CN100477350C - 用于电池中的电极及该电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种电极以及该电极的制造方法，其中将第一电极油墨组合物的液滴和第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置中喷出至基底材料上，并且该第一电极油墨组合物包含至少一种电极活性材料，该第二电极油墨组合物包含至少一种粘合剂材料。所得的电极适用于电池。

Description

用于电池中的电极及该电极的制造方法

技术领域

本发明涉及电极和使用该电极的电池以及制备该电极的方法。特别地，本发明的电极适用于二次电池中，如适用于车辆发动机驱动电源的二次电池。

背景技术

目前对于引进电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)，燃料电池车辆(FCV)以及驱动车辆发动机的电池存在强烈需求。已建议将可重复充电的二次电池用作驱动所述发动机的电池。由于EVs、HEVs以及FCVs要求高输出和高能量密度，利用单个大型电池难以符合该要求。因此，实际上通常使用包含多个串联电池的电池组。建议将薄层压电池电池组作为适宜的电池组。

通常，上述电池的正电极和负电极可以通过在适宜的集电器上涂布涂层溶液来制造，该涂层溶液含有正电极活性材料或负电极活性材料。当使用各种辊涂机时，由于涂覆层不均匀，已发现所制得电池的性能不是最令人满意的。这可以表现为不均匀的电池热耗散，其同样也可以导致电池部分老化。此外，当振动施加至电池时，具有由电极厚度的局部变化而引起的局部变动的电池易于共振，导致基底材料的破裂和折断。当期望或要求长的电池寿命时，这变成了尤为突出的问题。例如在自动车辆的应用中，对于关联的车辆电池所期望的电池寿命可以为10年或更长。

为了减小电极涂层的不均匀性，已建议控制涂覆溶液的粘度。即使如此，当用常规涂覆器涂布包含电极活性组成材料的液体时，难以形成具有超过一定水平的均匀膜。例如，当间歇地进行涂布时，电极组成材料堆积在局部区域，导致更大厚度的局部区域。

此外，当要求高的电池输出时，为了将多个单个电池串联相连，必须要减小电池厚度。然而，利用常规的涂覆器难于制造超薄电池。

发明内容

本发明公开了一种包含集电器和活性材料层的电极，该活性材料层由活性材料颗粒和表面活性剂组成。还公开了相互为叠层关系的正电极、电解质层、负电极所组成的电池，其中正电极或负电极中的至少之一由活性材料和表面活性剂组成。本发明还考虑一种用于制备至少一种电极的电极催化剂层的方法，其中将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷至基底材料上，并且将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷至基底材料上。第一电极油墨在溶剂基质中包含至少一种电极活性材料。第二电极油墨在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

附图说明

为了进一步说明本发明公开的发明，本说明书参照如下附图，其中：

图1是根据本发明所公开方法利用喷墨系统制造电极的具体方式的示意图；

图2A至2C是根据本发明所公开方法利用喷墨系统制造的电极微观结构示意图；

图3是在溶剂中包含活性材料、导电剂和粘合剂的电极油墨组合物图示；

图4是具有高溶剂含量的电极油墨组合物图示，该电极油墨组合物包含活性材料、导电剂和粘合剂；

图5是在溶剂中包含活性材料和导电剂的电极油墨组合物的图示；

图6是在溶剂中包含粘合剂的电极油墨组合物的图示；

图7是本发明公开的电池具体方式的横截面图；

图8是根据本发明公开的具体方式的电池组透视图；

图9是具有其中安装图8的电池的汽车横截面图；

图10是实施例2和对比例2的粘接强度数据的测量曲线图；和

图11是如实施例2和对比例2所述制备的电池获得的振动透射光谱图。

具体实施方式

本发明公开了一种具有集电器和在该集电器表面上形成电极活性材料层的电极。该电极活性材料层包含集电器表面上形成的电极活性材料颗粒和表面活性剂。

本发明还公开了一种电极制备方法，该方法包括如下步骤：制造至少一种包含电极活性材料颗粒的电极油墨组合物；利用喷墨装置将电极油墨组合物沉积到基底表面如基底材料或集电器上以形成膜；并且干燥该沉积膜。第一电极油墨包含单独的或与导电材料相组合的电极活性材料。该方法还包括将包含粘合剂材料的第二电极油墨组合物由喷墨装置沉积到基底上。

还考虑利用喷墨系统形成具有高度均一膜厚的催化剂膜层的电极的方法。本发明所公开的是一种方法，其中，电极油墨从喷墨系统中喷出以形成催化剂层，该电极油墨包含组成电极催化剂层(下面将简称为“催化剂层”)的电极活性材料、导电剂和粘合剂。

本发明所公开的电极油墨组合物具有适合于从喷墨系统喷出或给料的粘度。考虑所使用的电极油墨组合物可以是与从喷墨系统给料相适宜的低密度油墨。例如，在某些应用中，期望是100cP或更低的密度。

图1是为了探讨目的，利用加大的喷墨系统形成的电极具体方式的示意图。图1描述了一种电极，其中利用喷墨系统所形成的催化剂层102叠层在集电器104的顶部。应理解的是，尽管所说明的催化剂层102似乎用许多质点来使其具有形体以表示附着点，催化剂层102中的颗粒材料的单个液滴附着在该附着点上，但催化剂层102通过肉眼可以辨别为单层。

典型的电极被密封在具有通向壳材料外的正电极接头和负电极接头的壳材料内。当催化剂层102在集电器104顶部叠层时，在集电器104上可以提供催化剂层102的未叠层部分106(下文描述为“未涂覆部分”)以将接头连接至集电器104。若不过度地损害所制得电池的能量密度，可以为了除如期望或要求的连接接头之外的目的而形成未涂覆的或未叠层部分。

在以前的电极形成方法中，象辊式涂布器之类的涂布器用于形成催化剂层。在这样的方法中，形成非常薄的、高度均一的催化剂层是不可能的。为了确保所获得的电极具有均一的涂层，尤其是最小厚度的无空隙涂层，必须利用辊涂机来涂布。此外，尽管期望是均一厚度的涂层，然而当利用常规涂布机形成催化剂层时，在经涂布的基底边缘部分，该膜趋于变得更厚。即在形成膜的部分和不形成膜的部分之间的边界上，该膜趋于变得更厚。

已经发现，将喷墨系统用作涂布机来涂布材料可开发薄的均一催化剂层。本发明中所使用的术语“喷墨系统”指印刷系统，其中将液体状的油墨通过喷嘴进行喷涂以将油墨附着在目标体上。取决于如何喷涂油墨，喷墨系统可以分成压电系统、热喷墨系统或喷泡系统。

压电系统是通过压电元件的变形从喷嘴喷涂油墨的系统，该压电元件是由包含油墨的油墨室提供，当对其施加电流时，其形状改变。热喷墨系统是利用加热器加热电极油墨，并且当汽化的油墨激增时，利用所产生的能量喷涂油墨的系统。与热喷墨方法相似，喷泡(已注册商标)系统是利用当汽化油墨激增时所产生的能量喷涂油墨的系统。尽管热喷墨系统和喷泡(已注册商标)系统之间的待加热位置不同，但其基本原理是相同的。

利用象喷墨系统之类的喷涂装置涂布电极油墨可以导致膜形成时均一性的提高。形成均一的膜可以促进均匀的热耗散，这可以减少局部电极老化或将其最小化。预期本发明公开的制造方法可以使用单个喷墨线。利用计算机或类似控制器可以精确控制和易于改变和改良电极油墨的沉积图案。因此利用单个喷墨线可以制造多个电极。可提供多条喷墨线来进行大量生产。

还预期具有利用本发明公开的喷墨系统来制造的催化剂层的电池显示出高度抗振性。利用本发明公开的制造方法制造的具有催化剂层的电池可以用于涉及振动的应用中，如车辆中出现的振动。

不受任何理论的束缚，确信高度抗振性可能归因于膜的均一性和利用喷墨系统制造的催化剂层的微观结构。当膜高度均一时，可以减小归因于厚度分布的共振。

此外，如图2所示，利用喷墨系统制造的催化剂层使用许多具体的圆点202使具一定形状，该圆点由粘附的电极墨产生。圆点202产生了和相邻圆点202在界面处通过表面张力连在一起的结构。在这样的微观结构中，圆点202起着质点的作用，通过表面张力连接的部件204起弹簧的作用，论证所说明的“质点-弹簧模型”功能。不受任何理论的束缚，其被理论化为通过所说明的质点-弹簧模型的功能可提高抗振性。然而，本发明的技术范围应基于权利要求书来确定。即使不同的机理提高了抗振性，这并非落在本发明技术范围之外。

还认为通过使用薄催化剂层可以提高电池的能量密度。当要求高输出时，例如在车辆电源的情形下，通过将多个电池相连可以组成电池组。具有固定输出的电池组或叠层可以相当大。薄催化剂层对电池组尺寸的减小具有显著的贡献。对于所关心的车辆，车辆的质量是有限的，降低电池组的重量可以有利地影响相关车辆的燃料经济性。

由于本发明所公开的催化剂层包含活性材料、导电剂和粘合剂，当制造催化剂层时，需要利用喷墨系统喷涂活性材料、导电剂和粘合剂。在一个本发明考虑的具体方式中，代替使用包含活性材料、导电剂和粘合剂的油墨配方，应用二元或多元油墨系统。在这样的制造方法中，制备包含活性材料和导电剂的第一油墨和包含粘合剂的第二油墨。第一和第二油墨通过分离的喷嘴喷涂。为了提高可使用性并且降低材料成本，该方法允许使用高浓度油墨。

本发明所公开方法的具体方式将参考图3-6来加以说明。图3是在溶剂基质中包含活性材料、导电剂和粘合剂的油墨的概念性图示。图4是包含活性材料、导电剂和粘合剂以及具有高溶剂含量基质的油墨的概念性图示。图5是在溶剂基质中包含活性材料和导电剂的油墨的概念性图示。图6是在溶剂基质中包含粘合剂的油墨的概念性图示。

如图3所示，当使用在溶剂基质中包含活性材料302、导电剂304和粘合剂306的油墨时，粘合剂306与活性材料302和导电剂304缠绕，提高了油墨的粘度。由于如果利用喷墨系统喷涂高粘度油墨会堵住油墨喷嘴，因此有利于使用降低粘度的油墨。如图4所示，可以提高溶剂的比例，并且降低活性材料302、导电剂304和粘合剂306的浓度。

在本发明所公开的具体方式中，制备图5所述的第一油墨和图6所述的第二油墨。该第一油墨包含活性材料302和导电剂304，但不包含粘合材料，该第二油墨包含粘合剂306但不包含任何活性材料或导电剂。利用喷墨系统喷涂各自的油墨制剂以形成催化剂层。观点类似于利用喷墨打印机形成双色图像。如图5和6所示，当分别制备第一油墨和第二油墨时，即使活性材料、导电剂和粘合剂的浓度较高，其粘度可以保持相对较低，所以可以使用高浓度的油墨。因此可以增加每次喷出所供应的活性材料、导电剂和粘合剂的数量与浓度，所以可以减少所需形成催化剂层的时间或途径。此外，进一步减少所使用的溶剂量可导致材料成本的降低。

本发明所公开方法的现有的具体方式可以提供显示改良性能的电池。不受任何理论的束缚，认为当活性材料和粘合剂预先混在油墨中时，粘合剂趋于覆盖活性材料的一部分表面，从而减少活性材料的有效面积。当单独地提供包含粘合剂的第二油墨时，可以将粘合剂覆盖最小化，并且当使用活性材料时可以提高电池性能。

本发明所公开的制造方法的具体方式以相应于下列步骤的顺序来说明。可以在适宜的基底材料构件上制备适宜的催化剂层。基底材料构件可以是适宜的基底，包括但不限于集电器或大分子电解质膜。通常，集电器的厚度介于5-20μm之间。还考虑也可以使用具有该范围之外厚度的集电器。

在利用喷墨系统将电极油墨喷涂在基底材料上之前，制备正电极油墨或负电极油墨。当正电极催化剂层和负电极催化剂层都是利用喷墨系统形成时，制得正电极油墨和负电极油墨。当大分子电解质膜也是利用喷墨系统形成时，也制得电解质油墨。

适用于制备正电极的第一油墨可以包含正电极活性材料。还考虑第一油墨也可以包含包括但不限于导电材料、分散剂和溶剂的材料。这些催化剂层组成材料不受任何特殊限制。例如，当电极用作锂电池电极时，正电极活性材料的非限制性实例包括Li-Mn复合氧化物，如LiMn₂O₄，以及Li-Ni复合氧化物如LiNiO₂。在某些情形下，可以组合使用两种或多种正电极活性材料。导电材料的非限制性实例包括碳黑、炉黑、槽法炭黑和石墨。

为了防止正电极活性材料和导电材料的聚结，期望或需要时可以使用分散剂。可以成功使用具有分散功能的化合物。适宜材料的非限制性实例包括聚氧十八胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺，以及羟烷基单乙醇胺。使用时，将这些成分强力搅拌加至溶剂基质中。

尽管溶剂不受任何特殊限制，但认为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈为非限制性实例。

用于制备正电极的第二电极油墨组合物可以包含至少一种粘合剂材料和溶剂。适宜的粘合剂材料的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的混合物中的至少一种。尽管溶剂不受任何特殊限制，如在第一电极油墨组合物中，认为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈中的至少一种为非限制性实例。

包含在各正电极油墨组合物中的化合物混合比不受任何特殊限制。所获得的各正电极油墨组合物的粘度应低到足以采用喷墨系统易于涂布。在改善性能方面，各正电极油墨组合物中包含的化合物浓度可以尽可能地高。还考虑可以通过调节电极油墨组合物的温度控制电极油墨组合物的粘度；随着组合物温度的提高，导致组合物粘度降低。期望或要求时，还考虑电极油墨组合物可以包含适宜的粘度改良剂。

适用于制备本发明所公开的负电极的第一负电极油墨组合物可以在溶剂基质中包括至少一种负电极活性材料。第一负电极油墨还可以包括其它适宜组分。这些材料的非限制性实例包括导电材料、分散剂等。

第一负电极活性材料的组成材料不受任何特殊限制。当该电极用作锂电池负电极时，考虑可以使用象结晶碳材料和非结晶碳材料之类的材料。作为第一负电极油墨组合物中的负电极活性材料，可使用的适宜材料的非限制性实例可以包括天然石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软质碳黑和硬碳。期望或要求时，可以组合使用两种或多种负电极活性材料。

还考虑象碳黑、炉黑、槽法炭黑和石墨之类的材料可以作为导电剂。期望或要求时，可以使用分散剂以防止负电极活性材料和/或导电材料聚结。适宜的分散剂包括但不限于象聚氧十八胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和羟烷基单乙醇胺之类的材料。

负电极油墨的各种组分可以剧烈搅拌下加至溶剂基质中。尽管溶剂不受任何特殊限制，但在本发明所公开的负电极油墨组合物中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈是用作溶剂基质溶剂的非限制性实例。

第二负电极油墨组合物包含适宜的粘合材料。在本发明所公开的具体方式中，第二负电极油墨组合物可以由包含在溶剂基质中的至少一种粘合剂材料组成。考虑粘合剂材料可以是任何适宜的化合物，其非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的混合物，以及丁苯橡胶这类材料。用于溶剂基质中的溶剂可以是任何适用于喷墨系统的材料。适宜溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈中的至少一种。

包含在各负电极油墨组合物中的组分的混合比不受任何特殊限制。考虑所制得的负电极油墨组合物将具有足够低的粘度以利用喷墨系统涂布。在改善性能和效率方面，最好是各种组分的浓度尽可能高。还考虑可以通过多种方法来控制负电极油墨的粘度，该方法包括但不限于期望或要求时提高油墨的温度以及加入多种粘度调节剂。

供至喷墨系统的各油墨的粘度应适合于有效涂布。适宜粘度的非限制性实例介于10-100cP之间。

一旦制得各油墨，利用喷墨系统将油墨喷涂至基底材料上以形成催化剂层。在本发明所公开方法的现有的具体方式中，通过喷墨系统分配的电极油墨包括包含至少一种活性材料和至少一种导电材料的第一油墨，以及包含至少一种粘合剂的第二油墨。

预期所使用的喷墨系统将实质上等体积的微小离散液滴分散至基底表面上。在每个喷出周期，从给定喷嘴或喷墨装置的喷嘴中喷涂或喷出的油墨组合物的体积相当小，并且可以喷出近似相等的体积。当喷出和附着电极油墨组合物时，形成的膜非常薄并且均一。当使用喷墨系统时，可以精确控制沉积膜的厚度、外形和图案。通过附着于电极所形成的最终催化剂层非常薄并且均一。此外，当使用喷墨系统时，可以精确控制催化剂层的厚度和形状。此外，当利用喷墨系统时，可以通过在计算机上设计特定图案并且打印来形成具有期望形状和外形的膜。若一开始涂布的膜层过薄，可以将适宜的电极油墨组合物两次或多次涂布于同一表面。即，在同一集电器上可以印刷相同的电极油墨。结果可以形成期望厚度的膜。

认为从喷墨装置喷涂的电极活性颗粒的体积范围为1-100μL。颗粒的大小可足以降低所得电极的振动。预期利用喷墨装置分配的颗粒体积将大致均一，所以制造的电极和电池是高度均一的。

本发明所公开的喷墨系统可以用于获得期望厚度的催化剂层。为了达到期望厚度，考虑喷墨系统可以在期望的范围或区域上进行一次或多次辊压。认为在制造过程中，该厚度可以修正或调节。因此，若在初次涂布辊压后，催化剂层太薄，则可以向相同表面喷涂2次或多次。也就是说，同样的电极油墨组合物油墨可以重复涂布至同一基底材料上，以形成具有期望厚度的催化剂层。当以本发明所公开的方法使用喷墨系统形成催化剂层时，所形成的催化剂层高度均匀，所以即使涂布多层也可以保持高度的层均一性。

在形成各电极中，第一电极油墨组合物和第二电极油墨组合物可以同时涂布或以任何期望或要求的顺序涂布。还考虑第一电极油墨和第二电极油墨组合物可以喷出或喷涂不同次数以控制组成材料的混合比。例如，第一油墨组合物和第二油墨组合物可以以2∶1的比例来涂布。在该情形下，第二油墨组合物的喷涂量应是喷涂第一油墨组合物的一半。

一旦形成催化剂层，可以除去溶剂，并且所获得的电极视期望或要求使用或经任何后处理步骤。尽管预期如此形成的催化剂层可以为任何适宜的厚度，但当采用本发明所公开的方法时，可以获得非常薄的催化剂层，厚度可能薄至5-15μm。也考虑可以更厚。

利用本发明所公开的制造方法制造的电极上所形成的催化剂层可以生产适用于电池中的电极。本发明所考虑的电极可以包括具有本发明公开的催化剂层的正电极或具有本发明公开的催化剂层的负电极中的至少之一。在某些情形下，考虑正电极和负电极均具有利用本发明所公开的方法所制得的催化剂层。

按照本发明所公开的具体方式，电池可以包括以该顺序排列的正电极、催化剂和负电极，并且其被密封在适宜外壳材料中。正电极和负电极具有催化剂层在集电器表面的结构。电池包括可以是固体或液体的适宜电解质。考虑到其用于车辆中，电解质可以是凝胶或固体。在汽车应用中，电池为锂二次电池是有利的。

考虑本发明所公开的电池可以串联或并联，或串联与并联相结合，以形成电池组。例如该电池组可以安装在接线端引出包装壳之外的包装壳内并且用于连接其它装置。此外，考虑多个电池组可以以串联或并联，或以串联与并联相结合的方式来连接，以形成复合电池组。

根据期望的电池输出和容量，应当确定在电池组或复合电池组中的电池数量以及怎样连接。当构成本发明所公开的电池组或复合电池组时，电池的稳定性提高，超过了常规电池的稳定性。还预期该电池组或复合电池组结构可以减轻整个电池组中一个坏电池的负面效果。

该电池组或复合电池组可以使用以提供车辆动力。安装在车辆中的电池组或复合电池组具有上述性能。预期根据本发明所公开实施例的电池和/或电池组将在长时间显示改进的耐用性以及充足和一致的输出。此外，由于电池所占用的体积小，可以提高车辆的可用空间。例如，预期根据本发明所述方法制备的具有大分子电解质层电极的双极电池结构包括5μm厚的集电器、5μm厚的正电极层、5μm厚的固体电解质层、5μm厚的负电极层。因此，单个电池组件可以为20μm厚。若通过叠层100个该电池组件制造具有420V输出的双极电池，0.5L的电池体积提供25kW和70Wh的输出。可以意识到这大致上是常规电池的相同输出。然而本发明所公开的电池大小仅是其十分之一或更小。

实施例1

根据本发明概述的方法制备第一电极油墨组合物。

称量85克1μm颗粒大小的尖晶石锰作为正电极材料，10克50nm颗粒大小的碳黑作为导电剂，以及5克聚氧十八胺作为分散剂，并进行混合。加入140克NMP并作为溶剂分散以获得100cP的组合物粘度。

根据本发明所述的方法制备第二电极油墨组合物。

称量5克PVdF作为粘合剂，并且加入10克NMP以获得100cP的粘度。

为了形成催化剂层，将包含正电极材料的第一电极油墨组合物和包含粘合剂材料的第二电极油墨组合物由喷墨装置喷涂至铝箔上，以形成催化剂层。在获得每单位面积的特定重量之前，需要喷51次。结果如表1所示。

对比例1

利用80克1μm颗粒大小的尖晶石锰作为正电极材料、10克50nm颗粒大小的碳黑作为导电剂，5克PVdF作为粘合剂，以及5克聚氧十八胺作为分散剂来形成正电极油墨组合物。称量各种材料并且与640gNMP相混合以获得100cP的粘度。

为了形成催化剂层，利用实施例1所使用的喷墨装置将制造的正电极油墨组合物喷涂至铝箔上，形成催化剂层。在获得每单位面积的特定重量之前，需要喷167次。结果如表1所示。

表1

	喷墨辊压次数	所使用溶剂的量
			实施例1	51次	150g
对比例1	167次	640g

在对比例1中，13％的正电极油墨组合物由固体组成。相反在实施例1中，40％的包含电极活性材料的第一电极油墨组合物由固体组成，并且33％的包含粘合剂的第二电极活性油墨组合物由固体组成。因此，在本发明所公开的具体实施例中，固体浓度是对比例的3倍，相应地涂布组合物的次数减至1/3之下。此外，所使用的溶剂量减少至略少于1/4，并且溶剂成本、干燥所需时间以及能源相应地减少。

从上述实施例和所公开内容可知，当制造包含活性材料和导电剂的电极油墨组合物和包含粘合剂的电极油墨组合物并分别涂布时，可以减少所使用溶剂的量以及涂布次数。从而可知利用喷墨装置可以便宜且稳定地制造催化剂层。

在本发明所公开的备用实施例中，出人意料地发现在本发明所公开的电极中使用表面活性剂作为粘合剂可以改善催化剂或活性材料层的粘合性能。此外，认为通过利用本发明所公开的组合物，在活性材料层中，电极活性材料的分布可以变得更均一。

在某些情形下，象PVdF之类的常规粘合剂可能导致电极以不充分均一的方式将电极活性材料层粘附于集电器上的性能。至少在部分上，本公开以包含表面活性剂与电极活性材料的电极油墨在所制得的集电器和关联电极中产生改良的粘合和涂覆性能的意外发现为基础。已发现在电极中使用表面活性剂作为粘合剂产生了增强的粘合和/或膜形成性能，并且形成具有增强性能的最终电池。

当将表面活性剂用作粘合剂时，在电极活性材料层改善粘合和组合物均一性的机理还不清楚。然而表面活性剂具有亲水官能团和疏水官能团，由于存在于表面活性剂中的官能团形成粘合活性材料中存在的细孔的许多点，因此认为改善了活性材料层的粘合性能，显示了固定的效果。此外，由于表面活性剂具有亲水官能团和疏水官能团，其对包含在活性材料层中的大多数组分显示了亲和性。认为利用表面活性剂使得待分散的活性材料层中的各组分更均一，并且可以改善最终活性材料层的组分均一性。

在备选的具体方式中公开的电极包括集电器和集电器表面形成的活性材料层。

利用导电材料形成集电器。导电材料的非限制性实例包括铝箔、铜箔或不锈钢(SUS)箔。集电器的厚度通常为10-50μm。然而，依赖于包括但不限于电极的预期使用的因素，考虑可以成功地使用所述范围之外厚度的集电器。根据电极的用途确定集电器的大小。若制造用于大电池的大电极，可以使用大面积的集电器。若制造小电极，则可以使用小面积的集电器。

集电器表面形成的活性材料层包含活性材料颗粒。适合用作正电极活性材料的活性材料颗粒的非限制性实例包括Li-Mn复合氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄，Li-Ni复合氧化物如LiNiO₂，以及Li-Co氧化物如LiCoO₂。其中，期望是通过测定电压使充电状态得以检测的Li-Mn氧化物、Li-Ni氧化物或它们的混合物。还考虑可以同时使用两种或多种正电极活性材料。

如结晶碳材料和非结晶碳材料之类的碳材料是负电极活性材料的非限制性实例。更具体的，可以使用石墨系碳材料如天然石墨和人工石墨、碳黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软质炭黑和硬碳。当采用这类碳材料用作负电极材料时，在某些情形下，电池的可靠性会得到改善。

活性材料颗粒可以为任何适宜的粒径，典型的平均粒径介于0.01和3μm之间，以及平均粒径介于0.05和1μm之间；并且在某些应用下，平均粒径介于0.1和0.8μm之间是有用的。使用的平均粒径应是大到足以提供与表面活性剂的适当平衡以产生粘着性能的平均粒径。平均粒径应是足够小到允许精确地涂布，例如可以用精确的喷出系统如喷墨系统来进行。此外，活性材料颗粒的平均粒径应当小到足以保持活性材料颗粒在电极油墨中的分散性。

本发明所公开电极的活性材料层还包含表面活性剂。如本发明所公开，“表面活性剂”指在分子中具有亲水官能团和疏水官能团的化合物。所使用的表面活性剂能在活性材料层中起粘合剂的作用。考虑表面活性剂可以视期望或要求由一种或多种化合物组成。根据其电离条件，所使用的表面活性剂可以分为阳离子表明活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂广泛定义为通过水中电离释放阴离子以带正电的表面活性剂。阳离子表面活性剂对强酸高度稳定，并且在带负电的材料表面显示了优良的吸附性。因此考虑阳离子表面活性剂化合物可以用于包含表面带负电的活性材料颗粒的活性材料层中。叔铵盐和季铵盐是阳离子表面活性剂的非限制性实例。其中，由于氯化月桂基甲基铵盐(C₁₂H₂₅N(CH₃)₃Cl)与活性材料层中的其它组分良好混合并且显示了优良的稳定性，因此可以使用。

阴离子表面活性剂广泛定义为通过水中电离释放阳离子以带负电的表面活性剂。阴离子表面活性剂可以用于相当广泛的材料中。在带正电的材料表面上阴离子表面活性剂显示了优良的吸附性。因此考虑阴离子表面活性剂可以用于适宜集电器表面上包含带正电活性材料颗粒的活性材料层中。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于芳族磺酸盐福尔马林缩合物和特定的羧酸系大分子表面活性剂。其中考虑萘磺酸钠福尔马林缩合物或特定的芳族磺酸钠福尔马林缩合物。适宜的材料将与活性材料层中的其它组分良好混合并且显示优良的稳定性。

两性表面活性剂是通过在水中电离在分子中产生带正电部分和带负电部分的表面活性剂。依赖其所溶解的溶液的pH值，可以证实两性表面活性剂的阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的特性。更具体的，这样的表面活性剂在低(酸性)pH溶液中显示阳离子表面活性剂特性，在高(碱性)pH溶液中显示阴离子表面活性剂特性。非限制性实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱以及烷基二(氨基乙基)甘氨酸氢氯化物溶液。

非离子表面活性剂是在水中不电离的表面活性剂。由于非离子表面活性剂不受酸、碱或矿物盐的影响，其显示了与水、多种其它表面活性剂以及多种含水系统和无水系统的良好相容性。此外，由于非离子表面活性剂不电离，其主要通过分子吸引和相互作用吸附在活性材料层中的其它组分上。包括聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的适宜非离子表面活性剂的非限制性实例(下文称“醚类表面活性剂”)显示了在无水系统中优良的溶解性。

醚类表面活性剂典型地具有相对长的官能团(例如烷基、烯基等)。不受任何理论的束缚，认为该官能团可以与活性材料中组分(例如活性物质)的表面构形和晶格结构相互作用，导致粘结性能的改进。因此，假设当包含能粘结和释放锂离子的物质作为活性物质时，正如采用本发明所公开的电极用于锂电池将发生的，加至活性材料层的具有长官能链的表面活性剂与构形和/或晶格结构中的纳米级孔相互作用或结合，其有利于结合或释放锂离子。

非离子醚类表面活性剂的非限制性实例包括聚氧乙烯醚表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚。可以使用象聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十八烷酰醚或聚氧乙烯十六烷基醚之类的醚类表面活性剂。

适宜的聚氧乙烯醚表面活性剂可以是加至聚氧乙烯类醚表面活性剂中的环氧乙烷的分子量为1-50mol的表面活性剂，在某些情形下，典型的是具有1-20mol的分子量。认为这样的表面活性剂将使表面活性剂大小和活性材料中各组分(例如活性物质)的表面形状之间得到平衡，从而提高活性材料的粘结性能。考虑当包含具有加入不同分子量的环氧乙烷的复合聚氧乙烯醚表面活性剂时，可以使用各种聚氧乙烯醚表面活性剂的算术平均分子量，并且该算术平均将落在期望的范围内。因此可以使用大小在上述范围之外的表面活性剂。

期望或要求时，依赖于包含在活性材料层中的各种材料(活性物质)表面的亲水性能和亲油性能的程度，可以控制加至活性材料层的表面活性剂的亲水性和亲油性。更具体的，应当控制HLB(亲水-亲油平衡)值。本发明所公开的表面活性剂可以具有任何适宜的HLB值。适宜HLB值的非限制性实例包括范围为5-30，或10-20的实例。考虑当两种或多种表面活性剂包含在活性材料层中时，通过计算各表面活性剂的加权平均体积来获得表面活性剂组分的HLB值。因此，可以使用具有HLB值在该典型范围之外的表面活性剂。

在本发明所公开电极的活性材料层的情形中，可以将活性材料颗粒和表面活性剂的含量调节至适合于期望的电池性能。作为非限制性实例，对于活性材料层的总量，活性材料颗粒的含量范围可以为90-99.95wt％，在某些情形下其范围介于95-99.9wt％之间。可以通过期望或要求的活性材料层的强度控制活性材料颗粒的最大浓度。相对于活性材料层的总量，表面活性剂的浓度最好为0.05-10wt％，在某些情形下表面活性剂的浓度范围为0.1-5wt％。考虑表面活性剂浓度的低限为能在活性材料层中获得粘结性能的浓度。尽管活性材料颗粒和表面活性剂的浓度之间的比例不受任何特殊的限制，但是如果活性材料层中的活性材料颗粒的含量认为是100wt％，表面活性剂的含量最好为0.05-20wt％，或优选0.1-10wt％。

活性材料层可以包含所需的其它材料。其它材料或添加剂的非限制性实例包括大分子电解质、导电助剂、作为支持电解质的锂盐和聚合引发剂。

适宜的大分子电解质可以是显示高离子导电性的大分子电解质。非限制性实例包括聚环氧乙烷(PEO)聚合物和聚环氧丙烷(PPO)聚合物。

选择的大分子电解质具有交联或交联性结构。若在活性材料层中包括具有交联性结构的大分子电解质，在活性材料层形成时，可以将聚合引发剂加至大分子电解质原料中，在活性材料层形成后发生聚合以产生具有交联结构的大分子电解质。期望或要求时，包含在活性材料层中的大分子电解质可以与电池的电解质层中用作电解质的大分子电解质材料相同，该电池中放置本发明所公开的电极。

本发明所使用的“导电助剂”应指为改善电极活性材料层的导电性而混入的物质。乙炔黑、碳黑、石墨、各种碳纤维和碳纳米级管是导电助剂的非限制性实例。

二(全氟-乙烯磺酰基)酰亚胺锂、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆和LiCF₃SO₃中的至少一种是可以用于支持电解质锂盐的非限制性实例。

为了促进期望或要求的交联反应，可以使用适宜的聚合引发剂以对大分子电解质原料的交联性基团上起作用。适宜材料的实例可以包括分为光聚合引发剂或热聚合引发剂的材料。偶氮二异丁腈(AIBN)(用于热聚合)和苄基二甲基缩酮(BDK)(用于光聚合)是聚合引发剂的非限制性实例。

在活性材料层中，从活性材料颗粒和表面活性剂分离的上述导电助剂材料的含量不受特殊限制，并且可以视需要调节。相对于活性材料层总量，该导电助剂可以以5-50wt％的量存在。

包含在本发明所公开的电极活性材料层中的表面活性剂可以起粘合剂的作用。在一个具体方式中，活性材料层中的粘合剂组分可以是大体上无PVdF。此处使用的“大体上无PVdF”指假如存在的PVdF量不足以显示粘合剂的作用时，粘合剂组分可以包含较少量的PVdF。

集电器上的活性材料层可以为任何适宜的厚度，典型的厚度介于5和20μm之间。还考虑可以获得厚度介于0.5和5μm之间的活性材料层，并且将其用于本发明所公开的电极中。

考虑本发明所公开的电极可以通过任何适宜的方法制得。本发明公开了一种尤其适用于制备具有厚度低于5μm的活性材料层的电极的方法。

尽管将举例说明利用喷墨系统将电极油墨喷涂至集电器表面上的具体方式，但是本发明所公开方法的技术范围不限于如下具体方式。本发明所公开的电极可以如下制造：利用喷墨系统将包含活性材料颗粒和表面活性剂的电极油墨喷涂至集电器上以形成膜，并且随后干燥集电器上所形成的膜。还考虑本发明所公开的方法可以包括制造或制备包含活性材料颗粒和表面活性剂的电极油墨的步骤。电极油墨的制备考虑溶剂基质中加入活性材料颗粒和表面活性剂。考虑膜的形成是利用喷洒装置如喷墨系统将电极油墨喷至集电器表面上来形成的。考虑干燥步骤是干燥沉积膜。

电极油墨制造

在制造电极油墨时，将活性材料颗粒和表面活性剂与溶剂基质相混合以制造电极油墨。期望或要求时，可以将包括大分子电解质材料、导电助剂、锂盐(支持电解质)和聚合引发剂中的至少之一的其它组分加至电极油墨中。在某些具体方式和配方中，考虑电极油墨如前所定义是大体上无PVdF。然而考虑在本发明所公开的电极制造方法中，除活性材料颗粒和表面活性剂之外，电极油墨可以包含一定量的PVdF。由于本发明所公开制得的电极油墨包含显示表面活性剂性质的材料，因此电极油墨起到在基质中分散活性材料颗粒的作用，可以省去分散剂的加入。认为本发明所公开的包含表面活性剂的电极油墨起着喷涂步骤期间分散活性材料颗粒的作用，并且在完整电极中可以起粘合剂的作用。

非常意外地还发现，利用醚类表面活性剂可以将因与活性材料颗粒接触的起泡最小化，从而潜在地改善了活性材料层的粘结性能和最终层组合物的均一性。

本发明所使用的溶剂可以是与各组分相容的任何材料。考虑可以将多种商购可得的表面活性剂用于本发明所公开的电极油墨和最终电极中。还考虑可以采用多种方法制备适宜的表面活性剂，例如在贵金属细颗粒存在下将高级醇作为初级组分经氢化或聚合反应的方法。还考虑可以使用多种商购可得的材料。非限制性实例包括各种吡咯烷酮和腈类，其中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙腈是两个实例。

电极油墨中的各组分可以以任何适宜的比例存在。存在于电极油墨中的活性材料颗粒的量通常是适合所期望电池性能的量。电极油墨的粘度可以是有助于将电极油墨迅速和有效地涂布至集电器表面的任何粘度。一种涂布方法是按需求滴加或用喷墨系统喷出。认为通过增加溶剂的含量和/或通过增加电极油墨的温度可以保持电极油墨的粘度。在电极油墨中，电极油墨可以包含相对大量的大分子电解质物质。然而，由于大分子电解质材料会增加油墨的粘度，因此可以改变或控制大分子电解质材料和其它化合物的量以保持所需粘度。适宜电极油墨粘度的非限制性实例介于约0.01和0.2Ps之间。

在电极油墨组合物中固体含量(活性材料颗粒、表面活性剂、大分子电解质材料、导电助剂、粘合剂等)与溶剂的比例是适合保持各材料在油墨组合物中分散性的比例。此外，期望或要求时，可以控制电极油墨组合物的粘度以在随后的膜形成步骤期间改善可加工性能。通常固体量应当足够大，使膜形成步骤中形成膜所需的喷涂[油墨]次数最小化，以保持可加工性能。可以通过溶剂基质中分散固体的能力来控制固体浓度的上限。因此，对于电极油墨中固体和溶剂间的含量比的具体值无特殊限定，在某些应用中，相对于油墨总量，油墨中包含的固体含量最好保持在5至30wt％的范围之间。在某些应用中，固体含量范围最好为8至15wt％。这样的范围认为是典型的范围。

分散稳定性因素也是确定表面活性剂含量的因素，考虑该表面活性剂含量的典型范围为0.05-5wt％，或优选0.1-3wt％。当油墨中的表面活性剂的含量相对于油墨量过少时，有这样的担忧：活性物质颗粒在油墨中的的分散性降低，经长期保存油墨性能会变化。另一方面，当油墨中的表面活性剂的含量相对于油墨量过多时，有这样的担忧：油墨中的活性物质颗粒的含量相对降低，引起电池容量的降低。

膜形成

在膜形成期间，利用适宜的象喷墨系统之类的喷涂装置将电极油墨喷涂至集电器表面上。所喷涂或喷出的电极油墨粘附于集电器表面以形成膜。

本发明所使用的“喷墨系统”指其中液体状油墨通过喷嘴喷涂以将油墨粘附于目标体上的印刷系统。如本发明所公开的，目标体是集电器。本发明所公开的电极油墨利用喷墨系统以特殊形状喷涂在集电器表面以形成电极油墨膜。依赖于油墨如何喷涂或喷出，适宜的喷墨系统可以包括但不限于压电喷墨系统、热喷墨系统、喷泡(已注册商标)系统等。适宜的系统包括与第一具体方式有关的如前所述的系统。

电极油墨组合物可以涂布至预先形成的任何适宜形状的集电器，例如前面所述的集电器。在本发明所公开方法的备选具体方式中，集电器被提供至可以利用电极油墨印刷的喷墨装置。利用喷墨系统涂布电极油墨组合物以将电极油墨粘附于集电器表面。

当涂布电极油墨时，可以提前确定待形成的膜图案。当采用基于计算机产生和控制图象来形成膜的系统时，可以容易地改变设计。利用计算机来决定图案和形成膜是广知的。对于利用计算机和打印机的图象形成和打印，使用同样的操作。

当利用喷墨系统制造电极时，可以有利地使用具有高着火点的象醚类表面活性剂之类的表面活性剂。所使用的醚类表面活性剂可以具有更高的着火点，例如300℃或更高，并且稳定且易于在高温环境中操作。由于表面活性剂材料的汽化最小化，当利用喷墨系统喷涂电极油墨时，可以减小或防止油墨喷管的干燥和相关的油墨堵塞。

干燥

为了完成干燥，除去集电器膜上电极油墨膜中包含的溶剂。结果完成电极。

可以通过任何适宜的方法进行干燥，加热是一个非限制性实例。在加热中，具有沉积膜的集电器经升高的温度足以挥发溶剂但又足够低以保持表面活性剂组分的性能。

当使用包含聚合引发剂的电极油墨时，该方法可以包括适宜的聚合处理操作。同样地，包含在膜中的大分子材料的交联基团交联形成3D基本结构，并且形成大分子电解质。当加入作为聚合引发剂的热聚合引发剂时，在聚合步骤操作中可以采用加热处理。根据所使用的引发剂确定加热处理的适宜温度。当上述的加热步骤也起聚合处理的作用时，可以省略单独的聚合处理操作。在某些情形下，本发明也涉及到单独的聚合处理操作。当作为聚合引发剂的光聚合引发剂加入时，可以采用光照射处理。根据所使用的引发剂确定待使用的适宜类型或波长的光。可以提到的UV线、辐射线和电子束可作为光来使用。

如果必要，可以对利用上述方法制得的电极施加加压操作，可以获得更好的电极表面线性化(linearization)。考虑可以使用任何适宜的装置和条件。此外，对于工业加工，可以采用制造大于最终电池尺寸的电极并且切成指定大小的步骤，以提高生产率。

尽管这里给出的详细说明是基于利用喷墨系统涂布电极油墨的具体方式，然而可以使用其它方法在集电器表面形成活性材料层。

例如，通过降低上述电极油墨的溶剂含量可以制备具有相对高粘度的电极浆料。利用涂布机(例如，常规的刮条涂布机、自激涂布机等)可以将电极浆液涂布于集电器表面。随后可以加热集电器，以及视需要进行聚合处理。

本发明还公开了正电极、电解质层和负电极按顺序成层的电池。正电极或负电极中的至少之一是如前所述形成的。

当将电池组件封装在壳材料中时，在其中封装电池组件而将接头引至壳外。为了合适地确保内部，以气密方法在封装电池组件的位置处密封壳。大分子金属复合膜可以用作该壳。适宜的大分子金属复合膜包括至少金属箔膜和树脂膜叠层在一起的膜。利用这样的壳可以制造薄层压电池。

在电池的情形下，正电极、电解质层和负电极顺序成层并且密封在壳内。组成电解质层的电解质可以是固体或液体。典型的车辆应用中，可以使用固体电解质。还考虑在车辆应用中，可以使用象双极类锂离子二次电池(双极电池)的锂离子二次电池。当使用双极电池时，可以获得优良输出性能的电池。在该说明书中所涉及的双极电池的略图示于图7中以作参考。

当制造利用交联大分子电解质作为电解质的电池时，考虑利用喷墨系统可以形成电解质层。更具体的，通过利用喷墨系统喷涂微粒状大分子电解质材料可以制造交联大分子电解质。借助聚合引发剂可以交联大分子电解质，并且通过如上述的聚合引发剂引发聚合反应。

本说明书还考虑如图8所描述的电池组。如图8所示，电池组40是通过将上述多个电池组件相连接来构成的。各电池10的正电极接头25和负电极接头27是用母线连接，从而将各电池10连在一起。电池组40的一侧表面提供用于全部电池组40的电极的电极接线端(42，43)。多个电池10可以采用任何适宜的方法相连接。例如可以采用涉及超声波焊接或点焊的工艺或涉及铆接或填缝的工艺。

电池组40可以采用如本发明所公开的电池构型。所得电池将具有高容量或输出。此外，由于降低了构成电池组40的各电池10的内阻，所以可以生产具有优良输出性能的电池组。组成电池组40的多个电池10均可以并联连接，多个电池组均可以串联连接，或它们可以视期望或要求利用串联和并联相结合来连接。

根据本发明所公开的另一具体方式，本发明还公开了使用电池10或电池组40的车辆。该车辆可以具有任何适宜的构造和动力设备。这类车辆的非限制性实例包括不使用任何汽油的完全电动汽车，如串联混合和并联混合汽车之类的混合汽车，以及例如利用发动机驱动车轮的燃料电池汽车。作为参考，汽车50上安装有电池组40的概略图如图9所示。安装在汽车50上的电池组40具有上述特性。因此，在其上安装有电池组40的汽车具有优良的输出性能。

实施例2

根据本发明所公开的备选具体方式的电池将利用实施例进一步详细说明。在下面的应用例中，除非另有说明，如下材料用作锂盐、正电极活性材料和负电极活性材料。

锂盐：LiN(SO₂C₂F₅)₂(下面将简略为“BETI”)

正电极活性材料：尖晶石类LiMn₂O₄

负电极活性材料：碎石墨(平均粒径：0.2μm)

此外，正电极油墨组合物和负电极油墨组合物的制备，利用喷墨系统的打印以及电池的装配是在露点为-30℃或更低的干燥空气中进行的。

制备正电极油墨

为了制备正电极油墨组合物，将正电极活性材料(平均粒径：0.2μm)(9wt％)、作为导电助剂的乙炔炭黑(1wt％)和作为醚类表面活性剂的聚氧乙烯联苯乙烯苯基醚(环氧乙烷加成物分子量：约5-8mol)(下文称作“表面活性剂A”)(0.1wt％)相混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(89.9wt％)作为溶剂加入混合物中。在剧烈搅拌后，将所得的组合物单独放置几小时，并且通过过滤器以制备正电极油墨组合物。该油墨的粘度约为0.5Ps。

制备负电极油墨

将负电极活性材料(平均粒径：0.2μm)(9wt％)和表面活性剂A(0.1wt％)相混合。将NMP(90.9wt％)作为溶剂加至混合物中。在剧烈搅拌后，将所得组合物单独放置几小时，并且进行过滤以制备负电极油墨。该油墨的粘度约为0.3Ps。

制造电极

利用上述制得的电极油墨组合物和根据如下步骤商购的喷墨打印机制造电极(正电极和负电极)。利用商购的计算机和软件控制喷墨打印机。如上制得的正电极油墨组合物和负电极油墨组合物分别用于制造正电极活性材料层和负电极活性材料层。正电极活性材料层和负电极活性材料层是通过喷墨打印机打印计算机上产生的图案来形成的。

涂布后评价喷墨供料部件。由于与NMP相互作用该供料部件显示出软化。当用适宜的金属元件代替被影响的供料部件并且将电极油墨组合物从相连的储存器直接供至金属元件时，该问题得到解决。此外，由于油墨组合物的相对低粘度，有可能活性材料沉淀，因此利用旋转刀片不断搅拌包含在储存器中的电极油墨组合物。

将正电极油墨组合物和负电极油墨组合物引入上述改良的喷墨打印机中，并且依次将计算机上产生的所述图案打印在厚度为20μm的用作集电器的铝箔上。由于难以将铝箔直接供至打印机，将该铝箔附在A4大小的高品质纸上并且随后供至用于打印的打印机中。从喷墨打印机中喷出的正电极油墨和负电极油墨的微滴体积约为2μL。此外，在集电器的同一表面上重复进行5次打印以控制活性材料层的厚度。形成的正电极材料层和负电极材料层的厚度分别为5μm。此外，在上述打印步骤期间，在每次印刷规定的图案时，于60℃的真空烘箱中干燥2小时，以除去溶剂。

通过对其上形成活性材料层的集电器背面重复进行上述相同操作，制造两侧具有正电极材料层形成的正电极和两侧具有负电极材料层形成的负电极。将各电极切成指定大小。

制造电池

将上述制造的正电极(10单位)和负电极(11单位)用20μm厚的聚丙烯隔膜交替叠层，以制造作为电池元件的叠层体。接着，将电解质注入隔膜后，利用作为壳的层压膜真空密封所得的叠层体以完成电池。将1.0mol/L的锂盐加至由等量的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)组成的混合物中，所得的溶液用作电解质。

实施例3

除分别加至正电极油墨组合物和负电极油墨组合物的表面活性剂的量为0.01wt％外，利用上述实施例2的工艺制备正电极油墨和负电极油墨。以实施例2的方法制造正电极和负电极。在这里，等同于所加表面活性剂量的改变部分可通过调节NMP加入量来补偿。

实施例4

除分别加至正电极油墨组合物和负电极油墨组合物的表面活性剂的量为1.0wt％外，利用上述实施例2的相同工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。以实施例2的方法制造正电极和负电极。在这里，等同于所加表面活性剂量的改变部分可通过调节NMP加入量来补偿。

实施例5

除分别加至正电极油墨组合物和负电极油墨组合物的表面活性剂的量为10wt％外，利用实施例2中所述的相同工艺制备正电极油墨和负电极油墨。以实施例2的方法制造正电极和负电极。在这里，等同于所加表面活性剂量的改变部分可通过调节NMP加入量来补偿。

实施例6

除正电极活性材料的平均粒径为1.0μm外，利用实施例2中所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。利用实施例2所述的工艺来制造正电极和负电极。

实施例7

除正电极活性材料的平均粒径为0.05μm外，利用实施例2中所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。根据实施例2所述的方法来制造正电极和负电极。

实施例8

除将聚氧乙烯烷基醚(环氧乙烷加成物分子量：约5-10mol)(下文称作“表面活性剂B”)的醚类表面活性剂用作表面活性剂外，利用实施例2所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。根据实施例2所述的方法来制造正电极和负电极。

实施例9

除将聚氧乙烯烯基醚(环氧乙烷加成物分子量：约5-10mol)(下文称作“表面活性剂C”)的醚类表面活性剂用作表面活性剂外，利用实施例2所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。根据实施例2所述的方法来制造正电极和负电极。

应用例10

除将(β-萘磺酸盐福尔马林缩合物)(下文称作“表面活性剂D”)盐的阴离子表面活性剂用作表面活性剂外，利用实施例2所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。根据实施例2所述的方法来制造正电极和负电极。

应用例11

除将氯化月桂基甲基铵盐(下文称作“表面活性剂E”)的阳离子表面活性剂用作表面活性剂外，利用实施例2所述的工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。根据实施例2所述的方法来制造正电极和负电极。

对比例2

除将加入量为5wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)代替表面活性剂外，利用实施例2所述的相同工艺制备正电极油墨组合物和负电极油墨组合物。除利用刮条涂布机将所得正电极油墨组合物和负电极油墨组合物涂布于集电器表面外，使用实施例2中所述的相同工艺制造正电极和负电极。在这里，正电极材料层和负电极材料层的厚度分别控制在20μm。

电池评价

根据如下方法来测定所制造电极的粘结强度和振动后强度。同样地，测定所制造电极的平均减少率。

测定粘结强度

根据JIS K6253(1993Ed)所述的工艺对所制造的各个电极进行拉力试验，以测定粘结强度。更具体的，利用粘结带，将拉伸夹具粘附在实施例2-11和对比例2所制造的各正电极表面。将粘附夹具和集电器以180°拉伸，随后测定拉伸强度和长度。图10显示测得的实施例2和对比例2的数据曲线图。

此外，在图10的测定数据曲线图中，将梯形鞍状部分处的粘结强度平均值定义为粘结强度平均值。计算实施例2-11相对于对比例2的电极粘结强度的比值。计算结果示于表2中。

根据下式1进行计算：

粘结强度比值＝(各实施例的平均粘结强度值/对比例2的平均粘结强度值)×100(％)

换言之，这表示与对比例相比，粘结强度比值越高、粘结强度越大。

测定振动后的强度

根据汽车元件振动试验方法(Automobile ComponentVibration Testing Method)(JIS D1601(1995Ed.)所颁布的工艺对实施例2-11和对比例2所制造的各电极进行振动试验。以“测定粘结强度”所述的相同方法来测定平均粘结强度，并且根据数学式2计算振动前和振动后实施例2-11的振动后的强度对于对比例2的比值：

振动后的粘结强度的比值＝(实施例的平均振动后的粘结强度值/振动前对比例2的平均粘结强度值)×100(％)

测定通过振动的平均减少率

加速接收器大致置于实施例2-11和对比例2所制造的各个电池中心。当利用冲击蜂鸣器打击时，测定加速接收器的振动光谱。该布置方法与JIS B0908(1991Ed.)一致(振动和冲击接收校正方法：基本概念)。利用FFT分析器分析所获得的振动光谱，并且将其转化成频率和加速度量度。将通过转化所获得的频率进行平均并衰减，以获得振动透射光谱图。将各实施例2-11的振动透射光谱图的第一峰面积与设定为100％的对比例2的振动透射光谱图的第一峰面积进行比较获得比值，该比值定义为平均减少率并且相应进行计算。可以理解的是若该值越小，则抗振性越高。计算结果示于表2中。此外，作为参考，实施例和对比例2所获得的振动透射光谱图示于图11。

表2

	表面活性剂	表面活性剂的量	正电极活性材料的平均粒径	粘结强度比值	振动后的粘结强度的比值	平均减少率
							实施例1	表面活性剂A	0.1wt％	0.2μm	150	149	70
实施例2	表面活性剂A	0.01wt％	0.2μm	110	108	80
							实施例3	表面活性剂A	1.0wt％	0.2μm	200	198	60
实施例4	表面活性剂A	10.0wt％	0.2μm	300	220	50
							实施例5	表面活性剂A	0.1wt％	1.0μm	140	139	75
实施例6	表面活性剂A	0.1wt％	0.05μm	160	158	65
							实施例7	表面活性剂B	0.1wt％	0.2μm	145	145	73
实施例8	表面活性剂C	0.1wt％	0.2μm	145	144	75
							实施例9	表面活性剂D	0.1wt％	0.2μm	140	138	73
实施例10	表面活性剂E	0.1wt％	0.2μm	140	139	73
							对比例	无	5.0wt％	0.2μm	100	85	100

从表2中可以清楚地看出，实施例2-11中获得的电极所显示的粘结强度比值和振动后粘结强度比值高于对比例2的电极。此外，实施例2-11所制得的电池均显示了低于对比例2的平均减少率。此外，在振动前和振动后，实施例2-11所制得的电极显示粘结强度的少许降低。

这些结果表明根据本发明所公开的备用具体方式制备的电极显示了在活性材料层中改良的结合性能并且展示了优良的抗振动性，该电极中的表面活性剂包含在活性材料层中。因此，在电池中采用所公开的电极改善了抗振动性，所以可以提供具有优良耐用性的电池。

Claims (14)

1.一种电极活性材料层的制造方法，该方法包括下列步骤：

将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第一电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种电极活性材料；

将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第二电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该第一电极油墨组合物进一步包含至少一种导电材料。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该基底材料是集电器或电解质膜中的至少之一。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该第一电极油墨组合物进一步包含至少一种表面活性剂材料。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，该表面活性剂材料是羧酸系表面活性剂和醚类非离子表面活性剂中的至少之一。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，该醚类非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。

7.根据权利要求4所述的制造方法，其中，该表面活性剂材料的HLB值介于5和30之间。

8.根据权利要求4所述的制造方法，其中，该表面活性剂材料以这样的量存在于该第一电极油墨组合物中，即，相对于所得涂覆层中的电极活性材料的总量，在所得涂覆层中足以提供0.05-10wt％的表面活性剂材料。

9.根据权利要求4所述的制造方法，其中，将该第一电极油墨组合物用于制备正电极，并且在该第一电极油墨组合物中的电极活性材料是Li-Mn复合氧化物或Li-Ni复合氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求4所述的制造方法，其中，将该第一电极油墨组合物用于制备负电极，并且该电极活性材料是结晶碳材料和非结晶碳材料中的至少一种。

11.一种电极，其包括：

具有至少一个表面的基底材料；

覆盖在该基底材料的该表面的至少一部分上的活性材料层，

其中，该活性材料层通过包括下列步骤的过程制备：

将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第一电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种单独的或与至少一种导电材料相组合的电极活性材料；

将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第二电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

12.一种电池，其包括相互以层压关系依次设置的至少一个正电极、至少一个电解质层和至少一个负电极，其中，正电极或负电极中的至少之一通过包括下列步骤的过程制备：

将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第一电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种单独的或与至少一种导电材料相组合的电极活性材料；

将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的喷嘴中喷出至基底材料上，该第二电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

13.一种包括至少一个电池的电池组，该电池具有至少一个通过包括下列步骤的过程制备的电极：

将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的规定喷嘴中喷出至基底材料上，该第一电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种单独的或与至少一种导电材料相组合的电极活性材料；

将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的规定喷嘴中喷出至基底材料上，该第二电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

14.一种包括电源的车辆，其中，该电源包括至少一个电池，该电池包括以相互层压关系依次设置的至少一个正电极、至少一个电解质层和至少一个负电极，该正电极或该负电极中的至少之一通过包括下列步骤的过程制备：

将第一电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的规定喷嘴中喷出至基底材料上，该第一电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种单独的或与至少一种导电材料相组合的电极活性材料；

将第二电极油墨组合物的液滴从喷墨装置的规定喷嘴中喷出至基底材料上，该第二电极油墨组合物在溶剂基质中包含至少一种粘合剂材料。

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