KR20060015526A - 제올라이트 처리방법 - Google Patents

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KR20060015526A
KR20060015526A KR1020057020143A KR20057020143A KR20060015526A KR 20060015526 A KR20060015526 A KR 20060015526A KR 1020057020143 A KR1020057020143 A KR 1020057020143A KR 20057020143 A KR20057020143 A KR 20057020143A KR 20060015526 A KR20060015526 A KR 20060015526A
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zeolite
catalyst
zsm
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mcm
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KR1020057020143A
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추엔 와이. 예
싱타오 가오
윌리암 이. 코르미어
게리 엠 파스쿠알레
Original Assignee
에이비이비이 러머스 글로벌 인코포레이티드
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Abstract

적어도 약 50%의 유기 주형화제를 제거하기 위한 충분한 시간 동안 약 600℃를 넘지않는 온도로 유동상에서 제올라이트 입자들을 소성함으로써 성취되는 유기 주형화제를 제거하기 위한 제올라이트 입자들의 처리방법.

Description

제올라이트 처리방법{METHOD OF TREATING ZEOLITE}
본 발명은 제올라이트(zeolite) 처리 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 제올라이트로부터 유기 주형화제를 제거하기 위해 제올라이트를 소성하는 방법에 대한 것이다.
제올라이트 및 분자체는 일반적으로 폭넓고 다양한 촉매 처리공정에서 사용된다. 일반적으로, 제올라이트 및 분자체는 실리카(silica) 및 알루미나(alumina)를 포함하는 반응 혼합물로부터 구조를 형성하는 방법을 개선한 처리공정에 의해, 그리고 선형 아민들(amines), 선형 디아민들(diamines) 및 4기로 된 암모늄염들(ammonium salts) 을 제한하지 않는 것과 같은 종종 유기 구조를 지시약(종종 "주형" 또는 "주형화제"로써 명령했던)과 함께 준비될 것이다. 예컨대, 4기로 된 암모늄염들은 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 수산화물이 될 것이다. 상기 유기 구조를 지시약은 높여진 온도에서 종종 "소성"으로써 지시된 열처리 공정에 의해 결과로서 생기는 제올라이트로부터 제거될 가능성이 있다. 상기 형성된 제올라이트 구조 또는 분자체의 산의 형태는 추가 소성에 따라 암모늄 교환이 제한되지 않는 형태의 이온 교환에 의해 만들어진다. 어떤 처리 공정에 있어서, 상기 암모늄 교환 단계는 소성 전에 발생하며, 이로 인해 단계들의 순서가 단순화된다. 많 은 경우에 있어서, 소성이라 부르는 (추가적인) 열처리는 형상화 단계가 수반하여 실행된다. 이런 형상화 또는 구체화 단계에 있어서의 제올라이트 또는 분자체는 예컨대 고정된 상(bed)의 촉매 작용에서 사용할 수 있는 형태로 만들어진다.
제올라이트를 소성하는 종래의 방법에 있어서 주형화제를 제거하기 위해 쟁반형 소성기 또는 환상의 소성기에서 가열된다. 그러나 이미 알려진 방법들은 결점들로부터 고민한다. 구체적으로, 고르지않은 온도의 과열 점들의 개선이 가능하다. 이런 과열 점들은 균등하지 않은 유기 분해 및 낮은 활성의 산출물의 결과를 낳는다. 더욱이 유기 주형의 분해 또는 연소는 어떤 영역에서 증발하는 결과로 인해 수증기를 만들 가능성이 있다. 증발은 산점(acid site) 및 촉매의 활성을 바꾸면서, 촉매의 디알루미네이션(dealumination)이 집중되는 결과를 낳을 수 있다. 이런 불규칙들은 어떤 전환 공정에서 촉매의 이행에 반대로 작용할 수 있다.
현재 기술에 있어서, 제올라이트 또는 분자체의 상태 또는 특성들이 최종 열처리 단계에 의해 효과를 보일 수 있다는 것을 인정한바 있다. 그러나, 유기 구조를 지시약을 제거하기 위한 열처리에 있어서 제올라이트 또는 분자체의 실행이 제올라이트 또는 분자체 물질들을 변경함으로써 상당한 영향을 미친다.
미합중국 특허 제 5,258,570은 소위 "강한"산점 이라 불리는 산점을 감소시키기 위해서 600℃부터 675℃까지 높인 온도에서 가열하여 형성된 제올라이트를 활성화 시킴으로써 개선될 수 있는 제올라이트 베타(zeolite beta)의 촉매작용의 활성을 알려준다. 미합중국 특허 제 5,258,570에 따르면 종래의 공정에 의해 만들어진 제올라이트 베타는 촉매작용의 활성을 증가시킴으로써 산점을 감소시키기 위해 특별히 처리된다.
미합중국 특허 제 5,258,570에서 알려준 바와 반대로, 특별한 성질 및 세기의 제조된 산점들에 요구되는 바람직하게 600℃이하로 평균 온도들을 맞추기 위하여 처리하는 동안 제올라이트 또는 분자체의 노출 및 유기 구조를 지시약의 제거를 위한 조절된 열처리 또는 소성이 의외로 발견되어 왔다. 암모니아의 탈착으로 조절된 온도에 의해 측정 가능해진 상기 생성된 산점들은 탄화수소 전환 기술들 및 환경 감소 기술에 영향을 주지 않을 만큼의 반응에서 상당히 증가 된 촉매작용의 실행이 의외로 발견되었다.
더 좋은 촉매 실행을 달성하기 위해 종래의 소성 방법의 결점을 보완하는 촉매 준비의 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 제올라이트로부터 유기 주형화제를 제거하기 위한 제올라이트 입자를 처리하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 50%이하의 유기 주형화제를 제거하기 위하여 충분한 시간 동안 600℃보다 높지않은 온도의 유동상에서 제올라이트 입자를 소성하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 뛰어난 활성을 지닌 촉매를 제공한다.
이하 도면을 참고하여 본 명세서에서 다양한 실시예가 설명된다:
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 소성하기 위한 유동상 반응기를 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 유기 주형화제 또는 "구조의 지시약"을 제거하기 위한 제올라이트 촉매의 소성화를 달성하기 위한 유동상 반응기를 사용한다.
본 명세서에서 참고하여 구체화된 2001년 10월 17일에 출원된 미합중국 특허 제 09/981,926호는 제올라이트의 특성 또는 상태의 변화에 의해 상당한 영향을 미치는 제올라이트의 작용을 알려준다. 제올라이트에서 유기 주형화제를 제거하기 위하여 조절된 열처리 또는 소성화는 특별한 성질 및 강점의 산점들 및 특별한 부피 및 크기의 평균 기공 구조를 만든다.
현재 통용중인 모델은 사면체 알루미늄의 특별한 형태로의 손실 결과로써 원래 감소 되는 소위 "강 산점들"이라 불리는 것이 있다. 본 발명의 관점에 따른 결과로써, 제올라이트 또는 분자체를 생산함에 있어서 대부분의 특별한 형태의 사면체 알루미늄의 감소 및 그들에 의한 강 산점들의 수가 감소하는 처리 조건들은 개선된 촉매 활성을 제공하기 위하여 최소화 또는 회피될 것이다. 상기에서 지적된 바와 같이, 특별한 사면체 알루미늄의 손실을 최소화하기 위해 그리고 그에 따른 강 산점들의 최소량을 유지하기 위해 주형화제가 제거되는 조건들은 늘어난 시간 동안 600℃이상의 온도로의 노출을 감소 및/또는 제거하도록 조절되어야 할 것이다. 추가로, 바람직한 실시예에서 예컨대 (꼭 제한되는 것은 아니지만)최종 소성 온도로 천천히 가열하여 증발은 피해야만 할 것이다.
더욱이, 주형화제의 제거 후 제올라이트 또는 분자체의 처리공정은 600℃이상의 온도로 노출을 감소 및/또는 제거하기 위하여 또한 조절되어야 할 것이다. 예컨대, 이온 교환된 제올라이트 또는 분자체의 최종 소성 및 교환 단계들은 적당한 온도에서 발생해야 할 것이다. 이온 교환은 제한적이지 않지만 제올라이트 또는 분자체의 NH4 형태를 생산하기 위해 NH4NO3 와 Na의 교환을 포함한다. 추가로, 제올라이트 또는 분자체를 원하는 형상 또는 형태로 성형하기 위한 절차에서 유기 시약의 사용은(예컨대 물리적 세기의 증가, 압출하기에 용이함 등) 또한 최소화 또는 회피 되어야 할 것이다.
제올라이트 및 분자체들에서 강 산점들이 촉매의 활성을 증가시키는 것 및 제올라이트 및 분자체들을 생산하기 위한 처리 조건들을 몰랐던 종래의 기술은 강 산점들의 손실을 막기 위해 조절되어야만 한다. 종래의 기술에서, 제올라이트 또는 분자체의 형성 이후 처리 단계들은 본 발명의 가치 이하로 평가되는 강 산점들의 수를 감소시켰으며, 이런 감소는 촉매 활성의 감소를 낳았다.
더 구체적으로, 바람직한 실시예에서 제올라이트 또는 분자체는 유기 질소 화합물을 포함하는 주형화 또는 유기 구조 지시약의 사용에 의해 준비되는 몰비가 6:1 또는 그 이상 또는 30:1 또는 그 이상의 실리카(silica) 대 알루미나(alumina)의 실리카 및 알루미나를 포함하는 하나의 상기 물질이다. 제한되지 않지만 대표적인 제올라이트들의 예로써 설명될 것이다: zeolite beta, zeolite L, TEA-mordenite, MCM-22, MCM-36, MCM-39, MCM-41, MCM-48, PSH-3, ZSM-5, Breck-6 (이미 EMT로 알려진), ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, TUD-1 등등. 바람직한 제올라이트는 비록 본 발명이 바람직한 제올라이트에 제한 하지는 않지만 제올라이트 베타(zeolite beta)이다. 제올라이트 베타는 예컨대 미합중국 특허 제 3,308,069, 5,116,794, 5,139,759, 5,164,169, 5,164,170, 5,256,392, 5,258,570, 5,427,765, 5,457,078, 5,980,859 및 6,004,527에 제올라이트의 상업적 활용성 및 제올라이트 베타를 준비 및 변형하는 방법이 소개되어있다.
본 발명의 제올라이트 및 분자체는 다른 물질들과 결합할 수 있음을 당업계의 종사자라면 이해할 수 있다. 예컨대, 제올라이트 및 분자체는 양이온(cation) 교환을 형성하는 수소에 따라 추가로 금속 양이온 교환이 될 것이다. 제올라이트 및 분자체가 양이온 교환을 형성하는 수소 다음에 금속 양이온이 교환된다면, 제올라이트 또는 분자체를 구성하는 구성성분은 상기에서 설명된 바와 같이 산점들의 수를 포함하는 것이 바람직하다. 대표적인 금속 양이온으로써, IIA군, IIIA군, IIIB군 내지 VIIB군의 양이온이 언급되어야 할 것이다. 추가적 금속 양이온들의 혼합 및 이런 금속 양이온의 사용은 당업계에선 자명하며, 그들의 대부분이 본 명세서에서 알려주는 내용으로부터의 기술 이내로 간주 된다. 유사하게, 제올라이트 또는 분자체는 금속 양이온이 사용되면 교환되는 동안 일반적으로 제올라이트 및 분자체와 결합 되는 하나 또는 그 이상의 무기 산화 주형(matrix) 성분이 사용될 것이다. 상기 주형 성분은 silica-aluminas, clays, aluminas, silicas 등과 같은 일반적인 무기 산화물이다. 상기 주형은 졸(sol), 하이드로겔(hydrogel) 또는 겔(gel)의 형태로 있을 것이며, 종래의 실리카-알루미나 촉매와 같은 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 성분이 일반적이다. 상기 주형은 촉매작용으로 활성 하 거나 활성 하지않을 것이다. 바람직한 실시예에서, 주형과 결합될때, 제올라이트 성분은 본 명세서에서 설명된 다수의 강 산점들을 가진다.
본 발명의 추가적 관점에 따라, 개선된 촉매 활성을 가지는 제올라이트는 그들의 강 산점들을 증가시킴으로써 만들어질 것이다. 이런 면에 있어서, 제올라이트 생산 과정 동안 및 특히 유기 질소 주형화제를 제거하는 과정에서, 상기 사용된 조건들은 강 산점들을 보호하기 위하여 조절되어야 할 것이다. 이런 면에 있어서, 강 산점들은 촉매 전환 적용에 유익하도록 입증된 이런 산점들의 손실을 막는 처리공정 조건들을 사용함으로써 유지된다. 어떤 특별한 이론의 범위에서 원치 않는 한편, 상기 산점들은 제올라이트 구조에 있어서 사면체의 알루미늄 점들의 특별 종에 속하는 것으로 생각될 가능성이 있다고 믿어진다.
이런 관점에서, 유기 질소 주형화제를 제거함에 있어서(일반적으로, 그들의 적어도 50%가 제거되고 바람직한 실시예에서 대체로 모두 제거된다), 소성 동안 가열은 평균온도 600℃이상의 노출을 막기 위해 조절된다. 소성화 온도는 약 573℃를 넘지 않는 것이 바람직하고, 약 550℃를 넘지 않는 것이 더 바람직하다. 더욱이, 바람직한 실시예에서, 가열은 약 575℃ 이상의 온도로 국부적인 과열을 피하기 위해 조심스럽게 조절된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 온도가 소성되는 동안 차차 올라간다. 예컨대, 약 10℃/min을 넘지않는 비율, 더 바람직하게는 중간 온도(예컨대, 약 120℃) 약 5℃/min를 넘지 않는, 그 온도에서 시간 동안 유지된, 그런 다음 소성 온도 로 다시 차차 온도를 올렸다.
본 발명에 따라서 유기 주형을 함유하는 제올라이트는 유동상 반응기에서 조절된 온도로 가열함으로써 소성된다.
도 1을 참조하여, 본 발명에서 사용하는 유동상 반응기 100은 윗부분의 배출구 102 및 밑부분의 인입구 103을 가지는 일반적으로 관모양의 용기(vessel)를 포함한다. 바람직한 실시예에서 상기 관모양의 용기는 수정 또는 다른 높은 온도를 견디는 물질(예컨대, 금속 또는 세라믹)로부터 제조 가능하다. 기공의 프릿화한(fritted) 디스크(disk) 104는 촉매 입자 10의 상을 유지하기 위한 밑부분의 인입구 103의 인접에서 용기 101의 내부 직경과 교차하여 배치된다. 상기 기공의 디스크는 수정, 세라믹, 금속 또는 다른 적당한 물질로부터 제조 가능하다. 용기 101은 삼각대 105에 의해 지지 가능하고, 또는 어떤 다른 적당한 도구로 지지 가능하다. 도관 106은 도관 인입구 107를 가지며 용기 101의 밑부분 인입구 103까지 뻗어있다. 도관 106은 온도 조절된 가스(gas)를 용기 101의 내부로 전달한다. 상기 뜨거운 가스가 기공의 디스크를 통해 유동체화된 촉매 입자 속도처럼 촉매 입자의 상 속으로 통과한다. 일반적으로, 가스 속도는 예컨대 유동화된 입자들의 크기 및 밀도에 따라 약 50ml/min부터 약 2,000ml/min까지의 범위가 가능하다.
상기 가스는 일반적으로 적어도 약간의 산소를 함유하는 촉매 상을 유동체화하기 위해 사용됐으며, 약 부피의 28%까지 혼합액의 산소농도를 특징으로 하는 산소와 함께 예컨대 공기 또는 내부 가스의 혼합물(예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤 등)이 가능하다.
상기 설명된 바와 같이, 강 산점들을 유지하기 위하여, 처리공정 조건들은 늘어난 시간 동안 올려진 온도로 제올라이트 또는 분자체를 노출하는 것을 피하기 위하여 조절되어야 할 것이다.
본 발명의 제올라이트 및 분자체는 제올라이트 또는 분자체 형태의 모든 것 또는 반응 구역에서의 촉매 일부분을 특징으로 하는 공급원료를 촉매작용으로 전환하기 위하여 사용될 것이다. 공급원료는 원하는 산출물로 상기 공급원료를 전환하기 위한 효과적인 조건들 하에 촉매와 접촉하기 위하여 반응 구역으로 삽입된다.
반응 구역에서의 제올라이트 또는 분자체 촉매의 양은 예컨대 개선된 특별한 처리공정의 응용에 따라 넓은 범위를 초월할 것이다. 특히 적당한 과정은 에틸벤젠을 만들기 위한 에틸렌과 벤젠의 알킬화 또는 쿠멘(cumene)을 만들기 위한 프로필렌과 벤젠의 알킬화와 같은 방향족의 알킬화이다.
상기 방향족의 알킬화 과정은 일회, 반 연속 또는 연속적인 방법에서 실행될 것이다. 상기 과정은 시리즈 또는 병렬로 배열된 단일 반응 구역 또는 대부분의 반응구역에서 이루어지거나, 늘어난 도관 구역 또는 대부분의 이런 구역에서 간헐적으로 또는 연속적으로 실행될 수 있다. 다중 반응 구역이 사용될 때, 원하는 산출 혼합물을 제공하기 위한 시리즈에서 하나 또는 그 이상의 제올라이트 촉매 혼성을 사용하는 것이 이로울 것이다. 탄화수소 전화 과정의 특징 때문에, 고정된 상 시스템에서보다는 다양한 수송 상들의 활동적인(예컨대, 유동체화 된 또는 움직이는) 상 시스템 또는 어떤 시스템에서 제올라이트 촉매 혼성의 사용에 의해 확실한 과정들을 실행하기 위하여 원하게 될 것이다. 이와 같은 시스템들은 주어진 시간 이후 제올라이트 베타 촉매 혼성물들의 어떤 재생(요구된다면)이 쉽게 제공할 수 있다. 재생이 요구된다면, 상기 제올라이트 베타 촉매 혼성물들은 예컨대 산소를 함유하는 대기에서 산화에 의해 탄소를 포함하는 물질들을 제거하는 것과 같이 재생 가능한 재생 구역으로 상을 이동하여 연속적으로 삽입될 수 있다. 어떤 탄화수소 전환 과정의 바람직한 실시예에서, 상기 제올라이트 베타 촉매 혼성물들은 반응 동안 축적된 탄소를 포함하는 퇴적물들 연소시킴으로써 재생 단계로 보내질 것이다.
본 발명은 하기의 실시예들에서 각각 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 그들에 의해 제한되지 않는다. 지시되는 모든 부분들 및 일부분이 다르지 않는 중요성이 변치 않는다.
하기 실시예에서 본 발명을 설명하기 위하여, 도 1에 나타난 바와 같이 실험실 크기로 맞춰진 유동상 장치 100은 유기 주형을 제거하기 위하여 촉매를 처리하는데 사용되었다. 용기 101은 외경 25.4mm 및 내경 18.0mm를 가지는 수정관으로부터 만들어졌다. 배출구 102가 있는 용기 101의 꼭대기로부터 기공 디스크 104의 위치까지 세로의 길이 H-1은 175mm이다. 기공 디스크 104부터 인입구 103의 밑부분까지의 길이 H-2는 40mm이다. 삼각 지지대 105의 다리의 길이 H-3은 47mm이다. 도관 106은 외경 6mm의 수정관으로부터 만들어졌다. 도관 106의 길이 H-4는 500mm이다. 도관 106은 용기 101의 하나의 말단에 고정되는 수정봉 108에 의해 지지 되어 있다.
유동상 반응기 100은 상기 실시예에서 지시된 온도로 가열되는 용광로에 위 치됐다.
도관 106의 꼭대기 구멍 107 용광로의 꼭대기에서 작은 구멍으로부터 튀어나와있으며, 밸브, 흐름 계량기 및/또는 흐름 조절기, 및 촉매 유동상을 통하여 흐르기 위한 가스인 산소/질소 혼합물 또는 공기의 재료와 연결되어있다.
온도 프로그램된 암모니아 흡수제에서 제거법, "암모니아 TPD(ammonia Temperature Programed Desorption)"은 촉매에서 강한 산도 점을 측정하는데 사용되며, 마이크로-반응기/질량 분석 유닛, 수정 마이크로-반응기를 결합한 온라인 분석 시스템 및 4중극 질량 분석기(Hiden Analytical HPR-20)에서 수행됐다.
약 40mg의 가루 샘플이 사용됐으며, 최종 결과는 습도 값을 저장한 후 건조 근거로 보정됐다. 상기 샘플은 30분 동안 400℃에서 50ml/min의 흐름율과 함께 대기에서 제 1소성되었다. 암모니아 흡착은 30 내지 35분 동안 50ml/min의 흐름율과 함께 He에서 1.0%의 NH3 혼합 가스에서 125℃에서 실행되었다. 이후, 상기 샘플은 4시간 동안 125℃에서 50 ml/min의 He과 함께 세척되었다. 흡착 온도, 시간 및 암모니아 농도의 작용기인 상기 약하게 흡착된 암모니아는 거의 완전히 제거되었다. 암모니아 TPD는 10℃/min 및 50ml/min의 He 흐름율과 가열 비율에서 125℃로부터 700℃까지 발생한다. 질량 번호 16은 정량을 위하여 수중 신호로부터 어떤 방해도 제거하기 위해 사용된다. 각 TPD 작동 이후 즉시, 암모니아 흡수제에서 제거의 정량은 1.0%의 NH3 와 함께 질량 분석기의 계산에 근거가 된다. 암모니아 TPD에 의한 측정으로써, 본 발명에 따라 처리된 제올라이트는 적어도 약 0.55 NH3 mmol/g; 더 바람직하게는 적어도 약 0.60 NH3 mmol/g, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 0.65 NH3 mmol/g의 강 산도를 가진다.
표면 영역, 기공 부피, 및 촉매 샘플의 기공 직경은 표준 측정 기술에 의해 측정되었다.
제올라이트 베타 샘플은 Zeolyst International Co. of Valley Forge, PA로부터 상업적으로 확보되었다.
제올라이트 또는 분자체 촉매 성분에 의한 촉매작용을 받을 수 있는 사실상 어떤 탄화수소-전환 과정은 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있었다. 본 발명의 예증이되는 실예는 방향족 알킬화를 위해 나타낼 수 있다. 두 공업상의 중요한 방향족 알킬화 과정들은 에틸벤젠의 제조 및 쿠멘의 제조이다. 촉매의 알킬화 활성은 하나 또는 둘 다의 하기 반응에서 테스트 되었다.
I. 에틸베젠을 형성하기 위한 에틸과 벤젠의 알킬화.
제올라이트 촉매들의 촉매 활성은 에틸벤젠을 형성하기 위한 에틸렌과 함께 벤젠 알킬화 모델 반응에서 값이 구해졌다. 시험 반응기는 재순환하는 차별적인 고정된 상 반응기를 사용하였다. 상기 시험 조건들은 350psig 의 압력 및 190℃의 온도였으며, 재순환 비율은 200grams/min이었다. 상기 시험 원료는 6.0 grams/min의 원료 비율로 벤젠에 용해된 0.35 wt.%의 에틸렌을 포함하였다.
상기 촉매 충전은 -12 내지 +12 메쉬(mesh)의 입자 크기로 1.0gram이었으며, 80wt%의 제올라이트를 포함하는 1.6mm의 압출물로부터 유래하였다. 상기 시험은 가스 크로마토그래피("GC")에 의해 분석하기 위하여 7 내지 8 시간 동안 매 30분마다 샘플을 채취하여 실행하였다. 제 1순서 반응 비율 상수 kEB 는 에틸벤젠을 제조하기 위한 에틸렌에서 벤젠을 알킬화하기 위한 촉매 활성도를 나타내기 위하여 190℃에서 계산되었다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 제올라이트는 일반적으로 적어도 약 0.75, 바람직하게는 적어도 약 1.0 및 더 바람직하게는 적어도 약 1.6의 kEB 를 갖는다.
II. 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌과 함께 벤젠의 알킬화.
본 반응은 벤젠에 용해된 0.35wt%의 프로필렌이 포함된 원료를 제외한 같은 시험 장비 및 에틸렌과 함께 벤젠의 알킬화와 유사한 방법에서 수행되었으며 반응온도는 170℃이었다. 제 1순서 반응 비율 상수 kCU 는 쿠멘을 제조하기 위한 프로필렌에서 벤젠을 알킬화하기 위한 대표적인 촉매 활성도로 170℃에서 계산되었다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 제올라이트는 일반적으로 적어도 약 5.0, 바람직하게는 적어도 약 6.0 및 더 바람직하게는 적어도 약 7.0의 kCU (170℃온도에서)를 갖는다.
EXAMPLE 1
여전히 포함된 조금의 유기 주형화제가 유동상 반응기로 장전된 제올라이트 베타 크리스탈(crystals)은 상기에서 설명되었다. 반응기는 피셔 프리젼(Fisher Precision) 용광로 속에 위치되었으며 95%의 질소 및 5%의 산소를 포함하는 가스 혼합물은 상을 유동체화 하기에 충분한 480ml/min의 비율에서 제올라이트의 상을 통하여 흐르도록 만들어졌다. 제올라이트의 소성을 위하여 상기 유동상의 온도는 120℃까지 분당 1℃로 올리고, 1시간 동안 유지한 다음, 다시 550℃까지 분당 1℃로 올렸으며, 마지막으로 실온까지 5℃/min의 속도로 식혀주었다. 결과적으로 소성된 제올라이트는 실온에서 암모늄 질산염의 0.1 Molar 액체 용액에서 이온 교환되었다. 상기 이온 샘플을 여과 및 세척 후 120℃에서 건조하였다.
상기 건조된 이온 교환된 제올라이트 가루는 최종 소성된 산출물이 약 80wt% 농도의 제올라이트를 포함하도록 적당한 양의 Nyacol® 알루미나 졸과 혼합된다. 상기 반죽은 1시간 동안 90℃에서 건조된 다음 하기 프로그램으로 소성 되었다: 120℃까지 5℃/min, 1시간 동안 유지, 500℃까지 5℃/min, 5시간 동안 유지, 실온까지 5℃/min. 측정하기 위하여 알킬화 반응기 속에 탑재된 샘플 1로 지명된 0.76gram의 상기 소성 된 반죽은 부순 다음 +20/-12mesh의 크기로 거른다.
샘플 1의 시험 결과는 이하에 나와있다:
Sample 1
촉매 활성도 kEB @ 190℃(㎤/g·s) 1.94
EXAMPLE 2
조금의 유기 주형화제가 여전히 포함된 제올라이트 베타 크리스탈은 유동상 반응기속에 장착되었으며, 유동체화하는 가스로서 사용된 공기를 제외한 실시예 1과 같은 방법 및 온도는 120℃까지 5℃/min의 속도로 올리고, 1시간 동안 유지한 뒤, 다시 550℃까지 5℃/min의 속도로 다시 가열한 후, 3시간 동안 유지한 뒤, 실 온까지 5℃/min의 속도로 식힌다.
상기 소성된 제올라이트는 실시예 1에서 설명된 거와 같은 방법으로 이온 교환 되었고 실시예 1에서 설명된 거와 같은 방법에서 Nyacol® 알루미나와 함께 압출물로 형성된다. 샘플 2로 지명된 상기 결과의 촉매는 알루미나 TPD(상기 설명됨), 표면 영역 및 기공 부피 및 에틸벤젠 알킬화 활성도(kEB)와 쿠멘 알킬화 활성도(kCU) 및 산점 테스트를 하였으며, 하기와 같은 특징들을 가졌다:
Sample 2
강 산성도 (NH3 mmol/g) 0.61
SBET (㎡/g) 499
기공 부피 (cc/g) 0.724
평균 기공 직경 (Å) 107
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 2.16
촉매 활성도 kCU @ 170℃ (㎤/g·s) 8.06
EXAMPLE 3
조금의 유기 주형화제가 여전히 포함된 제올라이트 베타 크리스탈은 실시예 2에서 설명된 거와 같은 방법에서 소성되었다. 상기 소성 된 제올라이트는 실시예 2에서 설명된 같은 방법에서 촉매 압출물로 형성되며, 샘플 3으로 지명되었으며, 실시예 2에서 설명된 같은 방법에서 산점들, 표명 영역, 기공 부피, 기공 크기 및 에틸벤젠의 알킬화로 테스트 되었다. 샘플 3은 하기의 특징을 갖는다.
Sample 3
강 산성도 (NH3 mmol/g) 0.67
SBET (㎡/g) 538
기공 부피 (cc/g) 0.828
평균 기공 직경 (Å) 113
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 1.61
하기 비교적인 실시예는 본 발명에 따른 것이 아니다.
COMPARATIVE EXAMPLE A
여전히 유기 주형을 포함한 제올라이트 베타 크리스탈은 쟁반형 소성기에서 소성되었다. 상기 쟁반형 소성기는 모델번호 REU 240-750 하의 Leipzig Germany의 Padelt-Therm GmbH로부터 구할 수 있다. 약 1/8 인치 두께의 제올라이트 베타 계층은 상기 소성기의 세라믹 쟁반 위에 위치한다. 상기 제올라이트 베타는 실온으로부터 120℃까지 5℃/min의 속도로 가열되었으며, 1시간 동안 유지된 후, 550℃까지 5℃/min의 속도로 가열되고, 10시간 동안 그 온도에서 유지된 후, 5℃/min의 속도로 실온까지 식힌다.
상기 소성 된 제올라이트 상기 실시예에서 설명된 같은 방법의 촉매 압출물로 형성되었다. 상기 소성 된 제올라이트는 샘플 4로 지명되었으며 그리고 상기 실시예에서 설명된 같은 방법에서 산점들, 표면 영역, 기공의 부피, 기공의 크기 및 에틸벤젠의 알킬화를 테스트하였다. 샘플 4는 하기의 특징들을 갖는다:
SAMPLE 4
강 산성도 (NH3 mmol/g) 0.58
SBET (㎡/g) 524
기공 부피 (cc/g) 0.758
평균 기공 직경 (Å) 107
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 0.75
COMPARATIVE EXAMPLE B
유기 주형이 여전히 포함된 제올라이트 베타 크리스탈은 비교적인 실시예 A에서 설명된 방법과 같은 방법에서 소성되었다. 샘플 5로 지명된 상기 소성 된 제올라이트는 상기 설명된 실시예에서 설명된 같은 방법의 촉매 압출물로 형성되고, 쿠멘 알킬화 활성도 및 에틸벤젠 알킬화 활성도를 특정하였다. 샘플 5는 하기 특징들을 갖는다:
SAMPLE 5
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 0.80
촉매 활성도 kCU @ 170℃ (㎤/g·s) 2.48
COMPARATIVE EXAMPLE C
유기 주형이 여전히 포함된 제올라이트 베타 크리스탈은 1050℉(560℃)의 온 도 및 25g/min 비율의 원료 및 회전속도 3 RPM에서 Thermocraft 6"의 전기 소성기(모델 번호 2825-108-47th)에서 소성되었다.
상기 소성 된 제올라이트는 상기 실시예와 같은 방법에서 촉매 압출물로 형성되었으며, 샘플 6으로 지명되었고, 에틸벤젠 알킬화 활성도 테스트를 하였다. 샘플 6은 하기의 특징들을 갖는다.
SAMPLE 6
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 0.81
COMPARATIVE EXAMPLE D
상업적으로 얻어진 이미 소성 된 제올라이트 베타의 샘플을 상기 실시예에서 주어진 같은 방법에서 산점들, 표면 영역, 기공 부피 및 기공 크기를 테스트하였다.
SAMPLE 7
강 산성도 (NH3 mmol/g) 0.36
SBET (㎡/g) 466
기공 부피 (cc/g) 0.491
평균 기공 직경 (Å) 75
촉매 활성도 kEB @ 190℃ (㎤/g·s) 0.34
COMPARATIVE EXAMPLE E
비교적인 실시예 D에서의 같은 상업적 제올라이트 베타가 촉매 압출물로 형 성되었으며, 샘플 8로 지명되었고, 쿠멘 알킬화 활성도를 테스트하였다. 샘플 8은 하기의 특징들을 갖는다:
SAMPLE 8
촉매 활성도 kCU @ 170℃ (㎤/g·s) 1.43
이런 결과는 촉매를 소성하는 유동상을 사용하는 본 발명의 방법이
쟁반형 또는 환상형 소성기들을 사용하는 소성 방법과 반대로 에틸벤젠의 알킬화를 위한 촉매 활성도가 적어도 두 배 이상을 가지는 훨씬 뛰어난 촉매를 제공한다. 예컨대, 실시예 1, 2 및 3이 각각 1.94, 2.16, 및 1.61의 kEB 값이(190℃에서) 나타나며, 비교적인 실시예 A, B 및 C가 각각 0.75, 0.80 및 0.81의 kEB 값을 (190℃에서)가졌다. 비교적인 실시예 D의 상기 상업적 제올라이트 베타는 단지 0.34의 kEB 값을 가졌다(190℃에서). 이와 유사하게, 실시예 2의 샘플 2는 비교적인 실시예 B의 2.48 및 비교적인 실시예 E의 1.43과 비교하여 170℃에서 8.06의 kCU 를 갖는다.
더욱이, 본 발명의 샘플 2 및 3은 상업적 제올라이트 베타의 암모니아 TPD에 의해 측정된 것으로서 더 강한 산성도를 나타냈다.
상기 설명은 많은 특유함이 포함되어있을 지라도, 이런 특유성은 본 발명의 범위에서 제한 해석되지 않아야 할 것이며, 단지 그들의 바람직한 실시예의 예증에 불과하다. 당업계의 기술을 가진 자라면 본 명세서에 첨부된 청구항에 의해 정의 된 본 발명의 균등론 및 범위 내에서 많은 다른 가능한 다양함을 예측할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 적어도 약 50%의 유기 주형화제를 제거하기 위한 충분한 시간 동안 약 600°를 넘지않는 소성 온도의 유동상에서 제올라이트 입자를 소성하는 단계를 포함하는 유기 주형화제 제거하기 위한 제올라이트 입자 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 입자들이 실질적으로 모든 유기 주형화제를 제거하기 위하여 충분한 시간 동안 및 소성화 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 소성화 온도가 약 550℃를 넘지않은 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 소성화 온도가 약 500℃를 넘지않는 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유동상의 온도를 약 분당 10℃를 넘지않는 속도로 올리는 단계를 포함하는 소성화 단계인 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 입자가 산소를 포함하는 가스와 함께 유동체화된 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산소를 포함하는 가스가 혼합물에서의 산소의 농도가 약 28%의 부피까지인 것을 특징으로 하는 산소와 불활성 가스의 혼합물 또는 공기인 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 zeolite beta, zeolite L, TEA-mordenite, MCM-22, MCM-36, MCM-39,MCM-41, MCM-48, PSH-3, ZSM-5, Breck-6, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32 및 TUD-1로 이루어진 군에서부터 선택된 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타(zeolite beta)인 것을 특징으로 하는 제올라이트 입자 처리방법.
  10. 제 1항의 방법에 따라 처리된 제올라이트 촉매.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 처리된 제올라이트가 암모니아 온도의 프로그램된 흡수제에서의 제거법에 의해 측정된 적어도 약 0.55 NH3 mmol/g의 강 산성도를 가지 는 것임을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  12. 제 10항에 있어서, 처리되는 체올라이트는 190℃에서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하기 위한 활성 상수 kEB 를 가지며, 190℃에서의 kEB 는 적어도 약 0.75임을 특징으로 하는, 제올라이트 촉매.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 190℃에서의 활성상수 kEB 가 적어도 약 1.0인 것임을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  14. 제 10항에 있어서, 처리되는 제올라이트는 170℃에서 프로필렌으로 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 제조하기 위한 활성 상수 kCU 를 가지며, 170℃에서의 kCU 는 적어도 약 5.0임을 특징으로 하는, 제올라이트 촉매.
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