JP4851322B2 - ゼオライトの処理方法 - Google Patents

ゼオライトの処理方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4851322B2
JP4851322B2 JP2006513227A JP2006513227A JP4851322B2 JP 4851322 B2 JP4851322 B2 JP 4851322B2 JP 2006513227 A JP2006513227 A JP 2006513227A JP 2006513227 A JP2006513227 A JP 2006513227A JP 4851322 B2 JP4851322 B2 JP 4851322B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
zsm
temperature
catalyst
mcm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006513227A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006524180A (ja
Inventor
イエー・チューエン・ワイ
ガオ・チエンタオ
コーミエール・ウイリアム・イー
パスクエール・ガリー・エム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Technology Inc
ABB Lummus Crest Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc, ABB Lummus Crest Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of JP2006524180A publication Critical patent/JP2006524180A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4851322B2 publication Critical patent/JP4851322B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0254—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

本開示は、ゼオライトを処理する方法に関し、特に、ゼオライトから有機鋳型剤を除去するためにゼオライトをか焼する方法に関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、本出願で請求されている優先権である２０００年１０月２０日に出願された仮出願の出願番号第６０／２４２，１１０号に対する優先権を主張する２００１年１０月１７日に出願された米国出願の出願番号第０９／９８１，９２６号の一部継続出願である。
ゼオライトおよび分子ふるいは一般に広範ないろいろの触媒処置に使用されている。一般に、ゼオライトおよび分子ふるいは、シリカおよびアルミナを含む反応混合物であって、しばしば、限定される訳ではないが、直鎖アミン、直鎖ジアミン、および第四級アンモニウム塩などといった有機構造指向剤（しばしば、「鋳型」または「鋳型剤」と呼ばれる）を有する反応混合物から、構造を形成することを含む手順で作成できる。一例として、このような第四級アンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウムとすることができる。有機構造指向剤は、結果として生じるゼオライトから高温における「か焼」としばしば呼ばれる熱処理プロセスによって除去できる。次いで、形成されたゼオライト構造の酸形態は、限定される訳ではないが、アンモニウム交換などのイオン交換、そしてその後のさらなるか焼により生成される。いくつかのプロセスでは、アンモニウム交換ステップは、か焼の前に生じ、それによって、ステップの順序が単純化される。多くの場合、同様にか焼と呼ばれる（付加的な）熱処理が、形成ステップの後に実行される。この形成または成形ステップでは、ゼオライトまたは分子ふるいは、例えば固定層触媒操作で使用可能な形状に生成される。
従来のか焼方法は、ゼオライトをトレイか焼器または回転か焼器内で加熱して、鋳型剤を除去する。しかしながら、既知の方法は不利益を受ける。特に、不均質な温度のホットスポットを発生する可能性がある。これらのホットスポットによって結果として、不均一な有機分解、そして低活性生成物が生じる。さらに、有機鋳型の分解または燃焼は、水蒸気を生成することができ、それによって結果として、特定の領域において水蒸気が適用されることになる。水蒸気の適用によって結果として、触媒の局所的な脱アルミニウム化が生じることができ、酸点および触媒活性が変化する。このような不規則は、特定の変換プロセスにおける触媒性能に有害な影響を及ぼすことができる。
最新の技術において、ゼオライトまたは分子ふるいの状態または特性は、最終熱処理ステップによりもたらされ得ることが認識されてきた。しかしながら、有機構造指向剤を除去するための熱処理において、ゼオライトまたは分子ふるいの性能が、ゼオライトまたは分子ふるい材料の状態または特性を変化させることにより大きな影響を受けることは認識されてはいなかった。
米国特許第５，２５８，５７０号は、いわゆる「強」酸点を低減するために約６００℃から６７５℃の高温において加熱することにより形成されたゼオライトを活性化することで、ゼオライトベータの触媒活性を向上させることができることを教示している。米国特許第５，２５８，５７０号に従うと、従来の手順で製造されたゼオライトベータは、酸点を低減するように特に処理され、それによって、触媒活性を増加する。
米国特許第５，２５８，５７０号が教示することとは反対に、驚くべきことには、有機構造指向剤を除去するための制御された熱処理またはか焼と、この処理の際のゼオライトまたは分子ふるいの好ましくは６００℃より低い平均温度への暴露とが、特定の性質および強さの酸点を生成するのに望ましいことが見出された。これらの生成された酸点は、温度制御されたアンモニアの脱着により測定できるように、限定される訳ではないが、炭化水素変換技術、および環境低減技術などといった反応における触媒性能を大幅に増加することが驚くべきことには見出された。
必要とされるのは、より良好な触媒性能を達成するために従来のか焼方法の欠点を回避する触媒調製の方法である。
ゼオライト粒子から有機鋳型剤を除去するようにゼオライト粒子を処理する方法がここで提供される。この方法は、有機鋳型剤の少なくとも約５０％を除去するのに十分な長さの時間、約６００℃以下の温度において流動層内でゼオライト粒子をか焼することを含む。方法は、優れた活性を有する触媒を提供する。
図面を参照してここでさまざまな実施態様を説明する。
本発明は、有機鋳型剤または「構造指向剤」を除去するようにゼオライト触媒のか焼を行うのに流動層反応器を用いる。ここで使用されるように、「ゼオライト」という用語は、分子ふるいを含む。
２００１年１０月１７日に出願され、参照することによりここに組み込まれる米国特許出願番号第０９／９８１，９２６号は、ゼオライトの性能が、ゼオライトの状態または特性を変化させることにより、大きな影響を受けることを教示している。ゼオライト中の有機鋳型剤を除去するための制御された熱処理またはか焼は、特定の性質または強さの酸点と、特定の体積および大きさの平均細孔構造とを生成する。
最新の作用モデルは、いわゆる「強酸点」が、主に特定の種類の四面体アルミニウムの損失の結果として低減される、ということである。その結果、本発明の態様に従うと、ゼオライトまたは分子ふるいの製造において、特定の種類の四面体アルミニウムの量を低減し、それによって、強酸点の数を低減するプロセス条件は、向上した触媒活性を提供するために最小限に抑えるかまたは回避する必要がある。上に示したように、特定の四面体アルミニウムの損失を最小限に抑え、それによって、特定の最小量の強酸点を維持するために、鋳型を除去する条件は、所定の長さの時間、約６００℃を超える温度への暴露を低減および／または排除するように制御する必要がある。さらに、好ましい実施態様において、水蒸気の適用は、（限定される訳ではないが）例えば、最終か焼温度への緩慢な加熱により、回避する必要がある。
さらに、鋳型剤の除去後のゼオライトまたは分子ふるいの処理も、約６００℃を超える温度への暴露を低減および／または排除するように制御する必要がある。例えば、交換ステップと、イオン交換されたゼオライトまたは分子ふるいの最終加熱とは、穏やかな温度で生じる必要がある。イオン交換は、限定される訳ではないが、ＮＨ４形のゼオライトまたは分子ふるいを製造するためのＮａのＮＨ４ＮＯ３との交換を含む。さらに、ゼオライトまたは分子ふるいを所望の形状または形態に押し出す手順における（例えば、物理強度を増加するため、押し出し性を促進するため、その他の）有機剤の使用は、最小限に抑えるかまたは回避する必要もある。
従来技術では、ゼオライトまたは分子ふるい中の強酸点が触媒活性を増加することも、ゼオライトまたは分子ふるいを製造するための処理条件を、強酸点の損失を防止するように制御する必要があることも、認識されていない。従来技術では、ゼオライトまたは分子ふるいの形成後の処理ステップが、本発明の値よりも低い値に強酸点の数を低減しており、このような低減は結果として、触媒活性の低減になっていた。
より詳細には、好ましい実施態様において、ゼオライトまたは分子ふるいは、有機窒素化合物を含む鋳型または有機構造指向剤の使用により調製される、６：１以上または３０：１以上のシリカ対アルミナモル比でシリカとアルミナとを含有するゼオライトまたは分子ふるいである。代表的であるがしかしながら限定的ではないゼオライトの例としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ＴＥＡ−モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−３９、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＰＳＨ−３、ＺＳＭ−５、ブレック（Ｂｒｅｃｋ）−６（ＥＭＴとしても知られる）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＴＵＤ−１、その他を挙げることができる。好ましいゼオライトは、ゼオライトベータであるとはいえ、本発明のこの好ましいゼオライトに限定されない。ゼオライトベータは、商業的に入手可能であり、ゼオライトベータを調製または修飾する方法は、例えば、米国特許第３，３０８，０６９号、第５，１１６，７９４号、第５，１３９，７５９号、第５，１６４，１６９号、第５，１６４，１７０号、第５，２５６，３９２号、第５，２５８，５７０号、第５，４２７，７６５号、第５，４５７，０７８号、第５，９８０，８５９号、および第６，００４，５２７号に開示されている。
本発明のゼオライトおよび分子ふるいは、当業技術内で知られるように、他の材料と組み合わせることができる。例えば、ゼオライトおよび分子ふるいは、必要に応じて、水素形成カチオン交換の後に金属カチオン交換することができる。ゼオライトおよび分子ふるいが、水素形成カチオン交換の後に金属カチオン交換された場合は、そのゼオライトまたは分子ふるい成分は好ましくは、上述したように多数の酸点を含む。金属カチオンの代表例としては、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族からＶＩＩＢ族のカチオンを挙げることができる。このような金属カチオンの使用は、当業技術内で知られており、このような追加の金属カチオンの組み込みと、その量とは、ここでの教示から当業者の範囲にあると考えられる。同様に、ゼオライトまたは分子ふるいは、一つまたは複数の無機酸化物マトリックス成分と共に用いることができ、これらは、使用する場合、金属カチオンとの交換の際に一般にゼオライトおよび分子ふるいと組み合わされる。このようなマトリックス成分は、シリカ−アルミナ、粘土、アルミナ、シリカ、その他などといった一般の無機酸化物である。マトリックスは、ゾル、ヒドロゲル、またはゲルの形態とすることができ、一般に、従来のシリカ−アルミナ触媒などといった、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナ成分である。マトリックスは、触媒的に活性または不活性である。好ましい実施態様において、マトリックスと組み合わせる場合、ゼオライト成分は、以下に記載するように、多数の強酸点を有する。
本発明のさらなる態様に従うと、向上した触媒活性を有するゼオライトは、その強酸点を増加することにより製造できる。これについて、ゼオライトを製造する手順、特に有機窒素鋳型剤を除去する手順の際に、そこで用いる条件は、強酸点を保持するように制御する必要がある。これについて、強酸点は、触媒変換用途において有利であると判明した強酸点の損失を防止するプロセス条件を用いることにより維持される。任意の特定の理論に拘束されようとは思わないが、これらの強酸点は、ゼオライト構造中の特定の種類の四面体アルミニウムサイトであると割り当てられ得ると考えられる。
これについて、有機窒素鋳型剤を除去する際（一般に、少なくともその５０％が除去され、好ましい実施態様においては実質的に全てが除去される）、か焼の際の加熱は、６００℃を超える平均温度への暴露を防止するように制御される。か焼温度は好ましくは、約５７５℃以下、より好ましくは約５５０℃以下、最も好ましくは約５００℃以下である。さらに、好ましい実施態様において、加熱は、約５７５℃を超える温度への局所的過熱を回避するように注意深く制御される。
本発明の好ましい実施態様において、か焼の際に温度は、例えば、約１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは約５℃／ｍｉｎ以下の速度で、中間温度（例えば、約１２０℃）に徐々に上げられ、所定の長さの時間この温度で保持され、次いでか焼温度に再度徐々に上げられる。
本発明に従うと、有機鋳型を含有するゼオライトは、流動層反応器内で制御された温度に加熱することによりか焼する。
図１をここで参照すると、本発明の使用に適した流動層反応器１００は、上部出口１０２と下部入口１０３とを有する略管状の容器１０１を含む。好ましい実施態様において、管状容器は、石英またはその他の高温材料（例えば、金属またはセラミックス）から製作できる。多孔質フリットディスク１０４が、触媒粒子１０の層を支持するために、底部入口１０３の付近に容器１０１の内径に亘って配置される。多孔質ディスクは、石英、セラミック、金属、または他の適切な材料から製作できる。容器１０１は、三脚台１０５、または任意の他の適切な手段で支持できる。導管１０６が、導管入口１０７を有し、容器１０１の底部入口１０３まで延在する。導管１０６は、制御された温度のガスを容器１０１の内部に伝える。高温ガスは、触媒粒子が流動されるようになる速度で触媒粒子の層内へと多孔質ディスクを通過する。一般に、ガス速度は、例えば、流動粒子の大きさおよび密度に依存して、約５０ｍｌ／ｍｉｎから約２，０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることができる。
触媒層を流動させるのに使用するガスは一般に、少なくともいくらかの酸素を含有し、例えば、空気、または酸素と不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、その他）の混合物とすることができ、ここで、混合物の酸素濃度は、体積で約２８％以下である。
上述したように、強酸点を維持するために、処理条件は、所定の長さの時間、高温にゼオライトまたは分子ふるいを暴露するのを回避するように制御する必要がある。
本発明のゼオライトおよび分子ふるいは、供給原料を触媒的に変換するために用いることができ、ゼオライトまたは分子ふるいは、反応ゾーンにおいて触媒の全てまたは一部を形成する。供給原料は、供給原料を所望の生成物に変換するのに有効な条件下で触媒と接触するように反応ゾーン内へ導入する。
反応ゾーン内のゼオライトまたは分子ふるい触媒の量は、例えば関連する特定の処理用途に依存して広範囲に亘って変化し得る。特に適したプロセスは、エチルベンゼンを製造するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化、またはクメンを製造するためのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化などといった芳香族アルキル化である。
芳香族アルキル化プロセスは、バッチ、半連続、または連続様式で実行できる。プロセスは、単一の反応ゾーン、あるいは直列または並列に配置した複数の反応ゾーンで行うことができ、また、一つの長い管状ゾーンまたは複数のこのようなゾーン内で間欠的にまたは連続的に行うことができる。複数の反応ゾーンを用いる場合、所望の生成物混合物を提供するように直列に一つまたは複数のこのようなゼオライト触媒組成を用いるのが有利となり得る。炭化水素変換プロセスの性質のおかげで、動的（例えば、流動または移動）層システム、または固定層でないさまざまな輸送層の任意のシステムにおいて、ゼオライト触媒組成の使用により特定のプロセスを実行するのが望ましくなり得る。このようなシステムは、所定の長さの時間後にゼオライトベータ触媒組成の任意の再生（必要ならば）が容易に可能となるはずである。再生が必要な場合、ゼオライトベータ触媒組成は、移動層として再生ゾーンに連続的に導入でき、そこでそれらは、例えば酸素含有雰囲気中での酸化により炭素質物質を除去することなどによって再生できる。いくつかの炭化水素変換プロセスの好ましい実施において、ゼオライトベータ触媒組成は、反応の際に蓄積した炭素質堆積物を燃焼し去ることによる再生ステップを受けることになる。
本発明は、以下の実施例に関してさらに説明する。しかしながら、本発明の範囲は、それによって限定されない。特に指定しない限り、全ての部および百分率は重量による。
以下の実施例において本発明を立証するために、図１に示すような実験室規模の流動層装置１００を、有機鋳型を除去するように触媒を処理するのに用いた。容器１０１は、２５．４ｍｍの外径と１８．０ｍｍの内径とを有する石英管から製作した。出口１０２における容器１０１の頂部から多孔質ディスク１０４の位置までの長手方向の寸法Ｈ−１は、１７５ｍｍであった。多孔質ディスク１０４から底部入口１０３への長さＨ−２は、４０ｍｍであった。三脚サポート１０５の脚部は、４７ｍｍの長さＨ−３を有していた。導管１０６は、６ｍｍ外径の石英管から製作した。導管１０６の長さＨ−４は、５００ｍｍであった。導管１０６は、容器１０１の一端に固定された石英ロッド１０８により支持した。
流動層反応器１００は、実施例において指定される温度に加熱した炉内に配置した。
導管１０６の頂部開口１０７は、炉の頂部にある小さな開口から突き出ており、弁、流量計および／または流量調節器、および触媒流動層を通るガス流のための空気または酸素／窒素混合物の供給源に接続した。
温度プログラムアンモニア脱着（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ａｍｍｏｎｉａ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）すなわち「アンモニアＴＰＤ」を、触媒中の強酸点を測定するのに用い、ミクロ反応器／質量分析装置、すなわち石英ミクロ反応器と４重極質量分析計（ヒデンアナリティカル（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）ＨＰＲ−２０）とを組み合わせたオンライン分析システムにおいて実行した。
約４０ｍｇの粉末試料を用い、最終結果は、水分を考慮した後の乾燥基準に補正した。試料は最初に、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の空気中、４００℃で３０分間か焼し、次いで、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流中で１２５℃まで冷却し、１０分間保持した。アンモニア吸着を、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の、Ｈｅ中の１．０％ＮＨ３のガス混合物中、１２５℃で３０〜３５分間実行した。次いで、試料を、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅを用いて１２５℃で４時間パージした。吸着温度、時間およびアンモニア濃度の関数である弱く吸着したアンモニアは、ほぼ完全に除去した。アンモニアＴＰＤは、１０℃／ｍｉｎの加熱速度および５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流量で１２５から７００℃まで開始する。質量数１６を定量化のために用いて、水信号からの任意の干渉を除去した。各ＴＰＤ実行の直後、アンモニア脱着の定量化は、１．０％ＮＨ３を用いた質量分析計の較正に基づいた。アンモニアＴＰＤにより測定したように、本発明に従って処理したゼオライトは、少なくとも約０．５５ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．６０ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約０．６５ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇの強酸性を有する。
触媒試料の表面積、細孔容積、および細孔直径は、標準測定技術によって測定した。
ゼオライトベータ試料を、ベンシルヴェニア州ヴァリーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ）のゼオリストインターナショナル社（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．）から商業的に入手した。
ゼオライトまたは分子ふるい触媒組成により触媒化され得る実質的にすべての炭化水素変換プロセスが、本発明から利益を得ることができた。本発明の例証となる典型例は、芳香族アルキル化に対して示すことができる。二つの工業的に重要な芳香族アルキル化プロセスは、エチルベンゼンの製造とクメンの製造である。触媒アルキル化活性を、以下の反応の一方または両方で試験した。
Ｉ． エチルベンゼンを形成するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化。
ゼオライト触媒の触媒活性を、エチルベンゼンを形成するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化のモデル反応において評価した。試験反応器は、再循環差動固定層反応器であった。試験条件は、３５０ｐｓｉｇの圧力および１９０℃の温度であり、再循環速度は、２００グラム／ｍｉｎであった。試験原料は、ベンゼン中に溶解した０．３５ｗｔ．％のエチレンを含有しており、６．０グラム／ｍｉｎの供給速度であった。
触媒投入量は、１．０グラムであり、粒径は、−１２から＋１２メッシュであり、８０ｗｔ％のゼオライトを含有する１．６ｍｍ押し出し物に由来した。試験は、７から８時間行い、試料を、３０分間毎にガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（「ＧＣ」）による分析のために採取した。一次反応速度定数ｋＥＢを、エチルベンゼンを製造するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化に対する触媒活性を表すために、１９０℃において計算した。本発明の方法に従って処理したゼオライトは典型的には、少なくとも約０．７５、好ましくは少なくとも約１．０、より好ましくは少なくとも約１．６のｋＥＢ（１９０℃）を有する。
ＩＩ． クメンを形成するためのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化。
この反応は、原料が、ベンゼン中に溶解した０．３５％ｗｔ％のプロピレンを含有しておりかつ反応温度が１７０℃であった以外は、エチレンを用いたベンゼンのアルキル化の反応と同様の仕方で、同じ試験装置を用いて行った。一次反応速度定数ｋＣＵを、クメンを製造するためのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化に対する触媒活性を表すために、１７０℃において計算した。本発明の方法に従って処理したゼオライトは典型的には、少なくとも約５．０、好ましくは少なくとも約６．０、より好ましくは少なくとも約７．０のｋＣＵ（１７０℃）を有する。
依然としていくらかの有機鋳型剤を含有するゼオライトベータ結晶を、上述したような流動層反応器に充填した。反応器は、フィッシャー精密（Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）炉内に配置し、５％の酸素および９５％の窒素を含有するガス混合物を、ゼオライト層を流動させるのに十分な４８０ｍｌ／ｍｉｎの速度でゼオライト層を通して流した。ゼオライトのか焼のために、流動層の温度を、１℃毎分で１２０℃に上昇させ、１時間保持し、次いで再度、１℃分で５５０℃に上昇させ、１０時間保持し、最後に、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。結果として得られたか焼ゼオライトは、次いで、室温で硝酸アンモニウムの０．１モル水溶液中でイオン交換した。濾過および洗浄後、イオン交換試料は、１２０℃で乾燥した。
乾燥イオン交換ゼオライト粉末は次いで、最終か焼生成物が約８０ｗｔ％のゼオライト濃度を有するように適切な量のＮｙａｃｏｌ（登録商標）アルミナゾルと混合した。ペーストは、９０℃で１時間乾燥し、次いで以下のプログラムすなわち、１２０℃まで５℃／ｍｉｎ、１時間保持、５００℃まで５℃／ｍｉｎ、５時間保持、室温まで５℃／ｍｉｎ、を用いてか焼した。か焼ペーストは、破砕し、＋２０／−１２メッシュ径にふるいにかけ、そのうち０．７６グラムを試料１とし、性能評価のためにアルキル化反応器内へ充填した。
試料１の試験結果は、以下のように下記に述べる。
試料１
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） １．９４
依然としていくらかの有機鋳型剤を含有するゼオライトベータ結晶を、流動層反応器に充填し、流動ガスとして空気を使用し、温度を、５℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に上げ、１時間保持し、次いで再度、５℃／ｍｉｎの速度で５５０℃の温度に加熱し、３時間保持し、次いで、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した以外は、実施例１と同じ仕方でか焼した。
か焼ゼオライトは、実施例１に記載したのと同じ仕方でイオン交換し、実施例１に記載したのと同じ仕方でＮｙａｃｏｌ（登録商標）アルミナを用いて押し出し物に形成した。結果として得られた触媒は、試料２とし、（上述したようにアンモニアＴＰＤによる酸点、表面積および細孔容積、およびエチルベンゼンアルキル化活性（ｋＥＢ）とクメンアルキル化活性（ｋＣＵ）の両方に対して試験し、以下の特性を有した。
試料２
強酸性（ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ） ０．６１
ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ） ４９９
細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．７２４
平均細孔直径（オングストローム） １０７
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ２．１６
触媒活性、ｋＣＵ＠１７０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ８．０６
依然としていくらかの有機鋳型剤を含有するゼオライトベータ結晶を、実施例２に述べたのと同じ仕方でか焼した。か焼ゼオライトは、実施例２に述べたのと同じ仕方で触媒押し出し物に形成し、試料３とし、次いで、実施例２に述べたのと同じ仕方で酸点、表面積、細孔容積、細孔径、およびエチルベンゼンアルキル化に対して試験した。試料３は、以下の特性を有した。
試料３
強酸性（ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ） ０．６７
ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ） ５３８
細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．８２８
平均細孔直径（オングストローム） １１３
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） １．６１
以下の比較例は、本発明に従っていない。
比較例Ａ
依然として有機鋳型を含有するゼオライトベータ結晶を、トレイか焼器内でか焼した。トレイか焼器は、ドイツ、ライプツィヒのパデルツ−テルム社（Ｐａｄｅｌｔ−Ｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ）から型番号ＲＥＵ２４０−７５０で入手した。約１／８インチ厚みのゼオライトベータ層を、か焼器のセラミックトレイ上に配置した。ゼオライトベータは、室温から５℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に加熱し、１時間保持し、次いで再度、５℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、この温度に１０時間保持し、次いで、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
か焼ゼオライトは、上の実施例に述べたのと同じ仕方で触媒押し出し物に形成した。か焼ゼオライトは、試料４とし、次いで、上の実施例に述べたのと同じ仕方で酸点、表面積、細孔容積、細孔径、およびエチルベンゼンアルキル化に対して試験した。試料４は、以下の特性を有した。
試料４
強酸性（ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ） ０．５８
ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ） ５２４
細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．７５８
平均細孔直径（オングストローム） １０７
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ０．７５
比較例Ｂ
依然として有機鋳型を含有するゼオライトベータ結晶を、比較例Ａと同じ仕方でか焼した。か焼ゼオライトは、試料５とし、上に述べた実施例に述べたのと同じ仕方で触媒押し出し物に形成し、エチルベンゼンアルキル化とクメンアルキル化活性の両方に対して試験した。試料５は、以下の特性を有した。
試料５
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ０．８０
触媒活性、ｋＣＵ＠１７０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ２．４８
比較例Ｃ
依然として有機鋳型を含有するゼオライトベータ結晶を、サーモクラフト（Ｔｈｅｒｍｏｃｒａｆｔ）６インチ電気回転か焼器（モデルＮｏ．２８２５−１０８−４７ｈ）内で、回転速度３ＲＰＭ、２５ｇ／ｍｉｎの供給速度、および１０５０°Ｆ（５６６℃）の温度でか焼した。
か焼ゼオライトは、上の実施例と同じ仕方で触媒押し出し物に形成し、試料６とし、エチルベンゼンアルキル化活性に対して試験した。試料６は、以下の特性を有した。
試料６
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ０．８１
比較例Ｄ
商業的に入手した既にか焼したゼオライトベータの試料を、上で与えたの実施例と同じ仕方で、酸点、表面積、細孔容積、および細孔径に対して試験した。ゼオライトは、上の実施例と同じ仕方で触媒押し出し物に形成し、試料７とし、エチルベンゼンアルキル化活性に対して試験した。試料７は、以下の特性を有した。
試料７
強酸性（ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ） ０．３６
ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ） ４６６
細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．４９１
平均細孔直径（オングストローム） ７５
触媒活性、ｋＥＢ＠１９０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） ０．３４
比較例Ｅ
比較例Ｄと同じ商業的ゼオライトベータの試料を、触媒押し出し物に形成し、試料８とし、クメンアルキル化活性に対して試験した。試料８は、以下の特性を有した。
試料８
触媒活性、ｋＣＵ＠１７０℃（ｃｍ３／ｇ．ｓ） １．４３
これらの結果は、触媒をか焼するのに流動層を用いる本発明の方法が、トレイまたは回転か焼器を用いるか焼方法とは対照的に、エチルベンゼンアルキル化に対する少なくとも二倍の触媒活性を有するかなり優れた触媒を提供することを示す。例えば、実施例１、２および３は、それぞれ１．９４、２．１６、および１．６１のｋＥＢ値（１９０℃における）を示しており、一方、比較例Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ０．７５、０．８０、および０．８１のｋＥＢ値（１９０℃における）を有していた。比較例Ｄの商業的なゼオライトベータは、わずか０．３４のｋＥＢ値（１９０℃における）を有していた。同様に、実施例２の試料２は、比較例Ｂでの２．４８および比較例の１．４３に比較して、８．０６のｋＣＵ（１７０℃における）を有していた。
さらに、本発明の試料２および３は、アンモニアＴＰＤで測定されるように商業的ゼオライトベータの酸性より強い酸性を示した。
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および趣旨の中で他の多くの可能な変形例を構想するであろう。
本発明に従う触媒をか焼するための流動層反応器の概略図である。

Claims (11)

  1. ゼオライト粒子から有機鋳型剤を除去するためにゼオライト粒子を処理する方法であって、
    有機鋳型剤の少なくとも５０％を除去するのに十分な長さの時間、６００℃以下の温度において流動層内でゼオライト粒子をか焼することを含み、
    処理されたゼオライトは、エチルベンゼンを製造するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化に対する１９０℃における一次反応速度定数k EB が少なくとも１．０である、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記ゼオライト粒子は、有機鋳型剤の実質的に全てを除去するのに十分な長さの時間およびか焼温度においてか焼されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. か焼温度は、５５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. か焼温度は、５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. か焼ステップは、１０℃毎分以下の速度で流動層の温度を上昇させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記ゼオライト粒子は、酸素含有ガスで流動されることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸素含有ガスは、酸素と不活性ガスの混合物または空気であり、この混合物中の酸素の濃度は、体積で２８％以下であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記ゼオライトは、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ＴＥＡ−モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−３９、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＰＳＨ−３、ＺＳＭ−５、ブレック−６、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、およびＴＵＤ−１から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記ゼオライトは、ゼオライトベータであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 請求項１に記載の方法に従って処理され、
    前記処理されたゼオライトは、エチルベンゼンを製造するためのエチレンを用いたベンゼンのアルキル化に対する１９０℃における一次反応速度定数k EB が少なくとも１．０である、
    ことを特徴とするエチルベンゼン製造用又はクメン製造用ゼオライト触媒。
  11. 前記処理されたゼオライトは、アンモニア温度プログラム脱着により測定される少なくとも０．５５ＮＨ3ｍｍｏｌ／ｇの強酸性を有することを特徴とする請求項１０に記載のゼオライト触媒。
JP2006513227A 2003-04-24 2004-04-23 ゼオライトの処理方法 Expired - Fee Related JP4851322B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/422,541 2003-04-24
US10/422,541 US7098161B2 (en) 2000-10-20 2003-04-24 Method of treating zeolite
PCT/US2004/012460 WO2004096438A1 (en) 2003-04-24 2004-04-23 Method of treating zeolite

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010271258A Division JP2011046609A (ja) 2003-04-24 2010-12-06 ゼオライトの処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006524180A JP2006524180A (ja) 2006-10-26
JP4851322B2 true JP4851322B2 (ja) 2012-01-11

Family

ID=33415853

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006513227A Expired - Fee Related JP4851322B2 (ja) 2003-04-24 2004-04-23 ゼオライトの処理方法
JP2010271258A Ceased JP2011046609A (ja) 2003-04-24 2010-12-06 ゼオライトの処理方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010271258A Ceased JP2011046609A (ja) 2003-04-24 2010-12-06 ゼオライトの処理方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7098161B2 (ja)
EP (1) EP1626807B1 (ja)
JP (2) JP4851322B2 (ja)
KR (1) KR20060015526A (ja)
CN (1) CN100413585C (ja)
AT (1) ATE380587T1 (ja)
DE (1) DE602004010646T2 (ja)
WO (1) WO2004096438A1 (ja)
ZA (1) ZA200508550B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011046609A (ja) * 2003-04-24 2011-03-10 Lummus Technology Inc ゼオライトの処理方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142143A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-29 Hayim Abrevaya Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite
US8343880B2 (en) * 2004-12-15 2013-01-01 Uop Llc Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite
CN100417447C (zh) * 2006-01-24 2008-09-10 大连理工大学 一种在高温条件下通过改变压力调变催化剂酸量和酸强度的方法
EP2540384B1 (en) * 2010-02-25 2022-02-16 NGK Insulators, Ltd. Process for producing zeolite film
WO2012072623A2 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Ineos Europe Ag Catalyst activator
CN102614907B (zh) * 2011-01-27 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛催化剂及其制备方法
CN102874833A (zh) * 2012-09-18 2013-01-16 大连理工大学 一种zsm-48分子筛的合成方法
US9914672B2 (en) 2012-10-19 2018-03-13 Lummus Technology Inc. Conversion of alcohols to distillate fuels
CN109465023B (zh) * 2017-09-07 2021-12-28 中国石油天然气股份有限公司 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
WO2019104655A1 (zh) * 2017-11-30 2019-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂改性装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
WO2002032812A2 (en) * 2000-10-20 2002-04-25 Abb Lummus Global, Inc. Improved zeolites and molecular sieves and the use thereof

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US4377502A (en) * 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
US4554145A (en) * 1984-04-16 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate zeolite Beta
US5258570A (en) * 1988-03-30 1993-11-02 Uop Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
US5393718A (en) * 1988-03-30 1995-02-28 Uop Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
US5116794A (en) * 1988-03-30 1992-05-26 Uop Method for enhancing the activity of zeolite beta
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5256392A (en) * 1989-06-23 1993-10-26 Fina Technology, Inc. Modified zeolite beta method of preparation
US5193759A (en) * 1990-12-28 1993-03-16 Eastman Kodak Company Film or paper cassette
US5164170A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite Beta
US5164169A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Zeolite Beta
US5139759A (en) 1991-12-19 1992-08-18 Uop Synthesis of zeolite beta
US5427765A (en) * 1993-02-02 1995-06-27 Tosoh Corporation Method of producing zeolite β
US5457078A (en) * 1993-11-29 1995-10-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved zeolite Beta catalyst
IL108272A (en) * 1994-01-05 1998-02-22 Super Industry Ltd Process for production of zeolites
US5980859A (en) * 1994-08-18 1999-11-09 Uop Llc Modified zeolite beta processes for preparation
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
US6294150B2 (en) * 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
US6503863B2 (en) * 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
IT1314001B1 (it) * 1999-11-19 2002-12-03 Enichem Spa Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche
IT1314237B1 (it) * 1999-11-19 2002-12-06 Venezia Tecnologie S P A Procedimento di sintesi diretta di fosfuro di indio
AU779645C (en) * 1999-12-01 2005-12-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
US7098161B2 (en) * 2000-10-20 2006-08-29 Abb Lummus Global Inc. Method of treating zeolite
CN1112245C (zh) * 2000-10-26 2003-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种组合沸石及其制备方法
US6632767B2 (en) * 2000-12-19 2003-10-14 Praxair Technology, Inc. Stabilization of molecular sieves by salt addition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
WO2002032812A2 (en) * 2000-10-20 2002-04-25 Abb Lummus Global, Inc. Improved zeolites and molecular sieves and the use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011046609A (ja) * 2003-04-24 2011-03-10 Lummus Technology Inc ゼオライトの処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100413585C (zh) 2008-08-27
CN1777476A (zh) 2006-05-24
EP1626807B1 (en) 2007-12-12
EP1626807A1 (en) 2006-02-22
DE602004010646D1 (de) 2008-01-24
ZA200508550B (en) 2008-01-30
US20040014592A1 (en) 2004-01-22
JP2006524180A (ja) 2006-10-26
KR20060015526A (ko) 2006-02-17
DE602004010646T2 (de) 2008-12-11
JP2011046609A (ja) 2011-03-10
US7098161B2 (en) 2006-08-29
WO2004096438A1 (en) 2004-11-11
ATE380587T1 (de) 2007-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011046609A (ja) ゼオライトの処理方法
JP2908959B2 (ja) 新規触媒組成物
JP6906049B2 (ja) アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３
JP2008525187A5 (ja)
JP6842544B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−４１の合成
JP2023527034A (ja) アルミノゲルマノケイ酸塩分子ふるいｓｓｚ－１２１、その合成及び使用
KR102532822B1 (ko) 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법
JP2017527536A (ja) セリウムリッチレアアース含有ゼオライトおよび水素化金属を含む触媒を使用したアルキル化プロセス
US10821431B1 (en) Aluminum-substituted CIT-15, its synthesis and use
JP6545172B2 (ja) 含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒
JP5894559B2 (ja) Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト
JP2001504079A (ja) 脱アルミニウムゼオライトｎｕ―８６および炭化水素の転換におけるその使用法
JPS59132941A (ja) パラ選択性アルキレ−シヨン触媒及び方法
JP2023526956A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１２０、その合成及び使用
CA1262364A (en) Method and catalyst for converting propane to propylene
JP3918048B2 (ja) 低級アルケンの製造方法
JP3770564B2 (ja) 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法
JP2932102B2 (ja) Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法
JP2021109132A (ja) 芳香族化合物製造用触媒
JP2007001942A (ja) パラ−キシレンの製造方法
JP2021159884A (ja) アルコール転換触媒
JPS61171540A (ja) シリカ含有触媒の活性化法
CN115501901A (zh) 一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用
JPS63216830A (ja) α―カルシウム三リン酸をバインダーとして成形したゼオライト型触媒による低級オレフィンの製造方法
JPS6335528A (ja) 芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090804

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20100525

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111017

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111020

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees