KR20050114019A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체; 아크릴레이트계 다관능성 모노머; 페놀성 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 경우 패턴 형성시 노광부와 비노광부의 현상성의 차이가 크기 때문에 해상력 및 현상특성이 매우 우수하며, 액정표시소자용 투명 보호막, 절연막, 패시베이션 막 및 패턴형 스페이서 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자{Photosensitive resin composition and LCD using the same}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 해상력과 현상특성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조공정에서 TFT(Thin Film Transistor) 회로를 보호하고 절연시키기 위한 보호막으로는 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전 상수 값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있었으므로, 이를 극복하기 위해, 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이들 중에서 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지의 경우는 제조가 간단하고 제조비용이 저렴하기 때문에 그 사용량 및 용도가 확대되고 있다.
감광성 수지란 자외선 등과 같은 활성광에 노출된 부위에 화학적인 변화가 일어나서 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 수지를 말하며, 노출부위가 불용성이 되는 것을 네가티브형이라고 하고 노출부위가 가용성이 되는 것을 포지티브형이라고 한다. 한편, 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지 조성물은 일반적으로 가) 알칼리 수용액에 의하여 용해되거나 팽윤되는 바인더 수지; 나) 분자내에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물; 다) 광중합 개시제;와 라) 위에서 언급한 각 성분들을 용해할 수 있는 용제로 이루어져 있으며 여기에다 필요한 경우 염료, 안료 또는 제막 성능이나 기판과의 접착력을 향상시키는 여러 가지 첨가제를 함유하기도 한다.
상기 가)는 알칼리 수용액에 의하여 용해 또는 팽윤되는 바인더 수지로써 일반적으로 고분자 사슬 중에 카르본산 또는 무수카르본산 또는 수산화기, 아미노기, 아미드기를 함유하는 구조로 이루어져 있으며 노볼락계 페놀 수지 또는 아크릴계 수지 단독 중합체 또는 공중합체가 널리 이용되고 있는데, 특히 상기 아크릴계 바인더 수지는 가시광선에 대한 투명성이 우수하기 때문에 TFT 회로 보호막으로 널리 이용되고 있다.
미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상특성이 좋지 않으며, 현상과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15미크론 이하의 미세 패턴을 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 한편, 이러한 현상을 방지하기 위하여 가교성 화합물을 과다하게 사용하게 되면 막이 끈적끈적하여 공정성이 저하되고 이물 발생이 증가하기 쉬우며, 충분한 가교화 반응을 일으키기 위한 노광량이 증가하므로 공정 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 노광부의 용해도 저하에 부가하여 비노광부의 용해도도 같이 저하되게 되므로 레지스트로서의 분해능이 감소하는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 극대화시킴으로써 분해능이 우수하고 현상특성이 향상된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체; 아크릴레이트계 다관능성 모노머; 페놀성 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시(시클로)펜틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시(시클로)헥실 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시(시클로)헵틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 크레졸 및 이들의 올리고머, 4,4'-디히드록시 디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시 디페닐 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 스피로비스인단, 폴리히드록시스티렌 및 그 공중합체, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지 및 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 10내지 200중량부일 수 있다.
또한, 상기 페놀성 화합물의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 1 내지 100중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.5 내지 50중량부일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 투명 보호막, 절연막, 패시베이션 막 또는 패턴형 스페이서를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체; 아크릴레이트계 다관능성 모노머; 페놀성 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 광반응 이전에 기본적인 지지체로서의 막을 형성하여, 일정 두께를 유지할 수 있게 한다.
상기 공중합체는 불포화 카르복실산과 아크릴레이트계 화합물 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 용매 존재 하에서 중합개시제를 사용하여 라디칼 중합하여 제조할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 아크릴산 또는 메타크릴산이 공중합 반응성이 우수하고 모노머의 수급이 용이하다는 점에서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용되는 상기 공중합체 내의 불포화 카르복실산의 함유율은 5∼60몰%인 것이 바람직한데, 5몰% 미만인 때에는 현상액에 의한 패턴 형성이 제대로 이루어지지 않고, 60몰%를 초과하는 때에는 현상 패턴이 유실되는 경향이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 일반적으로 아크릴레이트계 화합물로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시(시클로)펜틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시(시클로)헥실 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시(시클로)헵틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 이외에도 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 이들 중 특히 스티렌과 벤질 메타크릴레이트가 공중합성 측면에서 유리하다.
상기 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르 류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직한데, 중량 평균 분자량이 3,000미만이면 피막의 성막성과 내열성이 떨어지고, 100,000을 초과하는 때에는 현상액에 대한 현상 특성이 저하되고 피막의 평탄도가 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조할 때에, 각 단량체와 라디칼 중합 개시제 등의 반응 성분은 중합 개시시에 전량을 첨가해도 좋고, 처음에는 최소한의 일부를 첨가한 후에 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 좋다. 중합 온도는 사용되는 라디칼 중합 개시제에 의존하지만 일반적으로 60℃∼80℃이다. 중합은 연속식 또는 회분식 어느 것이나 가능하지만, 산소를 함유하지 않는 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 반응 온도나 교반 속도 등의 중합조건은 반응 중에 적절하게 변경시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 사용되는 아크릴레이트계 다관능성 모노머는 조성물 내에서 바인더 수지에 분포되어 있다가 UV 등의 활성광에 의하여 노광되게 되면 가교 반응을 일으켜 그물 구조를 이루게 되며, 이를 통해 알칼리 가용성 수지가 현상 과정 중에 현상액에 의하여 용해되어 나가는 것을 방지하여 줌으로써 결과적으로 기판 위에 이미지를 남기게 되는 역할을 하게 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 10내지 200중량부인 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 경우에는 가교결합이 불충분하기 때문에 노광부도 용해되는 문제점이 발생할 염려가 있으며, 200 중량부를 초과하는 때에는 필요한 노광량이 많아지기 때문에 생산성이 저하되고, 비노광부의 용해도도 같이 저하되어 레지스트로서의 분해능이 감소할 염려가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 페놀성 화합물은 알칼리성 현상액에 용해가 잘되거나, 상용성이 좋은 물질로서, 비노광부의 용해도를 증가시킴으로써 감광성 수지 조성물의 분해능을 향상시키는 역할을 한다. 상기 페놀성 화합물은 노광부에도 존재하지만 노광부는 이미 가교결합이 형성되어 있기 때문에 용해도에 영향을 미치지 못하고 비노광부에서만 용해도를 향상시키는 역할을 하는 것이다.
상기 페놀성 화합물의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 1 내지 100중량부인 것이 바람직한데, 1중량부 미만인 때에는 해상도의 증가 효과가 미약하고, 100중량부를 초과하는 때에는 형성되는 패턴의 모양이 불균일해지거나 기판에 대한 접착성이 약해지게 되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제는 당업계에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노부티로페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논, 티옥산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 있다.
한편, 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.5 내지 50중량부인 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만인 때에는 광중합 개시제의 절대량이 부족하여 가교 결합에 의한 그물 구조를 만들기 어렵고, 50중량부를 초과하는 때에는 도막 형성 후 광중합 개시제가 막 표면에 석출되거나 황변이 일어나기 쉽고 노광량이 많이 소요되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에텐, 1,2,3-트리클로로 프로탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 제삼 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 카비톨, 에틸 카비톨, 프로필 카비톨, 부틸 카비톨, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 상기 성분 이외에 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜 (t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등의 열 중합억제제, 가소제, 실란커플링제, 충진제, 계면활성제 등, 코팅제에 일반적으로 사용되는 첨가물을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 알칼리 현상 가능한 고해상도 네가형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판상에 도포한다. 상기 기판으로는 액정표시장치의 특성상 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나 디스플레이의 목적을 만족하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 기판 표면에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이법, 롤 코팅법, 슬릿노즐을 이용한 도포법, 회전 도포법, 익스트루젼 코팅법, 바코팅법 등이 있으며, 두가지 이상의 도포법을 조합해서 코팅할 수도 있다. 도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 의해 달라지지만 통상, 건조후의 막두께가 0.5∼100㎛가 되도록 도포한다. 이처럼 도막을 형성한 후에는 유동성이 없는 도막을 얻기 위해 진공, 적외선, 또는/및 열을 가하여 용매를 휘발시키는 전열처리 공정 (prebake) 을 행하고 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라서 다르지만 열판 가열의 경우 60 ∼ 130 ℃로 5 ∼ 500초간 가열하고 열오븐의 경우에는 60 ∼ 140 ℃로 20 ∼ 1000초간 가열하는 것이 일반적이다. 다음으로, 상기 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 방사선을 조사한다. 방사선은 엑시머 레이저 등의 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm), h선 (파장 405 nm) 을 이용하는 것이 바람직하다. 노광은 접촉식 (contact), 근접식 (proximity), 투영식 (projection) 노광법 등으로 시행 가능하다.
노광 후 알칼리 현상을 하기 전에 필요에 따라 노광 후 가열 (postexposure bake, PEB)을 실시할 수 있는데, PEB의 온도는 150 ℃ 이하이고 시간은 0.1 ∼ 10분 정도이다.
원하지 않는 부분을 알카리 현상액에 의해서 제거하는 공정인 현상공정에서는 수용성 알카리 현상액으로 비노광 부위를 제거한다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아 등의 무기물 알칼리류; 에틸 아민, n-프로필 아민 등의 일차 아민류; 디에틸 아민, n-프로필 아민 등의 2차 아민류; 트리 에틸 아민, 메틸 디에틸 아민, n-메틸 피롤리돈 등의 3차 아민류; 디메틸 에틸알콜 아민, 티리 에틸알콜 아민 등의 알코올 아민류; 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물, 콜린 등의 4차 암모늄 염; 피롤, 피페리딘 등의 아민류로 된 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 상기 알칼리 수용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용한 것도 가능하다. 현상 시간은 통상 10 ∼ 200초 정도이고 현상 방법은 디핑법, 스프레이법, 퍼들법 등 모두 가능하다. 현상 후 순수를 이용해 세척을 20 ∼ 200초간 행한 후 압축 공기나 질소를 이용하여 기판상의 수분을 제거하여 최종적으로 기판상에 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 패턴 형성 후에는 열판이나 오븐 등의 가열 장치를 이용해서 후열처리(postbake, or hardbake)를 하면 내열성이 우수한 피막으로 변환시킬 수 있는데, 열판을 이용하는 경우에는 150℃ ∼ 300℃로 1 ∼ 120분간, 오븐을 이용하는 경우에는 150℃ ∼ 300℃로 10 ∼ 120분간 열처리를 하는 것이 일반적이며, 이처럼 최종적으로 열처리를 마친 후에는 완전히 가교 경화된 패턴이 얻어진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 내열성 피막은 액정표시장치용 보호막, 절연막, 패시베이션(passivation) 막, 패턴형 스페이서(patterned spacer) 등의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1) 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 3-메톡시부틸 아세테이트 250 g 및 2,2-아조비스(디메틸발레로니트릴) 10g을 넣은 다음, 계속해서 벤질 메타아크릴레이트 80 g과 메타아크릴산 20 g 을 넣고 질소 치환한 후 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 승온시킨 후 이 온도에서 6시간 동안 반응시켜 중량평균 분자량이 12,000인 공중합체를 얻었다.
1-(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 공중합체 33중량부와 다관능성 모노머로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10중량부, 페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2중량부, 광개시제로서 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논 2중량부 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 54중량부를, 교반기를 이용하여 교반하며 완전히 용해시킨 후, 0.2미크론의 필터를 이용해서 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
감광성 수지 조성물의 제조
페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 대신에 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
감광성 수지 조성물의 제조
페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 대신에 중량평균 분자량 11,000의 폴리히드록시 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
4-(1) 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 3-메톡시부틸 아세테이트 250 g 및 2,2-아조비스(디메틸발레로니트릴) 10g을 넣은 다음, 계속해서 벤질 메타아크릴레이트 80 g과 아크릴산 20 g을 넣고 질소 치환한 후 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 승온시킨 후 이 온도에서 6시간 동안 반응시켜 중량평균 분자량이 10,000인 공중합체를 얻었다.
4-(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 공중합체 33중량부와 다관능성 모노머로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10중량부, 페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2중량부, 광개시제로서 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논 2중량부 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 54중량부를, 교반기를 이용하여 교반하며 완전히 용해시킨 후, 0.2미크론의 필터를 이용해서 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
5-(1) 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 3-메톡시부틸 아세테이트 250 g 및 2,2-아조비스(디메틸발레로니트릴) 10g을 넣은 다음, 계속해서 벤질 메타아크릴레이트 80 g과 메타아크릴산 20 g 및 글리시딜 메타아크릴레이트 20g을 넣고 질소 치환한 후 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 승온시킨 후 이 온도에서 6시간 동안 반응시켜 중량평균 분자량이 14,000인 공중합체를 얻었다.
5-(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 공중합체 33중량부와 다관능성 모노머로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10중량부, 페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2중량부, 광개시제로서 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논 2중량부 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 54중량부를, 교반기를 이용하여 교반하며 완전히 용해시킨 후, 0.2미크론의 필터를 이용해서 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
6-(1) 공중합체의 제조
상기 실시예 1-(1)에서 얻어진 공중합체 360g을 교반기 및 질소투입구가 구비된 플라스크에 투입하고 온도를 110 ℃로 승온시킨 후 글리시딜 메타아크릴레이트 10g을 1시간에 걸쳐 천천히 가하고 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 중량평균 분자량이 11,000인 공중합체를 얻었다.
6-(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 공중합체 33중량부와 다관능성 모노머로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10중량부, 페놀성 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2중량부, 광개시제로서 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논 2중량부 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 54중량부를, 교반기를 이용하여 교반하며 완전히 용해시킨 후, 0.2미크론의 필터를 이용해서 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
감광성 수지 조성물의 제조
페놀성 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
감광성 수지 조성물의 제조
페놀성 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1
물성의 측정
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 제조된 조성물을 유리 기판에 스핀코팅하여 도포한 후 100℃ 열판에 100초간 전열처리하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막위에 소정의 마스크를 올려놓은 후, 마스크 얼라이너 (Suss Microtech사 제조MA-8) 를 이용해서 365 nm에서 20 mW/cm2인 자외선을 100um 간극의 근접식으로 10초간 노광하였다. 2.38 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 상온에서 15초간 현상한 후, 순수로 20초간 세척하였다. 이어서 220 ℃ 로 유지되는 열오븐 중에서 30분간 가열 경화시킨 후 3 ㎛ 두께의 홀(hole) 패턴을 형성하였다. 상기 홀 패턴은 특히 감광성 패시베이션 막에서 TFT의 금속 배선과 ITO 전극을 연결하기 위해 일반적으로 사용된다.
가로 세로의 비가 1:1인 홀(hole)이 크기별로 나열된 마스크를 이용해서 패턴을 형성하였을 때, 동일 노광량 (본 실험에서는 200 mJ/cm2) 에서 막의 하부까지 완전히 뚫리는 가장 작은 홀(hole)의 크기를 그 조성물의 해상도라고 정의하여 해상도를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 현상 후 현상 하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하여 잔사특성을 측정하였으며, 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기에서 얻어진 피막의 400nm에서의 투과도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
해상도(㎛) 잔사특성 투과도(%)
실시예 1 15 양호 98
실시예 2 12 양호 98
실시예 3 12 양호 98
실시예 4 15 양호 98
실시예 5 15 양호 98
실시예 6 12 양호 97
비교예 1 25 양호 98
비교예 2 25 불량 97
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예에 의한 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는 해상도가 25㎛로서 열악함에 비하여, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는 해상도가 12∼15㎛로서 매우 우수함을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우에는 잔사특성도 불량하지만, 본 발명에 따른 경우에는 잔사특성도 양호하다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
광학현미경 사진에 의한 특성 비교
상기 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하고 광학현미경 사진을 촬영하여 그 패턴의 해상도와 잔사 특성을 관찰하고 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도면을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 패턴에 대한 도 1의 경우가 비교예 1에 대한 도 2의 경우보다 패턴이 선명하며, 잔사가 남지 않은데 비해, 도 2의 경우에는 25㎛ 미만의 홀은 제대로 형성되지 않았음을 알 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 경우 패턴 형성시 노광부와 비노광부의 현상성의 차이가 크기 때문에 해상력 및 현상특성이 매우 우수하며, 액정표시소자용 투명 보호막, 절연막, 패시베이션 막 및 패턴형 스페이서 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴의 광학현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴의 광학현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체; 아크릴레이트계 다관능성 모노머; 페놀성 화합물; 광중합 개시제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시(시클로)펜틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시(시클로)헥실 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시(시클로)헵틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 크레졸 및 이들의 올리고머, 4,4'-디히드록시 디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시 디페틸 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 스피로비스인단, 폴리히드록시스티렌 및 그 공중합체, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지 및 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 3000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 다관능성 모노머의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 10내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 1 내지 100중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 바인더 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.5 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 의하여 얻어진 조성물을 사용하여 제조된 감광성 투명 보호막, 절연막, 패시베이션 막 또는 패턴형 스페이서를 포함하는 액정표시소자.
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