KR20050067134A - 감광성 바닥부 반사 방지 코팅제 - Google Patents

감광성 바닥부 반사 방지 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사방지 조성물 및 이 조성물을 이용하여 회로를 형성하는 방법을 제공한다. 바람직한 중합체로는 폴리카보네이트, 폴리설포닐 에스테르, 폴리카보네이트 설폰, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 기타 기판에 도포되어 대표적인 포토레지스트 현상액에서 실질적으로 불용성인 경화된 층을 형성할 수 있다. 노광시에, 상기 경화된 층은 포토레지스트 현상액에서 불용성이게 됨으로써 상기 층이 상기 현상된 포토레지스트 층과 함께 선택적으로 제거되어 별도의 제거 공정의 필요성이 제거될 수 있다.

Description

감광성 바닥부 반사 방지 코팅제{PHOTOSENSITIVE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATINGS}
관련 출원
이 출원은 참조로 인용되는 것으로 2002년 7월 31일 자로 미합중국 특허출원 제 60/400,461호로서 감광성 반사방지 코팅 조성물이란 명칭으로 출원된 분활 출원의 우선권을 주장한다.
본 발명은 포토리소그래피 및 반도체 집적 회로 제조시에 사용하기 위한 신규한 반사 방지 조성물에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 노광시에 대표적인 포토레지스트 현상 용액에서 가용성이 되는 바닥부 반사방지 코팅제에 관한 것이다.
기판으로부터 바닥부 반사방지 코팅제를 제거하기 위한 가장 일반적인 단계는 습식 및 건식 현상 공정이다. 습식 공정에 있어서, 상기 반사 방지 코팅제는 중합체를 용해시키는 알칼리성 매질에 노출된다. 대부분의 습식 현상가능한 반사방지 코팅제는 폴리암산-이미드 화학제를 주성분으로 한다. 즉, 산(알칼리 가용성)을 이미드(알칼리 불용성)로 전환하는 것은 막을 제거하기 위한 능력을 조절하는 것에 기초한다. 이러한 화학적 변화는 열적으로 유도되고, 바닥부 반사 방지 코팅제가 레지스트 용매에 불용성이지만 알칼리성 매질에서는 가용성인 베이크 윈도우(bake window)가 있다. 이러한 공정에서의 주된 목표는 거품(중합체 잔류물)이 회피되고 바닥부 반사 방지 코팅제가 레지스트에 의해 제거되는 것이 억제되도록 상기 베이크 윈도우를 유지 및 조절하는 것이다.
건식 현상 공정에 있어서, 고에너지 플라즈마(대표적으로, 산소)가 바닥부 반사방지 코팅제를 제거한다. 이러한 공정은 원활하게 수행되지만, 제조 비용 및 작업량을 증가시키는 추가의 공정 단계를 필요로 한다.
베이크 윈도우를 조절하여야 하는 문제를 해결하고 건식 현상 공정에 요구되는 추가의 단계를 제거하는 개선된 바닥부 반사 방지 코팅제가 필요하다.
본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 반사 방지 코팅제를 제공함으로써 상기의 문제를 극복한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 중합체는 폴리카보네이트, 폴리설포닐 에스테르, 및 폴리카보네이트-설폰(즉, -SO2 기 및 -CO3 기 모두를 갖는 반복 단량체를 포함하는 중합체)로 구성되는 군에서 선택된다.
상기 중합체가 폴리카보네이트인 구현예에서, 바람직한 폴리카보네이트는 하기 화학식 1을 갖는 반복 단량체를 포함한다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 지방족(바람직하게는 1 내지 12 탄소수) 디올 및 방향족(바람직하게는 4 내지 12 탄소수) 디올 및 헤테로고리형 디올을 포함하는 디올의 작용성 부분(functional moiety)들로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직한 디올로는 비스페놀로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 있다.
바람직한 구현예에서, R1 및 R2중 최소한 하나는 비스페놀(바람직하게는 비스페놀 P 및/또는 비스페놀 Z)의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택된다. 이러한 구현예에서, R1 및 R2중 다른 하나는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R5는 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알킬이고, Ar은 바람직하게는 탄소수가 4 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 아주 더 바람직하게는 6 내지 10인 아릴기이다.
또 다른 구현예에서, R1 또는 R2중 하나는 비스페놀 A이고 다른 하나는 하기의 것을 제외한 기이다.
특히 바람직한 R1 및 R2로는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택된 구조를 갖는 것들이 있다:
본원에서 사용되는 용어 "작용성 부분"(functional moiety)은 다른 화합물과 결합할 수 있도록 변경된 개개의 구조를 갖는 화합물의 부분을 나타낸다. 예를 들어, 하기의 구조가 비스페놀 A의 작용성 부분으로서 여겨질 수 있는데, 상기 화합물에 본래 존재하는 -OH기의 각각으로부터의 수소 원자는 산소 원자가 또 다른 화합물 또는 부분과 결합할 수 있도록 제거된 것이다.
상기 중합체가 폴리설포닐 에스테르인 구현예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 2를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서, X1은 디올 및 디옥심의 작용성 부분으로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직한 디올로는 지방족(바람직하게는 탄소수 1 내지 12), 방향족(바람직하게는 탄소수 4 내지 12) 디올, 및 헤테로고리형 디올이 있다. 특히 바람직한 디올로는 비스페놀로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 있다. 바람직한 디옥심으로는 지방족(바람직하게는 탄소수 1 내지 12) 디옥심, 방향족(바람직하게는 탄소수 4 내지 12) 디옥심, 및 헤테로고리형 디옥심이 있다. 특히 바람직한 디옥심으로는 방향족 디아민(NH2-탄소 사슬-NH2)와 치환 또는 비치환 히드록시벤즈알데히드 및 히드록시아세틸벤즈알데히드의 축합으로부터 유도되는 것들이 있다. 하나의 특히 바람직한 예는 1,4-디아세틸 벤젠 디옥심이다.
바람직한 구현예에서, X1은 -화학식 O-Z-O-(여기서, Z는 바람직하게는 탄소수가 4 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 아주 더 바람직하게는 6 내지 10인 치환 및 비치환 아릴, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 치환 및 비치환 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택됨)를 갖는다. 특히 바람직한 X1기는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 갖는다.
화학식 2에서, X2는 탄소가 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 아주 더 바람직하게는 6 내지 10인 치환 및 비치환 아릴, 탄수수가 바람직하게는 1 내지 12, 아주 더 바람직하게는 1 내지 6인 치환 및 비치환 알킬로 구성되는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 X2로는 페닐, 나프틸, 푸릴, 티오닐, 및 안트라닐로 구성되는 군에서 선택된다. X1 및 X2중 최소한 하나는 방향족 부분 또는 흡광기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합체가 폴리카보네이트 설폰인 구현예에서, 이러한 중합체의 바람직한 구조는 하기 화학식 3이다:
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 탄소수가 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 아주 더 바람직하게는 6 내지 10인 치환 및 비치환 아릴, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 알킬로 구성되는 군에서 선택된다.
R3 및 R4중 최소한 하나는 -SO2 기를 포함할 수 있으며, R3 및 R4중 최소한 하나는 방향족 부분 또는 기타 흡광기(light absorbing group)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 R3 및 R4로는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 있다:
상기 중합체는 바람직하게는 약 1,000-100,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 2,000-50,000 달톤, 아주 더 바람직하게는 약 2,000-20,000 달톤의 평균 분자량을 갖는다.
이들 중합체를 이용하여 마이크로리소그래피 공정에 사용하기 위한 조성물(예, 반사반지 코팅제)를 제조할 수 있다. 상기 조성물은 실질적으로 균일한 분산액을 형성하기에 충분한 시간동안 바람직하게는 주위 조건에서 적당한 용매계에 상기 중합체(들)을 단순히 분산 또는 용해함으로써 형성된다. 바람직한 조성물은 100 중량%로 취한 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1-20 중량%, 바람직하게는 약 2-10 중량%의 중합체를 포함한다.
상기 용매계로는 마이크로 전자소자 제조에서 사용하기에 적당한 어떠한 용매가 있다. 바람직한 용매계로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜, n-프로필에테르(PnP), 시클로헥사논, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 용매는 100 중량%로 취한 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 80-98 중량%의 수준으로 상기 조성물에 존재하게 된다. 바람직하게, 상기 용매계는 약 100-160 ℃의 비등점을 갖는다.
또한, 어떠한 추가의 성분을 상기 중합체와 함께 용매계에 분산시키는 것이 바람직하다. 적당한 추가의 성분의 예로는 가교제, 촉매(예, 광산 발생제 또는 "PAGs") 및 계면활성제가 있다. 바람직한 가교제로는 아미노플라스트(예, POWDERLINK??, Cymel?? 제품), 다작용성 에폭시 수지(예, MY720, CY179MA, DENACOL), 무수물 및 이들의 혼합물이 있다. 사용되는 경우, 상기 가교제는 100 중량%로 취한 조성물내의 고형분의 전체 중량을 기준으로 약 10-50 중량%, 바람직하게는 15-30 중량%의 수준으로 상기 중합체에 존재하게 된다.
적당한 PAGs로는 이온성 및 비이온성 PAGs가 있다. 특히 바람직한 PAGs의 예로는 상품명 CGI 261, CGI1397, 및 CGI1311(Ciba Specialty Chemicals)으로서 시판되는 것들과 같은 설폰산 타입 PAGs가 있다. 사용되는 경우, 상기 PAGs는 100 중량%로 취한 상기 조성물내의 고형분의 전체 중량을 기준으로 약 0.05-10 중량%, 바람직하게는 약 2-8 중량%의 수준으로 상기 조성물에 존재하게 된다.
본 발명의 반사방지 조성물을 기판(예, 실리콘, 알루미늄, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, SiGe, 및 탄탈륨 니트라이드 웨이퍼)에 도포하는 방법은 스핀 코팅을 포함한 어떠한 통상적인 도포 방법에 의하여 다량의 조성물을 기판 표면(평평한 표면 또는 비아 또는 홀이 형성되어 있는 것)에 도포하는 것을 포함한다. 다음에, 상기 층을 상기 조성물의 최소한 가교 또는 경화 온도(예, 약 80-180 ℃)까지 가열함으로써, 약 300-2000 Å(포토레지스트층의 두께보다 작음)의 두께를 가지도록 제조할 수 있는 상기 층을 경화시키는데, 상기 두께는 타원분석기를 이용한 5회 측정의 평균치로서 정의된다.
상기 경화된 반사방지층 또는 코팅층의 굴절율(n 값)은 약 193 nm의 파장에서 약 1.4 이상, 바람직하게는 약 1.4-1.7 이다. 또한, 상기 경화된 층의 OD는 약 2/㎛ 이상, 바람직하게는 약 5/㎛ 이상이다. 즉, 상기 경화된 반사방지층은 약 400 Å의 두께인 경우 약 193 nm의 파장에서 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상의 광을 흡수한다.
이러한 공정 단계에서, 상기 경화된 층은 포토레지스트와 함께 일반적으로 이용되는 용매(예, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에서 실질적으로 불용성이다. 또한, 상기 경화된 층은 대표적인 포토레지스트 현상액(예, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)와 같은 알칼리성 현상액)에서 실질적으로 불용성이다. 두 경우에서, 상기 층의 두께는 상기 포토레지스트 용매 또는 현상액과 접촉후 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0% 이하만큼 변화한다. 본원에서 사용되는 용어 "변화율"은 하기와 같이 정의된다:
100 x [(용매 접촉 전의 두께)-(용매 접촉후의 두께)]/용매 접촉전의 두께
포토레지스트가 상기 경화된 재료에 도포된 다음, 원하는 파장(예, 약 150-500 nm 파장)을 갖는 광 또는 활성화 방사선에 노광된다. 노광시, 상기 경화된 반사방지 층은 화학적 변화를 받음으로써 대표적인 포토레지스트 현상액에 가용성이게 된다. 즉, 이러한 단계에서, 상기 경화된 조성물은 TMAH 및 알칼리성 금속 현상액과 같은 통상적인 수성 현상액에 의해 실질적으로(바람직하게는 완전히) 제거될 수 있다. 이러한 현상액들중 일부는 상품명 MF-319(메사츄세츠주에 소재한 Shipley로부터 입수가능함), MF-320(Shipley로부터 입수가능함), 및 NMD3(일본국의 TOK로부터 입수가능함) 현상액으로 상품화되어 있다. 본 발명의 코팅제의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상이 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 및 KOH 형상액과 같은 베이스 현상액에 의해 제거될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 현상액에서의 이러한 용해도율은 제조 공정을 단축시키고 비용을 감소시키기 때문에 종래 기술과 비교하여 상당한 이점이 된다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 바람직한 방법을 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 예시의 목적으로 제공되는 것으로서 그 어느 것도 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 나타내지 않는한, 이들 실시예에서의 모든 물질은 Aldrich Chemical Company로부터 구입하여 사용하였다.
실시예 1
폴리설포닐 에스테르의 합성
일 실시예로서, 본 발명에 따른 폴리설포닐 에스테르는 방향족 디올과 벤젠 디설포닐 클로라이드의 축합에 의하여 제조할 수 있다. 이러한 과정에 있어서, 100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 설포닐 비스페놀(비스페놀 S, 1.82 g), 1,3-벤젠디설포닐 클로라이드(2.0 g), 및 디클로로메탄(40 ml)을 혼합하고 실온에서 교반하였다. 피리딘(1.2 ml)을 한꺼번에 첨가하고, 그 혼합물을 24 시간동안 환류 가열하였다. 상기 반응물을 실온에서 상온으로 냉각하고, 용매를 증발시켜 약 10ml로 만들고, 상기 중합체를 메탄올(200 ml)에 침전시켰다. 2.73 g(83%)의 백색 중합체를 얻었다. FI-IR 및 원소 분석 결과 상기 원하는 구조와 일치하였다. 얻어진 분자량은 2,747 이었다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 A에서 보여진다:
[구조식 A]
실시예 2
코팅제의 제조
실시예 1에서 제조한 중합체를 10 ml의 시클로헥사논(4%) 용액에 용해하였다. 얻어지는 용액을 실리콘 웨이퍼상에 1500 rpm으로 스핀 코팅하고 175 ℃로 60초간 베이킹 건조하였다. 상기 베이킹된 막을 TMAH의 0.25N 용액에 담그었지만 TMAH에 의해 웨이퍼로부터 제거될 수 없었다. 다음에, 상기 막을 DUV 소오스에 노광한 다음, TMAH의 0.25N 용액에 가용성이 있었다. 이는 상기 막이 DUV에 노광시에 화학적 변화를 받았다는 것을 나타낸다. 즉, 노광시에, 상기 광반응성 결합이 파괴되어, 상기 중합체를 알칼리 가용성이게 만드는 설폰산(-SO3H-)를 생성했다. 이러한 화학적 변화를 나타내는 일반적인 반응식이 하기 반응식 1에서 보여진다.
상기 막의 광학적 특성을 측정한 결과, 상기 막은 193 nm 파장에서 높은 흡광도(OD 21.4/㎛) 및 284 nm에서 중간정도의 흡광도(OD 5.6/㎛)를 나타냈다. 이러한 제형은 멜라민 또는 글리코우릴 가교제(약 25-50 중량%)를 추가함으로써 변경될 수 있다.
상기 식에서,
R= 흡광 발색단
X= 2 또는 3.
실시예 3
폴리카보네이트의 합성
예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 비스페놀 단량체를 니트로페놀 이탈기를 함유하는 디올과 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 상기 축합 중합 공정은 환류 클로로포름에서 수행된다. 참조문헌[White 등, Synthesis and Characterization of Photodefinable Polycarbonates for Use as Sacrificial Materials in the Fabrication of Microfluidic Devices, Proc. SPIE, 4690, 242-253 (2002); Martin 등, A convenient Laboratory Preparation of Aromatic Polycarbonates, Polymer Bulletin, 47, 517-520 (2002)].
이러한 과정에서, 상기 폴리카보네이트의 합성은 두 단계로 실시하였다. 우선, 0.8 ml의 건조 피리딘 및 30 ml의 건조 디클로로메탄에 용해된 0.68 g의 1,4-벤젠 디메탄올의 용액에 10 ml의 건조 디클로로메탄중의 2.0 g의 4-니트로페닐클로로포름에이트의 용액을 한 시간에 걸쳐서 첨가하여 단량체를 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 충분한 CH2Cl2를 첨가하여 상기 현탁액을 용해시키고, 그 용액을 100 ml 증류수로 한번, 5% HCl 용액으로 한번, 그리고 증류수로 한번 더 세척하였다. 상기 유기층을 황산 마그네슘 위에서 건조한 다음, 여과하고 상기 용매를 회전 증발기로 제거했다. 얻어지는 백색 고체 생성물을 디클로로메탄 및 석유 에테르(10:1)를 이용하여 재결정화하여 원하는 단량체를 얻었다.
상기 단량체 (2.0 g)을 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 비스페놀 A(0.97 g), 탄산칼륨(2.72 g), 촉매(18-크라운-6, 0.13 g) 및 클로로포름(75 ml)와 혼합했다. 상기 혼합물을 50 시간동안 환류 가열했다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 가열하고 무기염을 여과 제거하고, 그 여액을 약 20 ml까지 농축하고, 상기 중합체를 메탄올(200 ml)에 침전시켰다. 백색 중합체(1.58 g, 89%)를 얻었다. FT-IR 및 원소 분석 결과, 원하는 구조와 일치하였다. 얻어진 분자량은 5,641 이었다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 B에서 보여진다.
다른 과정에서, 다른 비스페놀을 이용하여 더욱 높은 분자량을 얻었다.
[구조식 B]
실시예 4
코팅제의 제조
실시예 3에서 제조한 중합체 (0.2 g)를 14 ml의 PGMEA에 용해된 0.04 g의 CGI1311(PAG, CIBA Specialty Chemicals로부터 입수함)와 혼합했다. 얻어지는 용액을 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 100 ℃로 60초간 베이킹 건조했다. 상기 베이킹된 막을 TMAH의 0.25N 용액에 침지하였지만 상기 TMAH에 의해 웨이퍼로부터 제거될 수 없었다. 다음에, 상기 막을 DUV 광원에 노광하였더니, TMAH의 0.25N 용액에 가용성이 있었다. 이는 상기 막이 DUV에 노광시 화학적 변화를 받았음을 나타낸다. 즉, 상기 카보네이트 결합이 산(노광시에 PAG에 의해 생성됨)과 반응하여 CO2 및 알콜을 분해 및 형성했다. 상기 조성물은 알칼리 가용성이 되었다. 상기 화학적 변화를 나타내는 일반적 반응식이 하기 반응식 2에서 보여진다.
상기 막의 광학 특성을 측정한 결과, 상기 막은 193 nm에서 높은 흡광도를 나타냈다(OD 24/㎛).
상기 식에서,
R = 흡광 발색단
실시예 5
폴리카보네이트 설폰의 합성
상기 중합체를 제조할 수 있는 한 가지 방법은 실시예 3에서 기술한 것과 유사하다.
이러한 과정에서, 실시예 3에서 제조한 동일한 중합체(4.68 g)를 아세토니트릴 (50 ml)에서 비스페놀 S (2.51 g), 트리에틸아민(2.79 g) 및 디메틸아미노 피리딘(DMAP, 0.14 g)과 반응시켰다. 상기 혼합물을 18 시간동안 환류 가열한 다음 실온으로 냉각했다. 상기 용액을 약 15 ml까지 농축한 다음 메탄올(125 ml)에 침전시켰다. 진공 오븐에서 밤새 건조한 후, 2.67 g(61%)의 황색 고체를 얻었다. FT-IR 및 원소 분석 결과 상기 제안된 구조와 일치했다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 C에서 보여진다.
[구조식 C]
실시예 6
코팅제의 제조
실시예 5에서 제조한 중합체 (0.4 g)를 10 ml의 시클로헥사논(4%) 용액에 용해시켰다. 얻어지는 용액을 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 175 ℃로 60초간 베이킹 건조했다. 상기 베이킹된 막을 TMAH의 0.25N 용액에 침지하였지만 상기 TMAH에 의해 웨이퍼로부터 제거될 수 없었다. 다음에, 상기 막을 DUV 광원에 노광하였더니, TMAH의 0.25N 용액에 가용성이 있었다. 이는 상기 막이 DUV에 노광시 화학적 변화를 받았음을 나타낸다. 즉, 노광시에, 상기 광반응성 결합이 파괴되어, 상기 카보네이트 결합을 분해하고 알칼리 가용성이게 만드는 설폰산(-SO3H-)을 생성했다. 상기 화학적 변화를 나타내는 일반적 반응식이 하기 반응식 3에서 보여진다.
상기 막의 광학 특성을 측정한 결과, 상기 막은 193 nm에서 높은 흡광도를 나타냈다(OD 20.6/㎛).
상기 식에서,
R = 흡광 발색단
x = 2 또는 3.
실시예 7
폴리설포닐에스테르의 합성
250 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 25 ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해된 벤젠디메탄올(2.82 g)을 t-부톡시화 칼륨(41 ml)의 1M 용액으로 처리하고 실온에서 10분간 교반했다. 다음에, 1,3-벤젠디설포닐 클로라이드의 THF 용액(25 ml의 THF중의 5.62 g)을 상기 반응 플라스크에 조금씩 첨가했다. 상기 혼합물을 24 시간동안 환류 가열했다. 다음에, 상기 무기염을 여과하고, THF를 진공하에 제거했다. 그 잔류물을 클로로포름(12 ml)에 다시 용해하고 메탄올(150 ml)에 침전시켰다. 그 침전물을 여과하고 밤새 진공 건조했다. 백색 고체(0.90 g)을 얻었다. 상기 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 D에서 보여진다.
[구조식 D]
실시예 8
폴리설포닐에스테르 옥심의 합성
200 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 클로로포름(50 ml)중의 디아세틸벤젠 옥심(5.66 g) 및 트리에틸 아민(6.00 g)을 실온에서 교반했다. 다음에, 1,3-벤젠디설포닐 클로라이드(8.08 g)을 상기 반응 플라스크에 조금씩 첨가했다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 상기 혼합물을 24 시간동안 환류 가열했다. 상기 중합체를 반응 혼합물에서 침전시키고, 그 침전물을 여과로 수득했다. 진공 오븐에서 건조한 후, 6.0 g의 갈색 중합체를 얻었다. 상기 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 E에서 보여진다.
[구조식 E]
실시예 9
폴리설포닐에스테르 이민의 합성
이 실시예에서는, 모든 물질들을 TCI로부터 구입하여 사용했다. 250 ml 2구목 둥근 바닥 플라스크에서, N,N-디살리시알-1,2-프로판디아민(3.00 g), 1,3-벤젠디설포닐 클로라이드(2.92 g), 및 클로로포름(40 ml)을 혼합하고 실온에서 교반했다. 트리에틸 아민(2.95 ml)을 조금씩 첨가하고, 그 혼합물을 23 시간동안 환류가열했다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 그 용액을 약 `15 ml까지 농축하고 상기 중합체를 메탄올(250 ml)내로 침전시켰다. 상기 중합체를 회수하고, 클로로포름(15 ml)에 다시 용해하고, 메탄올(200 ml)에 한번 더 침전시켰다. 진공 오븐에서 건조한 후, 3.71 g(72%)의 황색 중합체를 얻었다. 상기 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 F에서 보여진다.
[구조식 F]
실시예 10
코팅제의 제조
실시예 9에서 제조한 중합체를 10 ml의 에틸 락테이트 4% 용액에 용해시켰다. 얻어지는 용액을 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 150 ℃로 베이킹 건조했다. 상기 베이킹된 막을 TMAH의 0.25N 용액에 침지하였지만 상기 TMAH에 의해 웨이퍼로부터 제거될 수 없었다. 다음에, 상기 막을 DUV 광원에 노광하였더니, TMAH의 0.25N 용액에 가용성이 있었다. 이는 상기 막이 DUV에 노광시 화학적 변화를 받았고 따라서 감광성이 있다는 것을 나타낸다.
상기 막의 광학 특성을 측정한 결과, 상기 막은 193 nm에서 높은 흡광도(OD 14.4/㎛) 및 248 nm에서 중간정도의 흡광도(OD 5.53/㎛)를 나타냈으므로 반사방지용으로 적당하였다.
또한, 멜라민 또는 글리코우릴 가교제(약 5-50 중량%) 및 광산 발생제(약 1-10 중량%)를 첨가함으로써 상기 제형을 변경할 수도 있다.

Claims (49)

  1. 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 군에서 선택되는 반복 단량체들을 포함하는 중합체:
    (I)
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 디올의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    R1 및 R2중 최소한 하나는 비스페놀의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    R1 또는 R2중 하나가 비스페놀 A의 부분인 경우, R1 또는 R2 중 다른 하나는 하기의 것을 제외한 기이고,
    (II)
    (III)
    X1은 디올 및 디옥심의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X2는 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1 및 X2중 최소한 하나는 방향족 기를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 -SO2 기를 포함하고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 방향족 기를 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 하나는 비스페놀 P 및 비스페놀 Z의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2중 다른 하나는 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서, R5는 알킬기이고, Ar은 아릴기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X2가 페닐기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (III)을 가지며, X1은 화학식 -O-Z-0-를 가지며, Z는 치환 및 비치환 아릴, 알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, X1은 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (III)을 가지며, R3 및 R4중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
  9. 용매계에 분산 또는 용해된 중합체를 포함하는 반사방지 조성물에 있어서, 상기 중합체는 폴리카보네이트, 폴리설포닐 에스테르, 폴리카보네이트 설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 조성물은 경화됨으로써, 약 193 nm의 파장에서 약 80% 이상의 광을 흡수하고 약 400 Å의 층 두께를 갖는 반사반지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체는 약 1,000-100,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 군에서 선택되는 반복 단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 디올의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1은 디올 및 디옥심의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X2는 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 -SO2 기를 포함하고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 방향족 기를 포함한다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 비스페놀의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, R1 및 R2중 하나는 비스페놀 P 및 비스페놀 Z의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, R1 및 R2중 다른 하나는 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 하기 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X2는 페닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X1은 화학식 -O-Z-O-를 가지며, Z는 아릴, 알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, X1이 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (III)을 가지며, R3 및 R4중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  21. 포토리소그래피 공정에서 조성물을 이용하는 방법으로서, 다량의 조성물을 기판에 도포하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 용매계와, 폴리카보네이트, 폴리설포닐 에스테르, 폴리카보네이트 설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 도포 단계는 상기 조성물을 상기 기판 표면상에 스핀 코팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 기판은 홀이 형성되어 있으며, 상기 홀은 바닥벽 및 측벽에 의해 한정되고, 상기 도포 단계는 상기 조성물을 상기 바닥벽 및 측벽의 최소한 일부분에 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 층을 약 80-180 ℃의 온도로 베이킹하여 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 베이킹 단계후, 상기 경화된 층은 포토레지스트 현상액에서 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 경화된 층에 포토레지스트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 포토레지스트의 최소한 일부분을 노광하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트를 현상하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 현상 단계에 의하여 상기 노광된 포토레지스트에 이웃한 영역으로부터 상기 경화된 층이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 현상 단계는 상기 포토레지스트 및 경화된 층을 알칼리성 현상액과 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 경화된 층의 최소한 일부분을 노광하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 노광 단계후, 경화된 층은 포토레지스트 현상액에서 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 상기 조성물은 약 193 nm의 파장에서 약 80% 이상의 광을 흡수하고 약 400 Å의 층 두께를 갖는 반사방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 21 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 군에서 선택되는 반복 단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 디올의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1은 디올 및 디옥심의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X2는 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1 및 X2중 최소한 하나는 방향족기를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 -SO2 기를 포함하고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 방향족 기를 포함한다.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 비스페놀의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 손택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X2는 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X1은 화학식 -O-Z-O-를 가지며, Z는 아릴, 알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (III)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
  38. 제 21 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 알루미늄, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, SiGe, 및 탄탈륨 니트라이드 웨이퍼로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 포토리소그래피 공정 동안에 형성된 선구 구조체로서, 상기 구조체는
    표면을 갖는 기판과,
    상기 기판 표면상에 형성된 반사방지층을 포함하고,
    상기 층은 용매계와,
    상기 용매계에 분산 또는 용해된 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
    상기 중합체는 폴리카보네이트, 폴리설포닐 에스테르, 폴리카보네이트 설폰, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 반사방지층은 경화됨으로써, 포토레지스트 현상액에서 실질적으로 불용성인 층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 반사방지층에 이웃한 포토레지스트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  42. 제 39 항에 있어서, 상기 조성물은 경화됨으로써, 약 193 nm의 파장에서 약 80% 이상의 광을 흡수하고 약 400 Å의 층 두께를 갖는 반사방지층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
  43. 제 39 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)으로 구성되는 군에서 선택되는 반복 단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 디올의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1은 디올 및 디옥심의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 선택되고,
    X2는 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    X1 및 X2중 최소한 하나는 방향족기를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 치환 및 비치환 아릴 및 알킬로 구성되는 군에서 선택되고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 -SO2 기를 포함하고,
    R3 및 R4중 최소한 하나는 방향족 기를 포함한다.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 비스페놀의 작용성 부분들로 구성되는 군에서 손택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (I)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체:
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X2는 페닐기인 것을 특징으로 하는 구조체.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (II)을 가지며, X1은 화학식 -O-Z-O-를 가지며, Z는 아릴, 알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  48. 제 43 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 화학식 (III)을 가지며, R1 및 R2중 최소한 하나는 하기의 것들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체:
  49. 제 43 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 알루미늄, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, SiGe, 및 탄탈륨 니트라이드 웨이퍼로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
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