KR20050050103A - 올리고머성 분산제 - Google Patents

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런하이 루
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Abstract

본 발명은 2개 또는 3개의 잔기의 반응 생성물인 올리고머성 분산제를 포함하는 건조 주조 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 건조 주조 제품을 제조하기 위해서는, 수경성 시멘트, 물, 조골재, 세골재, 임의적으로 표면활성제/공기연행제, 및 올리고머성 분산제를 혼합하고 이 혼합물로부터 건조 주조 제품을 형성한다.

Description

올리고머성 분산제{OLIGOMERIC DISPERSANT}
본원은 각각 1999년 7월 9일 출원된 미국 출원번호 09/350,394호(현재 미국특허 번호 6,133,347호로 허여됨)의 일부계속출원인 2000년 7월 31일에 출원된 미국 출원번호 09/629,724호(허여됨) 및 2000년 7월 31일에 출원된 미국 출원번호 09/630,021호(허여됨)의 일부계속출원으로서, 상기 모든 문헌은 본원의 참조문헌으로 인용된다.
시멘트 혼합물은 수경성 시멘트 결합제를 포함하는 페이스트, 모르타르 및 콘크리트 조성물을 지칭한다. 페이스트는 단독으로 또는 화산회(pozzolan), 예를 들어 비산회, 실리카 흄, 고로슬래그(blast furnace slag) 또는 소결 점토의 조합물로서의 수경성 시멘트 결합제 및 물로 구성된 혼합물로서 정의된다. 모르타르는 추가적으노 세골재(gine aggregate)를 포함하는 페이스트로서 정의된다. 콘크리트는 추가로 조골재(coarse aggregate)를 포함한다. 이러한 조성물은 다른 혼합물, 예를 들어 지연제, 경화 촉진제, 소포제, 공기연행제(air-entraining agent) 또는 공기유출제(air-detraining agent), 부식 억제제, 감수제(water reducing agent), 안료, 및 본 발명에 의해 달성되는 유리한 결과에 부정적인 영향을 끼치지 않는 임의의 다른 혼합물 또는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
분산제는 시멘트 응집물을 분쇄하고 물을 유리화시켜 시멘트 슬러리의 유동 특성을 개선시킴으로써, 슬러리의 점도를 보다 감소시키고 보다 낮은 펌프압에서 바람직한 유동 상태가 수득되게 하는 물질이다(문헌[V.S. Ramachandran, Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, Noyes Publications (Second Edition, 1995] 참조).
분산제는 건축 산업에서 시멘트 혼합물을 분산시키는데 사용되어 왔다. 분산제로서 설폰화 멜라민 포름알데하이드 축합물(sulfonated melamine formaldehyde condensate; SMF), 설폰화 나프탈렌 포름알데하이드 축합물(sulfonated naphthalene formaldehyde condensate; BNS), 및 리그노설포네이트와 같은 분산제가 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 화합물은 콘크리트 작업능 또는 수 감소에 대한 바람직한 수준을 달성하기 위해 보다 많은 양의 물질이 요구된다. 또한, 이들 물질은 전 범위(A형부터 F형까지)의 감수능(ASTM C494로 정의됨)을 달성하지 못한다. 예를 들어, 리그노설포네이트는 심각한 경화 지연이 발생하기 전 낮은 범위 내지 중간 범위(5 내지 12%)의 수 감수를 달성한다.
분산제는 고 강도 및 고 내구성의 콘크리트에 대한 필수 구성성분이다. 고 성능 콘크리트에서는 소량의 물을 사용해야 하기 때문에, 가공할 수 있는 콘크리트를 수득하기 위해서는 종종 과량의 분산제가 요구된다. 높은 수준의 BNS는 바람직하지 못한 경화 지연을 야기할 수 있고, 시간이 흐름에 따라 요구되는 가공성을 제공할 수 없게 된다.
시멘트 또는 콘크리트 분산제로서 리그노설포네이트, BNS 및 SMF와 같은 종래의 물질보다 몇배 효율적인 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 효율을 개선시킴으로써 목적하는 수준의 콘크리트 작업능 또는 수 감소를 달성하는데 필요한 물질의 양이 감소된다. 또한, 현재 사용되고 있는 분산제, 리그노설페이트, BNS 및 SMF와 관련해서는, 통상적인 경화 특성을 유지하면서도 슬럼프 보유를 개선시키는 것이 바람직하다. 전 범위(A형부터 F형까지)의 감수능을 갖는 분산제를 제공하는 것 또한 바람직한 특징이다.
종래 기술과 비교시 개선중 하나는 폴리카복실레이트 분산제를 사용하는 것이다. 폴리카복실레이트 분산제는 매달린 잔기를 포함하는 중합체성 골격(예를 들어, 탄소쇄 골격)으로 구성된다. 상기 매달린 잔기는 분산제의 분산능을 제공한다. 폴리카복실레이트 분산제는 주로 매달린 측쇄를 포함하는 탄소 골격을 갖는 중합체로서, 측쇄의 적어도 한 부분은 카복실 기 또는 에터 기를 통해 골격에 연결된다. 예를 들어, 폴리아크릴산은 상기 골격에 연결된 카복실 기를 갖는다. 또한, 폴리옥시알킬렌과 같은 측쇄 잔기는 카복실 기에 연결되어 추가의 분산능을 제공할 수 있다. 이러한 분산제는 입자를 둘러쌈으로써 이들을 분산시키고, 각각의 중합체 쇄 사이의 반발력으로 입자의 분리 상태가 유지되고 보다 유동성을 나타내게 된다.
본 발명은,
수경성 시멘트, 물, 조골재, 세골재, 임의적으로 표면활성제/공기연행제의 혼합물을 제공하는 단계; 및
성분 A, 임의적으로 성분 B, 및 성분 C의 반응 생성물을 포함하는 올리고머성 분산제를 포함시키는 단계를 포함하고,
상기 성분 A는 서로 독립적으로 시멘트 입자상에 흡착되는 비중합체성 잔기, 다작용성 잔기 또는 이들 잔기의 혼합물로서, 당의 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 포스포르아마이드, 아민, 아마이드, 4급 암모늄 기, 카복실산, 카복실산 에스터, 알콜, 카보하이드레이트, 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 성분으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 함유하는 비중합체성 다작용성 잔기 또는 잔기들의 조합이고,
상기 성분 B는 임의의 잔기로서, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 성분 A 잔기와 성분 C 잔기 사이에 배치되는 비중합체성 잔기이고, 선형 포화 탄화수소, 선형 불포화 탄화수소, 분지형 포화 탄화수소, 분지형 불포화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 아릴, 포스포에스터, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 성분으로부터 유도되고,
상기 성분 C는 실질적으로 시멘트 입자에 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체인 하나 이상의 잔기로서, 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
건조 주조 시멘트 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 전술한 건조 주조 시멘트 제품의 제조방법중 하나에 의해 제조된 건조 주조 시멘트 제품을 제공한다.
올리고머성 분산제는 종래 기술의 분산제에서의 매달린 기를 갖는 중합체성 골격을 포함하지 않는다. 오히려, 올리고머성 분산제는 고정된 분자량의 흡착 잔기에 연결된 하나 이상의 잔기를 통해 분산될 입자 상에 흡착되는 잔기를 포함한다. 흡착 잔기는 분산될 입자상에 분산제를 고정시키는 "앵커"로서 작용하고, 또다른 잔기는 분산능을 제공하고, 다른 잔기 사이에 분산된 임의의 잔기는 잔기들 사이의 연결을 제공한다.
본 발명은,
수경성 시멘트, 물, 조골재, 세골재, 임의적으로 표면활성제/공기연행제의 혼합물을 포함하고, 성분 A, 임의적으로 성분 B 및 성분 C의 반응 생성물을 포함하는 올리고머성 분산제를 포함하고,
상기 성분 A는 서로 독립적으로 시멘트 입자 상에 흡착하는 비중합체성 잔기, 다작용성 잔기 또는 이들의 혼합물로서, 당의 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 포스포르아마이드, 아민, 아마이드, 4급 암모늄 기, 카복실산, 카복실산 에스터, 알콜, 카보하이드레이트, 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 성분으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 함유하는 비중합체성 다작용성 잔기 또는 잔기들의 조합이고,
상기 성분 B는 임의의 잔기로서, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 성분 A 잔기와 성분 C 잔기 사이에 배치되는 비중합체성 잔기이고, 선형 포화 탄화수소, 선형 불포화 탄화수소, 분지형 포화 탄화수소, 분지형 불포화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 아릴, 포스포에스터, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 성분으로부터 유도되고,
상기 성분 C는 실질적으로 시멘트 입자에 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체인 하나 이상의 잔기로서, 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
건조 주조 시멘트 제품의 제조방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 잔기 A는 임의의 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트 또는 하이포포스파이트 잔기를 함유하고, 본 발명의 조성물은 하기의 하나 이상의 특성을 갖는다:
(A) (i) Ax-C, (ii) Ax-C-Ax, (iii) C-Ax-C, (iv) (C)z-B-Ax-B-(C)z, (v) (Ax)y-B-C-B-(Ax)y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 조성물(여기서, x는 독립적인 잔기 A의 수를 나타내는 것으로서, 1 내지 3의 정수이고, y는 독립적인 잔기 Ax의 수를 나타내는 것으로서, 1 내지 3의 정수이고, z는 독립적인 잔기 C의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 3의 정수이다);
(B) (Ax)y-B-(C)z의 구조를 갖고, 단 잔기 B 및 잔기 A가 알킬리덴 아민 연결기를 통해 서로 연결되지 않은 조성물(여기서, x는 독립적인 잔기 A의 수를 나타내는 것으로서, 1 내지 3의 정수이고, y는 독립적인 잔기 Ax의 수를 나타내는 것으로서, 1 내지 3의 정수이고, z는 독립적인 잔기 C의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 3의 정수이다);
(C) 잔기 C가 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 혼합물로부터의 제품을 형성한다.
성분 A는 서로 독립적으로 입자 상에 흡착하는 비중합체성 잔기, 다작용성 잔기 또는 이들 잔기의 혼합물(비사이클릭일 수 있다)이고, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 포스포르아마이드, 아민, 아마이드, 4급 암모늄 기, 카복실산, 카복실산 에스터, 알콜, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 유도체, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 포함한다. 상기 카보하이드레이트 유도체는 당의 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터 및 당의 설페이트 에스터를 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
잔기 A의 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모니아, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 "아민"은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하고, 트라이에탄올아민 또는 모르폴린과 같은 치환된 아민을 포함하나 이들로써 한정되는 것은 아니다.
잔기 A의 요건을 만족시키는 분자는 다중 하이드록시 화합물, 예를 들어 당, 당 산, 당 산의 락톤, 당 알콜, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 당의 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 알킬 포스페이트, 치환된 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 치환된 알킬 포스포네이트, 알킬 포스피네이트, 치환된 알킬 포스피네이트, 아릴 보론산, 아릴 보론산의 에스터, 아릴 다이옥사보롤란, 트라이아릴 보로옥신, 트라이알콕시보로옥신, 하이드록시 카복실산, 비중합체성 폴리카복실산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 전술한 분자중의 알킬 기는 일반적으로 C1 내지 약 C6 기이고, 아릴 기는 일반적으로 약 C6 내지 약 C10 기이고, 아실 기는 일반적으로 C1 내지 약 C6 기이다. 치환된 알킬은 하이드록시알킬 또는 카복시알킬이다.
잔기 A를 구성하는데 사용되는 분자의 예로는 2-카복시에틸 포스폰산, 설포숙신산, 시트르산, 아스코르브산, 2-포스포노-1,2,4-뷰테인 트라이카복실산, 글루쿠론산, 글루쿠론산 락톤, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 글루콘산 락톤, 사이클로헥세인 헥사카복실산, 멜리트산, 사카르산(saccharic acid), 뮤크산, 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산, 글루코헵톤산, 글루코헵톤산 락톤, 락토비온산, 락토비온산 락톤, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산, 2-(4'-카복시페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란, 트라이페닐 보로옥신, 4-카복시페닐 보론산, 4-포밀페닐 보론산, 2-(4'-포밀페닐)-1, 3,2-다이옥사보롤란, 글루코옥테인산-γ-락톤, 글루코스, 루크로스, 다이아미노프로페인-N,N,N',N'-테트라아세트산, 아코니트산, 아이소시트르산, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 나이트릴로트라이아세트산, 트라이카발릴산, N-(포스포노메틸)이미노다이아세트산, 3-[[트리스(하이드록시메틸)메틸]아미노]-1-프로페인설폰산, 2-[[트리스(하이드록시메틸)메틸]아미노]-1-에테인설폰산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시-l-프로페인설폰산, 3-[N-트리스하이드록시메틸메틸아미노]-2-하이드록시프로페인설폰산, N-트리스[하이드록시메틸]메틸-4-아미노뷰테인설폰산, 3-아미노아디프산, 아스파르트산, α-글루탐산, β-글루탐산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트라이에틸렌테트라아민헥사아세트산, 글루코사민, 갈락토스아민, 만노스아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, γ-카복시글루탐산, 글루카민, 글루코스아민산, β-카복시아스파르트산, α-하이드록시메틸아스파르트산, 트라이신, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산, 6-포스포글루콘산, 소르비톨, 만노스, 만니톨, 만논산, 만누론산, 갈락토스, 갈락티톨, 갈락타르산, 갈락투론산, 프룩토스, 수크로스, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
잔기 A는 각각 하나 이상의 작용기를 포함한다. 잔기 A가 하나의 작용기를 포함하는 경우, 둘 이상의 잔기 A가 결합되어 올리고머성 분산제 중의 복수개의 작용기를 제공한다. 잔기 A가 복수개의 작용기를 포함하는 경우, 하나 이상의 잔기 A가 사용되어야 하는 요건은 없다. 잔기의 예로는 하이드록실, 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 다이옥사보롤란, 아민, 4급 암모늄 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 상기 작용기는 시멘트 입자상에 흡착됨으로써 분산될 시멘트 입자에 연결된다. 잔기 A상에 존재하는 작용기가 많을수록 잔기 A가 더 강하게 시멘트 입자에 앵커링될 수 있다.
성분 B는 임의의 잔기로서, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 잔기 A와 잔기 C 사이에 배치되는 비중합체성 잔기이고, C1 내지 약 C6의 선형 포화 탄화수소, C2 내지 약 C6의 선형 불포화 탄화수소, C3 내지 약 C6의 분지형 포화 탄화수소, C3 내지 약 C6의 분지형 불포화 탄화수소, 약 C5 내지 약 C10의 지환족 탄화수소, 약 C4 내지 약 C10의 헤테로사이클릭 탄화수소, 약 C6 내지 약 C10의 아릴렌, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 성분으로부터 유도된다. 질소 함유 화합물로는 아민, 유레아 또는 아이소사이아네이트를 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 헤테로사이클릭 탄화수소의 경우, 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 산소 또는 황이다. 헤테로사이클릭 탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 복수개의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 탄화수소 중의 헤테로원자는 모두 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.
잔기 B의 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-뷰틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, 아이소뷰틸렌, 네오펜틸렌, 프로페닐렌, 아이소뷰테닐렌, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜트아민, 펜타에틸렌 헥스아민, 톨루엔 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 아이소포론 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 2개 또는 3개의 질소 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 탄화수소로부터 유도된 잔기, 페닐렌, 치환된 아릴렌(예를 들어, , ) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 질소 헤테로원자 헤테로사이클릭 탄화수소는 피라진으로부터 유도된 잔기, 피리다진으로부터 유도된 잔기, 피리미딘으로부터 유도된 잔기, 피라졸로부터 유도된 잔기 및 멜라민으로부터 유도된 잔기를 포함한다.
성분 C는 각각 실질적으로 시멘트 입자에 흡착하지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체로서, 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
잔기 C의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 100,000이다. 바람직하게는, 잔기 C의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 50,000이다. 가장 바람직하게는, 잔기 C의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 30,000이다.
올리고머성 분산제의 수평균 분자량은 약 650 내지 약 100,000이다. 한 실시양태에서, 올리고머성 분산제의 수평균 분자량은 1,150 내지 약 50,000일 수 있고, 또다른 실시양태에서는 약 1,150 내지 약 30,000일 수 있다.
올리고머성 분산제는
(i) Ax-C;
(ii) Ax-C-Ax;
(iii) C-Ax-C;
(iv) (Ax)y-B-(C)z;
(v) (C)z-B-Ax-B-(C)z;
(vi) (Ax)y-B-C-B-(Ax)y; 및 이들의 혼합물로 표시되는 구조를 가질 수 있고, 여기서 x는 독립적인 잔기 A의 수를 나타내는 것으로서 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, y는 독립적인 잔기 Ax의 수를 나타내는 것으로서 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, z는 독립적인 잔기 C의 수를 나타내는 것으로서 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
추가의 설명으로는, Ax는 A-, A-A- 또는 A-A-A- 중 하나 이상일 수 있고; B-(C)z는 바람직하게는 중 하나 이상이고; (Ax)y-B는 바람직하게는 중 하나 이상이다.
올리고머성 분산제는 혼합물 단독으로서 또는 다른 혼합물과의 조합물로서 건조 주조 시멘트 혼합물에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 올리고머성 분산제는 시멘트의 건조 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 0.3%의 양으로 시멘트 제형 중에 존재한다.
임의의 다른 시멘트 분산제는, 시멘트용 분산제, 감수제 또는 가소화제로서 기능하는 모든 화학물질을 포함한다. 예로는, 설폰화 나프탈렌 포름알데하이드 중합체, 설폰화 멜라민 포름알데하이드 중합체, 리그노설포네이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리카복실레이트 및 폴리아스파테이트 및 이들의 폴리에터 유도체를 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
추가적으로, 건조 주조 시멘트 제품은 건조 주조 시멘트 제품을 제조하기 위한 전술한 방법중 임의의 것을 사용하여 제조될 수 있다.
시멘트 건조 주조 혼합물은 일반적으로 수경성 시멘트, 분산제, 세골재, 조골재 및 임의적으로 표면활성제/공기연행제, 화산회, 예를 들어 실리카 흄, 비산회, 슬래그 또는 소결 점토, 및 안료를 포함한다. 물이 첨가되어 매우 걸쭉한 농도를 갖는 시멘트 혼합물이 형성된다.
분산제가 효과적인 건주 주조 혼합물을 포함하는 수경성 시멘트는 포틀랜드 시멘트(portland cement), 벽돌용 시멘트, 유정 시멘트, 알루미나 시멘트, 내화 시멘트, 마그네시아 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
시멘트 건조 주조 혼합물은 혼합물이 적절한 비율로 조절되는 경우 진동 또는 인가된 에너지에 대해 반응하는 것으로 밝혀졌다. 주형에 진동 또는 다른 에너지가 가해지는 경우, 혼합물 중 페이스트 분획은 통합 도중 고체 골재 입자가 이동하고 자체 회전하기 때문에 비히클/윤활제의 역할을 한다.
감소된 물의 함량은 전형적인 W/C 비가 0.36 이하, 바람직하게는 0.30 이하인 극히 건조한 농도의 걸쭉한 시멘트 건조 주조 혼합물을 제공한다. 이론적으로, 감소된 물 함량이 시멘트 건조 주조 혼합물이 수화되고 보다 신속히 경화되게 하여 이러한 시멘트 건조 주조 혼합물로부터 형성된 제품의 녹색 강도를 증가시키는 것으로 보여지나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이를 통해 제품이 주형으로부터 제거되거나 다이로 압출될 때 새깅(sagging) 및 탈형이 감소하는 것으로 생각된다. 추가적으로, 이러한 시멘트 건조 주조 혼합물은 건조 내지 거의 건조된 외관을 갖는다.
실리카 흄의 첨가는 상기 시멘트 건조 주조 혼합물의 응집성을 증가시켜, 상기 시멘트 건조 주조 혼합물로부터 형성된 제품의 녹색 강도를 증가시킨다. 실리카 흄은 압착되지 않을 수 있고 부분적으로 압착될 수 있다. 실리카 흄은 시멘트 결합제의 수화 부산물과 추가적으로 반응하여 마무리된 제품의 강도를 증가시키고 마무리된 제품의 투과성을 감소시킨다. 실리카 흄, 또는 다른 화산회, 예를 들어 비산회 슬래그 또는 소결 점토(예를 들어, 메타카올린)은 시멘트 총 함량을 기준으로 약 5 내지 약 70%의 양으로 시멘트 건조 주조 혼합물에 첨가될 수 있다.
감소된 W/C 비율, 개선된 페이스트 윤활능 및 증가된 녹색 강도를 허용함으로써, 상기 시멘트 건조 주조 혼합물로부터 개별적인 제품을 제조하는 주기 시간이 감소된다. 종래 기술의 건조 주조 혼합물과 비교하여, 건조 시간 감소는 50 내지 100% 개선되었다. 제품이 주형으로부터 짧은 시간 동안 제거되고 압출 속도가 증가됨으로써 각각의 제품을 제조하는데 주기 시간이 감소된다. 또한, 동일한 설비에서 보다 많은 제품이 생산될 수 있다. 이러한 요인들을 결합하여 각각의 제품, 예를 들어 벽돌용 블록의 제조비용을 절감시킬 수 있다.
표면활성제/공기연행제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제, 천연 수지, 합성 수지, 천연 로진, 합성 로진, 임의의 무기 공기연행제 및 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트용 표면활성제/공기연행제일 수 있다.
사용될 수 있는 표면활성제/공기연행제의 예로는 알칸올아마이드, 알칸올아민, 알킬아릴 설포네이트, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알킬페놀 에톡실레이트, 지방산, 지방산의 에톡실레이트, 지방산의 설포네이트, 지방산의 설페이트, 탄화불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 올레핀 설포네이트, 올레핀 설페이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 발포제는 에톡실화 노닐페놀이다.
발포제는 시멘트의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.4%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.012%의 양으로 첨가된다.
알칸올아마이드 발포제로는 탄소수 약 12 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
알칸올아민 발포제로는 탄소수 약 12 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴 설포네이트 발포제로는 하나의 아릴 기 및 탄소수 약 12 내지 약 20의 알킬 기를 갖는 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 발포제로는 각각의 블록을 약 4 내지 약 50 단위 포함하는 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
알킬페놀 에톡실레이트 발포제로는 탄소수 약 4 내지 약 50의 알킬 기를 포함하는 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
지방산 발포제로는 지방산 잔기의 탄소수가 약 6 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
지방산의 에톡실레이트 발포제로는 에톡실레이트 기의 수가 약 4 내지 약 20이고 지방산 잔기의 탄소수가 약 6 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
지방산의 설포네이트 발포제로는 지방산 잔기의 탄소수가 약 6 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
지방산의 설페이트 발포제로는 지방산 잔기의 탄소수가 약 6 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
탄화불소 함유 계면활성 발포제로는 탄소수 약 6 내지 약 20이고 하나 이상의 CH2 잔기가 CF2 잔기로 치환된 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
올레핀 설포네이트 발포제로는 탄소수 약 12 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
올레핀 설페이트 발포제로는 탄소수 약 12 내지 약 20인 것을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
표면활성제/공기연행제로서 사용될 수 있는 계면활성제의 대표적인 예로는 에톡실화 노닐페놀, 알파 올레핀 설포네이트 또는 코카마이드 DEA를 들 수 있다.
추가적으로, 시멘트 혼합물은 시멘트 제형에 포함될 수 있다. 첨가될 수 있는 시멘트 첨가제로는 경화 촉진제, 경화 지연제, 공기연행제, 공기유출제, 발포제, 소포제, 부식 억제제, 수축 감소제, 기타 공지된 분산제, 화산회, 안료 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
올리고머성 분산제를 합성하고 다음과 같이 시험하였다. 본원에 사용된 분자량은 수평균 분자량이다. 다음과 같은 콘크리트 시험을 사용하였다: 슬럼프(Slump)(ASTM C143), 공기 함량(ASTM C231) 및 경화 시간(ASTM C403). 골재는 ASTM C33의 요건을 만족시켰다.
본 발명은 건조 주조 제품에 사용하기 위한 시멘트 입자를 분산시키기 위한 것으로서, 분산될 입자에 흡착하여 종래기술의 분산제, 예를 들어 베타 나프탈렌 설포네이트, 설포네이트 멜라민 포름알데하이드 축합물 또는 칼슘 리그노설포네이트보다 몇배 효유적인 물질을 제공하고, 전 범위(A형부터 F형까지)의 감수능을 제공하는, 올리고머성 분산제를 제공한다. 또한, 성분 A, 임의적으로 성분 B, 및 성분 C의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 신규한 올리고머성 분산제 조성물로서,
상기 성분 A는 서로 독립적으로 시멘트 입자상에 흡착되고, 당의 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 포스포르아마이드, 아민, 아마이드, 4급 암모늄 기, 카복실산, 카복실산 에스터, 알콜, 카보하이드레이트, 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 성분으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 함유하는 비중합체성 다작용성 잔기 또는 잔기들의 조합이고,
상기 성분 B는 임의의 잔기로서, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 성분 A 잔기와 성분 C 잔기 사이에 배치되는 비중합체성 잔기이고, 선형 포화 탄화수소, 선형 불포화 탄화수소, 분지형 포화 탄화수소, 분지형 불포화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 아릴, 포스포에스터, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 성분으로부터 유도되고,
상기 성분 C는 실질적으로 시멘트 입자에 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체로서, 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올리고머성 분산제 조성물을 제공한다.
본 발명의 올리고머성 분산제 조성물은 하기 화학식 I로 표시된다:
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
R은 서로 독립적으로 하나 이상의 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
Q는 하나 이상의 카복실산 에스터, 싸이오에스터, 아마이드, 우레탄, 유레아, 에터, 아민, 아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 하이드록시 알킬리덴 아민 및 하이드록시 알킬리덴 에터이고;
G는 하나 이상의 수소, -OH, -COOH, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트 및 아민이고;
n은 10 내지 500이고;
m은 2 내지 10이다.
"m"을 갖는 괄호안의 구조는 중합체를 의미하지 않음을 주목한다. 이는 단지 2 내지 10의 탄소 골격 구조를 나타내는 속기일 뿐이다.
아이소사이아네이트로부터 유도될 수 있는 잔기는 톨루엔 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기이다.
화학식 I에 따른 본 발명의 다른 올리고머성 분산제 조성물은 하기 화학식 Ia 내지 Ic의 화합물일 수 있다:
본 발명의 또다른 올리고머성 분산제 조성물은 하기 화학식 II로 표시된다:
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
R은 서로 독립적으로 하나 이상의 H, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
Q는 하나 이상의 카복실산 에스터, 싸이오에스터, 아마이드, 우레탄, 유레아, 에터, 아민, 아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 하이드록시 알킬리덴 아민 및 하이드록시 알킬리덴 에터이고;
G는 하나 이상의 수소, -OH, -COOH, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트 및 아민이고;
n은 10 내지 500이고;
m은 2 내지 10이다.
일부 조성물에서, 본 발명의 전체 조성물에서의 G의 작용기(수소가 아님)의 총 수는 2 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 각 분지는 G에 대해 하나의 작용기를 가질 수 있다.
상기 화학식 III에 따른 본 발명의 올리고머성 분산제 조성물은 하기 화학식의 화합물이다:
상기 올리고머성 분산제는 건조 주조 제품 및 이를 제조하는 방법에 유용하다.
합성 실시예 1
1,2,3,4,5,6-사이클로헥세인 헥사카복실산 1.1g(0.003mol)을 탈이온수 5.5g에 현탁시켰다. 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판중인 제프아민(JEFFAMINE)(상표명) M-2070; 분자량 2000) 6.52g을 혼합물에 천천히 첨가하여 균질한 용액을 수득하였다. 용액을 교반하며 4-메톡시 페놀 0.001g을 첨가하였다. 용액을 질소 가스 스트림하에 60분 동안 180℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 생성물을 나트륨 하이드록사이드 수용액에 용해시켜 pH 8.4의 39.1% 고용액을 수득하였다.
합성 실시예 2
2-카복시에틸 포스폰산 0.57g(3.7mmol)을 물 6g에 용해시키고 메톡시폴리옥시알킬렌 아민(BASF에서 시판중인 M3000; 분자량 3000) 11.11g(3.7mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 4.5시간 동안 160℃로 가열하였다.
합성 실시예 3
50㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에서 글루콘산 용액(48.2% 수용액) 2.44g을 탈이온수 2g과 혼합하였다. 교반하면서 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명); 분자량 1000) M-1000(XTJ-506) 6.12g을 나누어 첨가하였다. 4-메톡시 페놀 0.002g을 첨가하였다. 이 용액을 질소 스트림하에 90분 동안 160℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물에 용해시켜 중성 pH의 40% 고용액을 수득하였다.
합성 실시예 4
오븐 건조된 250㎖ 용적의 둥근바닥 플라스크에서 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) XTJ-234; 분자량 3000) 131.6g(아민의 0.048당량)을 α-D-글루코헵톤산-γ-락톤 10g(0.048mol)과 혼합하였다. 교반된 혼합물을 무수 질소 가스 퍼지하에 5.5시간 동안 110℃로 가열하였다
실시예 1
올리고머성 분산제를 제조하고 종래기술의 분산제와 비교하였다. 잔기 A로서, 1,2,3,4,5,6-사이클로헥세인 헥사카복실산을 본 실시예의 모든 샘플에 사용하였다. 잔기 C로는, 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민을 사용하였다. 하기 물질을 샘플에 사용하였다: 샘플 A, 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-1000(XTJ-506)(분자량 1000); 샘플 B, 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-2070(XTJ-508)(분자량 2000); 샘플 C, 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) XTJ-234(분자량 3000); 및 샘플 D, 시어워터 폴리머스 인코포레이티드(Shearwater Polymers, Inc.)에서 시판중인 메톡시 폴리옥시에틸렌 아민(분자량 5000). 최종적으로, 베타-나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물(BNS) 분산제를 비교용으로서 시험하였다. 사용된 특정 수준의 분산제를 표 1에 열거한다.
사용된 시멘트에 대한 물의 비는 0.35이었다. 올리고머성 분산제 및 물을 포틀랜드 I형 500g과 수동 혼합하고 균질한 농도로 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 1분 동안 700rpm의 속도로 기계 혼합하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 기재한다.
올리고머성 분산제 중의 잔기 "C"의 분자량은 페이스트 질량 유속 및 페이스트 스프레드 직경에 큰 영향을 끼치지 않았다. 종래기술의 BNS와 비교하여 성능은 개선되었다.
실시예 2
잔기 A에 연결된 잔기 C의 수와 성능의 관계를 시험하였다. 본 실시예의 모든 샘플에서 잔기 A로는 1,2,3,4,5,6-사이클로헥세인 헥사카복실산을 사용하였다. 잔기 C로는 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-1000(XTJ-506)(분자량 1000)을 사용하였다. 상기 샘플에서 잔기 C에 대한 잔기 A의 몰비는, 샘플 A 1:1(화학식 (i) Ax-C에 해당하며 상기 실시예 1의 샘플과 동일하다); 샘플 E 1:1.25, 및 샘플 F 1:1.75(샘플 E 및 F는 화학식 (iii) C-Ax-C에 해당한다)이었다. 종래기술의 비교예는 상기 실시예 1의 것과 동일하였다. 샘플을 상기 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 기재한다.
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 보다 많은 잔기 C가 잔기 A에 연결될수록 분산제로서의 효율이 감소하였다. 잔기 C가 첨가됨에 따라 분산된 입자 상에 흡착하는 작용기가 더 적어진다. 최적의 성능을 위해, 바람직하게는 잔기 C의 크기 및 수로서 앵커 기의 결합 강도의 균형을 맞추었다.
실시예 3
잔기 A의 구조와 분산능에 대한 관계에 대하여 시멘트에 대한 물의 비율을 높여 시험하였다. 샘플 A, B, C, D 및 F를 전술한 바와 같이 제조하였다. 잔기 A로서 2-카복시에틸포스포네이트를 사용하고 잔기 C로서 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-1000(XTJ-506)(분자량 1000))을 사용하여 샘플 G를 제조하였다. 또한, 이 샘플을 어떠한 분산제도 사용하지 않은 플레인 페이스트와 비교하고, 칼슘 리그노설포네이트 분산제를 함유한 샘플을 비교예로서 시험하였다. 본 실시예에서 시멘트에 대한 물의 비는 0.42이었다. 혼합 과정은, 각각의 페이스트를 5분 동안 저장한 후, 700rpm의 속도로 1분 동안 기계적으로 재혼합하는 것을 제외하고(샘플 G 제외) 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 샘플 G는 상기 실시예 1과 같이 혼합하였다. 시험 결과를 하기 표 3에 기재한다.
상기 표 3에 기재된 결과는, 플레인 샘플 및 리그노설포네이트 샘플이 약 20분 동안 유속의 대략 절반을 손실함을 알 수 있었다. BNS는 초기 유속의 절반 이상을 손실하였다. 그러나, 올리고머성 분산제는 동일한 시간 동안 초기 유속의 절반 미만을 손실하였다. 올리고머성 분산제는 보다 낮은 첨가량에서 리그노설포네이트보다 우수한 성능을 나타내고 동일한 첨가량의 BNS보다 우수한 성능을 나타내었다.
실시예 4
잔기 C의 분자량에 의해 영향을 받는 올리고머성 분산제 구조와 시멘트 페이스트의 초기 경화 시간의 관계를 시험하였다. 시험된 올리고머성 분산제는 상기 실시예의 것과 동일하였다. 시멘트에 대한 물의 비는 0.35이었다. 모든 분산제는 시멘트의 중량을 기준으로 0.2%의 양으로 첨가하였다. 혼합은 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 수행하였다. 초기 경화 시간을 각각의 제조된 페이스트 300g을 사용한 "형태 + 시험" 자동화 경화 시간 장치를 사용하여 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 기재한다.
상기 표 4를 통해, 잔기 C의 분자량이 증가함에 따라 초기 경화 시간이 감소함을 알 수 있다.
실시예 4a
올리고머성 분산제 구조에서 잔기 A 상에 연결된 잔기 C의 수와 시멘트 페이스트의 초기 경화 시간의 관계에 대하여 시험하였다. 분산제는 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하였다. 시멘트에 대한 물의 비는 0.35이었다. 모든 분산제는 시멘트의 중량을 기준으로 0.2%의 양으로 첨가하였다. 혼합은 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 수행하였다. 초기 경화 시간은 각각의 제조된 페이스트 300g을 사용한 "형태 + 시험" 자동화 경화 시간 장치를 사용하여 시험하였다. 결과를 하기 표 4a에 기재한다.
상기 표 4a의 결과를 통해, 잔기 A에 연결된 잔기 C가 많을수록 초기 경화 시간이 감소함을 알 수 있다.
실시예 5
잔기 A 작용기와 시멘트 페이스트의 유동성의 관계를 시험하였다. 시멘트에 대한 물의 비는 0.35이었다. 페이스트 샘플은 상기 실시예 3에서 기술한 바와 동일하게 제조하였다. 샘플의 잔기 C로서, 샘플 2 내지 6은 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-1000(XTJ-506, 분자량 1000)을 사용하고, 샘플 1은 메톡시 폴리옥시에틸렌 글리콜(유니온 카바이드 코포레이션에서 시판중, 분자량 2000)을 사용하였다.
잔기 A의 활성 작용기의 총 수는 올리고머성 분산제의 성능에 영향을 끼친다. 활성 작용기의 총 수가 증가할수록 분산능은 증가한다.
실시예 6
잔기 A를 변경하여 종래 기술의 분산제 및 플레인 시멘트 페이스트 비교용 물질과의 성능을 비교하였다. 시험된 잔기 A를 하기 표 6에 열거한다. 잔기 C는 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) XTJ-234, 분자량 3000)이었다. 비교용 분산제는 폴리에터 기 측쇄를 갖는 중합체성 카복실레이트 골격이었다. 시멘트에 대한 물의 비는 0.35이었다. 혼합은 상기 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 6에 기재한다.
상기 표 6의 결과는 올리고머성 분산제에 의해 칼슘 리그노설포네이트 및 BNS 분산제보다 개선된 분산 성능 및 중합체성 카복실레이트/폴리에터 분산제에 필적할만한 성능을 보여준다. 또한, 잔기 A가 글루코헵토네이트(6개의 하이드록실 기를 포함)인 분산제는 잔기 A가 글로코네이트(5개의 하이드록실 기를 포함)인 분산제보다 성능이 우수하다.
실시예 7
다수의 올리고머성 분산제를 플레인 샘플 및 콘크리트 제형중의 칼슘 리그노설포네이트 분산제와 비교하였다. 잔기 A는 글루코네이트 또는 글루코헵토네이트이었다. 잔기 C는 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-2070(XTJ-508, 분자량 2000) 또는 제프아민(상표명) XTJ-234, 분자량 3000)이었다.
0.55의 시멘트에 대한 물의 비를 제공하기 위해 플레인 혼합물을 포틀랜드 시멘트 12.1kg, 분쇄된 돌맹이 37.8kg, 모래 24.9kg 및 물 6.65kg로 구성하였다. 분산제의 양을 하기 표 7에 기재한다. 혼합물을 모래 및 돌맹이로 조정하여 분산제 사용을 통한 감소된 물 요건에 대해 보상함으로써 모든 혼합물에 대한 일정한 콘크리트 부피를 유지하였다. 분산된 혼합물은 하기 표 7에 감수량(%)으로 표시된 바와 같이 보다 적은 양의 물을 함유하였다.
콘크리트 혼합기에 혼합 수의 일부분을 로딩시켰다. 분산제, 돌맹이, 시멘트 및 모래를 혼합기에 첨가하였다. 혼합기를 가동시키고 잔류하는 물을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 약 19rpm의 드럼 회전 속도로 혼합하였다. 소포제(에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판중인 서피놀(SURFYNOL)(상표명) DF-75로 시판중인 비-실리콘 독점 혼합물)가 함유된 혼합물(3 내지 6)을 분산제의 0.75중량%의 양으로 첨가하였다.
올리고머성 분산제는 리그노설포네이트 분산제와 비교하여 동일한 첨가량에서 보다 많은 물을 감소시킨다. 보다 우수한 성능의 올리고머성 분산제는 보다 많은 양의 물을 감소시키면서 보다 덜 지연되고, 보다 높은 콘크리트 압착 강도를 나타내었다. 글루코헵토네이트 앵커는 글루코네이트 앵커보다 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 8
콘크리트 배치를 제조하여 본 발명의 분산제와 BNS 및 폴리카복실레이트 분산제를 비교하였다. 본 발명의 올리고머성 분산제는 잔기 A로서 글루코헵토네이트 분자를 사용하고, 잔기 C로서 메톡시 폴리옥시알킬렌 아민(즉, 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) M-2070 (XTJ-508)(분자량 2000(2K)) 또는 헌츠만 코포레이션에서 시판중인 제프아민(상표명) XTJ-234(분자량 3000(3K))을 사용하였다. 비교용 분산제는 폴리에터 기 측쇄를 갖는 중합체성 카복실레이트 골격이었다.
0.46의 시멘트에 대한 물의 비를 제공하기 위해 Portland 시멘트 20.5kg, 자갈 61kg, 모래 46kg 및 물 9.03kg으로 구성된 혼합물을 제공하였다. 분산제의 양을 하기 표 8에 기재한다.
콘크리트 혼합기에 혼합 수의 일부분을 로딩시켰다. 혼합기에 분산제, 돌맹이, 시멘트 및 모래를 첨가하였다. 혼합기를 가동시키고 나머지 물을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 약 19rpm의 드럼 회전 속도로 혼합하였다. 슬럼프 및 공기를 초기에 측정하였다. 혼합기 속도를 각 샘플의 시간이 되기 1분 전까지 약 4rpm으로 감소시켰다. 샘플을 수거하기 1분 전, 혼합기 속도를 약 19rpm으로 증가시켰다. BNS 혼합물을 제외하고, 소포제(에어 프로덕츠에서 서피놀(상표명) DF-75로 시판중인 비-실리콘 독점 혼합물)를 함유한 모든 혼합물을 분산제의 0.75중량%의 양으로 첨가하였다.
상기 표 8의 결과를 통해, 본 발명의 올리고머성 분산제가 BNS와 비교하여 개선된 슬럼프 보유성을 가졌고, 비교용 폴리카복실레이트와 필적할만한 성능을 나타내어 개선된 슬럼프 보유 성능을 제공함을 알 수 있었다.
본 발명은 하기 첨부된 청구범위에 정의된 변경, 개질 및 등가의 실시양태를 포함함을 이해하여야 한다.

Claims (31)

  1. (a) 수경성 시멘트, 물, 조골재, 세골재, 임의적으로 표면활성제/공기연행제의 혼합물을 제공하고, 성분 A, 임의적으로 성분 B 및 성분 C의 반응 생성물을 포함하는 올리고머성 분산제를 포함시키는 단계로서,
    상기 성분 A가 서로 독립적으로 시멘트 입자상에 흡착되고, 당의 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트, 보로네이트, 보로옥신, 포스포르아마이드, 아민, 아마이드, 4급 암모늄 기, 카복실산, 카복실산 에스터, 알콜, 카보하이드레이트, 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 성분으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 함유하는 비중합체성 다작용성 잔기 또는 잔기들의 조합이고,
    상기 성분 B는 임의의 잔기로서, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 성분 A 잔기와 성분 C 잔기 사이에 배치되는 비중합체성 잔기이고, 선형 포화 탄화수소, 선형 불포화 탄화수소, 분지형 포화 탄화수소, 분지형 불포화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 아릴, 포스포에스터, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 성분으로부터 유도되고,
    상기 성분 C는 실질적으로 시멘트 입자에 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체로서, 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(옥시알킬렌 아민), 폴리(옥시알킬렌 다이아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 아민), 모노알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 모노아릴옥시 폴리(옥시알킬렌 글리콜), 폴리(바이닐 피롤리돈), 폴리(메틸 바이닐 에터), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴아마이드), 폴리옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물로부터 제품을 형성하는 단계를 포함하는,
    건조 주조 시멘트 제품의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 (i) Ax-C, (ii) Ax-C-Ax; (iii) C-Ax-C; (iv) (Ax)y-B-(C)z; (v) (C)z-B-Ax-B-(C)z; (vi) (Ax)y-B-C-B-(Ax)y(여기서, x는 독립적인 잔기 A의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 3의 정수이고, y는 독립적인 잔기 Ax의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 3의 정수이고, z는 독립적인 잔기 C의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 3의 정수이다), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 올리고성 분산제가 시멘트의 건조 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 0.3%의 양으로 존재하는 것, 및 (b) 잔기 B가 약 C5 내지 약 C10의 지환족 탄화수소, 약 C4 내지 약 C10의 헤테로사이클릭 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것중 하나 이상의 특성을 가짐을 추가의 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    잔기 A가 당, 당 산, 당 산의 락톤, 당 알콜, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 당의 포스페이트 에스터, 당의 보레이트 에스터, 당의 설페이트 에스터, 알킬 포스페이트, 치환된 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 치환된 알킬 포스포네이트, 알킬 포스피네이트, 치환된 알킬 포스피네이트, 아릴 보론산, 아릴 보론산의 에스터, 아릴 다이옥사보롤란, 트라이아릴 보로옥신, 트라이알콕시보로옥신, 하이드록시 카복실산, 비중합체성 폴리카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 분자중의 알킬 기가 일반적으로 C1 내지 약 C6 기이고, 아릴 기는 일반적으로 약 C6 내지 약 C10 기이고, 치환된 알킬은 하이드록시알킬, 카복시알킬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    잔기 A의 염이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모니아, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    잔기 A가 2-카복시에틸 포스폰산, 설포숙신산, 시트르산, 아스코르브산, 2-포스포노-1,2,4-뷰테인 트라이카복실산, 글루쿠론산, 글루쿠론산 락톤, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 글루콘산 락톤, 사이클로헥세인 헥사카복실산, 멜리트산, 사카르산(saccharic acid), 뮤크산, 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산, 글루코헵톤산, 글루코헵톤산 락톤, 락토비온산, 락토비온산 락톤, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산, 2-(4'-카복시페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란, 트라이페닐 보로옥신, 4-카복시페닐 보론산, 4-포밀페닐 보론산, 2-(4'-포밀페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란, 글루코옥테인산-γ-락톤, 글루코스, 루크로스, 다이아미노프로페인-N,N,N',N'-테트라아세트산, 아코니트산, 아이소시트르산, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 나이트릴로트라이아세트산, 트라이카발릴산, N-(포스포노메틸)이미노다이아세트산, 3-[[트리스(하이드록시메틸)메틸]아미노]-1-프로페인설폰산, 2-[[트리스(하이드록시메틸)메틸]아미노]-1-에테인설폰산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시-l-프로페인설폰산, 3-[N-트리스하이드록시메틸메틸아미노]-2-하이드록시프로페인설폰산, N-트리스[하이드록시메틸]메틸-4-아미노뷰테인설폰산, 3-아미노아디프산, 아스파르트산, α-글루탐산, β-글루탐산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트라이에틸렌테트라아민헥사아세트산, 글루코사민, 갈락토스아민, 만노스아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, γ-카복시글루탐산, 글루카민, 글루코스아민산, β-카복시아스파르트산, α-하이드록시메틸아스파르트산, 트라이신, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산, 6-포스포글루콘산, 소르비톨, 만노스, 만니톨, 만논산, 만누론산, 갈락토스, 갈락티톨, 갈락타르산, 갈락투론산, 프룩토스, 수크로스, 상기 잔기의 임의의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    잔기 A가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모니아, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    잔기 B가 C1 내지 약 C6의 선형 포화 탄화수소, C2 내지 약 C6의 선형 불포화 탄화수소, C3 내지 약 C6의 분지형 포화 탄화수소, C3 내지 약 C6의 분지형 불포화 탄화수소, 약 C5 내지 약 C10의 지환족 탄화수소, 약 C4 내지 약 C10의 헤테로사이클릭 탄화수소, 약 C6 내지 약 C10의 아릴렌, 질소 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    잔기 B가 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-뷰틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, 아이소뷰틸렌, 네오펜틸렌, 프로페닐렌, 아이소뷰테닐렌, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜트아민, 펜타에틸렌 헥스아민, 톨루엔 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 아이소포론 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 2개 또는 3개의 질소 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 탄화수소로부터 유도된 잔기, 페닐렌, 치환된 아릴렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    잔기 B가 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    잔기 C의 수평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 약 1,000 내지 약 50,000 및 약 1,000 내지 약 30,000의 범위중 하나 이상인 것을 추가의 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    올리고성 분산제의 수평균 분자량이 약 650 내지 약 100,000, 약 1,150 내지 약 50,000 및 약 1,150 내지 약 30,000의 범위중 하나 이상인 것을 추가의 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 하기 화학식 I로 표시되는 제조방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
    R은 서로 독립적으로 하나 이상의 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
    Q는 하나 이상의 카복실산 에스터, 싸이오에스터, 아마이드, 우레탄, 유레아, 에터, 아민, 아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 하이드록시 알킬리덴 아민 또는 하이드록시 알킬리덴 에터이고;
    G는 하나 이상의 수소, -OH, -COOH, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트 또는 아민이고;
    n은 10 내지 500이고;
    m은 2 내지 10이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 2개 이상의 작용성 잔기 G를 갖는 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 하기 화학식 Ia 내지 Ic로 이루어진 군으로부터 선택된 구조로 표시되는 제조방법:
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 Ic
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
    R은 서로 독립적으로 하나 이상의 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
    n은 10 내지 500이다.
  16. 제 1 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 하기 화학식 II로 표시되는 제조방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
    R은 서로 독립적으로 하나 이상의 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
    Q는 하나 이상의 카복실산 에스터, 싸이오에스터, 아마이드, 우레탄, 유레아, 에터, 아민, 아이소사이아네이트로부터 유도된 잔기, 하이드록시 알킬리덴 아민 또는 하이드록시 알킬리덴 에터이고;
    G는 하나 이상의 수소, -OH, -COOH, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 설페이트, 설포네이트, 설피네이트, 보레이트 또는 아민이고;
    n은 10 내지 500이고;
    m은 2 내지 10이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 전체 조성물 중에 2개 이상의 작용성 잔기 G를 포함하는 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    올리고머성 분산제가 하기 화학식 III으로 표시되는 제조방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 수소, C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 또는 알킬 설포네이트이고;
    R은 서로 독립적으로 하나 이상의 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐이고;
    n은 10 내지 500이다.
  19. 제 1 항에 있어서,
    수경성 시멘트가 포틀랜드(Portland) 시멘트인 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 추가적으로 화산회(pozzolan)를 함유하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    화산회가 실리카 흄, 비산회, 슬래그, 소결 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    화산회가 시멘트 물질의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70%의 양으로 첨가되는 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    제품을 형성하는 단계가 (i) 혼합물을 주형에 배치하고 이 주형을 진동시키는 단계, 및 (ii) 상기 혼합물을 다이를 통해 압출시키는 단계중 하나인 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가, 존재하는 경우, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 천연 수지, 합성 수지, 천연 로진, 합성 로진, 임의의 무기 공기연행제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가 알칸올아마이드, 알칸올아민, 알킬아릴 설포네이트, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알킬페놀 에톡실레이트, 지방산, 지방산의 에톡실레이트, 지방산의 설포네이트, 지방산의 설페이트, 탄화불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 올레핀 설포네이트, 올레핀 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가 에톡실화 노닐페놀, 알파 올레핀 설포네이트, 코크아마이드 DEA 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가, 존재하는 경우, 시멘트 물질의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.4%의 양으로 존재하는 제조방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가, 존재하는 경우, 시멘트 물질의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 0.20%의 양으로 존재하는 제조방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제가 존재하는 경우, 표면활성제/공기연행제 대 올리고머성 분산제의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    표면활성제/공기연행제 대 올리고머성 분산제의 중량비가 약 4:6 내지 약 6:4인 제조방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 건조 주조 시멘트 제품.
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