KR20050019055A - 자동차 유리용 후막 도전체 페이스트 - Google Patents

자동차 유리용 후막 도전체 페이스트

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Abstract

본 발명은 (a) 전도성 금속, (b) 결정화 유리, (c) 비결정성 유리, 및 (d) 유기 매질을 포함하는 후막 조성물을 제공한다.

Description

자동차 유리용 후막 도전체 페이스트{Thick-Film Conductor Paste for Automotive Glass}
본 발명은 일반적으로 후막 도전체 페이스트에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 자동차 창의 김서림 (fogging)을 방지하기 위해 사용되는, 내마모성이 우수한 후막 도전체 조성물에 관한 것이다.
전기 전도성 패턴화된 층은 자동차 제조 산업에서 중요하게 적용되고 있으며, 특히 전압원에 의해 동력이 공급되었을 때 열을 발생시킬 수 있고 창에 영구적으로 부착되어 있는 전기 전도성 그리드에 의해 서리 및(또는) 성에가 제거될 수 있는 창의 제조에서 중요하게 적용되고 있다. 창의 서리를 신속히 제거하기 위하여, 회로는 낮은 전압 동력원으로부터 다량의 동력, 전형적으로는 12 볼트를 공급할 수 있어야 한다. 이러한 동력원의 경우, 요구되는 전도성 패턴의 저항률은 일반적으로 약 2 내지 약 5 μΩ·cm (소성 후 10 ㎛에서 5 μΩ/스퀘어)이다. 이러한 요구 조건은 귀금속을 함유하는 도전체, 특히 상기 적용을 위해 가장 일반적으로 사용되는 재료인 은을 함유하는 도전체에 의해 용이하게 달성된다.
창의 김서리 제거를 위한 그리드의 제조에 사용되는 물질은 유기 매질 중에 분산되어 있는 유리 프릿 및 은 분말의 미립자로 이루어진 페이스트로부터 제조되는 후막 은 도전체를 주로 포함한다. 전형적인 적용에서는, 은 분말 70 중량％, 유리 프릿 5 중량％ 및 유기 매질 25 중량％ 함유 페이스트를 180 표준 메쉬 스크린을 통해 미형성된 편평한 후방 창 유리 상에 스크린 인쇄한다. 인쇄된 조성물을 적어도 2분 동안 약 150℃에서 건조한 후, 전체 부재를 2 내지 5분 동안 650℃에서 공기 중 소성한다. 소성 후, 연화된 창 유리를 금형에서 압축하여 성형하고, 이어서 급냉하여 켄칭한다. 유기 매질은 소성 순환에서 증발 및 열분해에 의해 제거된다. 연속적인 전기 전도성 통로는, 유리 및 은을 소결하여 유리가 은 입자 결합제로서 작용하도록 함으로써 형성된다.
이러한 자동차 유리용 후막 도전체 페이스트와 관련된 종래 기술로는 일본 특허 제05009623 A호에 개시되어 있는, 자동차 창 유리 상의 전도성 패턴에 사용하기 위한 후막 페이스트 조성물이 있으며, 상기 일본 특허에는 (a) 금속 은, (b) 연화점이 350 내지 620℃인 유리 프릿, 및 (c) 기재 페이스트를 기준으로 하여, 바나듐, 망간, 철, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전이금속의 산화물 0.01 내지 10 중량％를 함유하는 미립자의 혼합물을 포함하며, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)가 (d) 유기 매질에 분산되어 있고 상기 전이금속의 원자가는 2+ 이상인 조성물이 개시되어 있다.
다른 관련 종래 기술로는 후까다 (Fukada) 등의 미국 특허 제5,601,638호가 있으며, 이 미국 특허에는 스크린 인쇄법으로 세라믹 배선 기판에 도전체, 저항체, 절연체 또는 보호체 등을 형성하는 데 사용될 수 있는 후막 페이스트가 교시되어 있다. 그러나, 푸까다 등의 후막 페이스트에는 2-테트라데칸올 또는 또다른 용매와의 2-테트라데칸올의 혼합물을 함유하는 용매 및 수지가 사용되어야 한다.
오까모또 (Okamoto) 등의 미국 특허 제5,616,173호에는 금속 은 미립자 및 연화점이 350 내지 620℃인 유리 프릿 미립자를 함유하는 전도성 패턴을 적용하기 위해 사용되는 후막 조성물이 교시되어 있다. 오까모또 등의 상기 유리 프릿은 비결정성 유리임을 특징으로 한다. 전이금속 산화물이 상기 유리에 함유되어 있는 한, 그의 조성은 중요하지 않다.
유스티스 (Eustice) 등의 미국 특허 제4,446,059호에는 미분된 전도성 금속, 비결정성 유리 결합제, 및 B2O3, 산화구리 및(또는) 산화구리의 전구체의 혼합물인 착색제의 혼화물 (admixture)을 포함하는 도전체 조성물이 교시되어 있다. 또한, 유리 결합제의 조성은 그의 기능에 결정적이지 않다.
캐롤 (Carroll) 등의 미국 특허 제5,296,413호에는 미분된 금속 은 입자, 유리 프릿, 선택된 전이금속 산화물 및 유기 매질을 포함하는 전도성 패턴을 적용하기 위한 후막 조성물이 교시되어 있다. 또한, 비결정성 유리 결합제의 성질은 그 발명에 결정적이지 않다.
전형적으로, 이러한 종래 기술에서는 김서림 제거를 위한 열선을 후방 창 유리 상에 형성하고 도금함으로써 목적하는 내후성 및 저항률을 제공한다. "열선"은 소결된 은으로 주로 이루어지고, 저항률 및 내후성과 관련된 문제가 없을 경우에는 도금없이 사용한다. 후방 창이 위·아래로 움직일 수 있는 차량 모델에서는, 창이 위·아래로 움직이는 동안 마찰이 발생하므로 열선이 마모될 수 있다. 도금은 이러한 마모를 방지하기 위하여 은 도전체에 적용되어야 한다.
열선 재료가 도금되지 않아도 마모를 견딜 수 있도록 다량의 무기 재료 등을 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 생성된 열선은 요구되는 다른 특성, 특히 저항률을 만족시키지 못하는 경우가 종종 있어, 이러한 열선은 사용하기에 부적당하다. 그러나, 환경에 대한 관심 및 도금을 배제함으로써 발생하는 비용 절감의 필요성으로 인해, 내마모성이 충분하고 열선의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 재료가 여전히 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 도금되지 않았을 때에도 내마모성이 충분하고, 열선의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 재료를 제공하는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "요구 성능"이란 저항률, 저항률의 변화율 (％), 내후성, 착색성 및 인쇄성과 같은 특성을 의미한다.
본 발명의 전도성 패턴의 저항은 스퀘어 당 2 내지 30 밀리옴 정도인 것이 요구된다. 이러한 요구 조건은 상기한 바와 같이 귀금속 도전체, 특히 은으로 용이하게 충족시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 12 μΩ·cm 이하의 부피 저항률 및 100회 이상의 마찰 순환의 내구성 (이는 도전체에 파괴된 곳이 없음을 의미함)을 요구한다. 또한, 창에 함유되어 있는 전도성 그리드 와이어는 창을 통한 시계 (visibility)가 유지되도록 충분히 작아야 한다.
본 발명은 (a) 전도성 금속; (b) 결정화 유리; (c) 비결정성 유리; 및 (d) 유기 매질을 포함하는 후막 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 바나듐 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 이들의 혼합물 중으로부터 선택된 전이금속 산화물의 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 전도성 금속은 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 비결정성 유리를 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 포함한다. 전도성 금속은 또한 전체 조성물을 기준으로 하여 50 내지 90 중량％의 양으로 존재할 수 있으며, 결정화 유리는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 이상으로 포함된다.
본 발명에서, 0.1 내지 15 마이크론의 은 입자를 전도성 금속으로서 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 비결정성 유리는 전제 조성을 기준으로 SiO2 36.9％, ZrO2 3.0％, B2O3 3.0％, Na2O 1.3％, Li2O 3.0％, Bi2O3 46.8％, TiO2 3.0％, K2O 3.0％를 포함하며, 상기 ％는 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량％이다.
본 발명의 페이스트 제형 (formulation)에 있어서, 금속 산화물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 페이스트는 방풍 서리제거장치 시스템의 소자로서의 용도를 포함한 자동차 적용을 위한, 기판 상의 전기 전도성 패턴의 제조에서 경질 기판 상에 전도성 패턴을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
혼성 미세전자 회로의 성분으로서의 후막 도전체의 용도는 전자 분야에서 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 성분을 제조하기 위한 조성물은, 고상이 무기 결합제, 및 귀금속 또는 귀금속 합금 또는 이들의 혼합물의 미분 입자를 포함하는 페이스트 유사 고-액 분산물의 형태이다. 분산을 위한 액체 비히클은 전형적으로 유기 액체 매질이나, 또한 수계 액체 매질일 수도 있다. 조성물의 특성을 개질하기 위하여 추가적인 재료가 소량 (일반적으로 조성물의 약 3 중량％ 미만)으로 첨가될 수 있으며, 이들로는 염색제 (staining agent), 레올로지 조절제, 부착 강화제 및 소결 조절제가 있다.
후막 도전체 조성물의 제조에 사용되는 재료는 전형적으로 은, 금, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 이 금속은 분리하여 또는 소성시 합금을 형성하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적인 금속 혼합물로는 백금/금, 팔라듐/은, 백금/은, 백금/팔라듐/금 및 백금/팔라듐/은이 있다. 발열체의 제조에 사용되는 가장 통상적인 시스템은 은 및 은/팔라듐이다.
무기 결합제는 전형적으로 유리 또는 유리 형성 재료, 예를 들면 규산 납이며, 조성물 내에서 그리고 조성물이 코팅되는 기판과 조성물 사이에서 결합제로서 기능한다. 환경적인 이유 때문에, 납 함유 결합제는 덜 통용되고 있으며, 아연 또는 붕규산 비스무쓰와 같은 무연 (lead-free) 결합제가 현재 종종 사용되고 있다. 유기 매질의 역할은 미립자 성분을 분산시키고 기판 상으로의 조성물의 이동을 촉진시키는 것이다.
조성물의 컨시스턴시 (consistency) 및 레올로지는 스크린 인쇄, 솔질, 담금, 압출 및 분무 등을 포함할 수 있는 특정 도포 방법에 적합하도록 조절된다. 전형적으로, 스크린 인쇄를 사용하여 조성물을 도포한다. 일반적으로, 페이스트를 알루미나, 유리, 세라믹, 에나멜, 에나멜 코팅 유리 또는 금속 기판과 같은 불활성 기판에 도포하여 패턴화된 층을 형성한다. 후막 도전체 층은 보통 건조시킨 후, 일반적으로 약 600 내지 900℃의 온도에서 소성하여, 액체 비히클을 휘발시키거나 또는 연소 (burn off)시키고, 무기 결합제 및 금속 성분을 소결하거나 또는 용융시킨다. 패턴화된 층을 형성하기 위해, 후막 층을 소성 전에 건조시키지 않는 직접 습식 소성이 또한 사용되고 있다.
본 발명은 (a) 금속 은, (b) 결정화 유리, (c) 비결정성 유리, 및 (d) 바나듐 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전이금속 산화물의 미립자를 포함하는 자동차 유리용 후막 도전체 페이스트 조성물을 제공하며, 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 (e) 유기 매질에 분산되어 있고, 각각의 상기 성분의 양은 페이스트를 기준으로 하여 (a) 금속 은 50 내지 90 중량％, (b) 결정화 유리 3 중량％ 이상, 및 (d) 합한 금속 산화물 3 중량％ 이상이다.
도금 없이 내마모성을 강화시키기 위해 생각할 수 있는 한 방식은 페이스트 조성물 내에 내마모성이 큰 재료를 포함시키는 것이다. 결정화 유리는 일반적으로 비결정성 유리보다 내마모성이 크다. 따라서, 조성물이 적어도 특정 양의 결정화 유리를 포함할 경우 내마모성이 향상된다. 그럼에도 불구하고, 단지 결정화 유리만을 사용하여 내마모성을 향상시키는 데에는 한계가 있다. 결정화 유리를 너무 많이 포함시킬 경우에는 표면으로 유리가 삼출되는 것과 같은 바람직하지 못한 효과가 발생할 수 있고, 유리로 인한 소결 증진 효과로 인해 저항률의 변화율 (％)에 불리하게 영향을 줄 수 있다.
금속 산화물 (Co3O4)을 첨가할 경우 놀랍게도 상기한 표면으로의 유리 삼출이 효과적으로 개선되었다. Co3O4는 액상을 형성하지 않고 소결을 증진시키지 않기 때문에, 과도한 소결로 인해 유리가 표면으로 출현할 위험이 없다. 전형적으로, 금속 산화물이 도전체 숄더 부착성을 향상시킨다는 것이 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 금속 산화물을 도전체 조성물에 무기 결합제의 일부로서 사용할 수 있다. 또한, 전이금속 산화물은 착색 효과를 얻기 위해 자동차 서리방지장치 적용에 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 전이금속 산화물은 내마모성이 우수하므로, 놀랍게도 결정화 유리와 함께 작용하여, 소결된 필름의 내마모성을 현저하게 강화시킨다.
A. 전도성 금속
상기한 바와 같이, 후막 도전체 조성물의 제조에 사용되는 금속은 전형적으로 은, 금, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 이들 금속 및 이들의 혼합물 중 임의의 것을 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 후막 조성물의 전도성 성분 대 비전도성 성분의 비율을 제어함으로써, 조성물의 전도성을 조정할 수 있다.
은 박편 또는 분말을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 은 입도 그 자체는 기술적 효과의 견지에 한정된 제한을 부여하지 않지만, 0.1 내지 15 마이크론, 특히 0.5 내지 5.0 마이크론의 크기가 바람직하다.
입자가 15 마이크론보다 클 경우, 소결 공정에서 입자가 조악해지고, 이로 인해 목적하는 저항률을 달성하기가 어렵게 된다.
한편, 입자가 0.1 마이크론보다 적을 경우, 소결이 매우 빠르게 진행되며, 그 결과 표면으로의 유리의 출현과 같은 바람직하지 못한 효과가 발생하게 된다.
따라서, 본 발명의 조성물은 평균 입도가 0.1 내지 5.0 마이크론인 은 입자를 페이스트를 기준으로 하여 적어도 50 내지 90 중량％ 함유한다. 바람직하게는, 전도성 금속의 함량은 페이스트를 기준으로 하여 65 내지 85 중량％ 범위이다. 금속 분말의 함량은 소성시 적합한 조성물의 두께가 얻어지도록 결정한다. 전도성 금속이 50 중량％ 미만인 조성물을 사용할 경우에는, 필름이 보다 얇아져, 필름 강도가 열악해지고 저항률이 저하된다.
일반적으로, 은은 고순도 (99+％)이다. 그러나, 패턴의 전기적 요구조건에 따라, 보다 낮은 순도의 재료를 사용하는 것도 가능하다.
B. 무기 결합제
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 2종의 무기 결합제, 즉 비결정성 유리 및 결정화 유리를 함유한다.
조성물은 580 내지 680℃에서 소성되고, 적합하게 소결되고, 습윤된 후, 유리 기판에 결합된다. 따라서, 이들 유리 결합제는 연화점이 바람직하게는 약 300 내지 620℃ 범위 내이다. 본원에서 사용되는 용어 "연화점"은 ASTM C338-57에 기재되어 있는 섬유 신장법에 의해 얻어지는 연화점을 의미한다.
1. 비결정성 유리 결합제
비결정성 유리 결합제의 화학적 조성은 본 발명의 기능에 전혀 중요하지 않다. 예를 들면, 붕규산 납은 자동차 유리용 페이스트에 널리 사용되며, 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
규산납 유리 및 붕규산 납 유리가 이들의 연화점 및 이들의 유리 결합성 모두의 견지에서 바람직하다.
비결정성 유리 결합제는 페이스트를 기준으로 하여 0.1 내지 10.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량％의 양으로 페이스트에 포함된다. 함량이 10％를 초과할 경우에는, 은의 소결이 너무 빠르게 진행될 수 있으며 또한 유리 삼출이 발생할 수 있다.
한편, 함량이 0.1％ 미만일 경우에는, 적절한 액상이 형성되지 않아, 그 결과 소결이 불충분해지고 필름 강도가 떨어지며 또한 저항률이 상승된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비결정성 유리 결합제 조성의 일 특정 예는 다음 산화물 구성성분을 포함한다. SiO2 36.9％, ZrO2 3.0％, B2O3 3.0％, Na2O 1.3％, Li2O 3.0％, Bi2O3 46.8％, TiO2 3.0％, K2O 3.0％ (여기서, ％는 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량％임).
2. 결정화 유리 결합제
결정질 재료는, 원자가 주기적으로 정돈되게 배열되어 있고 X-선에 노출되었을 때 뚜렷한 회절 피크가 발생하는 것으로 정의된다. 이 결정질 구조는, 일반적으로 원자가 장주기적으로 정돈되어 있지 않은 무질서 배열을 갖고 X선 회절 패턴을 확산시키는 유리와 대비된다. 이는 결합제가 소성 동안 피크 온도 범위에서 충분한 결정도를 나타내는 결정화 유리 결합제의 기능에 중요하다. 조성물이 580 내지 620℃에서 소성되기 때문에, 결정화점은 바람직하게는 300 내지 610℃, 가장 바람직하게는 500 내지 610℃ 범위 내이다.
결정화점이 610℃를 초과할 경우, 소성이 완결되었을 때 충분한 결정질 상이 얻어지지 않으며, 이로 인해 도전체의 내마모성이 향상되지 않는다.
한편, 결정화점이 300℃ 미만일 경우, 결정화로 인하여 유동성이 저하되고, 이로 인해 균일한 분산 상태가 달성되지 않고 또한 액상의 작용으로부터 발생하는 소결 증진 효과가 저하된다.
페이스트에 포함되는 결정질 유리 결합제의 양은 페이스트를 기준으로 하여 3.0 내지 15.0 중량％, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량％이다. 15 중량％를 초과하게 사용할 경우 유리 삼출이 발생할 수 있고, 한편 3 중량％ 미만으로 사용할 경우에는 결합제의 절대량이 너무 낮아 내마모성의 어떠한 향상도 기대할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 결정질 유리 결합제의 일 실시양태는 아사히 글라스사 (Asahi Glass)로부터 시판되는 것 (제품 번호 ASF1280)이다. 이러한 아사히 글라스사 제품의 주요 조성은 PbO 55 중량％ 및 Al2O3 24 중량％이다.
C. 금속 산화물
본 발명의 실시에 있어서, 내마모성을 강화시키기 위하여 전이금속 산화물을 사용한다. 적합한 산화물로는 전이금속인 바나듐, 망간, 철 및 코발트의 산화물들이 있다. 목적하는 효과를 달성하기 위하여 요구되는 양은 페이스트를 기준으로 하여 3.0 내지 15 중량％, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량％이다. 3.0％ 미만에서는 내마모성의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 전이금속의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량％를 초과할 경우, 저항률은 증가하고 소결은 불리하게 실행된다.
별도로 첨가되는 산화물의 전체 양이 상기한 양과 동일하는 한, 별도로 첨가되는 전이금속 산화물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 전이금속 산화물들을 별도로 첨가하는 경우, 산화물들의 입도는 기술적 효과의 견지에 한정된 제한을 전혀 부여하지 않는다. 그러나, 입도는 사용 방법 및 소성 방법에 적합하여야 한다.
D. 유기 매질
일반적으로, 본 발명의 금속 조성물은 목적하는 회로 패턴에 인쇄될 수 있는 페이스트로 형성된다.
임의의 적합한 불활성 액체가 유기 매질로서 사용될 수 있고, 비수성 불활성 액체가 바람직하다. 증점제, 안정화제 및(또는) 다른 통상의 첨가제를 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있는 각종 유기 액체 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 액체의 예로는 알코올, 이러한 알코올의 에스테르 (예를 들면, 아세트산 및 프로피오네이트), 테르펜 (예를 들면, 송유 (pine oil), 테르피네올), 수지 (예를 들면, 폴리메타크릴레이트) 용액, 용매 (예를 들면, 송유) 중의 에틸 셀룰로오스 용액, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 있다. 바람직한 유기 매질로는 테르피네올 중의 에틸 셀룰로오스 (비율 9:1)가 있으며, 부틸 카르비톨 아세테이트와 블렌드된 증점제와의 배합물을 기재로 한다. 통상적으로, 페이스트는 3 롤 밀을 사용하여 생성한다. 이러한 조성물의 바람직한 점도는 10 rpm 및 25℃에서 #5 스핀들을 사용하여 브룩필드 (Brookfield) HBT 점도계로 측정하였을 때 약 30 내지 100 Pa·s이다. 증점제의 양은 궁극적으로 목적하는 조성물의 점도에 따라 좌우된다. 즉, 증점제의 양은 인쇄를 위해 요구되는 조건에 따라 좌우된다. 유기 매질은 일반적으로 페이스트의 5 내지 50 중량％이다.
E. 시료 제조
하기 절차를 사용하여 하기에 기재되는 실시예에서 평가하기 위한 소규모 김서리제거 회로를 제조하였다.
1. 통상의 스크린, 전형적으로는 156 또는 195 메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하여 편평한 유기 기판 상에 용매계 또는 UV 경화형 장식용 에나멜 페이스트를 스크린 인쇄하였다.
2. 에나멜 종류에 따라, 인쇄된 에나멜 패턴을 15분 동안 150℃에서 건조하거나 또는 1.2 J/cm2에서 UV 경화하였다.
3. 통상의 스크린, 전형적으로는 195 메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하여, 은 페이스트를 편평한 유기 기판의 공기 면 (air side) 또는 주석 면 (tin side) 상에 스크린 인쇄하거나 또는 미소성 (unfired) 에나멜 상에 스크린 인쇄하였다. 156 또는 230 메쉬와 같은 다른 메쉬 크기가 또한 유사하게 사용될 수 있다.
4. 피크 유리 표면 온도가 580 내지 680℃에 도달하는 벨트 오븐에서 은을 소성하거나 또는 은 및 에나멜 모두를 함께 소성하였다.
F. 시험 방법
(1) 내마모성:
인쇄 및 소성 후 도전체 패턴의 사문 중앙 (serpentine center)을 #400 사포 (sandpaper)로 마찰시킨 후 저항률의 변화를 점검하였다. 저항률 (R) 측정은 20회 (앞뒤로 10회) 마찰마다 실시하였다. 수치를 R/RO 비율로써 최초 저항률 (RO)과 비교하였다.
(2) 저항률:
사문 형상으로 인쇄되고 소성된 은 페이스트의 저항을 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) 347 8A 멀티미터로 측정하고, 부피 저항률로서 산정하였다.
<실시예>
하기 표 1에 나타낸 5종의 은 페이스트를 제조하고 이를 사용하여, 본 발명에 따른 조성물을 동일한 목적으로 사용되는 종래 조성물의 은 페이스트와 비교하였다. 소성된 은 도전체 생성물의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 본 발명의 실시예 1은 본 발명을 예시하며, 다른 실시예는 본 발명과 비교하기 위한 비교 실시예이다.
실제 사용을 위해 공급되는 후막 도전체의 부피 저항률은 12 μΩ·cm 이하이다. 도금된 도전체의 내마모성과 적어도 동일한 정도의 내마모성을 얻기 위해서는 상기한 마찰 시험에서 적어도 100회 순환의 내구성 (이는 도전체에 파괴된 곳이 없음을 의미함)이 요구되는 것으로 생각된다.
하기 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 결정화 유리의 함량이 낮은 조성물에 관한 종래 기술의 실시예 1 및 2에서는 100회 마찰 순환 후 개방 회로가 발생하였다.
비교예 1 및 2의 결과는, 내마모성을 향상시키기 위하여 결정화 유리 또는 금속 산화물만을 단독으로 사용할 경우 특성이 어느 정도 효과적으로 향상되나 100회 마찰 순환 후 개방 회로가 발생됨을 나타내었다. 또한, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 도전체의 부피 저항률은 현저하게 상승하고 상기한 수치를 만족시키지 못 하였다.
이와는 대조적으로는, 본 발명에 따른 본 발명의 실시예 1의 페이스트 제형은 12 μΩ·cm 이하의 부피 저항률을 유발하였고, 100회 마찰 순환 시험 후에도 전혀 개방 회로를 발생시키지 않았다.
하기 표 4에 일정 범위의 소성 온도 및 마찰 횟수에 대해 나타낸 본 발명의 실시예 1의 각종 저항률 및 저항률 변화 수치를 열거하였다.
종래 기술의 실시예 1 종래 기술의 실시예 2 비교예 1 비교예 2 본 발명의 실시예 1
비결정성 유리 중량％ 4.5 1.0 1.8 1.8 1.8
결정화 유리 중량％ 1.0 6.2 17.4 0 8.7
산화코발트 중량％ 0 0 0 17.4 8.7
은 중량％ 75.0 75.0 67.5 67.5 67.5
유기 비히클 중량％ 19.6 17.8 13.3 13.3 13.3
(620℃에서 소성)
저항률 변화율 마찰 순환 횟수 종래 기술의 실시예 1 종래 기술의 실시예 2 비교예 1 비교예 2 본 발명의 실시예 1
R/RO 40 3.2 1.3 1.3 1.3 1.3
R/RO 60 개방 2.1 1.7 2.2 1.6
R/RO 80 개방 110.7 2.7 13.4 2.8
R/RO 100 개방 개방 개방 개방 16.5
최초 저항률 (620℃에서 소성)
종래 기술의 실시예 1 종래 기술의 실시예 2 비교예 1 비교예 2 본 발명의 실시예 1
저항률 μΩ·cm 2.9 11.0 8.9 14.3 10.1
각종 소성 온도 범위에 대한 실시 데이터
소성 온도(℃) 마찰 순환 횟수에 따른 저항률 변화 (R/R0) 저항률(μΩ·cm)
40 60 80 100
600 1.1 1.5 2.7 11 10.5
620 1.3 1.6 2.8 16.5 10.1
640 1.3 1.7 2.9 17 9.7
본 발명의 조성물은 각종 기판 상에 이용할 수 있으면서, 본 발명의 조성물은 자동차 산업에서 유리 기판 상에 특히 유용하다. 본원에 기재되어 있는 조성을 갖는, 본 발명에 따른 차량 유리용 후막 조성물은 서리제거장치 시스템 적용에 사용하기 위한 차량 창 (방풍) 상에 전기 전도성 그리드를 형성하기 위해 사용할 경우 도금없이도 위·아래로 움직이는 후방 창 상에 사용하기에 충분한 전기적 특성 및 내마모성을 제공한다.
본 발명의 자동차 유리 후막 도전체 페이스트는 상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 전기 전도성 그리드를 본 페이스트를 사용한 자동차 창 상에 형성할 경우, 페이스트 필름을 도금하지 않았을 경우에도 내마모성, 저항률의 변화율 (％), 내후성, 착색성 및 인쇄성이 우수한 후막 도전체 페이스트를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 전도성 금속, (b) 결정화 유리, (c) 비결정성 유리, 및 (d) 유기 매질을 포함하는 후막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속 산화물의 미립자를 더 포함하는 후막 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 금속이 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 후막 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비결정성 유리가 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 존재하는 후막 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 금속이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 50 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 후막 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정화 유리가 전제 조성물의 중량을 기준으로 하여 3 중량％ 이상 포함되는 후막 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 은의 입도가 0.1 내지 15 마이크론인 후막 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비결정성 유리의 조성이 전제 조성을 기준으로 SiO2 36.9％, ZrO2 3.0％, B2O3 3.0％, Na2O 1.3％, Li2O 3.0％, Bi2O3 46.8％, TiO2 3.0％, K2O 3.0％를 포함하는 (상기 ％는 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량％임) 후막 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 전체 조성물을 기준으로 하여 3 중량％ 이상의 양으로 존재하는 후막 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 후막 조성물을 사용함으로써 경질 기판 상에 형성되는 전도성 패턴.
  11. 제1항 또는 제2항의 후막 조성물을 사용함으로써 기판 상에 형성되는 전기 전도성 패턴.
  12. 자동차 분야에서 제1항 또는 제2항의 후막 조성물을 사용하는 방법.
  13. 제1항의 후막 조성물을 사용하여 전기 전도성 패턴의 내마모성 및 내후성을 증가시키는 방법.
  14. 제1항의 후막 조성물을 방풍 서리제거장치 시스템의 전도성 소자로서 포함하는 차량.
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