JP2000348535A - 導電性組成物および導電体付ガラス板 - Google Patents

導電性組成物および導電体付ガラス板

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JP2000348535A
JP2000348535A JP11154162A JP15416299A JP2000348535A JP 2000348535 A JP2000348535 A JP 2000348535A JP 11154162 A JP11154162 A JP 11154162A JP 15416299 A JP15416299 A JP 15416299A JP 2000348535 A JP2000348535 A JP 2000348535A
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Nobutaka Kidera
信隆 木寺
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Abstract

(57)【要約】 【課題】機能性薄膜がコーティングされたガラス板につ
いても、高い比抵抗を有しかつ暗色の導電体付ガラス板
を作製できる導電性組成物を得る。 【解決手段】Fe23粉末、NiO粉末、Cr23粉末
およびMnO2粉末からなる群から選ばれる1種以上の
粉末、導電性物質粉末および低融点ガラス粉末を含有す
る導電性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物およ
び導電体付ガラス板に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車のリヤウインドに用いられるガラ
ス板の曇りを防止するために、ガラス板上には多数本の
加熱用の導電性線条、および該導電性線条の両端に接続
する共通電源ライン(バスバー)が印刷・焼成されてい
る。導電性線条およびバスバー(以下、両者を合わせて
導電性線条等という。)は、導電性ペーストをガラス板
に印刷後焼成することにより、該ガラス板上に形成され
る。バスバーには、リード線取り出し用の金属端子(以
下、単に金属端子という。)がハンダ等により取り付け
られている。金属端子間に電圧を印加し導電性線条等を
発熱させることによりガラス板の表面温度を露点以上に
保ち、これによりガラス板の曇りを防止できる。前記導
電性ペーストは、導電性物質粉末(銀粉末等)、低融点
ガラス粉末、等からなる導電性組成物および有機質ワニ
スを必須成分として含有する。
【0003】前記導電性線条等のガラス板単位面積当た
りの発熱量は、ガラス板の形状に関係なくガラス板全面
で均一となるように調節することが求められる。導電性
線条等の発熱量は、導電性線条等の比抵抗、長さ、幅お
よび厚さならびに導電性線条等への印加電圧に依存す
る。このうち導電性線条等の長さおよび幅は、自動車の
車種ごとに決まっているデフォッガパターンによってほ
ぼ決まり調節の余地は少ない。導電性線条等の厚さは導
電性ペーストの印刷条件によって微調節ができるのみで
ある。また、導電性線条等への電圧印加には、従来、定
電圧電源が使用されており、やはり調節の余地は少な
い。
【0004】したがって、ガラス板単位面積当たりの発
熱量をガラス板の形状に関係なくガラス板全面で均一に
するためには、小さな比抵抗を有する導電性線条等だけ
でなく、高い比抵抗を有し、かつ金属端子をハンダ付け
できる導電性線条等もガラス板上に形成できなければな
らない。また、従来の銀粉末含有導電性ペーストをガラ
ス板に塗布・焼成すると銀コロイドの発色により導電性
線条等の色は黄色になるが、この導電性線条等の色をよ
り暗色にしたいという意匠面からの要求がでてきてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、自動車の窓ガラ
スには、各種機能性薄膜がコーティングされたガラス板
が使用され始めている。前記機能性薄膜として、太陽光
の紫外線を反射または吸収する薄膜、太陽光の赤外線
(熱線)を反射または吸収する薄膜、自動車の外部から
内部への可視光線の透過率を低下させる薄膜、意匠性の
要求を満たすための着色薄膜、等が挙げられる。このよ
うな機能性薄膜は、スパッタリング法等の乾式法、ゾル
ゲル法等の湿式法、等によりコーティングされる。
【0006】しかし、機能性薄膜がコーティングされた
ガラス板に導電性ペーストを塗布・焼成して導電性線条
等を形成する場合、前記導電性ペーストの焼結性が低下
することがあった。本発明は、以上の課題を解決する、
導電性組成物および導電体付ガラス板の提供を目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、Fe23
末、NiO粉末、Cr23粉末およびMnO2粉末から
なる群から選ばれる1種以上の粉末、導電性物質粉末お
よび低融点ガラス粉末を含有する導電性組成物、およ
び、前記導電性組成物および有機質ワニスを含有する導
電性ペーストをガラス板に塗布・焼成して該ガラス板上
に導電体を形成した導電体付ガラス板、を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の導電性組成物は、通常は
有機質ワニスと混練して導電性ペーストとして使用され
る。前記有機質ワニスは、バインダー機能を有する有機
質樹脂を溶媒に溶解したものであり、導電性ペーストに
印刷性を付与できるものであれば特に限定されない。し
かし、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、スチレン
樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる1種
以上の有機質樹脂を、α−テルピネオール、ブチルカル
ビトールアセテートおよびフタル酸エステルからなる群
から選ばれる1種以上の溶媒に溶解したものを用いるこ
とが、原料が市販されており入手しやすいことから、好
ましい。
【0009】本発明における導電体は、導電性ペースト
をガラス板上に印刷・焼成して得られる下記導電性物質
粉末の焼結体であり、通常は銀焼結体である。前記ガラ
ス板が自動車窓用ガラス板の場合、通常、前記導電体は
導電性線条またはバスバーである。なお、本発明におけ
るガラス板は、機能性薄膜、セラミックカラー層、等の
膜または層がガラス板表面に形成されているガラス板を
含む。
【0010】本発明における導電性物質粉末は所定の導
電性を有する粉末であれば特に限定されないが、銀、
金、白金、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀−ロ
ジウム合金、酸化ロジウム、等の導電性金属の粉末が例
示される。通常は、導電性が高い、入手しやすい、価格
が安い、等の理由から、銀を用いることが好ましい。以
下では、導電性物質粉末として銀粉末を用いる場合につ
いて述べる。
【0011】銀粉末の平均粒径は、導電性ペーストの印
刷性を考慮すると20μm以下であることが好ましい、
さらに好ましくは0.1〜10μm、特に好ましくは
0.1〜6μmである。印刷性や焼結性を良好にコント
ロールするために、銀粉末として、平均粒径の異なる銀
粉末や箔状の銀粉末を2種以上混合して用いてもよい。
さらに、後述する導電体の比抵抗やいわゆるハンダ食わ
れ現象のコントロールのため、他の導電性物質、たとえ
ば、金、白金、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀
−ロジウム合金、酸化ロジウム、等の粉末を添加しても
よい。
【0012】本発明における低融点ガラス粉末は、ガラ
ス板として一般に用いられるソーダライムシリカガラス
の軟化点(約730℃)より低い温度で軟化流動を開始
するガラスの粉末である。その軟化点は730℃未満で
あることが好ましい。本発明における導電性組成物中の
無機成分とは、該導電性組成物中の有機化合物以外の成
分である。本発明の導電性組成物は、無機成分のみから
なることが好ましい。次に本発明の導電性組成物の無機
成分の構成成分について、無機成分を100重量部とし
て説明する。
【0013】銀粉末は導電体に所定の導電性を付与する
ための必須成分であり、62〜98.5重量部であるこ
とが好ましい。62重量部未満では導電体の導電性が低
くなりすぎるおそれがある。より好ましくは70重量部
以上、特に好ましくは79重量部以上である。98.5
重量部超では低融点ガラス粉末の含有量が小さくなりす
ぎ導電体のガラス板に対する接着性が低下するおそれが
ある。より好ましくは95重量部以下である。
【0014】低融点ガラス粉末は、焼成時に導電体をガ
ラス板に接着させるための必須成分であり、1〜8重量
部であることが好ましい。1重量部未満では導電体のガ
ラス板に対する接着性が低下するおそれがある。より好
ましくは2重量部以上である。8重量部超では導電体表
面へ低融点ガラスが染み出し、金属端子の導電体への取
り付けが困難になるおそれがある。より好ましくは4重
量部以下である。
【0015】ガラス板を加熱・曲げ加工するときに同時
にガラス板上に印刷された導電性ペーストを焼成する場
合、前記低融点ガラスに1種以上の結晶が析出してもよ
い。特に、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ホウ酸鉛および
スズ酸鉛からなる群から選ばれる1種以上の結晶が析出
するものが好ましい。これらの結晶はいずれも、自動車
用のガラス板を曲げ加工する温度域である570〜70
0℃において析出するものである。
【0016】Fe23粉末、NiO粉末、Cr23粉末
およびMnO2粉末は、導電体の比抵抗を高くし、およ
び/または、導電体を暗色化し、および/または、熱線
を吸収するための成分であり、少なくともこれらのうち
1種を含有しなければならない。これらの合量は0.3
〜30重量部であることが好ましい。0.3重量部未満
では前記効果が小さくなりすぎるおそれがある。より好
ましくは3重量部以上、さらに好ましくは6重量部以上
である。30重量部超では焼結性の低下および/または
化学的耐久性の低下が起るおそれがある。より好ましく
は13重量部以下、特に好ましくは12重量部以下であ
る。
【0017】Fe23粉末、NiO粉末、Cr23粉末
およびMnO2粉末の含有量の合計は0.3〜30重量
部であることが好ましい。より好ましくは1〜25重量
部、特に好ましくは3〜23重量部である。
【0018】Fe23粉末は主として導電体の比抵抗を
高くするための成分である。含有量は30重量部以下で
あることが好ましい。30重量部超では導電体のハンダ
濡れ性が低下するおそれがある。より好ましくは8重量
部以下、特に好ましくは7重量部以下である。Fe23
粉末を含有する場合、その含有量は1重量部以上である
ことが好ましく、2重量部以上であることがより好まし
い。
【0019】NiO粉末はフラックス的成分でもあり、
焼結時に低融点ガラスの軟化流動を促進して焼結性を高
くし、ハンダ付け時にハンダのフラックスが銀焼結体の
隙間に染み込む「フラックス染み」を防止する効果があ
る。その含有量は30重量部以下であることが好まし
い。30重量部超では逆に焼結性が低下するおそれがあ
る。より好ましくは13重量部以下、特に好ましくは1
2重量部以下である。NiO粉末を含有する場合、その
含有量は1重量部以上であることが好ましい。
【0020】Cr23粉末もNiO粉末と同様にフラッ
クス的成分でもある。その含有量は5重量部以下である
ことが好ましい。5重量部超では低融点ガラスの軟化流
動が大きくなりすぎ、導電体表面への低融点ガラスの染
み出しが顕著になるおそれがある。より好ましくは3重
量部以下である。Cr23粉末を含有する場合、その含
有量は0.2重量部以上であることが好ましく、より好
ましくは0.3重量部以上である。
【0021】MnO2粉末は主として導電体を暗色化す
るための成分である。特に、焼成温度が高くなると導電
体の色が薄くなる傾向(淡色化傾向)にあるが、MnO
2粉末はこの淡色化を抑制する効果を有する。その含有
量は5重量部以下であることが好ましい。5重量部超で
は焼結性が低下するおそれがある。より好ましくは3重
量部以下、特に好ましくは2重量部以下である。MnO
2粉末を含有する場合、その含有量は0.3重量部以上
であることが好ましい。
【0022】本発明の導電性組成物は、銀の過剰な拡散
の抑制および/または導電体表面への低融点ガラスの染
み出しの抑制のために、さらにSi粉末を含有してもよ
い。その含有量は5重量部以下であることが好ましい。
5重量部超では焼結性が低下するおそれがある。より好
ましくは3重量部以下、特に好ましくは2重量部以下で
ある。Si粉末を含有する場合、その含有量は0.1重
量部以上であることが好ましく、0.3重量部以上であ
ることがより好ましい。なお、導電体表面への低融点ガ
ラスの染み出しがSi粉末によって抑制される機構は明
らかではないが、焼成時に空気中の酸素によってSiが
酸化されてSiO2となり、このSiO2が低融点ガラス
の軟化流動を抑制しているものと考えられる。
【0023】本発明の導電性組成物は、導電体を暗色化
するための成分としてCuO粉末を含有してもよい。そ
の含有量は5重量部以下であることが好ましい。5重量
部超では焼結性が低下するおそれがある。より好ましく
は4重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。
CuO粉末を含有する場合、その含有量は0.1重量部
以上であることが好ましく、1重量部以上であることが
より好ましい。
【0024】本発明の導電性組成物は実質的に上記成分
からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でこの他の
無機成分を、上記成分の合量を100重量部として5重
量部まで添加してもよい。CuO粉末、Fe23粉末、
NiO粉末、Cr23粉末、MnO2粉末、Si粉末、
の6種の粉末以外の着色顔料、焼結性を調節するための
有機金属化合物粉末、等が例示される。
【0025】本発明の導電体付ガラス板は、有機質ワニ
スおよび本発明の導電性組成物を含有する導電性ペース
トをガラス板に塗布・焼成したものである。
【0026】前記ガラス板が、機能性薄膜、特に熱線を
吸収または反射する薄膜がコーティングされたガラス板
である場合においても、本発明の導電体付ガラス板にお
いては導電体の焼結性に問題は生じない。その理由は以
下のようなものであると考えられる。
【0027】導電性ペースト焼成時に機能性薄膜が熱線
を吸収または反射することにより、機能性薄膜がコーテ
ィングされていない場合に比べてガラス板そのものの温
度が低下する。その結果導電体の焼結性が低下するおそ
れがある。しかし、本発明においては導電性ペースト中
の本発明の導電性組成物の熱線吸収性が高く、本発明の
導電性組成物の温度が上昇する。その結果、前記ガラス
板そのものの温度の低下による本発明の導電性組成物の
温度の低下が補償され、導電体の焼結性の低下が防止さ
れる。
【0028】前記焼結性は、端子強度、すなわち導電体
の上に接着された金属端子と該導電体の接着強度によっ
て評価される。また、本発明の導電体付ガラス板は、従
来のものに比べより暗色であり意匠面においても優れて
いる。以上では導電性物質粉末として銀粉末を用いる場
合について述べたが、銀粉末以外の導電性物質粉末を用
いる場合も同様である。
【0029】
【実施例】表1の銀粉末からSi粉末までの欄および表
2の銀粉末からTiO2粉末までの欄に重量部表示で示
した割合となるように原料を調合して導電性組成物を作
製した。低融点ガラス粉末としては、軟化点が460℃
のB23−SiO2−PbO系ガラスの粉末を用いた。
CuO粉末、Fe23粉末、NiO粉末、Cr23
末、MnO2粉末、Si粉末、TiO2粉末については試
薬を用いた。
【0030】前記導電性組成物と有機質ワニスを表に重
量%表示で示した割合となるように調合後、磁器乳鉢中
で1時間混練を行い、さらに三本ロールにて3回分散を
行い、導電性ペーストを作製した。なお、有機質ワニス
としては、重合度7のエチルセルロース樹脂をα−テル
ピネオールに溶解し濃度が10重量%のものを作製して
用いた。
【0031】厚さが3.5mmのグリーン色ガラス板、
このグリーン色ガラス板にセラミックカラーペースト
(奥野製薬(株)製EX428NCF(商品名))を印
刷・焼成してセラミックカラー層を形成したセラミック
カラー層付ガラス板、前記グリーン色ガラス板に主成分
がFe−Co−Crである熱線反射薄膜をスプレー吹付
け法によりコーティングした熱線反射コーティングガラ
ス板、計3種類のガラス板を用意した。
【0032】これらガラス板の表面に前記導電性ペース
トをスクリーン印刷機にて印刷し、幅が0.5mm、長
さが約200mmの直線状パターンの両端に一辺10m
mの正方形パターンが付いた形の導電性線条を3本形成
した。次に、120℃にて10分間乾燥後、電気炉中で
640℃または680℃で5分間焼成し、導電体付ガラ
ス板を作製した。
【0033】これら導電体付ガラス板について、以下に
述べる方法により、比抵抗(単位:μΩ・cm)、端子
強度(単位:kgf)および明度指数L*を測定した。
例1〜10は実施例、例11、12は比較例である。表
の比抵抗および端子強度の欄には、640℃焼成時デー
タおよび680℃焼成時データを併記している(680
℃焼成時データは括弧内に示す。)。
【0034】比抵抗:(株)アドバンテスト製デジタル
マルチメータを用いて、電気抵抗Rを測定した。さら
に、東京精密(株)製サーフコム(商品名)を用いて、
断面形状を測定し積分法にて断面積Sを算出した。前記
R、Sを用いてR×S÷Lを算出し、これを比抵抗とし
た(表には3本の導電性線条に関する比抵抗の平均値を
示す)。なお、Lは導電性線条の長さである。5μΩ・
cm以上であることが好ましい。
【0035】端子強度:導電体にハンダで接着(接着面
積は25mm2)したSnメッキ銅製端子に力を加えて
引張り、Snメッキ銅製端子がはがれたときの力を小型
の引張りゲージを用いて測定した。表における端子強度
A、端子強度B、端子強度Cはそれぞれ、グリーン色ガ
ラス板、セラミックカラー層付ガラス板、熱線反射コー
ティングガラス板における端子強度であり、いずれも1
5kgf超であることが好ましい。
【0036】明度指数L*:導電体付ガラス板の導電性
線条の前記正方形パターン部分について、導電性ペース
トを印刷・焼成していない面の側から見たときの、明度
指数L*(JIS Z8729)を、ミノルタ(株)製
CR200形分光光度計(商品名)を用いて測定した。
30以下であることが好ましい。
【0037】表のFe23粉末含有量と比抵抗の間には
顕著な相関が認められる。すなわちFe23粉末含有量
とともに比抵抗は増加する。したがって、Fe23粉末
含有量を調節することにより種々の比抵抗を有する導電
体付ガラス板が得られる。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、端子強度の低下、等の
問題を起こすことなく種々の比抵抗を有する導電体付ガ
ラス板が得られる。また、従来のものに比べより暗色で
あり意匠性に優れた導電体付ガラス板が得られる。さら
に、ガラス板に機能薄膜がコーティングされている場合
においても上記特長を有する導電体付ガラス板が得られ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Fe23粉末、NiO粉末、Cr23粉末
    およびMnO2粉末からなる群から選ばれる1種以上の
    粉末、導電性物質粉末および低融点ガラス粉末を含有す
    る導電性組成物。
  2. 【請求項2】導電性組成物中の無機成分100重量部中
    の、Fe23粉末、NiO粉末、Cr23粉末およびM
    nO2粉末の含有量の合計が0.3〜30重量部、導電
    性物質粉末含有量が62〜98.5重量部、低融点ガラ
    ス粉末含有量が1〜8重量部である請求項1に記載の導
    電性組成物。
  3. 【請求項3】導電性組成物中の無機成分100重量部中
    の、Fe23粉末含有量が0〜30重量部、NiO粉末
    含有量が0〜30重量部、Cr23粉末含有量が0〜5
    重量部、MnO2粉末含有量が0〜5重量部、である請
    求項2に記載の導電性組成物。
  4. 【請求項4】Si粉末を含有する請求項1、2または3
    に記載の導電性組成物。
  5. 【請求項5】CuO粉末を含有する請求項1〜4のいず
    れかに記載の導電性組成物。
  6. 【請求項6】有機質ワニスおよび請求項1〜5のいずれ
    かに記載の導電性組成物を含有する導電性ペーストをガ
    ラス板に塗布・焼成して該ガラス板上に導電体を形成し
    た導電体付ガラス板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003025954A1 (en) * 2001-09-20 2003-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silver conductor composition
JP2005063975A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 E I Du Pont De Nemours & Co 自動車ガラス用厚膜導体ペースト

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