JPH1092224A

JPH1092224A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JPH1092224A
Application number: JP9124263A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sunahara; 一夫砂原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】比抵抗値の調整が容易であり、導電体とリード
線取り出し用の金属端子との高い接着強度が得られる導
電性ペーストを得る。【解決手段】導電性粉末および低融点ガラスフリットを
含む導電性ペーストにおいて、導電性ペーストを構成す
る低融点ガラスフリットが、焼成時に結晶を析出し導電
性ペーストの抵抗値を増大させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に銀を主成分と
した導電性ペーストに関し、詳細には導電性ペーストを
基板に印刷し、焼結して導電体を形成する導電性ペース
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のリアウインドガラスの曇り防止
方法として、該ガラス面上に導電性ペーストによって多
数本の加熱用導電性線条とその線条の両端に接続するバ
スバーを印刷し、焼き付けて導電体とし、バスバーには
リード取り出し用の金属端子を半田等により取り付け、
金属端子間に電圧を加え、導電体の発熱により、ガラス
の表面温度を露点以上の温度に保つ方法が採用されてい
る。

【０００３】この場合、定電圧電源を利用するので、発
熱量は導電体の比抵抗に支配される。したがって、ガラ
スの単位面積に加えられる熱量をガラスの形状に関係な
く一定にするためには、種々の比抵抗を有し、かつ金属
端子を半田付けできる導電体が必要である。

【０００４】従来、このような導電体の形成方法として
は、銀粉末、低融点ガラスフリット、有機質ワニスを混
合し、ペーストにしたものをガラス板に焼き付けた後、
銅を電解メッキすることにより比抵抗値を調整する方法
（特公昭５７−４１７６３）がある。しかし、電解メッ
キ処理によると、比抵抗値、金属端子との接着強度は所
望のものが得られるが工程が多くなり、作業性、コスト
の面で問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、このようなメッ
キをせずに、前記ペーストに抵抗調整剤として金属酸化
物や高い固有抵抗を有した金属たとえばＮｉ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｂ等を添加したものが用いられてい
る。

【０００６】しかし、抵抗調整剤を用いた場合、金属端
子との接着強度が充分大きくならない欠点があった。こ
の理由は、抵抗調整剤として上記のような金属やその酸
化物を添加した場合、銀粒子の焼結を阻害し、銀の焼結
構造が粗になるため、金属端子を半田付けした場合、半
田が銀の粒界を侵食し、半田に銀が融け、銀の組織が破
壊する、いわゆる半田食われ不良が発生し、接着強度が
低下するものと考えられる。また、半田食われ現象が発
生しなくとも、銀の焼結組織が粗であるため、銀の組織
破壊が起こりやすく、接着強度が低下するものと考えら
れる。

【０００７】これらの欠点を改善するため有機ロジウム
化合物を添加するとの提案（特公昭５７−４１７６３）
もあるが、有機ロジウム化合物は高価であるためコスト
上の欠点があった。

【０００８】本発明は、比抵抗値の調整が容易であり、
導電体とリード線取り出し用の金属端子との高い接着強
度が得られる導電性ペーストを新規に提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性粉末お
よび低融点ガラスフリットを含む導電性ペーストにおい
て、導電性ペーストを構成する低融点ガラスフリット
が、焼成時に結晶を析出し導電性ペーストの抵抗値を増
大させることを特徴とする導電性ペーストを提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳しく説明す
る。本発明の導電性ペーストを構成する低融点ガラスフ
リットは導電性をつかさどる導電性粉末を下地のガラス
やガラス上に形成されるセラミックスカラー層に接着さ
せるための構成物であり、本発明に必須である。

【００１１】本発明における低融点ガラスフリットは焼
成時に結晶を１種以上析出する。析出する結晶はチタン
酸鉛、ジルコン酸鉛、ホウ酸鉛およびスズ酸鉛からなる
群から選ばれる１種以上であることが望ましい。これら
の結晶成分は自動車用のガラスの曲げ加工温度である５
７０〜７００℃の温度領域で結晶として析出する。した
がって、ガラスの曲げ加工と同時に導電性ペーストを焼
成できるため、望ましい。

【００１２】これらの低融点ガラスフリットに析出する
結晶は、銀の粒界中に析出し銀粒界の導電性を阻害する
ことによって比抵抗値を増大させる効果を有するものと
思われる。すなわち、比抵抗を目的とする値に調整する
ためには、低融点ガラスフリットの結晶析出量を制御す
ることにより実現できる。

【００１３】一般的には、結晶の構成元素であるチタ
ン、ジルコニウム、スズ、ホウ素の量と結晶のもう一方
の構成成分である鉛の量を増やすことによって結晶の析
出量を増やし、比抵抗を増大できる。またこれらの結晶
は鉛との反応によって結晶が析出するため、反応が開始
するガラス転移温度を低くすることによっても、結晶の
析出量を増やし、比抵抗を増大できる。

【００１４】本発明においては、２種以上の上記結晶が
析出したり、上記以外の他の結晶が析出してもよい。ま
た、鉱物Ｘ線解析装置で結晶の析出が確認できる程度の
析出があれば比抵抗増大の効果がある。

【００１５】結晶析出を容易にする観点で、本発明の低
融点ガラスフリットが重量％表示で実質的に次の組成か
らなることが望ましい。ＰｂＯ６５〜８５、Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜１３、ＳｉＯ₂ ２〜７、ＴｉＯ₂ ０〜２０、ＺｒＯ₂ ０〜１５、ＳｎＯ₂ ０〜１５、ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂ ３〜２５、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｅ₂ Ｏ₃ ０．１〜２、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ０〜１、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３。

【００１６】以下に、この組成について説明する。Ｐｂ
Ｏはフラックス成分および結晶化成分として必須であ
り、６５重量％（以下、単に％と記載する）より少ない
とガラス軟化温度が高くなる。より望ましくは６８％以
上、特に望ましくは７０％以上である。一方、８５％よ
り多いと化学的耐久性が低下する。より望ましくは８３
％以下、特に望ましくは８０％以下である。

【００１７】Ｂ₂ Ｏ₃ は結晶化成分およびフラックス成
分として必須であり、５％より少ないとガラス軟化温度
が高くなる。より望ましくは８％以上、特に望ましくは
１０％以上である。一方、１３％より多いと化学的耐久
性が低下する。より望ましくは１２％以下である。

【００１８】ＳｉＯ₂ はガラスのネットワークフォーマ
ーであり、化学的、熱的、機械的特性を制御するために
必須の成分である。２％より少ないと化学的耐久性に劣
る。より望ましくは３％以上である。一方、７％より多
いとガラス軟化点が高くなり銀を下地のセラミックスカ
ラー層に接着させる効果が低下する。より望ましくは６
％以下である。

【００１９】ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ から選ばれ
る１種以上は、焼成時の結晶析出および化学的耐久性向
上のため必須である。これらの合量が３％より少ないと
化学的耐久性が劣るとともに焼成時に結晶化しにくくな
る。より望ましくは合量で４％以上である。一方、２５
％より多いとガラス溶解時に失透しやすくなる。より望
ましくは合量で１５％以下である。

【００２０】このうち、ＴｉＯ₂ は２０％より多いとガ
ラス転移温度が高くなりすぎ、たとえば、ガラスの曲げ
加工温度での結晶析出が阻害されるだけではなく、銀粉
末のガラスへの接着力が低下するおそれがある。より望
ましくは１７％以下である。一方、３％以上含有するこ
とにより、目的とする結晶を安定して析出することがで
きる。より望ましくは５％以上である。

【００２１】また、ＺｒＯ₂ は１５％より多いとガラス
転移温度が高くなりすぎ、たとえば、ガラスの曲げ加工
温度での結晶析出が阻害されるだけではなく、銀粉末の
ガラスへの接着力が低下するおそれがある。より望まし
くは１０％以下である。一方、３％以上含有することに
より、目的とする結晶を安定して析出することができ
る。より望ましくは５％以上である。

【００２２】また、ＳｎＯ₂ は１５％より多いとガラス
転移温度が高くなりすぎ、たとえば、ガラスの曲げ加工
温度での結晶析出が阻害されるだけではなく、銀粉末の
ガラスへの接着力が低下するおそれがある。より望まし
くは１０％以下である。一方、３％以上含有することに
より、目的とする結晶を安定して析出することができ
る。より望ましくは５％以上である。

【００２３】Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ は少なくとも一方
は化学的耐久性向上のため必須である。これらの合量が
０．１％より少ないとその効果がなく、２％より多いと
ガラス軟化温度が上昇するおそれがある。より望ましく
は合量で０．５〜１％である。

【００２４】Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏは必須成分で
はないがフラックス成分として合量で１％まで導入して
もよい。合量で１％より多いと熱膨張係数が大きくな
る。より望ましくは合量で０．５％以下である。

【００２５】ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは必須成
分ではないが、溶解性の向上、熱膨張係数の制御のた
め、合量で５％まで導入してもよい。合量で５％より多
いと化学的耐久性が低下するおそれがある。より望まし
くは合量で３％以下、特に望ましくは合量で２％以下で
ある。

【００２６】Ｐ₂ Ｏ₅ は必須成分ではないが、化学的耐
久性（特に耐酸性）向上の目的で３％まで導入してもよ
い。３％より多いとガラス溶解時に失透しやすくなる。
より望ましくは２％以下である。

【００２７】上記組成の低融点ガラスフリットは５７０
〜７００℃の温度領域でチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ホ
ウ酸鉛、スズ酸鉛の１種以上を主に結晶として析出する
結晶化ガラスである。

【００２８】かかる温度領域は車両用の窓ガラスである
ソーダライムシリケートガラスの曲げ加工する温度領域
に当たる。そのため本発明の低融点ガラスフリット粉末
を含有する導電性ペーストは、ガラスの曲げ加工時に、
銀の粒界中にチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ホウ酸鉛、ス
ズ酸鉛の１種以上を主結晶として析出し銀粒界の導電性
を阻害することによって比抵抗値を増大させる効果を有
する。このため、高い比抵抗値が必要な場合に、銀の焼
結組織構造を粗にする必要がなく、緻密な銀の組織構造
より、良好な接合強度が得られる利点を有する。

【００２９】本発明の導電性ペーストは、重量表示で実
質的に導電性粉末、たとえば銀粉末、を望ましくは７０
〜９９％、より望ましくは８０〜９７％、低融点ガラス
フリットを望ましくは１〜３０％、より望ましくは１〜
２７％、特に望ましくは２〜５％、耐火物フィラー粉末
を望ましくは０〜３０％、より望ましくは０〜１０％、
特に望ましくは１〜２％、含有する。

【００３０】これらの無機成分に有機ビヒクルを加えて
印刷性を付与してペースト状に調製する。有機ビヒクル
の量は、印刷方法によって適宜調整できるが、導電性ペ
ースト全体に対して、重量表示で３〜２０％である。

【００３１】導電性ペーストを構成する導電性粉末は導
電性をつかさどる構成物であり必須の成分である。導電
性粉末としては、銀粉末が代表的である。導電性粉末
（銀粉末）の平均粒径はペーストの印刷性を考慮すると
２０μｍ以下であるのが望ましい。さらに望ましくは
０．１〜１０μｍ、特には０．１〜６μｍである。これ
らの銀粉末は、印刷性や焼結性を良好にコントロールす
るため平均粒径の異なる粉末や箔状粉末を２種以上混合
して用いてもよい。さらには抵抗値や半田食われ性のコ
ントロールのため、銀以外の導電性金属、たとえば金、
白金、パラジウム、ロジウムなど、の粉末を添加しても
よい。

【００３２】また、かかる導電性ペーストに、必須では
ないが、耐火物フィラー粉末を熱膨張係数の制御、焼成
後の導電性被膜強度の制御の目的で使用してもよい。耐
火物フィラー粉末が３０％より多いと銀などの導電性粉
末の焼結を阻害するおそれがでてくる。かかる耐火物フ
ィラー粉末としては、α−アルミナ、α−石英、ジルコ
ン、コージェライト、ホルステライト、の粉末が例示さ
れる。

【００３３】本発明の導電性ペーストは上記導電性ペー
ストの無機成分に対して、有機ビヒクルを添加すること
により、ペースト化する。この有機ビヒクルとしては、
印刷性を付与する作用を有する有機質樹脂であれば特に
は限定されず、一般に市販され入手しやすい、エチルセ
ルロース樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノー
ル樹脂などをα−テルピネオール、ブチルカルビトール
アセテート、フタル酸エステルなどの溶媒に溶解したも
のが使用される。

【００３４】本発明の導電性ペーストを用いた車両用曲
面ガラス板の製造法は以下のようになる。まず、上記の
導電性ペーストを車両用窓ガラスに使用するガラス板面
の所望の部位にスクリーン印刷等の塗布手段により塗布
する。このガラス板は、通常は、ソーダライムシリケー
トガラスである。また、塗布する部位には、必要に応
じ、セラミックカラーペーストがあらかじめ塗布されて
いてもよい。

【００３５】次いで、導電性ペーストを塗布されたガラ
ス板は、乾燥され、次いで加熱炉に搬入され加熱され
る。この温度領域は５００〜６２０℃であり、この温度
で導電性ペーストがガラス板に融着する。

【００３６】次いで、ガラス板はさらに６００〜７００
℃の温度に保持され、融着した導電性ペーストがガラス
板に焼き付けられるとともに、ガラス板は炉内に設けら
れたプレス装置または真空吸着成形装置等の成形装置に
より曲げ加工される。この際プレス装置、真空吸着成形
装置等の型は、通常、ガラス繊維の布で覆われたステン
レス鋼が使用され、ガラス板はこの布を介して圧接され
る。曲げ加工されたガラス板は、徐冷または強化のため
に急冷されて、車両用の窓ガラスとなる。

【００３７】

【実施例】表１、表２に掲げたガラス組成（単位：重量
％）となるように原料を調合し、白金ルツボ中で１５０
０℃に加熱溶融しガラス化した。ついで溶融ガラスを回
転ロールにて冷却、フレーク化し、ボールミルにて平均
粒経３〜５μｍに粉砕した。このとき耐火物フィラー粉
末を添加した組成については、ボールミル中にフレーク
化したガラスと同時に耐火物フィラー粉末を入れて混合
を行った。なお、本実施例を通じて耐火物フィラーとし
てはα−アルミナを用いた。

【００３８】次いで、表に示したペースト組成（単位：
重量％）で、銀粉末、低融点ガラス粉末、有機ビヒクル
を調合し、磁製乳鉢中で１時間混練を行い、三本ロール
にて３回分散を行って銀ペーストを作製した。作製した
銀ペーストはスクリーン印刷機にてガラス板上に印刷
し、１２０℃にて１０分間乾燥した。その後電気炉中で
６８０℃、５分間焼成し、銀導体被膜を得た。

【００３９】得られた銀導体被膜に対する析出結晶の同
定、結晶化度、端子強度、銀導体被膜の比抵抗、耐酸性
の測定を行い、表に列記した。例１〜８は実施例、例９
〜１１は比較例である。各測定値の測定方法は以下のと
おりである。

【００４０】イ、析出結晶の同定および結晶化度：低融
点ガラスを理学電気（株）製鉱物Ｘ線解析装置（ＣｕＫ
α線、Ｎｉフィルタ）にて２θ＝２０〜９０°を測定
し、析出結晶相の同定を行った。表中、Ｎ．Ｄ．とある
のは検出限界以下のものである。

【００４１】また焼成後の低融点ガラス粉末に金属シリ
コンを３０重量％混合し、シリコンの（１００）回折ピ
ーク強度と低融点ガラス中の析出結晶の（１００）回折
ピーク強度との比を測定し、結晶化度を得た。この場
合、焼成温度を種々に変え、析出結晶の最高ピーク強度
を、結晶化度１００％とし計算を行った。結晶が２種以
上析出するものは、それぞれの結晶化度の和を記載し
た。

【００４２】ロ、端子強度：印刷焼成した導電性ペース
ト上に接着面積５０ｍｍ² の金属端子（銅にスズメッキ
したもの）を６／４半田にて、コテ温度３４０℃、５秒
で半田付けした後、垂直方向の接着強度を測定した。

【００４３】ハ、比抵抗：導電性ペーストで幅１ｍｍ、
長さ２００ｍｍの直線を３本印刷し、焼成後、東京精密
（株）製表面粗さ計にて断面積を測定し、（株）アドバ
ンテスト製デジタルマルチメータにて抵抗を測定し、導
電性ペーストの体積抵抗値、すなわち、比抵抗値を算出
した。

【００４４】ニ、耐酸性：印刷焼成した導電性ペースト
を０．１規定のＨ₂ ＳＯ₄ 中に２４時間浸漬後、端子強
度を測定した。端子強度１５ｋｇ以上を○、１０ｋｇ以
上１５ｋｇ未満を△、１０ｋｇ未満を×とした。

【００４５】表より明らかなように、本発明の導体組成
物は結晶の析出によって、比抵抗値をコントロールでき
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】さらに例７に記載したガラス組成のガラス
粉末を用いて表３の例１２、例１３のペースト組成の導
電性ペーストを調製して、例１〜１１と同様に評価し
た。

【００４９】

【表３】

【００５０】例１２、例１３とも、結晶の析出状況や表
１、表２に記載した特性は例７と同様であったが、印刷
特性に変化が生じた。すなわち、例１２は、例７に比較
して印刷の解像度が低下する欠点を有するが、大面積の
印刷時にかすれや断線が発生しにくくなる利点がある。
さらに、例１３は例７に比較して、印刷の解像度が低下
する欠点を有するが、大面積の印刷時にかすれや断線が
発生しにくくなるという利点、および幅２００μｍ以下
の細線の印刷性が向上する利点がある。

【００５１】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストは板ガラス上に
導電性ペーストを印刷し、焼成したときに、導電性ペー
ストを構成する低融点ガラスフリットが結晶成分を析出
するため、緻密な銀の組織構造を実現したまま比抵抗値
を増大させうる。したがって、銀の組織破壊のない、緻
密な銀の焼結組織を実現したまま、高い比抵抗値を実現
でき、そのため良好な接合強度が得られる効果を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性粉末および低融点ガラスフリットを
含む導電性ペーストにおいて、導電性ペーストを構成す
る低融点ガラスフリットが、焼成時に結晶を析出し導電
性ペーストの抵抗値を増大させることを特徴とする導電
性ペースト。
【請求項２】前記結晶が、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、
ホウ酸鉛およびスズ酸鉛からなる群から選ばれる１種以
上である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】前記低融点ガラスフリットが重量％表示で
実質的に次の組成からなる請求項１または２記載の導電
性ペースト。ＰｂＯ６５〜８５、Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜１３、ＳｉＯ₂ ２〜７、ＴｉＯ₂ ０〜２０、ＺｒＯ₂ ０〜１５、ＳｎＯ₂ ０〜１５、ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂ ３〜２５、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｅ₂ Ｏ₃ ０．１〜２、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ０〜１、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３。