KR20050016427A - 유기 층들을 포함하는 인광성의 발광 컴포넌트 - Google Patents

유기 층들을 포함하는 인광성의 발광 컴포넌트

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KR20050016427A KR10-2004-7018923A KR20047018923A KR20050016427A KR 20050016427 A KR20050016427 A KR 20050016427A KR 20047018923 A KR20047018923 A KR 20047018923A KR 20050016427 A KR20050016427 A KR 20050016427A
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Abstract

본 발명은 정공 주입 접점(애노드), 하나 이상의 정공 주입 및 전달 층들, 광 방출 영역의 층들 시스템, 하나 이상의 전자 전달 및 주입 층들, 및 전자 주입 접점(캐소드)를 가지고, 유기 층들 및 증가된 효율성을 갖는 삼중항 상태 엑시톤 상태들의 방출(인광성의 광)을 갖는 광 방출 컴포넌트에 관한 것으로서, 상기 광 방출 영역은 "스태거 타입 Ⅱ" 타입의 인터페이스를 형성하는 물질들 (A 및 B)로 일련의 헤테로접합들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 물질 A는 정공 전달 또는 양극성 전달 특성을 가지고 상기 다른 물질 B는 전자 전달 또는 양극성 전달 특성을 가지며, 두 물질(A 및 B) 중 적어도 하나는 그것의 삼중항 에너지를 광으로 효과적으로 변환시킬 수 있는 삼중항 이미터와 혼합된다.

Description

유기 층들을 포함하는 인광성의 광 방출 컴포넌트 {PHOSPHORESCENT LIGHT- EMITTING COMPONENT COMPRISING ORGANIC LAYERS}
본 발명은 유기 층들을 갖는 인광성의 광 방출 컴포넌트에 관한 것으로서, 더 상세하게는 청구항 1 항 및 2 항의 서두에 따른 방출 영역(emission zone)의 새로운 구조의 결과로써 증가된 전류 및 양자 효율을 갖는 유기 광 방출 다이오드(OLED : organic light emitting diode)에 관한 것이다.
Tang 등에 의한 저 작동 전압의 실예(C.W. Tang 등 Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913) 이후로, 유기 광 방출 다이오드들은 광 영역 디스플레이를 구현하는 기대할 만한 후보들이 되어왔다. 상기 다이오드들은 유기 물질들로 만들어진 일련의 얇은(전형적으로 1 ㎚ 내지 1 ㎛) 층들을 포함하는데, 상기 유기 물질들은 바람직하게 진공(작은 분자 OLED들) 내에 증착되거나 예를 들어 스핀-온(중합체 OLED들 = PLED 들)에 의한 용액으로부터 도포된 증기이다. 금속 층들에 의한 전기적 접점의 연결 이후에, 얇은 유기 막들은 다이오드들, 광 방출 다이오드들, 포토다이오드들 및 트랜지스터들과 같은 다양한 전자 또는 광전자 컴포넌트들을 형성하는데 그러한 컴포넌트들의 특성은 무기 층들에 기초하여 설정된 컴포넌트들의 특성에 대항한다. 광 방출 컴포넌트들의 접점은 전형적으로 투명 접점(예를 들어 산화 인듐 주석 - 애노드로써의 ITO)이고 캐소드로써의 낮은 일 함수(work function)를 갖는 금속적 접점이다. 더욱이 OLED들은 반투명(얇은 금속 접점 - ITO 구조)이고 다른 것들은 완전 투명이다(둘 다 ITO에 접촉함). 광은 활성 영역(active zone)으로부터 컴포넌트(방출 영역 또는 방출 층 또는 층 시퀀스)로 방출될 수 있도록 하기 위해, 전하 캐리어들은 상기 컴포넌트로 주입되어서 유기 층들로 수송되어야만 한다. 인가된 전압에 의해, 정공(hole)들은 애노드로부터 더 나은 정공 전도성을 갖는 유기 물질(정공 전달 물질)로 주입되고 전자들은 캐소드로부터 전자 전도 물질로 주입된다. 상기 전하 캐리어들은 방출 영역에서 만나게 되고, 거기서 그들은 재결합되어 엑시톤(exciton)들을 형성한다. 상기 엑시톤들은 이후에 광 방출 또는 분자들로의 그들의 에너지 방출가 동반되면서 감쇄한다.
오랜 기간동안 알려져 왔던 무기적 LED들과 비교하여 유기 분자에 기초한 그러한 LED의 장점은 유기 물질들을 크고, 대체로 플렉서블한 영역들에 적용할 수 있다는 것이다. 매우 큰 디스플레이가 결과로써 생성될 수 있다. 더욱이, 유기 물질들은 그 생성 및 유기 층들의 생성에 대해 상대적으로 값이 싸다. 상기 물질들은 낮은 굴절률을 가지고 있기 때문에, 생성된 광은 간단한 방법으로(고 율성으로) 결합 해지될 수 있다.
OLED의 일반적 구조는 다음의 유기 층들 중 몇몇 또는 전부를 포함한다.
1. 기판.
2. 하부 전극 - 예를 들어, 통상 투명한 정공 주입(애노드),
3. 정공 주입 층,
4. 정공 전달 층(HTL),
4a. 차단 가능 층(정공 측),
5. 광 방출 층(EL),
6a. 차단 가능 층(전자 측),
6. 전자 전달 층(TEL),
7. 전자 주입 층,
8. 상부 전극 - 대개는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 전자 주입(캐소드),
9. 주변 영향(공기, 물)을 방지하기 위한 캡슐화.
이것은 가장 일반적인 경우이다; 대개 몇몇 층은 생략되고(2, 5, 및 8은 별도로 함), 그렇지 않으면 하나의 층이 그 자체 안에 다수의 특성을 결합시킨다. 전술한 컴포넌트들에서, 광은 투명 베이스 전극을 통해 OLED 에서 나온다. 다른 구조들이 예시되어 왔는데, 상기 구조들에서 층 구조는 순서가 반대가 된다(상부의 애노드, 캐소드 및 기판을 통한 광 방출 - 또는 애노드 및 캐소드를 통함) (G, Gu, V. Bulovic, P.E. Burrows, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 68, 2606 (1996), 미국 특허(특허 번호 5,703,436) (S.R. Forrest 등) - 1996년 3월 6일에 출원됨 - ; 미국 특허(특허 번호 5,757,026)(S.R. Forrest 등) - 1996년 4월 15일에 출원됨 - ; 미국 특허(특허 번호 5,969,474)(M. Arai) - 1997년 10월 24일에 출원됨 -.
Egusa 등에 의한 미국 특허(특허 번호 5,093,698) - 1991년 2월 12일에 출원됨 - 및 Pfeiffer 등에 의한 특허 출원 (출원 번호 DE 100 58 578.7) - 2000년 11월 25일에 출원됨 - 의 경우에 있어서, 전하 전달 층들(3, 4, 및 6, 7)은 그들의 전도성을 증가시키기 위해 도핑 될 수 있다. 그 후 전류 및 양자 효율이 높게 유지되도록 하기 위해(전류 효율 = 전류당 광 방출 - cd / A - 양자 효율 = 주입된 전하 캐리어 당 방출 광자들), 차단 층들(4a, 6a)이 요구된다. 상기 차단 층들은 엑시톤의 형성을 방해한다(특허 출원(출원 번호 DE 100 58 578.7)). 이러한 차단 층들은 실행해야 할 두 개의 중요한 태스크를 갖는다.
1. 차단 층들은 방출 영역(5)에서 전하 캐리어 전달 층들로의(전자는 층 4로, 정공은 층 6으로) 소수의 전하 캐리어들 주입되는 것을 방해해야만 한다. 상기 전하 캐리어 전달 층들(4, 6)은 대부분의 경우에 이미 이러한 요구 사항을 실행시킨다. 차단 층들의 제 2 특성이 다음으로 중요하다.
2. 차단 층들은 전하 캐리어 전달 층들의 다수의 전하 캐리어들(4의 정공들 및 6의 전자들), 및 방출 층과 각각의 전하 캐리어 전달 층 사이의 인터페이스에서 방출 영역(5)에서 다른 부호를 갖는 전하 캐리어들 사이의 엑시플렉스(exciplex) 형성을 방해해야만 한다. 비방사적으로 재 결합하여 OLED의 효율을 감소시키는 이러한 엑시플렉스들은, 만일 상기 엑시플렉스 에너지가 방출 영역의 엑시톤 에너지보다 더 낮으면 형성된다. 이러한 경우에, 상기 엑시플렉스는 방출 영역에서 엑시톤으로 변환될 수 없다. 이러한 작용의 원인은 전달 층들에서 방출 영역으로의 다수의 전하 캐리어들을 위한 극도로 높은 배리어 때문이다. 상기 배리어는 전달층(4)에서 방출 영역(5)으로의 정공 주입을 위한 HOMO(energy of the highest occupied molecular orbital) 차이 및 6 에서 층/층들 (5)로의 LUMO(energy of the lowest unoccupied molecular orbital) 차이에 의해 결정된다. 이러한 프로세스는 적합한 차단 층들(4a, 6a)의 선택으로 방해될 수 있다. 전자는 그것의 HOME/LUMO 전위에 대해 적응되어야만 하는데, 이는 방출 영역을 소수의 전하 캐리어들이 이탈하는 것을 방해할 수 있도록 하기 위함이다. 즉, 인가된 전압 하에서, 전달 층들(4, 6)의 다수의 전하 캐리어들은 차단 층들로의 주입으로부터 상당히 크게 방해되지 않는다 - 중간 배리어. 동시에, 방출 영역으로부터의 소수의 전하 캐리어들은 차단 층들(4a의 전자들, 6a의 정공들)과의 인터페이스에서 효율적으로 차단되어야만 한다 - 높은 배리어. 게다가, 상기 차단 층(4a, 6a)에서 방출 영역 층들(5)로의 다수의 전하 캐리어 주입을 위한 배리어 높이는 엑시플렉스 형성을 방해하게 충분히 작아야만 한다 - 낮은 배리어.
가장 간단한 경우에 있어서, 방출 영역(5)은 오직 하나의 층을 포함한다(Tang 등에 의한 미국 특허(특허 번호 4,356,429), C.W. Tang 등에 의한 Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913). 그 후 이러한 층은 전자 및 정공 전달, 엑시톤 형성 및 감쇄를 결합시킨다. 이러한 다양한 요구 사항은 효율성을 최적화시키기 위한 적합한 물질들을 찾는것을 어렵게 할 수 있다. 예시적인 방법으로서, 표준 이미터 물질 Alq3(알루미늄-트리스-퀴놀레이트, HOMO = -5.7 eV, LUMO = -2.9 eV)는 상대적으로 양호한 전자 전달자이다. 상기 물질은 큰 스토크 시프트(large Stokes shift)(방출이 흡수에 대해 붉은 색으로 시프트 되므로 재흡수가 일어나지 않음)를 가지지만, 안좋은 정공 전도성을 가진다. 따라서, 이미터 물질로서의 Alq3를 갖는 컴포넌트에서, 엑시톤 형성은 정공 전달 층(4 또는 4a)과의 인터페이스 근처에서 일어난다. 그 후, 이러한 인터페이스의 선택은 OLED의 효율에 대해 상당히 중요하다. 인터페이스 재결합의 효과가 무기적 LED들보다 OLED에서 더 중요한 이유는 다음과 같다. 유기 층들에서의 전하 캐리어 전달은 종종 전하 캐리어의 한가지 유형으로 제한될수 있고 유기 분자 상의 전하 캐리어들이 무기적 경우에서보다 더 큰 넓이로 국부화되기 때문에, 재결합 영역(두지가의 유형의 전하 캐리어의 전하 캐리어 밀도 사이의 큰 오버랩이 존재함)은 대개 전하 캐리어들이 차단되는 내부 인터페이스 가까이에 있다.
모든 유기 물질들에 있어, 광루미너슨스 양자 효율(방사적으로 재결합하는 엑시톤들의 비율)은 소위 "집합적 담금질(aggregate quenching)" 인, 분자가 가깝게 모여진 형태로 존재할 때의 광 방출의 감소된 효율에 의해 제한된다. 그러므로 순수한 Alq3 층의 광루미너슨스 양자 효율은 용액(>50%)내 Alq3 에 대해서보다 10 내지 25 % (C.W. Tang 등 J. Appl. Phys. 65 (1998) 3610; H. Mattoussi 등 J. Appl. Phys. 86 (1999) 2642)더 낮다. 그러므로, 부가의 방출 분자는 종종 방출 영역과 혼합된다(또한 종종 도핑이라는 말로 언급되지만 위에서 전도성 증가를 위한 도핑과는 차별화되어야 함)(Tang 등에 의한 미국 특허(특허 번호 4769292), 1998, C.W. Tang 등 J. Appl. Phys. 65 (1989) 3610). 이는, 이미터가 더이상은 집중된 형태로 존재하지 않으며 광 방출의 더 높은 양자 효율을 갖는다는 장점을 갖는다. 100%까지의 광루미너슨스 양자 효율이 관찰된다(H. Mattoussi 등 J. Appl. Phys. 86 (1999) 2642). 이미터 도펀트는 전하 캐리어 전달에 관여하지 않는다. 이미터 도펀트 상의 엑시톤 형성은 다음의 두가지 방법으로 발생할 수 있다:
1. 만일 이미터 분자가 전하 캐리어 트랩으로써 작용한다면 상기 이미터 분자 위에 직접적으로 발생하거나
2. 또는 호스트 분자들로부터 에너지 전이를 통해 발생할 수 있다.
이러한 방법으로, OLED의 전류 및 양자 효율은 증가될 수 있는데, 예를 들어 전형적으로 이미터로써 순수 Alq3을 갖는 OLED들에 대한 5 cd/A를 단일항 상태의 엑시톤 상태들에서 방출하는 이미터 도펀트(예를 들어, 쿠마린 - 예를 들어, 쿠마린6 HOMO = -5.4 eV, LUMO = -2.7 eV - 과 같은 퀴나크리돈 또는 레이저 염료)를 갖는 10 cd/A (J. Blochwitz 등 Synth. Met. 127 (2002) 169)로 증가시킬 수 있다. 농도는 전형적으로 1 mol% 이다. 0 의 스핀을 가지고 오직 대략 25%의 양극성 전하 캐리어 주입 시에만 형성되는 전술한 단일항 상태 엑시톤들에 대해, 에너지의 전이는 소위 갈증자(thirster) 프로세스를 통해 발생한다. 이러한 프로세스의 범위는 대략 1%의 도핑 농도에 해당한다.
OLED의 효율을 증가시키는 다른 방법은 삼중 상태들(triplet states)(엑시톤 스핀=1)(강한 스핀 궤도 결합을 갖는 분자)(Thompson 등에 의한 미국 특허 (특허 번호 6303238B1, 1997))를 방출할 수 있는 분자들의 혼합이다. 이는 대략 75%의 확률로 형성된다. 그러므로, OLED의 이론적인 100% 내부 효율은 단일 및 삼중 상태들을 혼합하는 특정 물질들에 대해서 가능하다(T. Tsutsui 등 Jpn.J Appl. PhysB 38 (1999) L1502; C. Adachi 등 Appl. Phys. Lett. 77 (2000), 904). 그러나, 무기적 분자 상의 삼중 엑시톤들은 단일항 상태 엑시톤들과 비교할 때 몇가지 단점을 갖는다.
1. 삼중 엑시톤의 생명 주기가 길기 때문에 확산 길이도 길다. 그러므로, 삼중 엑시톤은 컴포넌트(결점들, 불순물들, 접점들)의 위치에 좀 더 쉽게 도달할 수 있는데, 그 곳들에서 상기 삼중 엑시톤들은 비방사적으로 재결합한다. 엑시톤들의 긴 생명 주기(전형적으로 단일항 상태 엑시톤들보다 100 배가 김) 때문에, 엑시톤 밀도는 엑시톤-엑시톤 소멸이 그 역할을 하는 값에 도달한다. 이러한 프로세스는 효율성을 고전류 밀도에서 기본적으로 제한한다(M.A. Baldo 등 Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 4, C. Adachi 등 Appl. Phys. Lett. 77 (2000), 904).
2. 에너지 전이는 더 느리고 더 짧은 범위를 갖는다(Dexter 프로세스). 그러므로, 이미터 분자의 혼합의 경우에 있어서 도핑 농도는 대략 8 mol% 이어야 한다. 그 이후 전기적 트랩의 이러한 고 밀도는 전류 전달을 방해하고 "집합적 담금질"은 단일항 상태 엑시톤 이미터들의 경우에 있어서보다 더 심각한 문제이다.
3. 긴 삼중항 상태 엑시톤 생명주기 때문에, 인터페이스에서의 삼중항 상태 엑시톤들의 밀도는 높은 값으로 가정할 수 있다. 그러므로, 삼중항 상태 엑시톤 포화가 발생할 수 있다. 이러한 "인터페이스 엑시톤 포화 프로세스"은 들어오는 전하 캐리어들로부터 더 이상의 엑시톤들의 형성을 감소시키는데, 그 이유는 상기 전하 캐리어들이 오버랩 영역을 이탈 할 수 있기 때문이다. 그러므로, 엑시톤들의 생성이 인터페이스 영역에서 가장 효율적으로 이루어지더라도 인터페이스 영역은 엑시톤들에 대해 오직 제한된 용량을 가져야 한다. 그러므로 OLED의 효율이 감소된다.
4. 삼중항 상태 엑시톤 결합 에너지는 단일항 상태 엑시톤들의 결합 에너지보다 더 크다(대략 0.5 eV 와 비교하여 1.5 eV 까지). 그러므로, 에너지의 전이는 스핀 = 1 인 인터페이스 전하 캐리어 쌍에서("삼중항 상태 엑시플렉스", 하나의 전하 캐리어는 방출 영역(5)의 물질 상에 다른 하나는 주입 층 상에, 예를 들어 정공에 대해서는 4 또는 4a, 전자에 대해서는 6 또는 6a) 두개의 층들, 방출 영역(5)의 물질 상에 또는 주입 전달 층들(4 또는 4a, 6 또는 6a) 각각의 물질 상에 층 엑시톤으로 가능하다. 전달 층들 상에 생성된 삼중항 상태 엑시톤은 비방사적으로 재결합할 것이며, 즉 OLED 효율성을 감소시킨다. 단일항 상태 엑시톤에 반해서, 이러한 프로세스는 전하 캐리어 주입을 위한 높은 배리어(층들(4, 4a, 6, 6a)로)가 존재할지라도 삼중항 상태 엑시톤에 대해 가능하다.
삼중항 OLED 들의 효율을 위한 만족스런 차단 층들은 Adachi 등 및 Ikai 등 (C. Adachi 등 Appl. Phys. Lett. 77 (2000), 904) 및 M. Ikai 등 (M. Ikai 등 Appl. Phys. Lett. 79 (2001), 156). Adachi 등은 방출 영역의 엑시톤 "구속성(confinement)" (주위 층들의 큰 밴드 갭의 결과로써)은 방출 영역이 작은 두께(2.5 ㎚ 얇은 두께까지)를 가질때조차 매우 큰 양자 효율을 유도할 수 있다. 엑시톤 차단 없이, 효율은 그러한 작은 두께의 경우에서 급격히 감소되었다. 그러나, 방출 층이 작은 두께를 가질때 삼중항-삼중항 소멸은 큰 역할을 하고 고전류 밀도에서 효율을 최소화시킨다. 제 2 그룹(Ikai 등)은 손님 분자로써 삼중항 이미터 도펀트 Ir(ppy)3 를 위한 정공 전달 호스트 물질을 사용했다(Ir(ppy)3 - fac-삼중(2-페닐프라이다인, HOMO = -5.2. . -5.6 eV, LUMO = -2.8.. -3.0 eV - 녹색 스펙트럼 범위에 대해 가장 좋다고 알려진 삼중항 이미터). 더욱이, 상기 그룹은 매우 효율적인 엑시톤 및 정공 차단기(높은 밴드 갭 및 낮은 HOMO)를 사용했다. 이는, 극도로 높은 양자 효율을 거의 이론적인 제한치의 20% 까지 허용했다(광의 결합 이탈 작용을 통해 간단한 기하 광학적 계산에 의해 추정된 제한, 파 안내 효과는 무시됨).
그후, 내부적으로, 작은 전류 밀도에도 불구하고, 100% 양자 효율이 나타난다. 적합한 차단 층 물질의 선택은 이러한 컴포넌트에 있어서 매우 중요하다. 이러한 복잡성 때문에, TCTA(삼중(N-카바졸릴)트리페틸라민, HOMO=-5.9 eV, LUMO = -2.7 eV) 보다는 Ir(ppy)3 및 다른 호스트 물질들 보다는 다른 이미터 시스템들에 대한 동일하게 매칭되는 차단 층을 찾는 것이 어렵다. 사용된 차단 층 물질("스타버스트(starburst)"과 같은 플루오르화된(perfluorinated) 페닐렌)은 극도로 낮은 HOMO 전위를 극도로 큰 밴드 갭(4eV)과 결합시킨다. 이러한 큰 대역 갭은 또한 단점을 갖는데, 전자 전달 층(LUMO 대략 -3eV) 에서 차단 층(LUMO -2.6 eV, 배리어 0.4 eV)로 더 이상 잘 주입되지 않는다는 것이다. 광 방출 층(5)으로의 전자들의 단계적 주입은 OLED의 낮은 동작 전압에 대해 더 좋다. 이것은 정공 전달 물질(예를 들어 프탈로시아닌 ZnPc, HOMO = -5.0eV, LUMO = -3.4 eV,와 같은 주입 층을 통한 스타버스트 분배자, HOMO = -5.1eV, LUMO = -1.9 eV) - 예를 들어, D. Ammermann 등 Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1, 34 (1995) 1293 - 로 ITO 에서 정공 주입을 보여주어왔다. 그러나, 차단 층(6a)을 통한 전자 전달 층(6)에서 이미터 층(5)으로의 단계식 전자 주입에 대해, 6a/5 인터페이스는 좀 더 중요한데, 왜냐하면 전자들 및 정공들의 증가된 밀도는 거기서 기록될 수 있기 때문이다.
고 전류 밀도에서 삼중항 이미터들의 문제점을 피하기 위한 하나의 접근법은 인광성의 감광제와 함께 감광성의 형광제를 사용 하는 것이다(M.A. Baldo 등 Nature 403 (2000), 750; B.W. D'Andrade 등 Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1045, Forrest 등 미국 특허(특허 번호 6310360B1), 1999). 이러한 경우에, 광 방출은 적합한 단일 이미터 도핑에의 단일항 상태 엑시톤의 형광제로부터 나온다. 그러나, 호스트 물질 상의 삼중항 상태는 부가의 인광 성의 감광제 도펀트(삼중항 및 단일항 상태의 혼합)를 통해 단일 이미터 도펀트에 이식된다. 이론적으로, 100%의 내부적 양자 효율이 또한 이러한 접근법에서 가능하다. 단일 방출의 장점은 고 전류 밀도에서도 사용될 수 있다는 것이다. 이러한 접근법의 구현은 아직 훌륭한 결과를 이루어내지는 않았는데, 이는 관련된 세 개의 분자의 복잡한 상호 작용 때문이라 생각된다.
삼중항 OLED 들의 효율을 증가시키는 다른 접근법은 Hu 등에 의해 알려진다(W. Hu 등 Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 4271). 이는 이미터 층으로는 순수 층을 갖는 붉은색 방출 OLED(5, 유료품(europium) 복합물 Eu(DBM)3TPPO)를 사용하고 상술하였듯이 "엑시톤 구속성"에 대해 정공 차단 층을 사용한다. 삼중항 상태 엑시톤들의 긴 생명 주기 때문에, 자유 정공에 의한 삼중항 상태 엑시톤들의 소멸은 중요한 프로세스이다. 그러므로, Wu 등은 멀티 층 구조의 방출 영역(5)을 갖는 OLED 를 보여주었다. 상기 방출 영역은 이미터 자체 및 차단 층 물질 BCP(bathocuproine) : {BCP 2.5 ㎚ / Eu(DBM)3TPPO 2.5 ㎚}n 을 포함하는 다수의(n 번) 작은 유닛들을 포함한다. 증가된 동작 전압에도 불구하고, 두배의 효율이 확인되었다. 이러한 경우에서 두개의 반도체들 사이의 인터페이스들은 타입 Ⅰ("타입 Ⅰ의 헤테로 접합", 도 2의 좌측 참고)이다. 이러한 배열은, 만일 물질들 A(여기서는 Eu 복합물 HOMO = 6.4 eV, LUMO = 3.6 eV) 및 B(여기서는 BCP, HOMO = 6.7 eV, LUMO = 3.2 eV)의 HOMO 및 LUMO 레벨이, 두가지 전하 캐리어 유형들이 물질 B와의 인터페이스들에서 차단 되도록(따라서 두가지 유형의 전하 캐리어는 바람직하게 물질 A 위에 위치된다) 배열될 때 발생한다. Hu 등으로부터의 멀티-헤테로 접합 컴포넌트에 있어서, 정공 밀도는 물질A의 우측상에서 높고(정공들은 캐소드 방향으로 Eu 복합물 및 BCP 사이의 인터페이스에서 차단됨) 전자 밀도는 물질A의 좌측상에서 높다. 그러므로, 정공 및 전자 모두 층 A의 두께에 의해 분리되기 때문에, 상기 정공 및 전자 밀도의 오버랩은 최적이 아니다. Hu 등은, BCP 중간 층들이 방출 층 내의 정공 밀도를 최소한 시킨다는 것에 대해 논의한다. 그러나, 이는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 이것은 OLED의 동작 전압을 증가시키기 때문이다. 더욱이, 이미터 도핑 접근법("집합적 담금질")은 고 효율의 달성을 위해 삼중항 OLED가 요구된다. 삼중항 OLED에 대해, 타입 Ⅰ의 멀티-헤테로 접합은 더이상 쉽게 구현될 수 없는데, 이는 극도로 높은 밴드 갭을 가진 차단 층 물질의 사용을 가정하기 때문이다.
전형적인 OLED의 경우에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 정공 차단 층(6a)의 기능은 정공들이 이미터 영역(5)을 이탈하는 것을 효과적으로 방해하는 것이다. 삼중항 이미터 OLED 들에 대해, 방출 영역은 전형적으로 높은 대역 갭을 갖는 호스트 물질(예를 들어 CBP - 디카바졸-바이페닐(dicarbazole-biphenyl) 양극성 전달 물질, HOMO = 6.3 eV, LUMO = -3.0 eV; BCP, OXD7 - 이중(부틸페닐)옥사다이아졸, HOMO = -6.4 eV, LUMO = -2.9 eV, TAZ - 페닐(나프틸)페닐-트리아졸 = 전형적 전자 전달자, TCTA - 삼중(카바졸릴)트리페닐라민 정공 전달 물질)을 포함한다. 상기 밴드 갭은 3.2 내지 3.5 eV 사이이다(이러한 물질들은 광들뜸 현상하에서 파란색 광을 방출함). 이러한 호스트 물질은 더 작은 밴드 갭(녹색 방출, 예를 들어 Ir(ppy)3 에 대해 대략 2.4eV)을 갖는 삼중항 이미터 도펀트와 혼합된다. 물질들의 밴드 갭 사이의 이러한 큰 차이는 삼중항 상태 엑시톤의 특성과 연관된다 : 유기 물질 상의 삼중항 상태 엑시톤에 대한 엑시톤 결합 에너지는 높다. 그러므로, 호스트 분자 상의 삼중항 상태 엑시톤은 밴드 갭에 대응하는 것보다 더 낮은 에너지를 갖는다. 호스트에서 도펀트로의 삼중항 에너지의 효과적 전이가 여전히 일어나게 하기 위해서, 상기 도펀트는 반드시 더 낮은 밴드 갭을 가져야만 한다. 그러므로, 녹색 단일 이미터 도펀트를 위한 전형적 호스트 물질, Alq3, 은 삼중항 이미터 도펀트에 대한 호스트로써는 실제적으로 더 이상 적합하지 않다. 방출 영역 호스트 분자들의 높은 밴드 갭으로 인해, 높은 대역 갭을 갖는 물질들은 차단 층들로 또한 사용되어야만 한다. 정공 차단 물질의 한 예(층 5 에서 층 6a 로)는 BCP 또는 BPhen(BPhen - bathophenanthroline, 밴드 갭은 대략 3.5 eV, HOMO = -6.4 eV, LUMO = -3.0 eV)이다. BPhen의 밴드 갭은 전형적 호스트 물질(예를 들어, TCTA : 3.4 eV 에서 3.2 eV)의 밴드 갭보다 단지 조금 큰 뿐이지만, 상기 물질은 효과적으로 정공들을 차단할 수 있어야 하기 때문에 HOMO는 낮아야만 한다. 이러한 전형적 삼중항 상태의 방출 OLED의 배열에 있어서, 물질 A 및 B(A = 5의 방출 층 물질, B = 6a의 차단 층 물질) 사이의 인터페이스는 소위 스태거 타입 Ⅱ의 헤테로 접합을 형성한다(도 2 참조, 우편). 이러한 인터페이스의 필수적 특성은 두가지 유형의 전하 캐리어 모두가 동일한 인터페이스(서로 다른 측상에서)에서 차단된다는 것이고, 즉 정공은 애노드에서 캐소드로, 전자는 캐소드에 애노드로 지난다. 전하 캐리어들의 증가된 밀도는 분자의 단층에 의해 분리되므로, 인터페이스의 재결합이 가능하다. 이러한 재결합은 광 생성에 관해서만 효과적인데, 오직 이러한 인터페이스 엑시톤을 A 상의 엑시톤으로 이후에는 A의 삼중항 도펀트(예를 들어 TCTA 내의 Ir(ppy)3) 상의 엑시톤으로 전달할 수 있을 때만 가능하다. 전자는 A 에서 이미 양으로 하전된 분자로 전이(transfer)하기 때문에, B에서 A로의 전자 전달(A로부터의 삼중항 방출을 유도함)은 대부분의 경우(비록 높은 LUMO 배리어가 존재하더라도)에 있어서 강력하게 선호된다는 것을 고려에 넣어야만 할 것이다. A의 LUMO 레벨에 도달될 필요는 없는데, 이는 A 상의 강력히 안정된 삼중항 상태로 직접적으로 도달될 수 없기 때문이다. 물론 동일한 배열로 B 상에 엑시톤을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, B는 블로킹 층의 물질이기 때문에 자신의 삼중항 상태로부터 방사적으로 재결합 시킬수 없다. 이는 OLED의 효율을 감소시킨다. 삼중항 상태 엑시톤의 높은 결합 에너지로 인해(1.5 eV 까지), OLED에서 스태거 타입 Ⅱ 헤테로 접합 - 오직 삼중항 상태로부터의 효율적인 광 생성이 가능한 곳의 물질 상에서만(이전의 예제에서는 A) 삼중항 상태 엑시톤을 생성할수 있음 - 을 형성하는 것은 가능하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 생성된 모든 삼중항 상태 엑시톤들이 광 방출에 영향을 줄 수 있거나, 컴포넌트 내의 모든 전하 캐리어들이 삼중항 상태 엑시톤들을 형성하기 전에 재결합하는 컴포넌트 구조를 제시하는 것이다.
도 1은 인가된 전압, 에너지 레벨 상의 대역 밴드 또는 인터페이스 효과 없이, 서두에서 설명된 공지된 OLED 구조의 에너지 다이아그램.
도 2는 좌편에는 "타입 Ⅰ 헤테로접합"에 대응하는 에너지 레벨 배열을 갖는 물질 A 및 B 사이의 개략적인 에너지 다이아그램 및 우편에는 A 및 B 사이의 인터페이스의 "스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 배열에 대한 에너지 레벨 다이아그램 - 이 예에서는 정공 차단 효과가 더 큰 것으로 도시됨(더 높은 배리어)-.
도 3은 n=3 일때(ABABAB) "스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 타입의 멀티-헤테로 접합 구조의 개략적 에너지 다이아그램 - 여기에서는 오직 물질 A만이 삼중항 이미터 도펀트로 도핑되었고 완전하게 하기 위해 주위 층들의 에너지 전위는 동일하게 도시됨(4 또는 4a, 6 또는 6a) - .
도 4는 예 2에서 설명된 바와 같은 배열, ABABAB 구조의 개략적인 상황을 도시한 도면.
도 5는 예 3에서 설명된 바와 같은 배열(이후에), AB 구조(A 및 B는 도핑됨)의 개략적인 상황을 도시한 도면.
도 6은 표준 OLED에 대해 전류 효율 대 전류 밀도 특성 곡선을 도시한 도면 - 예 4에서의(n=2) OLED 및 예 3에서의(n=1 이고 도핑된 정공 전달 층 및 도핑된 전자 전달 층을 가짐) OLED 에 대한 것임 -.
본 발명에 따라, 발명의 목적은 청구항 제 1 항 및 제 2 항에서 언급된 특징들의 수단에 의해 달성된다. 종속항들은 유리한 세부사항에 관련한다.
본 발명에 따라, 삼중항 상태 엑시톤들의 생성은 두 물질들 A(정공 전달 물질 도는 양극성 전달 물질) 및 B(전자 전달 물질 도는 양극성 전달 물질) 사이에서 "스태거 타입 Ⅱ 헤테로 접합" 형태의 적어도 하나의 내부 인터페이스에서 일어난다. A 및 B 사이의 강력한 배열은, A 상의 정공 및 바로 근접한 분자의 유형 B 상의 전자를 포함하는 총 스핀 1(삼중항)을 갖는 인터페이스 전하 캐리어 쌍이 A 및/또는 B 상의 삼중항 상태 엑시톤으로 효율적으로 전달될 수 있도록 충분히 높은 에너지를 갖도록 이루어진다. 컴포넌트의 구조 때문에, A 및/또는 B 상에 생성된 모든 삼중항 상태 엑시톤들은 가시 광선으로 효과적으로 변환될 수 있다.
타입 Ⅱ("스태거 타입 Ⅱ")의 멀티-헤테로 접합이 방출 영역(5)에 제공된다. 방출 영역(5)의 구조는 다음의 배열에 대응한다 : 물질 A - 물질 B - 물질 A - 물질 B ...([AB]n), 여기서 다음의 실시예들 및 특징들이 가능하다 :
ㆍ물질 A는 정공 전달 물질이고(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트), 물질 B는 전자 전달 물질(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트)이다.
ㆍ물질 A는 양극성 전달 물질일 수 있고(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트), 물질 B는 전자 전달 물질(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트)이다.
ㆍ물질 A는 정공 전달 물질일 수 있고(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트) 물질 B는 양극성 전달 물질(삼중항 이미터 도펀트들을 위한 호스트)이다.
삼중항 이미터 도펀트로 도핑된 오직 하나의 물질 A 또는 B 도 또한 본 발명의 범위에 속한다. A 및 B 사이의 HOMO 및 LUMO 레벨의 강력한 배열은 반드시 "스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 이어야만 한다(도 2, 도 3의 우측 참조). 그러므로 각 인터페이스 AB에서 정공들은 애노드에서 캐소드로 가는 중에 정지되고 전자들은 캐소드에서 애노드로 가는 중에 정지된다. 차단 효율(이론적으로 배리어 높이에 의해 결정됨)은 전자들 및 정공들에 대해 다를 수 있다. 본 발명의 특정 경우에 있어서, 오직 한가지 유형의 전하 캐리어들이 차단된다. 이 경우에 있어서 인터페이스 또한 "스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 타입으로 간주된다. 방출 영역의 인터페이스들의 수 (n)는 1 또는 1보다 클 수도 있다(예를 들어, 도 3에서 n=3). 만일 n=1이라면, 본 발명의 범위에 맞는 구조를 위해 물질들 A 및 B 모두는 삼중항 이미터 도펀트로 도핑되어야만 한다. 층들 ABABAB...의 층 두께들은 동일할 필요는 없으나, 방출 영역 내의 전하 캐리어들의 균일한 분배는 필요하며 각 내부 인터페이스에서 전하 캐리어들의 밀도가 높도록 그 두께가 선택되어야 한다. 이러한 비동일 분배는 특히, 물질들 A 및 B중 하나가 두가지 유형의 전하 캐리어중 하나에 대해 더 강한 차단기일때(예를 들어, 도 3에 도시된 에너지 레벨의 배열의 경우에 있어서는 정공들임) 중요하다. 그 후, 대응하는 층 두께는(예시의 경우에는 물질 B에 대한) 터널링을 위해 캐리어들을 충분히 전하시킬 수 있도록 충분히 얇아야만 한다.
관련된 층들중 오직 하나만이 삼중항 이미터 도펀트(도 3의 경우에 있어서, 물질 A 만)로 도핑되는 경우에 있어서, 다른 층들은 헤테로접합 인터페이스 높이에서 전자들 및 정공들의 밀도를 유지하도록 작용한다. 이는, 이러한 물질이 전자 전달 물질일 때에는 상기 물질이 효과적으로 정공들을 차단해야 하고, 만일 상기 물질이 정공 전달 물질이라면 효과적으로 전자들을 차단해야 한다는 것을 의미한다. 이것은 또한, 도핑되지 않은 물질은 삼중항 이미터로 도핑된 물질보다 더 높은 밴드 갭을 가져야만 한다는 것을 의미한다. 더욱이, 도핑되지 않은 물질 의 삼중항 상태 엑시톤들의 에너지는 도핑된 물질의 삼중항 사이트론들의 에너지보다 크거나 동일해야 한다. 그 후, 도핑되지 않은 물질(예를 들어 B)상에 엑시톤이 생성되어 온 경우에는, 상기 엑시톤들은 다음의 인터페이스 AB로 확산될 수 있는데 이때 상기 엑시톤들은 그 에너지를 도핑된 물질(여기서는 A) 상의 삼중항 상태 엑시톤으로 방출시키거나 삼중항 상태 엑시톤 에너지의 삼중항 이미터 도펀트(여기서는 A의)로의 효율적인 직접 전이가 가능함이 보장된다. B 상의 삼중항 상태 엑시톤들의 긴 생명 주기 때문에, 이러한 에너지 전이는 거의 100%의 확률로 일어날 것이다. "인터페이스 엑시톤 포화" 효과가 지배적이 되도록 내부적 인터페이스들 AB 에서의 엑시톤 밀도가 높은 경우에 있어서, 여기에 동일하게 제시된 구조는 삼중항 상태 엑시톤들의 형성을 위해 다음 인터페이스 AB 에서 재결합 할 수 있는 좌측의 제 1 인터페이스 영역 AB를 갖는 전하 캐리어들을 허용한다.
"스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 타입의 다수의 인터페이스들로부터 이루어진 방출 영역(5) 구조는 병렬적으로 다음의 사항들을 허용한다.
ㆍ모든 정공들 및 전자들은 반대편 접점에 도달하지 않고도 결합할 수 있다.
ㆍ모든 정공들 및 전자들은 방출 영역의 활성 인터페이스 근처에서 결합한다.
ㆍ모든 엑시톤들은 방출 영역을 이탈 할 수 없다.
ㆍ모든 엑시톤들은 방출 영역 영역에서 생성된다 - 상기 엑시톤들은 그들의 에너지를 전체 방출 영역 또는 방출 영역의 부분들에 위치된 삼중항 이미터 도펀트들로 전이 할 수 있음.
본 발명은 전술한 기존의 삼중항 OLED 의 모든 문제점들을 피할 수 있게 해주고, 다른 특성들(저 동작 전압과 같은)을 최적화시키기 위해 필요한 물질들의 선택시 다른 제한점 없이 그러한 OLED의 가능한 가장 높은 효율성을 얻도록 하여 준다.
예시적 실시예들을 사용하여 본 발명을 설명하기 위한 도면은 다음과 같다.
본 발명의 바람직한 실시예가 지금부터 예시될 것이다. 방출 영역(5)에서의 멀티-헤테로 접합의 일반적 경우가 도시된다. 삼중항 상태 엑시톤들로부터 방출을 갖는 OLED는 다음과 같은 층들을 포함한다.
예 1
1. 기판,
2. 하부 전극(예를 들어, 정공 주입 - 애노드),
3. 정공 주입 층,
4. 정공 전달 층(HTL),
4a. 가능한 차단 층, 정공 측,
광 방출 영역 = 멀티-헤테로 접합(n=3)
5A1d. 이미터 도펀트로 도핑된 정공 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
5B1d 또는 5Blu. 이미터 도펀트로 도핑될 수 있는 전자 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
5A2d. 이미터 도펀트로 도핑된 정공 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
5B2d 또는 5B2u. 이미터 도펀트로 도핑될 수 있는 전자 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
5A3d. 이미터 도펀트로 도핑된 정공 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
5B3d 또는 5B3u. 이미터 도펀트로 도핑될 수 있는 전자 전달 물질(또는 양극성 전달 물질),
6. 전자 전달 물질(ETL),
7. 전자 주입 층,
8. 상부 전극(캐소드),
9. 캡슐화,
여기서 인터페이스 ABABAB... 는 "스태거 타입 Ⅱ 헤테로 접합" 타입이다.
방금 설명한 실시예의 전형적 구현은 다음과 같은 물질 시퀀스이다(도 4 참조). 이러한 물질들은 본 발명에 따른 층 시퀀스를 나타내고자 하는 예들이다.
예 2
1. 유리 기판,
2. ITO 애노드,
4. F4-TCNQ 100 ㎚ 으로 도핑된 스타버스트(MTDATA)(전도성을 증가시킴),
4a. TPD (트리페닐다이아민 : triphenyldiamine) 5 ㎚, HOMO = -5.4 eV, LUMO = -2.4 eV,
광 방출 영역 = 멀티-헤테로 접합(n=3)
5A1d. 삼중항 이미터 10 ㎚ 로써 Ir(ppy)3 으로 도핑된 TCTA,
5B1u. BPhen 5 ㎚
5A2d. TCTA : Ir(ppy)3 15㎚,
5B2u. BPhen 5 ㎚
5A3d. TCTA : Ir(ppy)3 2㎚,
5B3u. BPhen 10 ㎚
6. Alq3 40 ㎚
7. LiF(lithiumfluoride : 플로오루화리튬) 1 ㎚,
8. 알루미늄(캐소드).
이 경우에 있어서, 인터페이스 AB 는 정공들이 인터페이스 AB에서 더 효과적으로 차단 되도록 구현된다. 이는 오직 물질 A 만이 이미터 도펀트로 도핑되기 때문에 필요하고, 따라서 더 높은 전하 캐리어 밀도가 물질 A 이어야 한다. 그러나, B 내의 삼중항 상태 엑시톤들은 A내의 엑시톤들보다 더 큰 에너지를 갖는다는 사실이 더 중요하다. 그러므로, B 상에 생성된 엑시톤들은 이후에 A 상의 엑시톤들(또는 A의 이미터 도펀트)로 변환될 수 있다.
도 4의 에너지 레벨 배열로부터 다음은 명백해진다.
ㆍ내부의 삼중항 이미터 도핑 층 TCTA(5A2, 동일한 논증들이 층들(5A1 및 5A3)에 대해 또한 유효함)에서 생성된 사이톤들은 상기 이미터를 이탈할 수 없는데 이는 BPhen 상의 삼중항 상태가 더 높은 에너지를 가지기 때문이다.
ㆍ층들(5B1 및 5B2)에서 생성된 엑시톤들은 TCTA : Ir(ppy)3, 와의 인터페이스로 양방향으로 확산할 수 있는데, 이때 상기 엑시톤들은 TCTA 또는 Ir(ppy)3 상의 삼중항 상태 엑시톤들(이러한 삼중항 상태 엑시톤들의 더 낮은 에너지)로 변환될 수 있다. 상기 삼중항 상태 엑시톤들은 광 방출과 결합한다.
ㆍ방출 영역을 통과하는 정공들은 삼중항 상태 엑시톤들을 형성하기 위해 이론적으로는 5A3 (여기서는 TCTA: Ir(ppy)3) 상에 삼중항 상태 엑시톤들을 형성하기 위해 5A3 및 5B3 사이의 인터페이스에서 이후에 재결합할 수 있다.
ㆍ방출 영역을 통과하는 전자들은 상기 인터페이스에서의 정공들과 5A1 및 4A 사이의 인터페이스에서 이후에 재결합할 수 있다(상기 정공들은 이후에 5A1 과의 인터페이스 4a 에서 약하게 차단됨). 거기서 상기 전자들은 TCTA 또는 IR(ppy)3(5A1내에 존재) 상에 엑시톤들을 형성할 수 있다.
다양한 층들의 두께들은 방출 영역에서 정공들 및 전자들 사이의 양호한 균형(차단 효과 및 전하 캐리어 전달 사이의 균형)을 달성하도록 선택된다. 그러므로, 마지막 TCTA: Ir(ppy)3 층 (5A3) 의 두께는 층들(5A1 및 5A2)의 두께보다 더 작다. 이것은 다른 이미터 도핑 층들(5A1 및 5A2)로의 양호한 전자 주입을 가능하게 하는데, 왜냐하면 TCTA는 전자 주입을 위해서는 상대적으로 낮은 배리어를 가지지만 낮은 전자 이동도를 가지기 때문이다. 그러나, 층(5A3)의 두께는, 상기 층에 도달하는 남아있는 정공들이 그곳에 존재하는 전자들과 결합할 수 있을 만큼 충분히 크다. 모든 주입된 정공들 및 전자들은 방출 영역에서 재결합 할 것이고 이후에 방사적으로 감쇄하는데, 이는 형성된 모든 엑시톤들이 삼중항 이미터 도펀트에 의해 감쇄할 수 있는 곳인 방출 영역의 부분에 도달할 수 있기 때문이다. 만일 차단 층 및 방출 영역의 전자 전달 물질(BPhen)들이 동일한 또는 다른 삼중항 이미터 도펀트로 동일하게 도핑되었다면 OLED는 동일하게 잘 동작한다.
이전의 두개의 예들에서 n=3 이었던, 헤테로 접합의 수는 더 높을수도 있고 더 낮을 수도 있다. n=1인 경우에, 헤테로 접합의 두개의 물질(A 및 B)은 본 발명의 따른 구조를 이루기 위해서는 반드시 삼중항 이미터 도펀트로 도핑되어야 한다. 예시적 물질들과 함께 바람직한 예시적 실시예는 다음과 같다(도 5를 참조).
예 3
1. 기판,
2. 하부 전극, 예를 들어 ITO 애노드,
3. 정공 주입 층, 예를 들어 프탈로시아닌(phthalocyanin),
4. 정공 전달 층, 예를 들어 MTDATA:F4-TCNQ,
4a. 정공 측의 차단 층, 예를 들어 TPD
광 방출 영역 = 멀티-헤테로 접합(n=1)
5A1d. 이미터 도펀트 - 예를 들어 TCTA:Ir(ppy)3 - 로 도핑된 정공 전달 층,
5B1d. 이미터 도펀트 - 예를 들어 Bphen:Ir(ppy)3 - 로 도핑된 전자 전달 층,
6a. 전자 측 상의 차단 층, 예를 들어 BCP,
6. 전자 전달 층, 예를 들어 Alq3,
7. 전자 주입 층, 예를 들어 LiF,
8. 상부 전극(캐소드), 예를 들어 알루미늄
이러한 OLED 구조에서의 엑시톤 형성이 다시 5A1 및 5B1 사이의 인터페이스 근처에서 발생하는데, 이는 "스태거 타입 Ⅱ의 헤테로 접합" 을 형성하기 때문이다. 인터페이스 엑시톤들은 자신들의 에너지를 층 5A1 또는 층 5B1의 삼중항 상태 엑시톤으로 전달할 수 있다. 두개의 층 모두는 삼중항 이미터 도펀트로 도핑된다. 도핑된 층들은 그곳에서 확산할 수 있으나, 4a 과 6a 와의 인터페이스에서 중지되므로 도핑 층들에서 방사적으로 감쇄한다. 둘 다 삼중항 이미터로 도핑된, 정공 전달 물질 및 전자 전달 물질의 사용은 모든 엑시톤들이 방사적으로 재결합할 수 있도록 허용한다.
도 6은 예시적 구현 예 3에 따른 샘플의 전류 효율/전류 밀도 특성 곡선을 도시한다. 정확한 OLED 구조는 다음과 같다: ITO / 100 nm p-도핑 MTDATA (4) / 10 nm Ir(ppy)3 이 도핑된 TCTA (5A1d) / 10 nm Ir(ppy)3 이 도핑된 BPhen (5B1d) / 40 nm BPhen (6) / 1 m LiF (7) / Al (8). 이 실시예에서, 층(4)은 정공 전달 및 차단 층 특성들을 결합시킨다.
예시적 물질들을 가지는 다른 예시적 실시예가 아래에 나타나고 그에 대한 광전자 특성이 표준 샘플과 비교된다(방출 영역에서의 헤테로 접합 없이):
예 4
1. 기판,
2. ITO 애노드,
4. MTDATA : F4-TCNQ 100 nm,
광 방출 영역 = 멀티- 헤테로 접합(n=2)
5A1d. TCTA Ir(ppy)3 20 nm,
5B1u. BPhen 10 nm
5A2d. TCTA: Ir(ppy)3 1.5 nm,
5B2u. BPhen 20 nm,
6. Alq3 30 nm,
7. LiF 1 nm,
8. 알루미늄.
(i) MTDATA 는 이미 효과적으로 전자들을 차단하고 (ii) 멀티-헤테로 접합의 마지막 층(5B2)은 정공들에 대한 차단 층으로써의 이미 동일하게 기능하기 때문에, 이러한 구조에서는 차단 층들이 생략되어 왔다.
표준 구조는 다음을 포함한다 :
표준 구조
2: ITO
4: MTDATA:F4TCNQ 100 nm
5: TCTA: Irppy 20 nm
6a: BPhen 20 nm
6: Alq3 30 nm
7: LiF 1 nm
8: Al.
도 6에서, 이러한 두개의 OLED의 효율은 (전류 밀도의 함수로써) 비교된다. 멀티-헤테로 접합이 없는 효율은 많아야 20 cd/A 이고, 멀티-헤테로 접합(n=2)이 있는 효율은 40 cd/A 이상이다. OLED 효율은 OLED 내에 다른 물질들을 사용하지 않고 2 계수 만큼 증가된다. 도 6은 예 3으로부터 OLED 의 효율 곡선을 도시한다. 이는 또한 이중 효율을 도시한다.
전류 효율의 증가는 마이크로 캐비티 효과(micro cavity effects)에 영향을 줄수 없는데, 이는 샘플들의 절대적 층 두께가 대략 동일하고 유기 층들의 굴절률들이 약간만 다르기 때문이다. 그러므로, 순방향의 휘도 증가는 개대될 수 없다.
OLED의 방출 영역에서의 헤테로 접합은 단일항 상태 엑시톤 상태의 방출을 갖는 OLED로부터 공지된다. 본 발명과는 다르게, 이는 소위 멀티 양자 우물 구조의 도핑되지 않은 층들을 사용한다(Y. Ohmori 등 Appl. Phys. Lett. 62 (1993), 3250; Y. Ohmori 등 Appl. Phys. Lett. 63 (1993), 1871). 이러한 양자 우물 구조들(때로는 또한 초격자 또는 멀티층 구조라 불림)은, OLED에 영향을 줄 수 있도록 설계된다. 그러나, 그러한 구조(예를 들어, TPD 와 교대로 나타나는 Alq3 ; 이것의 인터페이스는 또한 타입 Ⅱ 중 하나임)는 OLED의 효율성에 있어 충분한 증대를 가져오지 않는다. Mori 등(T. Mori 등 J. Phys. D - Appl. Ohys. 32 (1999), 1198)은 이미터 영역에서 단일 이미터 도펀트를 갖는 OLED 상에서 스택 구조의 효과를 조사해왔고 OLED의 효율성의 감소를 관찰했다. 그러므로, 멀티층 방출 영역 타입 Ⅱ은 전술한 삼중항 방출의 경우보다는 단일 방출의 경우와 다르게 동작한다는 것이 인식되어야 한다. 설명하였듯이, 이는 더 긴 삼중항 상태 엑시톤 생명 주기 및 증가된 엑시톤 결합 에너지와 연관된다. 그 이유는, 단일항 상태 엑시톤들이 상대적으로 타입 Ⅱ의 인터페이스를 쉽게 구성할 가능성 때문이다 - 상기 인터페이스에서 엑시톤들은 상기 인터페이스의 일측상에만 형성되는데 즉, 바람직하게는 단일항 상태 엑시톤 상태들의 방사적 재결합의 더 높은 수율을 가지는 측에 형성됨 -. 그러나, 삼중항 상태 엑시톤들의 더 높은 결합 에너지 때문에, 이러한 삼중항 상태 엑시톤들은 인터페이스의 양쪽 물질측 상에 형성된다. 본 특허에서 제시한 구조에 기초한 컴포넌트의 장점은, 상기 구조가 효과적으로 정공들 및 전자들을 "수집하고" 그것들을 광으로 변환시킨다는 점이다.
Hung 등에 의한 논문(J.S. Huang Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 6630)은 멀티 양자 우물 구조를 나타내는데, 상기 구조는 스피로-TAD(물질 TPD의 안정적 버전) 및 Alq3 (즉 타입 Ⅱ 인터페이스들)로써 표준 구조로 방출 영역(5)를 구성한다. 효율성에 있어 다소간의 증가는 그 경우에 있어서도 역시 발견되지 않았다(4.5 V의 동작 전압에서 4 에서 4.5 cd/A). 한편, Huang 등(J.S. Huang Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3348)은 방출 영역(5)에서 Alq3 및 Alq3로 도핑된 루브렌(rubrene)(유기 단일 이미터 다이(die))을 갖는 멀티층 구조에 대해 효율성에 있어서 다소간의 상승을 발견했다. 이러한 구조는 루브렌으로 도핑된 층의 엑시톤들만이 수집되는 타입 Ⅰ 헤테로 접합을 형성하므로 본 발명과 일치하지 않는다. 단일 이미터 OLED의 다른 접근법은 Sakamoto 등의 논문이다(G. Sakamoto 등 Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 766). 그는 다음의 층 시퀀스를 갖는 OLED 구조를 제시했다 : 애노드/정공 주입 층/루브렌으로 도핑된 정공 전달 층/전자 전달 층 및 루브렌으로 도핑된 이미터 층(Alq3)/캐소드. 이러한 컴포넌트의 효율은 오직 방출 층이 루브렌으로 도핑된 곳의 컴포넌트와 비교하여 약간은 증가될 수 있었다. 이론적 효과는 OLED의 생명주기의 증가였다. 더 높은 안정성은 방출 층 Alq3의 자유 정공의 밀도의 감소에 의해 발생하는데, 이는 Alq3의 감소된 비가역 산화를 유발한다. 이중 도핑된 OLED의 효율성에 있어서 작은 상승은 방출 층의 정공들 및 전자들의 개선된 균형에 영향을 줄 수 있게 된다.
전술한 예제들은 여기에 제시된 개념을 설명한다. 해당 분야의 기술자들은 여기서 모든 자세한 것을 논의 할수 없는 본 발명에 따른 많은 다른 예시적 실시예들을 제안할 수 있다. 예를 들어, 컴포넌트 구조 ABAB...는 또한, 만일 물질 C 가 물질 A 와 유사한 특성(정공 전달 도는 양극성 전달)을 가지고 물질 D가 물질B와 유사한 특성(전자 전달 도는 양극성 전달)을 가지고 있다면 타입 ABCD... 일 수 있다는 것은 명백하다.
기준 심볼들의 리스트
1 기판
2 애노드 또는 캐소드
3 정공 주입 층(전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있음)
4 정공 전달 층(전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있음)
4a 정공 측 상의 차단 층
5 광 방출 층으로서 다양한 층들을 포함할 수 있다 :
타입 A의 5A1d, 5A2d, 5A3d 멀티-헤테로 접합 물질(정공 전달) - 이미터 도펀트로 도핑됨
타입 B의 5B1d, 5B2d, 5B3d 멀티-헤테로 접합 물질(전자 전달 및 정공 차단기) - 이미터 도펀트로 도핑됨
타입 B의 5B1u, 5B2u, 5B3u 멀티-헤테로 접합 물질(전자 전달 및 정공 차단기) - 이미터 도펀트로 도핑되지 않음
6a 전자측 상의 차단 층
6 전자 전달 층(전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있음)
7 전자 주입 층(전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있음)
8 캐소드
9 캡슐화
A 헤테로 접합의 제 1 부
B 헤테로 접합의 제 2 부

Claims (17)

  1. 정공 주입 접점(애노드), 하나 이상의 정공 주입 및 전달 층들, 광 방출 영역에서의 층들의 시스템, 하나 이상의 전자 전달 및 주입 층들, 및 전자 주입 접점(캐소드)을 갖는 층 시퀀스를 구비하고, 증가된 효율성을 갖는 삼중항 엑시톤 상태들(인광성 광)의 방출 및 유기층들을 갖는 광 방출 컴포넌트로서,
    상기 광 방출 영역은 "스태거 타입 Ⅱ" 타입의 인터페이스를 형성하는 물질들(A 및 B)을 갖는 일련의 헤테로 접합들(ABAB...)을 포함하고, 상기 물질 A는 정공 전달 또는 양극성 전달 특성들을 가지고 상기 다른 물질 B는 전자 전달 또는 양극성 전달 특성들을 가지며, 두 물질들 중 적어도 하나는(A 또는 B) 그것의 삼중항 엑시톤 에너지를 광으로 효과적으로 변환시킬 수 있는 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되는, 광 방출 컴포넌트.
  2. 정공 주입 접점(애노드), 하나 이상의 정공 주입 및 전달 층들, 광 방출 영역에서의 층들의 시스템, 하나 이상의 전자 전달 및 주입 층들, 및 전자 주입 접점(캐소드)의 층 시퀀스를 구비하고, 증가된 효율성을 갖는 삼중항 엑시톤 상태들(인광성의 광)의 방출 및 유기층들을 갖는 광 방출 컴포넌트로서,
    상기 광 방출 영역은 물질들 (A 및 B)의 헤테로 접합(AB)을 포함하고, 그 인터페이스는 "스태거 타입 Ⅱ" 타입이며, 상기 물질 A는 정공 전달 또는 양극성 전달 특성들을 가지고, 상기 다른 물질 B는 전자 전달 또는 양극성 전달 특성들을 가지며, 상기 두 물질들(A 또는 B)은 그것의 삼중항 엑시톤 에너지를 광으로 효과적으로 변환시킬 수 있는 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되는, 광 방출 컴포넌트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 방출 영역에서의 멀티-헤테로 구조의 두 물질들은 동일한 삼중항 이미터 도펀트와 도핑되는 방식으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멀티-헤테로 구조의 물질 A는 하나의 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되고, 상기 물질 B는 다른 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질 A(또는 물질 B)는 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되고, 상기 물질 B(또는 물질 A)는 그러한 도펀트와 혼합되지 않으며, 상기 B상의 삼중항 상태 엑시톤들에서 A 상의 삼중항 상태 엑시톤들로 효율적인 에너지 전이가 이루어지도록 B(또는 A)상의 최저 삼중항 상태의 에너지는 물질 A(또는 B)상의 삼중항 상태의 에너지 만큼 적어도 큰 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질 A(또는 물질 B)는 삼중항 이미터 도펀트와 혼합되고, 상기 물질 B(또는 A)는 단일항 상태들로부터 효율적으로 광을 방출 할 수 있는 이미터 도펀트와 혼합되며, 상기 B상의 삼중항 상태 엑시톤들에서 A 상의 삼중항 상태 엑시톤들로 효율적인 에너지 전이가 이루어지도록, 상기 B(또는 A)상의 최저 삼중항 상태의 에너지는 물질 A(또는 B)상의 삼중항 상태의 에너지 만큼 적어도 큰 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 헤테로 접합은 광 방출 영역에서 2회(A1, B1, A2, B2) 내지 10회([AB]10) 발생하는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 및 B 사이의 인터페이스들은 A에서 B로의 인터페이스에서 정공들을 차단할 수 있고 B에서 A로의 인터페이스에서 전자들을 차단시킬 수 있는("스태거 타입 Ⅱ 헤테로접합" 의 정의) 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 및 B 사이의 인터페이스들은 A에서 B로(또는 B에서 A로)의 인터페이스에서 정공들(또는 전자들)을 차단할 수 있고, B에서 A로의(또는 A에서 B로의) 인터페이스에서 전자들(또는 정공들)을 약하게 방해(전하 캐리어 주입을 위한 배리어 < 0.2eV)할 수 있고, 상기 물질 B(또는 A)는 물질 A(또는 B)보다 더 큰 밴드 갭을 가지는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질들 A 및 B, 및 이미터 도펀트들은 A 및 B 상의 단일항 및 삼중항 상태 엑시톤들이 상기 이미터 도펀트들로 효율적인 에너지 전이가 가능하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출 영역내에서 각 층들(A1, B1, A2, B2, ...)의 두께들은 OLED의 최대 효율 및 최저 동작 전압을 얻도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항에 있어서,
    상기 OLED는 가장 내부의 정공 전달 층 및 제 1 광 방출 층(A1) 사이의 차단 층을 포함하고, 상기 차단 층에는 A1에서 상기 정공 전달 층들로의 전자 주입을 위한 배리어가 존재하는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항에 있어서,
    상기 OLED의 층 시퀀스는 가장 내부의 전자 전달 층 및 마지막 광 방출 층(Bn) 사이에 차단 층을 더 포함하고, 상기 차단 층에는 상기 광 방출 층에서 상기 전자 전달 층으로의 정공 주입을 위한 배리어가 존재하는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항에 있어서,
    상기 타입(ABAB...)의 구조는 타입 ABCD 일수도 있으며, 상기 물질 C는 물질 A와 유사한 특성들(정공 전달 또는 양극성 전달)을 가지고, 상기 물질 D는 물질 B와 유사한 특성들(전자 전달 또는 양극성 전달)을 가지며, 상기 "스태거 타입 Ⅱ" 타입의 인터페이스들은 상기 물질들 사이에서 발생하는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 층들의 층 두께들은 0.1 nm 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층들은 진공으로 기상 증착된 작은 분자들을 포함하거나, 완전히 또는 부분적으로 중합체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 층들은 진공에서 증기 혼합, 용액으로부터 혼합 층의 도포, 또는 상기 층들로 도펀트들이 순차적으로 확산되는 상기 물질들의 연속적인 도포에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 광 방출 컴포넌트.
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