KR20050006135A - 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20050006135A
KR20050006135A KR10-2004-7015120A KR20047015120A KR20050006135A KR 20050006135 A KR20050006135 A KR 20050006135A KR 20047015120 A KR20047015120 A KR 20047015120A KR 20050006135 A KR20050006135 A KR 20050006135A
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pigment dispersion
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dispersion
resist composition
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KR10-2004-7015120A
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이또가즈노리
가노마사노리
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

색상 (투명성, 콘트라스트) 이 선명하고 도막 평활성이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있는 안료 분산 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에서의 안료 분산물은, 만곡부 및 굴곡부가 없는 직선 모양의 오리피스와, 상기 오리피스에 연결되어 상기 오리피스보다도 큰 지름을 갖는 직선 모양의 중공부재를 구비한 고압 유화기를 사용하고, 안료와, 상압에서의 비점이 100 ~ 220℃ 인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소용제 및 질소 함유계 유기용제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 유기용제와, 안료 분산제를 함유하는 혼합액을 가압하에서 100 ~ 1000m/sec 의 유속으로 상기 오리피스에 통과시킨 후, 직쇄 모양의 중공부재 안에서 체류하고 있는, 앞서 유출된 혼합액 중에 토출시켜서 안료를 분산시킨 것이다.

Description

컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물{PIGMENT-DISPERSED RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTERS}
컬러필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2 종류 이상의 다른 색상의 미세한 띠 (스트라이프) 를 평행하게 배치한 것, 또는 미세한 화소를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 화소 사이즈는 수 십 ~ 수 백㎛ 와 같은 미세한 형상이며, 게다가 색상마다 소정의 순서로 정연하게 배열된다. 이 때문에 컬러필터의 제조법에 대해서는 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
컬러필터는 높은 투명성 및 높은 정밀도에서의 피막의 두께 균일성이 필요해지기 때문에, 종래 젤라틴, 카세인 등의 염색 가능한 천연고분자의 수용액에 중크롬산 등의 감광제를 첨가해 감광화하고, 포토리소그래피법을 이용하여 화소 패턴을 형성하고, 상기 화소 패턴을 원하는 색으로 염색하여 색 패턴을 얻는 공정을 3 회 반복해서 3 색의 투명 착색 미세 패턴을 형성하는 이른바 염색법을 사용함으로써제조되고 있었다.
최근, 컬러 액정 디스플레이 패널의 대형화, 용도의 다양화와 함께 내열성, 내광성과 같은 신뢰성의 향상이 요구되게 되어, 이 요구에 대하여 상기한 천연고분자 대신에 자외선 등의 활성에너지선 경화형 수지를 사용한 레지스트 조성물이 사용되게 되었다. 그리고, 이러한 컬러필터 형성용 레지스트 조성물에 사용하는 색재로는, 색 특성이 우수하지만 내열성이나 내광성에 한계가 있는 염료 대신에 내광성 및 내열성이 우수한 안료를 볼밀, 애트라이터, 샌드밀 등의 분산기 장치를 사용하여 분산시킨 것이 사용되고 있었다. 더 최근에는 선명한 색상과 높은 견뢰도가 요구되는 등의 이유에 의해 고급 유기안료라 불리는 안료가 사용되게 되었다.
그러나, 이들 고급 유기안료는 다른 안료에 비하여 초기의 미세분산 안정성 및 시간 경과에 따른 분산 안정성 (이하, 함께 안료 분산성이라 함) 및 유동성 (뉴튼 유동에 매우 가까운 유동성이 요구됨) 이 부족하기 때문에, 원래 가지고 있는 선명한 색상을 얻는 것이 곤란한 데다가 응집에 의한 침강이나 유동성의 저하가 발생하고, 도막평활성도 악화되는 등 많은 문제가 있다.
상기한 안료 분산 레지스트 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조할 때에는, 투명기판 위에 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 위에 레지스트 조성물을 도포, 건조시킨 후, 도막을 원하는 패턴으로 노광, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻고 있다. 최근, 특히 선명한 색상을 가질 것 및 보다 정밀도가 높은 도막평활성을 가질 것이 요구되게 되어, 이들 고급 유기안료를 더욱 미세하게 분산시켜서 이 요구를 만족시키기 위해서는 상기한 분산 안정성과 유동성의 문제는 반드시 해결해야 하는 중요한 연구 과제이다.
그래서, 이들 문제를 해결하는 수단으로서, 안료를 분산시키기 위해 이용하는 수지의 개량이 이루어지고 있는데, 안료 분산 효과는 다소 개선되나 상기한 문제를 완전하게 해결하는 것에는 이르지 않았다.
또한 이들 문제를 해결하는 다른 수단으로서, 분산기의 재검토에 의한 분산성의 개량이 이루어지고 있다.
상기한 볼밀, 애트라이터, 샌드밀 등의 종래의 분산기는 분산조 내에 미디어를 넣고 교반하여 미디어끼리의 충돌 에너지 또는 마찰 에너지에 의해 안료 등을 분산시키는 것인데, 얻어지는 분산물에는 미디어 등의 파편이 혼입되어 있는 데다가 미소하고 입경 분포가 좁은 분산물을 얻기가 어려우며, 또한 안료에 분산용 수지를 균일하게 흡착시키려 한 경우, 그 능력도 낮은 것이었다.
그래서 이들 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 컬러필터 용도의 레지스트 조성물로 안료를 미세 분산하는 장치로서, 예를 들어 일본국 공개특허공보 평7-198933호에서는, 마이크로플루이타이저 (마이크로플라이딕스사 제조), 나노마이저 (나노마이저사 제조), 알티마이저 (스기노머신사 제조) 등의 고압 분산기를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 고압 분산기에 의한 안료 분산은 안료 분산액과 분산기 벽과의 충돌 (액-벽 충돌), 안료 분산액끼리의 충돌 (액-액 충돌) 등을 이용하여 충격력에 의해 분쇄ㆍ분산이 진행되는 것이며, 안료입자에 균일한 분산력을 줄 수 없다는 문제가 있다. 그 결과, 분산력이 강하게 가해지는 부분에서는 과잉 분쇄 입자가생기고, 또한 분산력이 약한 부분에서는 미세 분산 입자가 생겨, 넓은 입도 분포를 가진 안료 분산물이 된다. 그리고, 미세한 입자를 얻고자 분산력을 강하게 하면 과잉 분쇄 입자가 증가하고, 안료입자에 균일하게 안료 분산용 수지를 흡착시키는 것도 어려워지는 점에서, 결국 안료 분산성 및 유동성이 낮은 그대로이며 문제의 해결에는 이르지 않았다.
이상과 같이 안료 분산기로서 종래부터 알려져 있는 고압 분산기를 사용하더라도 얻어지는 안료 분산물은 모두 상기한 바와 같이 안료 분산성 및 유동성이 충분히 개선된다고는 할 수 없어, 이것을 사용한 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에서는 선명한 색상을 얻을 수 없으며, 도막평활성이 나쁘다는 등의 문제를 그대로 가지고 있다.
본 발명은 이러한 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 과분산물의 발생이 매우 적어지는 조건에서 안료를 미립자화 (입도분포도 좁음) 하고, 또 얻어진 안료 분산 레지스트 조성물의 안료 분산성 및 유동성을 양호하게 함으로써 색상 (투명성, 콘트라스트) 이 선명하고 도막평활성이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있는 안료 분산 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 만곡부나 굴곡부가 없는 직선 모양의 오리피스와, 상기 오리피스에 연결된 오리피스의 지름보다도 큰 지름을 갖는 직선 모양의 중공부재를 구비한 고압유화기를 사용하여, 적어도 안료, 유기용제, 안료 분산제를 필수 성분으로 함유하는 혼합액을 가압하에서100 ~ 1000m/sec 의 유속으로 상기 오리피스에 통과시킨 후, 다시 상기 혼합물을 상기 오리피스로부터 상기 중공부재 안에서 체류하고 있는, 앞서 유출된 혼합액 중에 토출시키는 고압 유화기로 안료를 분산시킴으로써 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명은, (1) 안료 분산물과 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 적어도 함유하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이며, 해당 안료 분산물은, 만곡부나 굴곡부가 없는 직선 모양의 오리피스와, 상기 오리피스에 연결된 오리피스의 지름보다도 큰 지름을 갖는 직선 모양의 중공부재를 구비한 고압유화기를 사용하고, 안료와, 상압에서의 비점이 100 ~ 220℃ 인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소용제 및 질소 함유계 유기용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 유기용제와, 안료 분산제를 함유하는 혼합액을 가압하에서 100 ~ 1000m/sec 의 유속으로 상기 오리피스에 통과시킨 후, 다시 상기 혼합물을 상기 오리피스로부터 상기 중공부재 안에서 체류하고 있는, 앞서 유출된 혼합액 중에 토출시켜서 안료를 분산시킨 것인 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또, (1) 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물과 광중합 개시제에 대해서는, 안료의 분산처리 전후 어느 쪽에 함유시켜도 되며, 필요에 따라 첨가하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제 이외의 것을 안료의 분산 처리 전후 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 즉, 예를 들어 상기한 안료, 유기용제 및 안료 분산제의 혼합액중에 추가로 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 안료를 분산시킨 후에는 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 첨가하지 않고 얻어지는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 (또는 어느 한 쪽을 분산 처리 전에 함유시키고 다른 한 쪽을 분산 처리 후에 함유시킨 것) 이어도 된다.
또한 본 발명은, (2) 상기 (1) 항의 안료 분산제로서, 염기성기를 함유하는 안료 분산제를 사용하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (3) 상기 혼합액으로서, 비(非)미디어형 혼합장치로 프리믹스 처리하여 이루어지는 혼합액을 사용하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 안료 분산성 및 안료 분산 안정성이 매우 우수하고 또한 색상 (투명성, 콘트라스트) 및 도막평활성이 우수한 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 분산물의 제조에서 사용되는 고압 유화기의 일례의 개략도다.
도 2 는 본 발명의 분산물의 제조에서 사용되는 고압 유화기의 분산 쳄버의 일례의 개략도다.
*부호의 설명*
1 : 혼합액 탱크 2 : 고압 펌프
3 : 분산 쳄버 4 : 보존 탱크
5 : 혼합액 6 : 분산물
7 : 혼합액 주입구 8 : 오리피스
9 : 중공부재 10 : 배압 밸브
11 : 분산물 배출구
본 발명은, 미세한 지름을 갖는 오리피스와, 그 오리피스 지름보다 큰 지름을 갖는 중공부재를 연결시킨 고압 유화기를 이용하여 안료를 분산시키는 것을 가장 큰 특징으로 하는 것이다. 그리고, 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 안료 분산은, 먼저 혼합액이 오리피스를 통과할 때의 전단 작용 및 오리피스의 지름보다 큰 지름을 갖는 중공부재 속에서 체류하고 있는, 앞서 유출된 혼합액 중에 혼합액을 오리피스로부터 고속 제트류인 상태 그대로 토출함으로써, 체류하고 있는 혼합액과의 사이 (속도차) 에서 발생하는 전단력에 의해 이루어지지만, 혼합액은 저점도의 비압축 유체이기 때문에, 발생한 응력은 곧 혼합액 전체로 전해지고, 안료 입자에는 넓은 범위에 걸쳐 균일한 전단 작용이 생기기 때문에, 과분산물이 적은 매우 균일한 분산이 단시간에 효율적으로 이루어지게 된다.
또 이 안료 분산은 오리피스 지름이 종래의 고압 유화기의 관지름과 비교하여 매우 좁기 때문에 비충돌형 방식으로도 안료를 분산시키기 위한 충분한 응력을 발생시킬 수 있고, 또한 혼합액을 오리피스에 통과시키기 위해 부가하는 압력을 조정함으로써 안료를 분산시키기 위한 응력을 간단하게 제어할 수 있는 것이다.
따라서, 안료의 1차 입자끼리의 응집력 및 1차 입자의 파쇄 강도가 각종 안료마다 고유한 것이라 해도, 본 발명에서의 안료 분산 방법에서는 그 고유한 강도에 따라 최적인 분산력 (1차 입자끼리의 응집력 < 분산력 < 1차 입자의 파쇄 강도) 을 균일하게 가할 수 있고, 이러한 특징으로부터 고급 유기안료라 해도 과잉 분쇄 입자나 미세 분산 입자를 발생시키지 않고 안료를 1차 입자까지 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 한다.
또한 본 발명에서는, 균일하게 분산된 안료의 소수성 표면에 바로 안료 분산제가 흡착되어 열역학적으로 안정화되기 때문에, 시간 경과에 따라 응집을 일으킬 염려가 없으며 재용해성, 유동성, 분산 안정성이 우수한 것을 얻게 된다.
본 발명자들은 이 안료 분산 방법에 의해 얻어지는 안료 분산물을 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용함으로써, 안료 분산성 및 유동성이 양호해지고, 도막평활성이 우수하며, 색상이 선명해진다는 사실을 알아낸 것이다.
또한 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 안료 (적색, 녹색, 청색, 흑색 등의 착색 화상에 알맞은 안료) 로는, 선명한 색상과 높은 견뢰도를 갖는 C.I. Pigment Red 19,38, 43, 88, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 188, 190, 207, 208, 209, 216, 224, 226, 242, 254, 264 의 적색계 안료 ; C.I. Pigment Blue 15 : 1, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 29, 60, 64 의 청색계 안료 ; C.I. Pigment Green 7, 10, 36 의 녹색계 안료 ; C.I. Pigment Yellow 24, 81, 83, 93, 95, 97, 108, 109, 110, 117, 123, 128, 137, 138, 139, 150, 153, 154, 166, 168, 180, 185 의 황색계 안료 ; C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 31, 37, 88 의 자색계 안료 ; C.I. Pigment Orange 31, 38, 40, 43, 61, 71 의 등색계 안료 ; 카본블랙 등의 흑색계 안료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적색계 착색 화상, 녹색계 착색 화상, 청색계 착색 화상을 얻기 위해서는 단일한 안료를 사용해도 되고 다른 안료를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어 적색계 착색 화상을 얻기 위해서는 단일 적색 안료를 사용해도 되고 적색 안료에 황색 안료, 등색 안료 등을 혼합하여 조색한 것을 이용해도 되고, 녹색계 착색 화상을 얻기 위해서는 단일 녹색안료를 사용해도 되고 녹색 안료에 황색 안료 등을 혼합하여 조색한 것을 사용해도 되고, 청색계 착색 화상을 얻기 위해서는 단일 청색안료를 사용해도 되고 청색 안료에 자색 안료 등을 혼합해서 조색한 것을 사용해도 된다.
또, 보다 선명한 색상을 얻기 위해서는 안료를 후술하는 고압 유화기로 분산시키기 전에 종래 공지된 방법으로 프리믹스 처리나 솔트밀링 처리하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서 이용 가능한 안료 분산제로는, 안료를 분산시키기 위해 종래부터 사용되고 있는 안료 분산제이며, 감광성을 방해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 그리고 본 발명에서는 알칼리 가용성 수지이며 안료 분산성을 갖는 것도 안료 분산제에 포함되는 것으로 한다.
구체적으로는, 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 아크릴계 고분자 안료 분산제, 폴리우레탄계 고분자 안료 분산제, 안료유도체, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 양호한 안료 분산성을 얻을 수 있는 점에서, 안료 분산제로는 염기성기를 함유하는 안료 분산제가 적합하다.
상기 염기성기를 함유하는 안료 분산제로는,
(1) 폴리아민 화합물 (예를 들어 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급 알킬렌아민) 등) 의 아미노기 및/또는 이미노기와, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응생성물,
(2) N,N'-디메틸아미노프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응생성물,
(3) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프롤락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1 개 갖는 폴리에스테르류, 2 ~ 3 개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제 3 급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차 반응시켜 이루어지는 반응생성물,
(4) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응생성물,
(5)저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜 이루어지는 반응생성물,
(6) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 반응생성물,
(7) 폴리에폭시 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 선형 폴리머 및 2 급 아미노기를 1 개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응생성물,
(8) 편 말단에 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물과의 반응생성물,
(9) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종과, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프롤락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머의 적어도 1 종과, 스티렌, 스티렌 유도체, 기타 중합성 모노머의 적어도 1 종과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 (1) ~ (6) 이 적합하다.
본 발명에서의 안료 분산제의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 보통 1 ~ 200질량부, 바람직하게는 1 ~ 60질량부다. 안료 분산제의 사용량이 1질량부 미만이면 안료 분산성이 저하하고, 한편 200질량부를 초과하는 경우에는 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한 본 발명에서 이용할 수 있는 유기용제로는, 상압 (1.013 ×102kPa) 에서의 비점 100 ~ 220℃ 의 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소용제 및 질소 함유계 유기용제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이며, 이것들을 주로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제 ; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기용제 ; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 포름산n-아밀 등의 에스테르계 유기용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 유기용제에는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 안료 분산제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기용제, 예를 들어 알코올 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 유기용제는 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 점에서 비점 100 ~ 220℃ 의 에테르계 유기용제, 에스테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제 및 질소 함유계 유기용제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 유기용제 중 50질량% 이상, 특히는 70질량% 이상 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 비점 100 ~ 220℃ 의 에테르계 유기용제, 에스테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제 및 질소 함유계 유기용제 중에서도 용해성, 안료 분산성, 도포성의 점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산n-아밀 등이 바람직하고, 더 바람직하게는프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또, 비점이 220℃ 이상인 유기용제를 많이 함유한 계에서는 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때, 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여 건조 도막의 내열성이 저하할 우려가 있다. 또한 비점 100℃ 미만의 유기용제를 많이 함유한 계에서는 고르고 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 표면 평활성이 우수한 도막을 얻을 수 없다는 우려가 있다.
또한 본 발명에서 이용 가능한 광중합성 화합물로는 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 등이고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로는, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 ; 헥사에틸렌글리콜페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 ; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로는 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리돌테트라아크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 이용 가능한 광중합 개시제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논,2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에는 보통 현상성 개질을 위한 수지를 함유하고, 컬러필터를 제조할 때 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지, 특히 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체와, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머의 군에서 선택되는 적어도 1 종과의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 암(暗)반응을 제어하기 위해 히드로퀴논, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등의 열중합금지제, 안료유도체, 안료 분산조제, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 실란커플링제나 티타네이트커플링제, 자외선흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적당하게 사용할 수도 있다.
다음에 상기 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 재료를 이용하여, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻기 위한 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 후술하는 특정한 구조로 이루어지는 고압 유화기를 이용하여 안료, 안료 분산제 및 유기용제를 필수성분으로서 함유하는 혼합액 (이하, 혼합액이라고도 함) 으로부터 안료 분산물을 제조하는데, 먼저 그 방법에 대해 설명한다.
상기한 「안료 분산물」이란, 「안료, 안료 분산제 및 유기용제를 필수성분으로 적어도 함유하는 혼합액을 고압 유화기를 이용하여 안료 분산 처리함으로써 얻어지는 분산물」이라는 조건을 만족시키면 된다. 따라서 여기에서는, 안료, 안료 분산제 및 유기용제의 필수성분만을 함유하는 혼합액을 고압 유화기를 이용하여 안료 분산 처리함으로써 얻어지는 안료 분산물에, 추가로 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻기 위해 필요한 재료를 첨가하여 얻어지는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대하여 설명하는데, 이것은 본 발명에서 보다 바람직한 실시예의 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 혼합액을 구성하기 위한 필수성분 이외에도 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 기타 재료를 임의로 첨가 혼합하여 얻어지는 혼합액을 고압 유화기를 이용하여 안료 분산 처리함으로써 얻어지는 안료 분산물에, 더욱 필요하다면 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻기 위해 필요한 재료를 첨가하여 얻어지는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물도 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이다.
상기 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은, 예를 들어 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물을 구성하기 위한 필수성분인 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 상기 혼합액 중에 함유시켜서 안료를 분산시키고, 안료를 분산시킨 후에는 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 첨가하지 않고 얻어지는 것이어도 되며, 광중합성 화합물과 광중합 개시제 중 어느 한 쪽을 상기 혼합액 중에 함유시켜서 안료를 분산시키고, 안료를 분산시킨 후에 다시 다른 한 쪽을 첨가해서 얻어지는 것이어도 된다.
본 발명의 안료 분산물의 안료를 미세 분산하기 위해 사용하는 안료 분산기로는, 예를 들어 도 1, 도 2 에 나타낸 바와 같이 가압부, 오리피스, 중공부재를 병렬적으로 구성시킨 고압 유화기를 사용할 수 있다. 도 1 및 도 2 에 나타낸 구성을 갖는 고압 유화기는 본 발명에서의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 에 있어서, 혼합액 탱크 (1) 에 저장되어 있는 분산 처리의 대상이 되는 혼합액을 고압 펌프 (2) 에 의해 가압하여 분산 쳄버 (3) 로 유도하고, 처리된 분산물은 보존 탱크 (4) 로 유도된다. 상기 분산 쳄버 (3) 의 예로는, 도 2 에 나타내는 구조인 것 등을 들 수 있다.
도 2 에서의 고압 유화기의 분산 쳄버는, 혼합액 주입구 (7), 오리피스 (8) 및 중공부재 (9) 의 안료 분산을 위한 3 개의 필수 구성과, 배압 밸브 (10), 분산물 배출구 (11) 를 구비한 것이다. 이 장치에서는, 고압 펌프 (2 ; 도시 생략) 를 이용하여 혼합액 주입구 (7) 에 유입된 혼합액을 가압하에서 오리피스 (8) 에 고속으로 통과시킨다. 또한 오리피스 (8) 에 의해 발생한 혼합액의 고속 제트류를 중공부재 (9) 속에 분사시켜, 앞서 분사시켜서 중공부재 (9) 속에 체류하고 있는 혼합액과의 속도차에 의해 발생하는 전단응력에 의해 혼합액을 분산시키게 된다.
본 고압 유화기에서는, 고속 제트류를 발생시킬 필요가 있는 점에서 상기 오리피스 (8) 로서 미세한 오리피스를 이용하지만, 그 오리피스 지름으로는 생산성이나 장치의 효율면에서 0.01 ~ 1.5㎜ 정도의 지름을 갖는 것이며, 그 형상은 만곡부나 굴곡부가 없고 마모되기 어려운 직선 모양인 것이 바람직하다. 또한 오리피스를 형성하는 재료로는, 예를 들어 소결 다이아몬드 및 단결정 다이아몬드 등의 다이아몬드, 알루미나, 지르코니아 및 카보런덤 등의 세라믹 재료 및 스테인리스, 철 및 티탄 등의 금속을 들 수 있지만, 그 중에서도 마모되기 어려운 고경도 재질인 것이 바람직하다.
또한 균일하고 미세한 안료 분산물을 얻기 위해서는, 오리피스 내 및 중공부재 내에서 혼합액에 가해지는 최적의 응력을 얻을 수 있도록 오리피스를 통과시키는 혼합액의 속도를 조정할 필요가 있는데, 이 혼합액의 통과 속도는 오리피스 지름, 혼합액의 점도 및 가압 조건에 따라 조정이 가능하다. 보통, 혼합액을 만곡부 및 굴곡부가 없는 직선 모양의 오리피스에 통과시키는 경우에는, 5 ×103~ 3.2 ×105kPa 의 가압 조건에서 혼합액 속도를 100 ~ 1000m/sec, 더 적합하게는 400 ~ 700m/sec 로 하는 것이 바람직하다.
또한 오리피스에 의해 발생한 혼합액의 고속 제트류를 분사시키는 중공부재로는, 고속 제트류가 직선적으로 유동할 수 있도록 원통형상이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 중공부재는 시일이 있는 셀을 복수 조합하여 구성할 수 있게 되어 있다.
또한 중공부재 내에 균일한 흐름이 생기고 혼합액끼리에서 전단응력이 작용하기 위한 적당한 속도차가 생기도록 오리피스 : 중공부재의 관지름의 비를 1 : 2 ~ 50, 보다 바람직하게는 1 : 5 ~ 10 정도로 하고, 또한 고속 제트류가 중공부재의 대면에 강한 힘으로 충돌하지 않기 위해 충분한 용적을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 중공부재의 재료도 또한 마모되기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미나, 지르코니아 및 카보런덤 등의 세라믹 재료나, 스테인리스, 철 및 티탄 등의 금속을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고압 유화기에서는, 처리된 분산물을 배출하기 위해 중공부재의 어느 부분에든 배출구를 형성할 수 있으며, 예를 들어 중공부재의 오리피스와 대면하는 벽에 형성하는 방법 (도시 생략), 중공부재의 오리피스측 근방에 형성하는 방법 (도 2) 두 가지 모두 이용할 수 있다.
도 2 에 나타낸 바와 같이, 혼합액을 오리피스 (8) 측의 분산물 배출구 (11) 에서 배출하는 구조로 한 경우에는, 중공부재의 중심부를 흐르는 고속 제트류의 방향과 분산물 배출구 (11) 를 향하는 혼합액의 흐름 방향이 대향하게 되므로 전단의 효과가 높아지기 때문에, 본 발명에서 사용할 수 있는 것보다 강고한 1차 입자의 응집력을 갖는 고급 유기안료를 분산시키는 데에도 유리해진다.
그리고, 혼합액을 오리피스 (8) 측의 분산물 배출구 (11) 에서 배출하는 구조로 한 경우에는, 주입한 혼합액이 분산되지 않은 상태로 배출되는 일이 없는 구조로 할 필요가 있다. 예를 들어 중공부재에 배압 밸브를 형성하는 것이 바람직하다. 중공부재에 배압 밸브를 형성하여 중공부재의 압력 (배압이라 함) 을 가함으로써 중공부재 중의 혼합물 유속의 제어나 미소거품의 발생에 의한 분산력 저하의 방지 등도 가능하다. 배압은 분산의 조건이나 유기용제의 비등 등에 따라 변화되지만, 1 ×103kPa 이하에서는 효과는 낮고, 1 ×104kPa 이상으로 높게 해도 효과는 변하지 않는다.
본 발명의 고압 유화기에서의 분산 회수 (오리피스 통과 회수) 는 1회 또는 그 이상이며 (도 1 에서는 분산물 배출구에서 배출된 분산물은 보존 탱크 (4) 에 저장되지만, 다시 혼합액 탱크 (1) 로 돌려보내도 되고, 순환시키는 구조이어도 된다), 사용하는 안료, 분산조건 및 요구되는 안료 분산물의 안료입자의 입자지름, 입도분포 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다.
또, 상기 혼합액과 상기 고압 유화기 (분산 쳄버 (3) 로서 도 2 의 구조인 것을 사용) 를 이용하여, 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻기 위한 적합한 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저, 안료, 유기용제 및 안료 분산제를 함유하는 혼합액을 고압 유화기에 의해 분산하기 전에 고속 믹서나 고속 호모지나이저 등의 비미디어형 분산기를 이용해 프리믹스 처리한다. 즉 상기 혼합액으로는, 비미디어형 혼합장치로 프리믹스 처리하여 이루어지는 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 혼합액은적당한 점도, 예를 들어 1Paㆍs 미만으로 조정하는 것이 좋다.
다음에 이 혼합액을 고압 펌프를 사용해 승압시켜 만곡부, 합류부가 없는 직선 모양의 오리피스 속에 400 ~ 700m/sec 의 고속 제트류로 통과시키고, 이 고속 제트류를 배압이 1 ×103~ 1 ×104kPa (바람직하게는 고속 제트류가 오리피스와 대면하는 벽에 충돌하는 속도가 0 이 되도록 제어) 인 중공부재에 분사시키는 것이 바람직하다.
안료 분산물의 제조는 40 ~ 70℃ 에서 하는 것이 바람직하다. 안료와 유기용제의 흡습성의 관점에서 온도는 높게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 비점 100 ~ 220℃ 인 유기용제를 사용하고 있어 제조시 인화될 우려가 있으므로 70℃ 이하에서 하는 것이 바람직하다.
이로 인해 단시간에 안료는 미세 분산되어, 분산조, 미디어 등의 파편이 혼입되지 않고, 과분산된 입자가 적으며, 입도분포가 좁고, 안료 분산제가 미세한 안료에 흡착된 입자가 된다. 그리고 안료의 미세 분산은 안료 분산물의 선명한 색상으로부터 평균 입자지름 150㎚ 미만이 되도록 조제된다. 분산을 완료한 안료 분산물은 분산물 배출구로부터 탱크로 유도된다. 이러한 제조 방법으로 안료를 분산시켜 얻어지는 안료 분산물은, 추가로 안료 분산물을 원심분리 처리, 필터 처리 등의 후처리에 의해 조대입자를 제거해도 된다.
상기 제조 방법에 의해 분산을 완료한 안료 분산물에 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 유기용제, 개질용 수지, 각종 첨가제를 첨가해 교반 혼합한다.
이상에서 설명한 혼합액 조성과 제조 방법에서 얻을 수 있는 안료 분산물은 균일하게 제어된 전단력에 의해 안료가 분산되고, 과잉 분쇄 입자나 미세 분산 입자를 발생시키지 않으며, 안료를 미세한 1차 입자 또는 그 근방까지 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 하며, 미세 분산된 안료입자가 시간이 경과해도 응집을 일으키는 일이 없기 때문에, 분산 안정성 및 유동성이 매우 우수한 것이다.
이상, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은,
(1) 분산조, 미디어 등의 파편이 혼입되지 않고,
(2) 과분산물이 적고, 염기성기를 함유하는 안료 분산제가 미세한 안료에 흡착된 입도분포가 좁은 입자 (바람직하게는 평균 입자지름 150㎚ 미만) 이고,
(3) 안료 분산성의 향상에 의해 보존 안정성이 양호하고,
(4) 재용해성, 안료 분산성, 유동성의 향상에 의해 현상 잔사가 없어지고,
(5) 얻어지는 컬러필터는 투명성, 콘트라스트, 착색성이 양호해지고, 선명한 색상이 되며, 도막평활성도 양호해지는 것이다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 본 실시예에서 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
1. 컬러필터용 안료 분산물의 조정
1-1) 컬러필터용 안료 분산물 실시예 1 ~ 6
표 1 에 기재된 배합이 되도록 유기용제에 염기성기를 함유하는 안료 분산제를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 안료를 첨가하여 고속 교반기로 프리분산하고, 도 2 에서 나타내는 고압 유화기로 하기의 조건을 이용하여 분산한 후, 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산물 실시예 1 ~ 6 을 얻었다. 표 1 에서 나타내는 염기성기를 함유하는 안료 분산제 A ~ F, 아크릴 수지, 유기용제는 다음에 나타내는 것이다.
또, 사용한 재료, 분산조건은 아래와 같다.
<사용한 재료>
염기성기를 함유하는 안료 분산제
(1) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 A
폴리(저급알킬렌이민) 유도체 : 솔스파스 24000GR (상품명, Abecia사 제조)
(폴리(저급알킬렌이민) 에 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 반응시켜서 얻어지는 반응생성물)
(2) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 B
말단에 아미노기를 갖는 폴리에스테르 : 솔스파스 17000 (상품명, Abecia사 제조)
(저분자 아미노 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 반응시켜서 얻어지는 반응생성물)
(3) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 C
폴리우레탄 수지 : Disperbyk-161 (상품명, BYK Chemie사 제조)
(폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르, 2 ~ 3개의 이소시아네이트기 반응성기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제 3 급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차적으로 반응시켜 이루어지는 반응생성물)
(4) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 D
염기성기 함유 아크릴 수지 : EFKA-46 (상품명, EFKA Chemical B.V.사 제조)
(알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시켜 이루어지는 반응생성물)
(5) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 E
저분자 아미노 화합물의 폴리에테르 사슬 부가물 : 솔스파스 20000 (상품명, Abecia사 제조)
(6) 염기성기를 함유하는 안료 분산제 F
염기성기 함유 아크릴 수지 : Disperbyk-2001 (상품명, 빅케미ㆍ재팬사 제조)
알칼리 가용성 수지
아크릴 수지 : 벤질메타크릴레이트ㆍ메타크릴산 공중합체 (중량평균 분자량 : 20000, 산가 100)
유기용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMAC)
<고압 유화기의 분산조건>
분산 압력 : 2 ×105kPa
프리분산된 분산물 유속 : 600m/sec
오리피스 지름 : 0.15㎜
중공부재 형상 지름 : 1㎜
배압 : 7000kPa
제조 온도 : 50℃
패스 회수 : 5회
1-2) 컬러필터용 안료 분산물 비교예 1
PMAC 771부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 A 62부, 아크릴 수지 12부를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 옐로 150 155부를 첨가해서 고속교반기로 프리분산한 후, 습식 서큘레이션 밀로 10시간 연육(練肉)분산하고, 그 후에 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산물 비교예 1 을 얻었다.
1-3) 컬러필터용 안료 분산물 비교예 2
PMAC 786부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 E 47부, 아크릴 수지 12부를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 레드 254 155부를 첨가해서 고속교반기로 프리분산한 후, 습식 서큘레이션 밀로 10시간 연육분산하고, 그 후에 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산물 비교예 2 를 얻었다.
1-4) 컬러필터용 안료 분산물 비교예 3
PMAC 771부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 A 62부, 아크릴 수지 12부를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 옐로 150 155부를 첨가해서 고속교반기로 프리분산한 후, 고압 분산기로 나노마이저 (나노마이저사 제조) 를 사용해 하기의 조건으로 분산하고, 그 후에 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산물 비교예 3 을 얻었다.
또, 분산조건은 아래와 같다.
<분산조건>
처리 압력 : 5 ×107Pa
처리 회수 : 5회
1-5) 컬러필터용 안료 분산물 비교예 4
PMAC 786부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 E 47부, 아크릴 수지 12부를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 레드 254 155부를 첨가하여 고속교반기로 프리분산한 후, 고압 분산기로 나노마이저 (나노마이저사 제조) 를 사용해 하기의 조건으로 분산하고, 그 후에 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산물 비교예 4 를 얻었다.
또, 분산조건은 아래와 같다.
<분산조건>
처리 압력 : 5 ×107Pa
처리 회수 : 5회
2. 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4
실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 의 각 컬러필터용 안료 분산물 43.8부에, 아크릴 수지 6부, 디펜타에리스티톨헥사아크릴레이트 2.8부, 광중합 개시제 0.9부, PMAC 46.5부를 배합하고 교반하여, 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
3. 안료 분산물 (실시예 7), 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 (실시예 7)
(실시예 7 의 안료 분산물인 동시에 실시예 7 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이다)
PMAC 786부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 E 47부, 아크릴 수지 12부를 첨가하고 혼합하여 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 레드 254 155부를 첨가하여 고속교반기로 프리분산했다. 이어서, 프리분산물 438부에 아크릴 수지 60부, 디펜타에리스티톨헥사아크릴레이트 28부, 광중합 개시제 9부, PMAC 465부를 배합하여 교반하고, 도 2 에서 나타내는 고압 유화기로 하기의 조건을 이용하여 분산한 후, 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하고 조대입자를 제거하여 실시예 7 의 안료 분산물을 얻는 동시에 실시예 7 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
<고압 유화기의 분산조건>
분산 압력 : 2 ×105kPa
프리분산한 분산물 유속 : 600m/sec
오리피스 지름 : 0.15㎜
중공부재 형상 지름 : 1㎜
배압 : 7000kPa
제조 온도 : 50℃
패스 회수 : 5회
4. 비교예 5
1-3) 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 비교예 5
컬러필터용 안료 분산물 비교예 2 의 조제와 마찬가지로 PMAC 786부에 염기성기를 함유하는 안료 분산제 E 47부, 아크릴 수지 12부를 첨가하여 혼합하고, 바니시를 조제하고, 다시 C.I. 피그먼트 레드 254 155부를 첨가하여 고속교반기로 프리분산한 후, 습식 서큘레이션 밀로 10시간 연육분산했다. 이어서, 상기 분산물 438부에 아크릴 수지 60부, 디펜타에리스티톨헥사아크릴레이트 28부, 광중합 개시제 9부, PMAC 465부를 배합하여 교반하고, 그 후 3μpp 의 플리츠 필터로 여과하여 조대입자를 제거해 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 비교예 5 를 얻었다.
5. 평가 방법
안료 분산성은 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 에 대해서는 안료 분산물, 실시예 7, 비교예 5 에 대해서는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물로 평가했다.
유동성
실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 의 컬러필터용 안료 분산물 및 실시예 7, 비교예 5 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, R 형 점도계를 이용하여 25℃ 에서의 점도를 측정하고 평가했다.
A : 점도가 3.0 ×10-2Paㆍs 이하인 것
C : 점도가 3.0 ×10-2Paㆍs 를 초과하는 것
경시 안정성
실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 의 컬러필터용 안료 분산물 및 실시예 7, 비교예 5 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, R 형 점도계를 이용하여 25℃ 에서의 점도, 40℃ 7일간 보존후의 25℃ 에서의 점도를 측정하여 그 상승률로 평가했다.
A : 1.5 배 이내인 것
B : 1.5 ~ 2 배인 것
C : 2 배를 초과하는 것
필터 여과성
실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 의 컬러필터용 안료 분산물 및 실시예 7, 비교예 5 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, 3μpp 의 플리츠 필터로 여과한 경우의 압력상승이 있는지 없는지로 평가했다.
A : 압력상승이 없는 것
C : 압력상승이 있는 것
콘트라스트
실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 5 의 각 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 컬러필터용 유리 기판 상에 스핀코터로 도포하고 100℃ 에서 3분간 건조시켜 적색의 도막을 얻었다. 이어서, 노광되지 않은 각 도막을, 고압수은램프를 사용하여 포토마스크를 통해 300mJ/㎠ 의 자외선 노광량으로 노광한 후, 230℃ 에서 20분간 포스트베이크하여 도막을 얻었다. 이렇게 하여 도막이 형성된 기판을 2 장의 편향판 사이에 두고 편향판의 편향축이 평행일 때의 휘도 (평행 휘도) 와 편향축이 수직일 때의 휘도 (수직 휘도) 의 비 (휘도비 = 평행 휘도/수직 휘도) 를 측정해 콘트라스트로 하였다.
도막평활성
실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 5 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 컬러필터용 유리 기판 상에 스핀코터로 도포한 후, 도막 표면의 상태를 현미경으로 관찰해 평가했다.
A : 조립(粗粒)이 확인되지 않는 것
C : 조립이 확인되는 것
컬러필터용 안료 분산물
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
고급 유기안료 C.I.피그먼트 옐로 150 15.5 - - - - -
C.I.피그먼트 블루 15:06 - 15.5 - - - -
C.I.피그먼트 레드 177 - - 15.5 - - -
C.I.피그먼트 레드 254 - - - 15.5 15.5 -
C.I.피그먼트 레드 207 - - - - - 15.5
염기성기를 함유하는 안료 분산제 A:(솔스파스 24000 GR) 6.2 - - - - -
B:(솔스파스 17000) - 3.9 - - - -
C:(Disperbyk-161) - - 3.1 - - -
D:EFKA-46 - - - 3.9 - -
E:(솔스파스 20000) - - - - 4.7 -
F:(Disperbyk-2001) - - - - - 3.9
용제 PMAC 77.1 79.4 80.2 79.4 78.6 79.4
알칼리가용성수지 아크릴수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
실시예1 비교예1 비교예3 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예2 비교예4 실시예6
안료분산물 유동성 A A A A A A A A A A
경시 안정성 A C B A A A A A A A
여과성 A C C A A A A C C A
레지스트조성물 콘트라스트 1400 1000 1100 420 900 873 850 720 775 760
도막평활성 A C C A A A A C C A
평가 비교예 5 실시예 7
안료 분산레지스트조성물 유동성 A A
경시 안정성 A A
여과성 C A
콘트라스트 720 860
도막평활성 C A
이상 본 발명의 컬러필터용 안료 분산물은, 과분산물의 발생이 매우 적은 상태에서 미립자화 (입도분포도 좁음) 된 것이므로 안료 분산성 및 유동성이 양호해지고, 그 결과 이 컬러필터용 안료 분산물을 사용한 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 사용함으로써 색상 (투명성, 콘트라스트) 이 선명하고, 도막평활성이 우수한 착색 화상을 형성할 수 있다.

Claims (3)

  1. 안료 분산물과 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 적어도 함유하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물로서,
    해당 안료 분산물은, 만곡부나 굴곡부가 없는 직선 모양의 오리피스와, 상기 오리피스에 연결된 오리피스의 지름보다도 큰 지름을 갖는 직선 모양의 중공부재를 구비한 고압 유화기를 사용하고, 안료와, 상압에서의 비점이 100 ~ 220℃ 인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소용제 및 질소 함유계 유기용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 유기용제와, 안료 분산제를 함유하는 혼합액을 가압하에서 100 ~ 1000m/sec 의 유속으로 상기 오리피스에 통과시킨 후, 다시 상기 혼합물을 상기 오리피스로부터 상기 중공부재 안에서 체류하고 있는, 앞서 유출된 혼합액 중에 토출시켜서 안료를 분산시킨 것임을 특징으로 하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 안료 분산제로서, 염기성기를 함유하는 안료 분산제를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합액으로서 비(非)미디어형 혼합장치로 프리믹스 처리하여 이루어지는 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물.
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