JPWO2003081298A1 - カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関し、より詳しくは、顔料分散性及び顔料分散安定性が非常に優れ、且つ色相(透明性、コントラスト)及び塗膜平滑性に優れるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
背景技術
カラーフィルターは、ガラス等の透明な基板の表面に2種類以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)を平行に配置したもの、又は、微細な画素を縦横一定の配列に配置したものからなっている。画素サイズは、数10〜数100μmという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このためカラーフィルターの製造法については、種々の方法が提案されている。
カラーフィルターは、高い透明性及び高い精度での皮膜の厚さの均一性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を3回繰り返して3色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い耐熱性、耐光性といった信頼性の向上が要求されるようになり、この要求に対して、前記の天然高分子の代わりに紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂を用いたレジスト組成物が使用されるようになっている。そして、この様なカラーフィルター形成用のレジスト組成物に使用する色材としては、色特性に優れるものの耐熱性や耐光性に限界がある染料のかわりに、耐光性及び耐熱性が優れる顔料をボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機装置を使用して分散させたものが使用されていた。更に最近では、鮮明な色相と高い堅牢度が要求される等の理由により、高級有機顔料と呼ばれる顔料が使用されるようになってきている。
しかしながら、これら高級有機顔料は他の顔料と比較して、初期の微細分散安定性及び経時の分散安定性(以下、併せて顔料分散性という)、及び、流動性(ニュートン流動に極めて近い流動性が要求される)が乏しいために、本来、有している鮮明な色相を得るのが困難な上に、凝集による沈降や流動性の低下が起こり、塗膜平滑性も悪化する等の多くの問題がある。
上記の顔料分散レジスト組成物を使用してカラーフィルターを製造するに当たっては、透明基板上に又は予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上にレジスト組成物を塗布、乾燥した後、塗膜を所望のパターンで露光、現像することにより、各色の画素を得ている。近年、特に鮮明な色相を有すること、及び、より精度の高い塗膜平滑性を有することが要求されるようになってきており、これら高級有機顔料を更に微細に分散させてこの要求を満足するには、上記の分散安定性と流動性の問題は是非解決しなければならない重要な研究課題である。
そこで、これらの問題を解決する手段として、顔料を分散させるために利用する樹脂の改良が行われているが、顔料分散効果は多少改善されるものの、上述した問題を完全に解決するまでには至っていない。
また、これらの問題を解決する別の手段として、分散機の見直しによる分散性の改良が行われている。
上述のボールミル、アトライター、サンドミル等の従来の分散機は、分散槽内にメディアを入れて攪拌し、メディア同士の衝突エネルギー又は摩擦エネルギーにより顔料等を分散するものであるが、得られる分散物には、メディア等の破片が混入している上に、微小で粒径分布の狭い分散物を得ることが難しく、また、顔料に分散用樹脂を均一に吸着させようとした場合、その能力も低いものであった。
そこで、これらの問題を解決することを目的として、カラーフィルター用途のレジスト組成物で顔料を微分散する装置として、例えば、特開平07−198933号公報では、マイクロフルイタイザー(マイクロフライディックス社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、アルティマイザー(スギノマシン社製)等の高圧分散機を使用する方法が開示されている。
しかしながら、これらの高圧分散機による顔料分散は、顔料分散液と分散機の壁との衝突(液−壁衝突)、顔料分散液同士の衝突(液−液衝突)等を利用し衝撃力により、粉砕・分散が進行するものであり、顔料粒子に均一な分散力を与えることができないという問題を有している。その結果として、分散力の強くかかる部分では過剰粉砕粒子が生じ、また、分散力の弱い部分では未分散粒子が生じ、広い粒度分布を持つ顔料分散物となる。さらに、微細な粒子を得ようと分散力を強くすると過剰粉砕粒子が増加し、顔料粒子に均一に顔料分散用樹脂を吸着させることも難しくなることから、結局、顔料分散性及び流動性が低いままで問題の解決には至っていない。
以上のように、顔料分散機として従来から知られている高圧分散機を使用しても、得られる顔料分散物は、いずれも上述したように顔料分散性及び流動性が充分に改善されるとは言えず、これを使用したカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物では、鮮明な色相が得られず、塗膜平滑性が悪い等の問題を有したままである。
発明の要約
本発明は、このようなカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の問題点に鑑みて成されたものであり、過分散物の発生が非常に少なくなる条件で顔料を微粒子化(粒度分布も狭い)し、且つ、得られた顔料分散レジスト組成物の顔料分散性及び流動性を良好とすることにより、色相(透明性、コントラスト)が鮮明で、塗膜平滑性が良好なカラーフィルターを得ることができる顔料分散レジスト組成物を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、湾曲部や屈曲部のない直線状のオリフィスと、該オリフィスに連結されたオリフィスの径よりも大きい径を有する直線状の中空部材とを備えた高圧乳化機を用い、少なくとも顔料、有機溶剤、顔料分散剤を必須成分として含有する混合液を加圧下、100〜1000m/secの流速で該オリフィスを通過させた後、更に該混合物を該オリフィスから該中空部材の中で滞留している、先に流出した混合液中に吐出させる高圧乳化機で顔料を分散させることにより、上記の課題を容易に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、(1)顔料分散物と光重合性化合物と光重合開始剤とを少なくとも含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であって、当該顔料分散物は、湾曲部や屈曲部のない直線状のオリフィスと、該オリフィスに連結されたオリフィスの径よりも大きい径を有する直線状の中空部材とを備えた高圧乳化機を用い、顔料と、常圧における沸点が100〜220℃であるエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有してなる有機溶剤と、顔料分散剤とを含有する混合液を、加圧下、100〜1000m/secの流速で該オリフィスを通過させた後、更に該混合物を該オリフィスから該中空部材の中で滞留している、先に流出した混合液中に吐出させて、顔料を分散させたものであるカラーフィルター用顔料分散組成物に関する。
なお、(1)のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物と光重合開始剤については、顔料の分散処理前後のどちらに含ませてもよく、必要に応じて添加するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物及び光重合開始剤以外のものを顔料の分散処理前後のどちらに含ませてもよい。すなわち、例えば、上記の顔料、有機溶剤及び顔料分散剤の混合液中に、更に光重合性化合物と光重合開始剤とを含み、顔料を分散した後には光重合性化合物と光重合開始剤を加えないで得られるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物(あるいは、どちらか一方を分散処理前に含ませて、他の一方を分散処理後に含ませたもの)でもよい。
また、本発明は、(2)上記(1)項記載の顔料分散剤として、塩基性基を含有する顔料分散剤を用いるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、(3)上記混合液として、非メディア型混合装置でプレミックス処理してなる混合液を使用する上記(1)又は(2)記載のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
発明の詳細な開示
本発明は、微細な径を有するオリフィスと、そのオリフィス径より大きな径を有する中空部材とを連結させた高圧乳化機を用いて顔料分散を行うことを最も大きな特徴とするものである。そして、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の顔料分散は、まず、混合液がオリフィスを通過する際のせん断作用及びオリフィスの径より大きい径を有する中空部材内の中で滞留している、先に流出した混合液中に混合液をオリフィスから高速ジェット流のまま吐出することにより、滞留している混合液との間(速度差)で発生するせん断力によって行われるが、混合液は低粘度の非圧縮流体であるため、発生した応力はすぐに混合液全体に伝わり、顔料粒子には広い範囲にわたって均一のせん断作用が働くため、過分散物が少ない非常に均一な分散が短時間で効率的に行われることになる。
また、この顔料分散は、オリフィス径が従来の高圧乳化機の管径と比較して非常に細いため、非衝突型の方式であっても顔料を分散させるための充分な応力を発生させることができ、更に混合液をオリフィスに通過させるために付加する圧力を調整することによって、顔料を分散させるための応力を簡単に制御できるものである。
従って、顔料の一次粒子同士の凝集力及び一次粒子の破砕強度が、各種顔料ごとに固有のものであっても、本発明における顔料分散方法ではその固有の強度に応じて最適な分散力(一次粒子同士の凝集力<分散力<一次粒子の破砕強度)を均一にかけることができ、このような特徴から、高級有機顔料であっても、過剰粉砕粒子や未分散粒子を発生させることなく、顔料を一次粒子まで均一に分散させることを可能にする。
更に、本発明においては、均一に分散された顔料の疎水性表面にすぐに顔料分散剤が吸着し、熱力学的に安定化するため、経時において凝集をおこすことがなく、再溶解性、流動性、分散安定性に優れたものが得られることになる。
本発明者らは、この顔料分散方法により得られる顔料分散物をカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用することにより、顔料分散性及び流動性が良好となり、塗布膜平滑性が優れ、色相が鮮明となる事実を見出したものである。
さらに、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について詳細に説明する。
本発明で利用可能な顔料(赤色、緑色、青色、黒色等の着色画像に適した顔料)としては、鮮明な色相と高い堅牢度を有する、C.I. Pigment Red 19、38、43、88、122、123、144、149、166、168、177、178、179、188、190、207、208、209、216、224、226、242、254、264の赤色系顔料;C.I. Pigment Blue 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64の青色系顔料;C.I. Pigment Green 7、10、36の緑色系顔料;C.I. Pigment Yellow 24、81、83、93、95、97、108、109、110、117、123、128、137、138、139、150、153、154、166、168、180、185の黄色系顔料;C.I. Pigment Violet 19、23、29、30、31、37、88の紫色系顔料;C.I. Pigment Orange31、38、40、43、61、71の橙色系顔料;カーボンブラック等の黒色系顔料等が使用できる。
本発明において、赤色系着色画像、緑色系着色顔料、青色系着色顔料を得るには、単一の顔料をもちいてもよいし、他の顔料を混合して用いてもよい。例えば、赤色系着色画像を得るには、単一の赤色顔料を用いてもよいし、赤色顔料に黄色顔料、橙色顔料等を混合して調色したものを用いてもよく、緑色系着色画像を得るには、単一の緑色顔料を用いてもよいし、緑色顔料に黄色顔料等を混合して調色したものを用いてもよく、青色系着色画像を得るには、単一の青色顔料を用いてもよいし、青色顔料に紫色顔料等を混合して調色したものを用いてもよい。
尚、より鮮明な色相を得るには、顔料を後述する高圧乳化機で分散する前に、従来公知の方法でプレミックス処理やソルトミリング処理をすることが好ましい。
また、本発明で利用可能な顔料分散剤としては、顔料を分散させるために従来より使用されている顔料分散剤で、感光性を妨げないものが使用できる。尚、本発明では、アルカリ可溶性樹脂で顔料分散性を有するものも顔料分散剤に含まれるものとする。
具体的には、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、2種類以上組み合わせて用いてもよい。中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、顔料分散剤としては、塩基性基を含有する顔料分散剤が好適である。
上記塩基性基を含有する顔料分散剤としては、
(1)ポリアミン化合物(例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ(低級アルキレンアミン)等)のアミノ基及び/又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも1種との反応生成物、
(2)N,N′−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物、
(3)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を1個有するポリエステル類、2〜3個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物、
(4)アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物、
(5)低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物、
(6)イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物
(7)ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び2級アミノ基を1個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物、
(8)片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物、
(9)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも1種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも1種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも1種との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、上記(1)〜(6)が好適である。
本発明における顔料分散剤の使用量は、顔料100質量部に対して、通常1〜200質量部、好ましくは1〜60質量部である。顔料分散剤の使用量が1質量部未満では、顔料分散性が低下し、一方、200質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
また、本発明で利用可能な有機溶剤としては、常圧(1.013×102kPa)における沸点100〜220℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤から選択される少なくとも1種を含有するものであり、これらを主として含有するものであることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸n−アミル等のエステル系有機溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、有機溶剤には、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の性能を低下させない範囲で、顔料分散剤を溶解又は分散させ得る有機溶剤、例えば、アルコール等を使用することも可能である。
尚、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の有機溶剤は、溶解性、顔料分散性、塗布性等の点で、沸点100〜220℃のエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及び含窒素系有機溶剤等からなる群より選択される少なくとも1種を、有機溶剤中50質量%以上、特には70質量%以上含有してなるものが好ましい。
上記沸点100〜220℃のエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及び含窒素系有機溶剤の中でも、溶解性、顔料分散性、塗布性の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸n−アミル等が好ましく、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
尚、沸点が220℃以上の有機溶剤を多く含有した系では、塗布形成された塗膜をプレベークする際に、有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点100℃未満の有機溶剤を多く含有した系では、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
また、本発明で利用可能な光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマー、オリゴマー等で、光重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマーとしては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート;ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート;ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル;イソボニルメタクリレート又はアクリレート;グリセロールメタクリレート又はアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が挙げられ、光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明に利用可能な光重合開始剤としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、通常、現像性改質のための樹脂を含み、カラーフィルターを製造する際にその現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂、とりわけ、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体が使用できる。
また、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、t−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、顔料誘導体、顔料分散助剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
次に、上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する材料を用いて、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るための製造方法について説明する。
本発明では、後述する特定の構造からなる高圧乳化機を用いて、顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を必須成分として含有する混合液(以下、単に混合液とも記載する)から顔料分散物を製造するが、まず、その方法について説明する。
尚、上記の「顔料分散物」とは、「顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を必須成分として少なくとも含有する混合液を、高圧乳化機を用いて顔料分散処理することにより得られる分散物」という条件を満足すればよい。従って、ここでは、顔料、顔料分散剤及び有機溶剤の必須成分だけを含有する混合液を、高圧乳化機を用いて顔料分散処理することにより得られた顔料分散物に、更に、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るために必要である材料を加えて得られるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について説明するが、これは、本発明でより好ましい実施形態の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、上記混合液を構成するための必須成分の他にもカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成するその他の材料を任意に添加混合して得られる混合液を、高圧乳化機を用いて顔料分散処理することにより得られた顔料分散物に、更に必要ならばカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物得るために必要な材料を加えて得られるカラーフィルター用顔料分レジスト組成物も本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物である。
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、例えば、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成するための必須成分である光重合性化合物と光重合開始剤とを上記混合液中に含有させて顔料を分散し、顔料を分散した後には光重合性化合物と光重合開始剤とを添加しないで得られるものであってもよいし、光重合性化合物と光重合開始剤のどちらか一方を上記混合液中に含有させて顔料を分散し、顔料を分散した後に更にどちらか他方を添加して得られるものであってもよい。
本発明の顔料分散物の顔料を微分散するために用いる顔料分散機としては、例えば、図1、図2に示すように、加圧部、オリフィス、中空部材を並列的に構成させた高圧乳化機が使用できる。図1及び図2に示した構成を有する高圧乳化機は、本発明における好ましい実施形態を例示したものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図1において、混合液タンク1に貯蔵されている分散処理の対象となる混合液を、高圧ポンプ2により加圧して分散チャンバー3に導き、処理された分散物は、保存タンク4に導かれる。上記分散チャンバー3の例としては、図2に示す構造のもの等が挙げられる。
図2における高圧乳化機の分散チャンバーは、混合液注入口7、オリフィス8及び中空部材9の、顔料分散のための3つの必須の構成と、背圧バルブ10、分散物排出口11を備えたものである。この装置では、高圧ポンプ2(図示せず)を用いて混合液注入口7に導入された混合液を、加圧下で、オリフィス8を高速で通過させる。更に、オリフィス8により発生した混合液の高速ジェット流を中空部材9中に噴射させ、先に噴射させて中空部材9中に滞留している混合液との速度差によって発生するせん断応力により混合液を分散させることになる。
本高圧乳化機では、高速ジェット流を発生させる必要があることから、上記オリフィス8として微細なオリフィスを利用するが、そのオリフィス径としては、生産性や装置の効率の面から0.01〜1.5mm程度の径を有するものであり、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状であることが好ましい。更に、オリフィスを形成する材料としては、例えば、焼結ダイヤモンド及び単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア及びカーボランダム等のセラミック材料及びステンレス、鉄及びチタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
また、均一で微細な顔料分散物を得るためには、オリフィス内及び中空部材内で混合液にかかる最適な応力が得られるように、オリフィスを通過させる混合液の速度を調整することが必要となるが、この混合液の通過速度は、オリフィス径、混合液の粘度及び加圧条件によって調整が可能である。通常、混合液を湾曲部及び屈曲部のない直線状のオリフィスを通過させる場合は、5×103〜3.2×105kPaの加圧条件で、混合液速度を100〜1000m/sec、より好適には400〜700m/secにすることが好ましい。
更に、オリフィスによって発生した混合液の高速ジェット流を噴射させる中空部材としては、高速ジェット流が直線的に流動できるように円筒形状が好ましい。尚、本発明では、中空部材は、シールが付いたセルを複数個組み合わせ構成できるようになっている。
また、中空部材内に均一な流れができて、混合液同士でせん断応力が働くための適度な速度差が生じる様に、オリフィス:中空部材の管径の比を1:2〜50、より好適には1:5〜10程度とし、加えて、高速ジェット流が中空部材の対面に強い力で衝突しないために充分な容積を有することが望ましい。
尚、中空部材の材料もまた、摩耗し難いものが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア及びカーボランダム等のセラミック材料や、ステンレス、鉄及びチタン等の金属が利用できる。
本発明で利用する高圧乳化機では、処理された分散物を排出するために、中空部材のどの部分に排出口を設けてもよく、例えば、中空部材のオリフィスと対面する壁に設ける方法(図示せず)、中空部材のオリフィス側近傍に設ける方法(図2)の両方ともが利用可能である。
図2に示したように、混合液をオリフィス8側の分散物排出口11より排出する構造にした場合は、中空部材の中心部を流れる高速ジェット流の方向と、分散物排出口11に向かう混合液の流れの方向とが対向するようになるので、せん断の効果が高くなるために、本発明において用い得るより強固な一次粒子の凝集力を有する高級有機顔料を分散させるのに有利となる。
尚、混合液をオリフィス8側の分散物排出口11より排出する構造にした場合は、注入した混合液が分散されないままに排出されないような構造にする必要がある。例えば、中空部材に背圧バルブを設けることが好ましい。中空部材に背圧バルブを設けて中空部材の圧力(背圧という)をかけることにより、中空部材中の混合物の流速の制御や微小泡の発生による分散力低下の防止等もできる。背圧は、分散の条件や有機溶剤の沸点等により変化するが、1×103kPa以下では効果は低く、1×104kPa以上と高くしても効果は変わらなくなる。
本発明の高圧乳化機における分散回数(オリフィス通過回数)は、1回又はそれ以上であり(図1では、分散物排出口から排出された分散物は保存タンク4に貯留されるが、再び混合液タンク1に戻してもよく、循環させるような構造であってもよい)、使用する顔料、分散条件及び要求される顔料分散物の顔料粒子の粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。
さらに、上記混合液と上記高圧乳化機(分散チャンバー3として図2の構造のものを使用)を用いて、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るための好適な製造方法の一例について説明する。
まず、顔料、有機溶剤及び顔料分散剤を含有する混合液を、高圧乳化機により分散する前に、高速ミキサーや高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機を利用してプレミックス処理する。すなわち上記混合液としては、非メディア型混合装置でプレミックス処理してなる混合液を使用することが好ましい。尚、混合液は、適度な粘度、例えば1Pa・s未満に調整するのがよい。
次に、この混合液を、高圧ポンプを使用し昇圧し、湾曲部、合流部のない直線状のオリフィス中を400〜700m/secの高速ジェット流で通過させ、この高速ジェット流を背圧が1×103〜1×104kPa(好適には、高速ジェット流がオリフィスと対面する壁に衝突する速度が0となるように制御)である中空部材に噴射させることが好ましい。
尚、顔料分散物の製造は、40〜70℃で行うことが好ましい。顔料と有機溶剤の濡れ性の点から温度は高くして行うことが好ましい。しかし、沸点100〜220℃の有機溶剤を使用しており、製造時引火するおそれがあるので70℃以下で行うことが好ましい。
これにより、短時間で、顔料は微分散され、分散槽、メディア等の破片が混入していない、過分散の粒子が少ない、粒度分布が狭い、顔料分散剤が微細な顔料に吸着した粒子となる。尚、顔料の微分散は、顔料分散物の鮮明な色相から平均粒子径150nm未満となるように調製される。分散を完了した顔料分散物は、分散物排出口からタンクに導かれる。このような製造方法で顔料を分散させて得られる顔料分散物は、更に、顔料分散物を遠心分離処理、フィルター処理等の後処理により粗大粒子の除去を行ってもよい。
上記製造方法により分散を完了した顔料分散物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて有機溶剤、改質用樹脂、各種添加剤を添加し攪拌混合する。
以上で説明した混合液組成と製造方法で得られる顔料分散物は、均一で制御されたせん断力によって、顔料が分散され、過剰粉砕粒子や未分散粒子を発生させることなく、顔料を微細な一次粒子又はその近傍まで均一に分散させることを可能にする上に、微細分散した顔料粒子が経時においても凝集を起こすことがないために、分散安定性及び流動性が極めて優れたものである。
以上、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、
(1)分散槽、メディア等の破片が混入しない、
(2)過分散物が少なく、塩基性基を含有する顔料分散剤が微細な顔料に吸着した粒度分布の狭い粒子(好ましくは平均粒子径150nm未満)であり、
(3)顔料分散性の向上により保存安定性が良好であり、
(4)再溶解性、顔料分散性、流動性の向上により、現像残渣がなくなり、
(5)得られるカラーフィルターは、透明性、コントラスト、着色性が良好となり、鮮明な色相となり、塗膜平滑性も良好となるものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、本実施例において、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
1.カラーフィルター用顔料分散物の調整
1−1)カラーフィルター用顔料分散物実施例1〜6
表1に記載した配合になるように、有機溶剤に塩基性基を含有する顔料分散剤を加え混合し、ワニスを調整し、更に顔料を加えて高速撹拌機でプレ分散し、図2で表わされる高圧乳化機で下記の条件を用いて分散した後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去しカラーフィルター用顔料分散物実施例1〜6を得た。表1で示す塩基性基を含有する顔料分散剤A〜F、アクリル樹脂、有機溶剤は次に示すものである。
なお、使用した材料、分散条件は以下の通りである。
<使用した材料>
塩基性基を含有する顔料分散剤
(1)塩基性基を含有する顔料分散剤A
ポリ(低級アルキレンイミン)誘導体:ソルスパース24000GR(商品名、Abecia社製)
(ポリ(低級アルキレンイミン)に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物)
(2)塩基性基を含有する顔料分散剤B
末端にアミノ基を有するポリエステル:ソルスパース17000(商品名、Abecia社製)
(低分子アミノ化合物に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物)
(3)塩基性基を含有する顔料分散剤C
ポリウレタン樹脂:Disperbyk−161(商品名、BYK Chemie社製)
(ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基を1個有するポリエステル、2〜3個のイソシアネート基反応性基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物)
(4)塩基性基を含有する顔料分散剤D
塩基性基含有アクリル樹脂:EFKA−46(商品名、EFKA ChemicalB.V.社製)
(アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物を反応させてなる反応生成物)
(5)塩基性基を含有する顔料分散剤E
低分子アミノ化合物のポリエーテル鎖付加物:ソルスパース20000(商品名、Abecia社製)
(6)塩基性基を含有する顔料分散剤F
塩基性基含有アクリル樹脂:Disperbyk−2001(商品名、ビックケミー・ジャパン社製)
アルカリ可溶性樹脂
アクリル樹脂:ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:20000、酸価100)
有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMAC)
<高圧乳化機の分散条件>
分散圧力:2×105kPa
プレ分散した分散物流速:600m/sec
オリフィス径:0.15mm
中空部材形状 直径:1mm
背圧:7000kPa
製造温度:50℃
パス回数:5回
1−2)カラーフィルター用顔料分散物比較例1
PMAC 771部に塩基性基を含有する顔料分散剤A 62部、アクリル樹脂12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントイエロー150 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した後、湿式サーキュレーションミルで10時間練肉分散し、その後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し、カラーフィルター用顔料分散物比較例1を得た。
1−3)カラーフィルター用顔料分散物比較例2
PMAC 786部に塩基性基を含有する顔料分散剤E 47部、アクリル樹脂 12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントレッド254 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した後、湿式サーキュレーションミルで10時間練肉分散し、その後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し、カラーフィルター用顔料分散物比較例2を得た。
1−4)カラーフィルター用顔料分散物比較例3
PMAC 771部に塩基性基を含有する顔料分散剤A 62部、アクリル樹脂12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントイエロー150 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した後、高圧分散機としてナノマイザー(ナノマイザー社製)を使用し下記の条件で分散し、その後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し、カラーフィルター用顔料分散物比較例3を得た。
なお、分散条件は以下の通りである。
<分散条件>
処理圧力:5×107Pa
処理回数:5回
1−5)カラーフィルター用顔料分散物比較例4
PMAC 786部に塩基性基を含有する顔料分散剤E 47部、アクリル樹脂12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントレッド254 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した後、高圧分散機としてナノマイザー(ナノマイザー社製)を使用し下記の条件で分散し、その後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し、カラーフィルター用顔料分散物比較例4を得た。
なお、分散条件は以下の通りである。
<分散条件>
処理圧力:5×107Pa
処理回数:5回
2.カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物実施例1〜6、比較例1〜4
実施例1〜6、比較例1〜4の各カラーフィルター用顔料分散物43.8部に、アクリル樹脂6部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.8部、光重合開始剤0.9部、PMAC 46.5部を配合し攪拌し、実施例1〜6、比較例1〜4のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
3.顔料分散物(実施例7)、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物(実施例7)
(実施例7の顔料分散物であると同時に実施例7のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物である)
PMAC 786部に塩基性基を含有する顔料分散剤E 47部、アクリル樹脂12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントレッド254 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した。次いで、プレ分散物438部に、アクリル樹脂60部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート28部、光重合開始剤9部、PMAC 465部を配合し攪拌し、図2で表わされる高圧乳化機で下記の条件を用いて分散した後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し実施例7の顔料分散物を得ると同時に実施例7のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
<高圧乳化機の分散条件>
分散圧力:2×105kPa
プレ分散した分散物流速:600m/sec
オリフィス径:0.15mm
中空部材形状 直径:1mm
背圧:7000kPa
製造温度:50℃
パス回数:5回
4.比較例5
1−3)カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物比較例5
カラーフィルター用顔料分散物比較例2の調製と同様に、PMAC 786部に塩基性基を含有する顔料分散剤E 47部、アクリル樹脂 12部を加え混合し、ワニスを調製し、更にC.I.ピグメントレッド254 155部を加えて高速撹拌機でプレ分散した後、湿式サーキュレーションミルで10時間練肉分散した。次いで、該分散物438部に、アクリル樹脂60部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート28部、光重合開始剤9部、PMAC 465部を配合し攪拌し、その後、3μppのプリーツフィルターで濾過して粗大粒子を除去し、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物比較例5を得た。
5.評価方法
顔料分散性は、実施例1〜6、比較例1〜4については顔料分散物、実施例7、比較例5についてはカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物で評価した。
流動性
実施例1〜6、比較例1〜4のカラーフィルター用顔料分散物及び実施例7、比較例5のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について、R型粘度計を用いて25℃における粘度を測定し、評価した。
A:粘度が3.0×10−2Pa・s以下のもの
C:粘度が3.0×10−2Pa・sを超えるもの
経時安定性
実施例1〜6、比較例1〜4のカラーフィルター用顔料分散物及び実施例7、比較例5のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について、R型粘度計を用いて25℃における粘度、40℃7日間保存後の25℃における粘度を測定し、その上昇率で評価した。
A:1.5倍以内のもの
B:1.5〜2倍のもの
C:2倍を超えるもの
フィルター濾過性
実施例1〜6、比較例1〜4のカラーフィルター用顔料分散物及び実施例7、比較例5のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について、3μppのプルーツフィルターにて濾過した場合の圧力上昇があるかないかで評価した。
A:圧力上昇のないもの
C:圧力上昇のあるもの
コントラスト
実施例1〜7、比較例1〜5の各カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をカラーフィルター用ガラス基板上にスピンコーターで塗布し100℃で3分間乾燥させ、赤色の塗膜を得た。次いで、未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、300mJ/cm2の紫外線の露光量で露光を行った後、230℃で20分間ポストベークを行い、塗膜を得た。こうして、塗膜が形成された基板を2枚の偏向板の間に置き、偏向板の偏向軸が平行のときの輝度(平行輝度)と偏向軸が垂直のときの輝度(垂直輝度)との比(輝度比=平行輝度/垂直輝度)を測定しコントラストとした。
塗膜平滑性
実施例1〜7、比較例1〜5のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をカラーフィルター用ガラス基板上にスピンコーターで塗布後、塗膜表面の状態を顕微鏡で観察し評価した。
A:粗粒が確認されないもの
C:粗粒が確認されるもの
産業上の利用可能性
以上、本発明のカラーフィルター用顔料分散物は、過分散物の発生が非常に少ない状態で微粒子化(粒度分布も狭い)されたものであるので、顔料分散性及び流動性が良好となり、その結果、このカラーフィルター用顔料分散物を使用したカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を用いることにより、色相(透明性、コントラスト)が鮮明で、塗膜平滑性に優れた着色画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の分散物の製造において用いられる高圧乳化機の一例の概略図である。
図2は、本発明の分散物の製造において用いられる高圧乳化機の分散チャンバーの一例の概略図である。
符号の説明
1 混合液タンク
2 高圧ポンプ
3 分散チャンバー
4 保存タンク
5 混合液
6 分散物
7 混合液注入口
8 オリフィス
9 中空部材
10 背圧バルブ
11 分散物排出口
Claims (3)
- 顔料分散物と光重合性化合物と光重合開始剤とを少なくとも含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であって、
当該顔料分散物は、湾曲部や屈曲部のない直線状のオリフィスと、該オリフィスに連結されたオリフィスの径よりも大きい径を有する直線状の中空部材とを備えた高圧乳化機を用い、顔料と、常圧における沸点が100〜220℃であるエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有してなる有機溶剤と、顔料分散剤とを含有する混合液を、加圧下、100〜1000m/secの流速で該オリフィスを通過させた後、更に該混合物を該オリフィスから該中空部材の中で滞留している、先に流出した混合液中に吐出させて、顔料を分散させたものである
ことを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。 - 前記顔料分散剤として、塩基性基を含有する顔料分散剤を用いる
ことを特徴とする請求の範囲第1項記載のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。 - 前記混合液として、非メディア型混合装置でプレミックス処理してなる混合液を使用する
ことを特徴とする請求の範囲第1又は2項記載のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。
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