KR20050004394A - 디페닐 술폰 화합물의 제조방법 - Google Patents

디페닐 술폰 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 이소프로필 할로겐화물을 반응용매 및 염기 존재 하에 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 디페닐술폰 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용하여 다음 화학식 4로 표시되는 목적화합물의 염 화합물을 고체로 석출시켜 여과함으로써 미반응 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물과 다음 화학식 5로 표시되는 부생성된 디에테르 화합물을 동시에 분리하고 여과된 상기 목적화합물의 염 화합물을 분쇄를 수반하여 산처리하는 방법을 제공하는 바, 이 방법에 따르면 반응액 중에 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰의 알칼리 또는 알칼리토금속 염 화합물이 고체로 석출되어 이 고체화합물을 여과하는 것만으로 미반응 원료물질인 BPS와 부생성물인 디에테르 화합물을 간단히 분리시킬 수 있고, 여과된 목적화합물의 염을 수분산시킨 후 분쇄를 수반하여 산처리하면 향상된 전환율로 목적화합물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 목적화합물을 여과를 통해 수득할 수 있게 되어 값비싼 유기용매를 이용하면서도 까다로운 pH 조절을 수행하여 층분리로 분리하는 과정을 적어도 수 회 반복하여야 하는 기존의 복잡한 제조방법에 비하여 매우 단순하여 경제적일 뿐만 아니라 공업적으로 용이하게 적용될 수 있다.
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.
R-X
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
상기 식에서, R은 이소프로필기, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.

Description

디페닐술폰화합물의 제조방법{New process for producing diphenylsulfone compounds}
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되고 감열기록지에 사용되는 백색안료(Leuco dye)의 현색제로서 유용한 디페닐술폰 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법은 일본 특허공개 소 58-20493호, 58-82788호, 60-13852호, 60-56949호, 일본 특허공개 평 4-210995호, 국제특허 공개 84/02882호, 국제특허 공개 91/11433호, 일본 특허 공개 2001-261633호, 대한민국 공개특허 제2002-0005619호, 대한민국 공개특허 제2002-0091140호 등에 개시되어 있는 바, 이 방법들은 다음 화학식 2로 표시되는 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬을 원료로 사용하여 디메틸포름아미드나 디메틸 술폭시드 및 알코올과 같은 극성용매 또는 물 용매 존재 하에 반응시켜 제조하는 방법이다.
화학식 2
화학식 3
R-X
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
이와같이 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물과 할로겐화 알킬을 용매와 염기의 존재 하에 반응시키는 경우 반응용액 안에는, 목적 화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 화합물 뿐만 아니라 미반응된 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물(이하, 간략히 BPS라고 호칭함) 및 부생성물인 다음 화학식 5로 표시되는 4,4’-디이소프로폭시디페닐술폰(이하, 간략히 디에테르라고 호칭함) 화합물이 섞여 있는 바, 따라서 이같은 미반응 물질 및 부생성물들로부터 목적화합물을 고순도로 효과적으로 분리해 내는 것이 매우 중요하다.
화학식 5
상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.
이를 위해, 일본 특허공개 평 3-258760호에서는 목적화합물인 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물과 섞여 있는 BPS를 분리하는 방법으로 유기용제를 사용하여 이들 두 화합물을 수층으로부터 추출한 다음, 탄산수소염 수용액 등을 이용한 pH 조절을 통하여 BPS의 알칼리 금속염을 수층으로 이동시켜 분리하는 방법을 개시하였다.
일본 특허공개 평 5-255234호에서는 BPS를 용해한 알칼리성 물질 수용액 및 톨루엔 용매의 2상 용매계에 알킬할라이드를 첨가하고, 알칼리성 물질을 첨가해 pH를 7.5~9.5로 유지하는 방법을 개시하였다. 이 방법에서는 반응이 종결된 후 층분리시키면 미반응된 BPS의 염은 수층으로, 다음 화학식 4로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물의 염과 디에테르는 톨루엔층으로 각각 분리되며, 이 톨루엔층을 따로 모아 결정화시킴으로써 목적화합물인 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물만을 고체로 얻어내는 것으로 설명하고 있다. 그러나, 화학식 4로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰의 염 화합물은 톨루엔과 같은 비극성 유기용매에 용해되기 어려울 뿐만 아니라, 별도의 pH 조절작업, 즉, 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰의 염 화합물을 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물로 바꾸어주기 위해 pH를 중성으로 조절하는 작업을 수행하지 않았을 경우에는 냉각, 정석했을 때 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰의 염 화합물이 얻어지므로 발명의 목적에 반하는 문제가 있었다.
화학식 4
상기 식에서 R은 이소프로필기, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
한편, 대한민국 공개특허 제2002-0091140호에서는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물과 섞여 있는 BPS를 분리하는 방법으로, 이들 화합물을 함유하는 수용액을 pH 8.4~8.7로 조절하고, 유기용매로 추출하여 유기층 및 수성층으로 분리한 다음, 물 또는 고정된 pH 값으로 조정된 물을 분리된 유기층에 첨가함으로써 수성층의 pH를 유기층 분리를 위한 pH 8.3~8.6의 범위로 조정하는 방법을 개시하였다.
상기한 제조방법들에서는 통상 값비싼 유기용매를 사용하여 미반응된 BPS를 분리하고 있으며, 부생성된 디에테르 화합물을 별도의 공정을 통하여 유기용매로 추출, 분리시키거나, 결정화 또는 재결정 공정을 통하여 분리시키는 방법을 이용하고 있어 경제적이지 못할 뿐만 아니라 공정이 길고 복잡한 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 반응 중 생성되는 목적화합물의 염 화합물과 미반응 BPS 및 부생성물들을 용이하게 분리할 수 있으면서 목적화합물의 염 화합물을 후처리하는 데 있어서 보다 전환율을 높일 수 있는 방법을 모색하던 중, 반응용매로서물과 톨루엔 혼합용매를 사용하고 얻어진 목적화합물의 염 화합물을 산처리함에 있어서 분쇄를 수분하여 pH를 중성으로 조절한 결과, 상기 화학식 4로 표시되는 염 화합물을 용이하게 고체상태로 석출시켜 이를 여과하는 것만으로 미반응 BPS와 부생성된 디에테르 화합물을 동시에 분리시킬 수 있으면서 고체상태의 염 화합물을 목적화합물로 층분리 등을 수행하지 않고도 분쇄만으로도 전환시켜 여과를 통해 수득할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용함으로써 목적화합물의 염 화합물의 석출을 용이하게 하여 이 염을 여과하는 것만으로 미반응 BPS와 부생성물과 분리할 수 있으면서, 분리된 목적화합물의 염을 분쇄만으로 전화시켜 여과를 통해 수득할 수 이는 디페닐술폰 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐술폰 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2로 표시되는 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 이소프로필 할로겐화물을 반응용매 및 염기 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 것으로서, 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용하여 다음 화학식 4로 표시되는 목적화합물의 염 화합물을 고체로 석출시켜 여과함으로써 미반응 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 부생성된 디에테르 화합물을 동시에 분리하고, 다음 화학식 4로 표시되는 목적화합물의 염 화합물을 분쇄를 수반하여 산처리하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 4
상기 식에서, R은 이소프로필기, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
이와같은 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 BPS와 상기 화학식 3으로 표시되는 이소프로필 할로겐화물을 일정량의 물과 톨루엔의 2상 혼합용매를 용매로 사용하여 염기의 존재 하에 반응시키면 상기 화학식 4로 표시되는 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물이 생성되는 즉시 고체형태로 반응액 중에서 석출된다.
이 목적화합물의 염 화합물이 생성되는 즉시로 대부분 고체상태로 존재하도록 하기 위해서는 반응용매 중 물의 양을 원료물질인 BPS 화합물 1중량부에 대하여 0.25~3.0중량부, 바람직하게는 0.5~1.5중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응용매 중 물의 양이 BPS 화합물 1중량부에 대하여 0.25중량부 보다 적으면 반응이 진행되면서 석출되는 고체로 인하여 교반이 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라 이로 인해 반응시간이 매우 길어지고, 반응 전환율이 매우 낮은 문제가 발생한다. 한편, 3.0중량부보다 많이 사용하는 경우, 반응하여 생성되는 목적화합물의 염 화합물이 고체형태로 석출되는 비율이 50% 이하로 급격히 줄고 상당량이 반응액 중에 용해되어 있어 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다.
본 발명에서 반응용매로서 톨루엔을 물과 함께 사용하는 바, 톨루엔은 반응 중 부생성물로 생성되는 상기 화학식 5로 표시되는 디에테르를 용해시켜, 상기 화학식 4로 표시되는 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물을 여과할 때 디에테르가 여액으로 수층에 녹아 있는 BPS의 염과 함께 분리되도록 하여, 여과만으로써 고순도의 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물을 고체로 얻을 수 있도록 하는 역할을 한다.
상술한 바와 같이, 일본 특허공개 평 5-255234호에 물과 톨루엔의 2상 용매를 사용한 예가 있으나, 여기서는 반응하여 생성된 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물을 추출하기 위한 목적으로 톨루엔을 사용한 것이다. 따라서, 본 발명에서와 같이 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용한 것과는 그 목적과 기술이 다르다. 즉, 본 발명에서는 톨루엔을 반응용매로서 이용하여 반응액 중에서 부생성된 디에테르 화합물을 용해시켜 미반응된 BPS의 염과 함께 동시에 분리시키고자 한 것이다.
물론, 본 발명과 같이 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용하지 않고, 반응이 종결된 후에 반응액에 톨루엔 등의 비수혼화성 유기용매를 사용하여 부생성된 디에테르 화합물을 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물과 여과함으로써 분리시킬 수도 있다. 그러나, 디에테르 화합물은 고체입자로 반응 중에 석출되는 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물 내에 잘 세척되지 않고 남아 있기 때문에, 그 방법이 간단하기는 하지만 고순도의 목적화합물을 제조하는 데는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 역할을 하는 톨루엔의 사용량은 BPS 1중량부에 대하여 0.05~1.0중량부 되도록, 바람직하게는 0.1~0.5중량부 되도록 사용하는 것이 좋다.만일, 톨루엔의 양이 BPS 1중량부에 대하여 0.05중량부보다 적으면 디에테르 화합물을 충분히 제거시킬 수 없고, 통상 0.5 중량부 이내에서 충분하여 1.0중량부보다 많게 사용하면 경제성이 없게된다.
반응에 사용되는 염기로는 통상적으로 알칼리금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨; 알칼리토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있으며, 그 양은 원료물질인 BPS 1몰에 대하여 2.0~3.0몰비, 바람직하게는 2.0~2.5몰비인 것이 좋다. 염기의 양을 2.0~3.0몰비로 사용하게 되면 BPS의 이염 화합물이 용매인 물에 완전히 용해된 상태에서 반응을 시작하게 되어 반응이 종료된 후에도 물에 용해된 상태로 존재하는 반면, 염기의 양을 2.0몰비보다 적게 사용하게 되면 일부의 BPS 일염 화합물이 반응용매인 물에 용해되지 않은 상태로 있어서 반응이 잘 진행되지 않을 뿐만 아니라 반응이 종료된 후에도 고체형태를 유지하므로 생성되는 화학식 3으로 표시되는 염 화합물과 혼합되어 본 발명에서 이루고자 하는 여과방법으로 분리하기 어려운 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 반응이 종결된 후 적절한 양의 염기를 가하여 BPS 일염 화합물을 BPS 이염 화합물로 바꾸어 반응액 중에 완전히 용해되도록 할 수는 있으나, 이를 위해서는 많은 양의 염기를 추가로 사용해야 하며, 이로 인해 반응액의 pH가 높아져 고체로 석출시키고자 하는 상기 화학식 4로 표시되는 염 화합물이 반응액 중에 상당량 용해되는 문제가 발생하는 문제가 있다.
반응의 온도는 40~150℃에서, 바람직하게는 50~90℃의 범위에서 수행하는 것이 좋다.
반응이 완료된 후 반응액을 상온으로 냉각시키면 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰의 염 화합물을 고체상태로 얻을 수 있다. 이 석출된 고체형태의 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물(화학식 4)을 용이하게 여과할 수 있도록 임의 량의 물을 투입하여 반응액을 희석시킬 수 있는 바, 그 양에는 제한이 없다.
여과된 고체를 물과 톨루엔으로 차례로 세척하여 BPS 이염 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 디에테르 화합물을 씻어낸다.
여액으로 분리된 BPS 이염 화합물은 염산이나 황산 등의 산을 처리하여 pH를 중성 이하로 조절하면 고체로 석출되며, 간단히 회수하여 BPS로서 재사용할 수 있다.
상기한 방법으로 분리된 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물로부터 목적화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다;
먼저, 여과로 분리된 고체를 물에 풀어 넣고, 분쇄를 수반하면서 염산 또는 황산과 같은 산을 가하여 혼합액의 pH를 중성으로 조절한다. 이때 산의 투입은 분쇄 이전에 미리 이루어질 수 있고 또는 분쇄하면서 적절히 나누어서 이루어질 수도있으며, 그 방법에는 제한이 없다.
분쇄방법은, 예를 들면 볼밀 등의 밀링 분쇄방법, 균질기를 이용한 분쇄방법, 분쇄기를 이용한 습식분쇄방법, 혼합기를 이용한 분쇄방법 등 어떠한 형태의 분쇄방법 중에서도 선택하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 4-히드록시4'-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물의 수분산액을 산처리함에 있어서 분쇄를 수반하게 되면 분쇄를 통해 염과 산의 반응효율이 높아져 분쇄만으로 목적화합물로의 전환이 이루어져 목적화합물의 고체화합물을 얻을 수 있다.
반응전환이 완료되면 pH가 중성으로 조정되며, 이때 고체상태의 목적화합물을 여과하여 물로 세척하고, 건조하면 목적화합물을 얻을 수 있다. 입자의 크기가 작아 여과하는데 문제가 있을 경우에는 분산액을 교반하면서 40∼100℃로 승온하였다가 1∼12시간 교반을 유지한 다음 냉각하면 고체입자의 크기가 커져서 여과하는 데 있어서의 문제를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 목적화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰(화학식 1 화합물)의 제조
(1)2ℓ 플라스크에 물 250g, 톨루엔 50g 및 수산화칼륨 117.6g(2.1mole)을넣은 다음 BPS 250g(1.0mole)을 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 내부온도를 70~80℃로 조정한 다음 이소프로필 브로마이드 184.5g을 12시간에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가가 완료된 후 6시간 동안 동일한 온도범위를 유지한 다음 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 반응액을 소량 취하여 진한 염산으로 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 소량 첨가하여 추출한 유기층을 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로서 원료물질인 BPS가 17.2%, 목적화합물이 79.1%, 부생성물인 디에테르가 3.2%, 기타 부생성물들이 0.5%이었다. 이때, HPLC는 Waters사의 510 모델을 사용하였으며, 검출기의 UV 흡수파장은 262nm, 분석용 컬럼은 Waters사의 Nova-Pak C18을 사용하였고, 전개용매로는 아세토니트릴/인산을 부피비로서 60:40:0.1 혼합용매로 사용하였다.
(2)반응액에 물 100g을 가한 다음 고체를 여과하고, 여과된 고체를 물 250g과 톨루엔 100g으로 세척하였다. 이 고체를 소량 취하여 건조한 다음 전개용매에 녹여 상기의 조건으로 HPLC로 분석하였다. 그 결과는 면적퍼센트로서, 목적화합물이 99.23%, BPS가 0.25%, 디에테르가 0.02%, 기타 부생성물들이 0.5%로 분석되었다.
또한, 여액을 소량 취하여 진한 염산으로 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸 소량을 가하여 추출한 다음 유기층을 HPLC로 동일한 조건 하에 분석한 결과, 목적화합물이 2.2%, BPS가 94.8%, 디에테르가 2.7%, 기타 부생성물들이 0.3%로 분석되었다.
(3)계속해서, 여과된 고체를 물 250g에 넣고, 균질기(IKA사의 모델명Ultrarax T50 basic)을 설치한 다음 진한 염산 85g을 넣고 5,000rpm으로 6시간 동안 고체입자를 분쇄하였다. pH 조정이 완결된 다음 상온으로 냉각시켜 고체를 여과하고, 여과된 고체를 물 500g으로 세척한 다음 건조시켜 목적화합물 219.3g을 얻었다. 건조된 목적화합물을 동일한 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로서 목적화합물이 99.76%, 미반응된 BPS 0.03%, 부생성물인 디에테르 0.06%, 기타 부생성물들이 0.15%로 분석되었다.
한편, 여액을 모아 진한염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음, 상온에서 2시간 동안 교반하고 여과하여 고체 38g을 얻었으며, 동일한 조건으로 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로써 BPS 97.60%, 목적화합물이 1.9%, 디에테르 0.30%, 기타 부생성물 0.20%로 분석되었다.
실시예 2 : 목적화합물인 4-히드록시-4’- 이소프로폭시디페닐 술폰(화학식 1 화합물)의 제조
(1)2ℓ 플라스크에 물 250g, 톨루엔 12.5g 및 수산화칼륨 117.6g(2.1mole)을 넣은 다음 BPS 250g(1.0mole)을 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 내부온도를 70~ 80℃로 조정한 다음 이소프로필브로마이드 184.5g(1.5mole)을 12시간에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가가 완료된 후 6시간 동안 동일한 온도범위를 유지한 다음 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 반응액을 소량 취하여 진한 염산으로 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 소량 첨가하여 추출한 유기층을 상기 실시예 1과 동일한 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로서 원료물질인 BPS가 15.8%, 목적화합물이80.0%, 부생성물인 디에테르가 3.7%, 기타 부생성물들이 0.5% 이었다.
(2)반응액에 물 100g을 가한 다음 고체를 여과하고, 여과된 고체를 물 250g과 톨루엔 100g으로 세척하였다.
(3)계속해서 여과된 고체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 목적화합물 216.2g을 얻었다. 목적화합물을 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로써 99.53%, 미반응된 BPS는 0.04%, 부생성물인 디에테르는 0.21%, 기타 부생성물들이 0.22%로 분석되었다.
실시예 3 : 목적화합물인 4-히드록시-4’- 이소프로폭시디페닐 술폰(화학식 1 화합물)의 제조
(1)물 750g, 톨루엔 75g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 다음, 반응액을 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로써 원료물질인 BPS가 33.6%, 목적화합물이 59.3%, 부생성물인 디에테르가 6.8%, 기타 부생성물들이 0.3% 이었다.
(2) 및 (3) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 목적화합물 160.1g을 얻었다. 제조한 목적화합물을 HPLC로 분석한 결과, 면적퍼센트로써 99.57%, 미반응된 BPS는 0.15%, 부생성물인 디에테르는 0.08%, 기타 부생성물들이 0.20%로 분석되었다.
비교실시예 1
2ℓ 플라스크에 물 62g, 톨루엔 50g 및 수산화칼륨 117.6g(2.1mole)을 넣은다음 BPS 250g(1.0mole)을 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 내부온도를 70~80℃로 조정한 다음 이소프로필브로마이드 184.5g(1.5mole)을 조금씩 적가로 투입하였다. 6시간 후 반응액이 고체로 가득 차 교반이 불가능하여 더 이상 반응을 수행할 수 없었다.
비교실시예 2
450g의 BPS, 255㎖의 48% 수산화나트륨 수용액 및 120㎖의 물을 반응탱크에 넣고, 온도를 75℃로 상승시키면서 교반 하에 혼합하였다. 225g의 이소프로필 브로마이드를 55±5℃에서 적가 시작부터 총 20시간 동안 연속적으로 교반하였다. 235㎖의 온수를 반응용액에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거하였다.
이어서 300㎖의 온수 및 250㎖의 톨루엔을 80℃에서 첨가하여, 충분히 교반하였다. 수성층을 분리하였다. 수득된 수성층에 1,100㎖의 톨루엔 및 200㎖의 물을 79℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. 또한, 30% 희석 황산을 1시간 동안 82℃에서 교반 하에 조금씩 적가하여 반응용액의 수성층의 pH를 균일하게 8.4~8.7로 조정하였다. 수득된 용액을 82℃에서 30분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리하였다. 수득된 톨루엔 층에 82℃에서 300㎖의 톨루엔 및 300㎖의 물을 첨가하고, 30% 희석 황산을 82℃에서 교반 하에 조금씩 적가하여 수성층의 pH를 균일하게 8.3~8.6으로 조정하였다. 수득된 용액을 82℃에서 30분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리하였다. 톨루엔 층에 250㎖의 물을 82℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을 82℃에서 30분간 방치하고 톨루엔 층을 분리하였다. 수득된 톨루엔 층을 냉각시켜 결정을 침착시켰다. 결정을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세척한 후 건조시켜, 목적화합물인 4-이소프로폭시-4’-히드록시디페닐술폰 350g을 분말로서 수득하였다.
생성물을 HPLC로 분석한 결과, 목적화합물이 97.8면적%, 디에테르 1.83면적%, BPS 0.23면적%, 기타 부생성물 0.14면적% 이었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 BPS와 이소프로필 할로겐화물을 물과 톨루엔의 2상 혼합용매 및 염기의 존재 하에 반응시켜 목적화합물의 염을 얻은 다음 이를 분쇄를 수반하여 산처리시켜 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐술폰 화합물을 제조하는 경우 반응액 중에 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰의 알칼리 또는 알칼리토금속 염 화합물이 고체로 석출되어 이 고체화합물을 여과하는 것만으로 미반응 원료물질인 BPS와 부생성물인 디에테르 화합물을 간단히 분리시킬 수 있고, 여과된 목적화합물의 염을 수분산시킨 후 분쇄를 수반하여 산처리하면 향상된 전환율로 목적화합물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 목적화합물을 여과를 통해 수득할 수 있게 되어 값비싼 유기용매를 이용하면서도 까다로운 pH 조절을 수행하여 층분리로 분리하는 과정을 적어도 수 회 반복하여야 하는 기존의 복잡한 제조방법에 비하여 매우 단순하여 경제적일 뿐만 아니라 공업적으로 용이하게 적용될 수 있는 제조방법이다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 4,4’-디히드록시디페닐술폰 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 이소프로필 할로겐화물을 반응용매 및 염기 존재 하에 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 디페닐술폰 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응용매로서 물과 톨루엔의 혼합용매를 사용하여 다음 화학식 4로 표시되는 목적화합물의 염 화합물을 고체로 석출시켜 여과함으로써 미반응 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물과 다음 화학식 5로 표시되는 부생성된 디에테르 화합물을 동시에 분리하되, 다만 물을 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 1중량부에 대하여 0.25~3중량부 되도록 사용하고, 여과된 상기 목적화합물의 염 화합물을 분쇄를 수반하여 산처리하는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.
    화학식 2
    화학식 3
    R-X
    상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
    화학식 4
    상기 식에서, R은 이소프로필기, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
    화학식 5
    상기 식에서, R은 이소프로필기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 톨루엔을 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 1중량부에 대하여 0.05~1.0중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염기로는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 염기를 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 1몰에 대하여 2.0~3.0몰비 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응이 완료된 후 반응액을 상온으로 냉각시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰 염 화합물을 포함하는 고체를 석출하는 단계;
    상기 석출된 고체를 여과하여 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물의 이염 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 디에테르 화합물을 분리하는 단계;
    여액으로 분리된 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물의 이염을 산처리하여 pH를 중성 이하로 조절하여 고체로 석출하여 미반응 4,4'-디히드록시디페닐술폰 화합물을 회수하는 단계;
    이와는 별도로 상기 여과된 고체를 물에 넣고 분쇄를 수반하여 산처리하여 pH를 중성으로 조절하여 고체상태의 목적화합물로 전환시키는 단계; 및
    pH가 중성으로 조정된 후 고체상태의 목적화합물을 여과하여 물로 세척하고, 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 분쇄는 산을 투입하기 전이나 산을 투입한 후 수반되는 것을 특징으로 하는 디페닐술폰 화합물의 제조방법.
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