KR20050004390A - 디페닐 술폰 화합물의 신규한 제조방법 - Google Patents

디페닐 술폰 화합물의 신규한 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응용매 및 염기의 존재 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 4,4’- 디히드록시디페닐 술폰과 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 디페닐 술폰 화합물을 제조할 때 분쇄를 수반하여 반응을 수행하는 디페닐 술폰 화합물의 신규한 제조방법을 제공하는 바, 이같은 제조방법을 통해 디페닐 술폰 화합물을 제조할 경우, 반응이 진행되면서 지속적으로 고체로 석출되는 디페닐 술폰 화합물 및 그들의 염이 반응액 내에서 분쇄되어 미세한 크기의 고체입자로 존재하므로 부반응이 감소하게 되어서 고순도로 디페닐 술폰 화합물을 제조할 수 있다.
상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타낸다.
R-X
상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.

Description

디페닐 술폰 화합물의 신규한 제조방법{New process for producing diphenyl sulfone compounds}
본 발명은 감열기록지에 사용되는 백색안료(Leuco dye)의 현색제로서 유용한 디페닐 술폰 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
다음 화학식 4로 표시되는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법은 국제특허 WO84/02882, 국제특허 WO91/11433, 일본 특허 공개 2001-261633호, 대한민국 공개특허 제2002-0005619호 등에 개시되어 있는 바, 구체적으로 다음 화학식 2로 표시되는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰(일명, 비스페놀 에스)과 다음 화학식 5로 표시되는 할로겐화 알킬을 원료로 사용하여 디메틸포름아미드나 알코올, 또는 물과 같은 용매에서 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 염기 또는, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리성 토금속 염기를 사용하여 제조하는 방법들이다.
상기 식에서, Ra는 C1∼C8의 알킬, C3-C8의 시클로알킬, C2-C8의 알케닐, 또는 벤젠환이 치환된 아릴알킬기를 나타낸다.
화학식 2
Ra-X
상기 식에서 Ra 및 X는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
화학식 4로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐 술폰 화합물을 제조하는 방법으로서 일본특개소 58-20493호, 일본특개소 58-82788호, 일본 특개소 60-13852호 등에 기재된 방법은 디메틸포름아미드, 알코올 등의 극성용매를 사용하여 염기 존재 하에 4,4’-디히드록시디페닐 술폰과 할로겐화 알킬을 반응시키는 방법이다. 그러나, 이 방법은 반응 중에 반응원료 뿐만 아니라 목적하는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐 술폰 화합물이 함께 반응액 중에 용해되어 있어 선택성이 나쁘고, 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물이나 화학식 7로 표시되는 화합물과 같은 부생성물이 많이 발생하는 등의 단점이 있고, 비싼 용매를 사용하므로 경제적이지 못하다.
상기 식에서, Ra는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
상기 식에서, Ra와 Rd는 각각 독립적으로 수소 혹은 알킬(C1∼C8의 알킬, C3-C8의 시클로알킬, C2-C8의 알케닐, 또는 벤젠환이 치환된 아릴알킬기)을 나타내고, Rb와 Rc는 각각 독립적으로 알킬(C1∼C8의 알킬, C3-C8의 시클로알킬, C2-C8의 알케닐, 또는 벤젠환이 치환된 아릴알킬기)을 나타내며, x와 y는 0 또는 1~4의 정수로서 단, Ra와 Rd가 동시에 수소 혹은 알킬(C1∼C8의 알킬, C3-C8의 시클로알킬, C2-C8의 알케닐, 또는 벤젠환이 치환된 아릴알킬기)을 나타낼 경우에는 x와 y는 동시에 0이 될 수 없다.
최근, 대한민국 공개특허 제2002-0005619호와 일본 특허 공개 제2001-261633호에서는 반응의 선택성을 개선하기 위해서 반응 용매로 물을 사용하고, 요오드화 알킬을 사용하여 알킬화를 수행함으로써 반응의 선택성과 반응 전환율을 향상시키고, 요오드 회수 공정을 도입함으로써 환경 친화적인 제조 공정을 확립하고자 하였다. 그러나, 브롬대신 요오드를 사용하기 때문에 제조비용이 증가할 수밖에 없고, 제조비용을 낮추기 위해 여러 단계의 요오드 회수 공정을 도입해야 하는 문제점을갖고 있을 뿐만 아니라 목적화합물의 순도가 미흡한 단점을 갖고 있다.
한편, 일본 특개평4-210955호에서는 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 1중량부에 대하여 용매로서 물을 0.3 ~ 1.5 중량부로 사용하고 염기를 1.5 ~ 3.0 몰비로 사용하여 제조하는 방법을 개시하였다. 이와 같은 제조방법은 선택성이 커지는 효과는 있으나 반응이 진행함에 따라 고체로 석출되는 4-히드록시-4’-알콕시디페닐 술폰 화합물 및 그들의 염 화합물 입자 내부에 미반응된 4,4'-디히드록시디페닐 술폰이 포함되어 있어 고순도로 목적화합물을 분리해 내기가 어렵다.
이에 본 발명자들은 선택성을 높이면서 부반응을 줄여 부생성물을 양을 줄일 수 있는 새로운 디페닐 술폰 화합물의 제조방법을 모색하던 중, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 할로겐화 알킬을 반응시키는 과정 중 물리적인 방법으로 분쇄를 수반한 결과, 반응이 진행되면서 지속적으로 고체로 석출되는 다음 화학식 8로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐 술폰 화합물 또는 그것의 금속염이 반응액 내에서 분쇄되므로 반응의 선택성 및 전환율을 향상시켜 고순도로 디페닐 술폰 화합물을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기, Z1은 수소 혹은 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응 중에 생성되는 디페닐술폰 화합물 또는 그것의 금속염 화합물을 고체형태로 석출되도록 함과 동시에 이들을 물리적인 분쇄를 수반하여 미세한 입자를 유지시킴으로써 고순도로 디페닐 술폰 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디페닐 술폰 화합물의 제조방법은 반응용매 및 염기의 존재 하에서 상기 화학식 2로 표시되는 4,4’- 디히드록시디페닐 술폰과 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 디페닐 술폰 화합물을 제조하는 방법으로서, 이때 반응은 분쇄를 수반하여 수행되는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타낸다.
화학식 3
R-X
상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 반응용매 및 염기의 존재 하에 상기 화학식 2로 표시되는 4,4’-디히드록시디페닐 술폰과 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬로 표시된 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐 술폰 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이같은 반응은 반응전환율이 60~90% 사이로 조절하는 것이 좋으며, 바람직하게는 70~85% 사이로 조절하는 것이다. 반응전환율이 60% 이하이면 반응의 수율이 많이 떨어지게 되고, 반응전환율이 60% 이상이 되면 부반응이 점점 증가하기 시작하여 반응전환율이 90% 이상이 되면 부반응이 급격히 증가하여 부생성물인 다음 화학식 9로 표시되는 4,4’-디알콕시디페닐 술폰 화합물의 양이 증가한다. 부생성물의 양이 적을수록 이를 목적화합물과 분리해야 하는 공정이 더 간편해지기 때문에, 부생성물이 최소로 생성되면서도 반응전환율이 최대가 되는 시점에서 반응을 중단시키는 것이 좋다. 미반응된 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물은 산처리를 하면 쉽게 회수하여 다시 사용할 수 있다.
상기 식에서, R은 C1∼C4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서는 반응이 진행되는 동안, 분쇄를 수반하여 고체입자 형태로 석출되는 상기 화학식 8로 표시되는 4-알콕시-4’-히드록시디페닐 술폰 화합물 또는 그것의 금속염이 분쇄되도록 한다.
분쇄방법은 일반적으로 널리 사용되고 있는 분쇄장치, 예를 들면 볼밀 등의 밀링 분쇄방법, 균질기를 이용한 분쇄방법, 분쇄기를 이용한 습식분쇄방법, 혼합기를 이용한 분쇄방법 등 어떠한 형태의 분쇄방법 중에서도 선택이 가능하며, 선택된 분쇄장치에 따라서는 반응기가 개방된 상태에서 상압 하에 반응시킬 수도 있고, 반응기를 밀폐시킨 상태로 일정한 압력 하에서 반응시킬 수도 있다. 상기한 분쇄장치를 이용하여 반응 중에 석출되는 입자의 크기를 작게 할수록 고순도의 목적화합물을 제조할 수 있으며, 반응전환율이 60~90% 사이일 때 평균입자크기가 0.05∼50㎛ 되도록 분쇄하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 0.1∼10㎛ 크기로 분쇄하는 것이 좋다. 평균입자크기가 0.05 ㎛ 보다 작은 경우에는 반응 종결 후 고체를 여과하기가 매우 곤란한 문제가 있으며, 평균입자크기가 50 ㎛ 보다 큰 경우 부반응이 증가하여 4,4’-디알콕시디페닐 술폰 화합물(화학식 9)과 화학식 10으로 표시되는 벤젠고리에 탄소 알킬화된 부생성물이 많이 생성되는 문제가 있다.
상기 식에서, R은 C1∼C4의 알킬기이고, m과 n은 같거나 다른 것으로서 0 또는 1~4의 정수인데, 단 m과 n이 동시에 0일 수는 없다.
한편, 앞에서 제시된 입자의 크기로 분쇄하기 위한 장치를 선택함에 있어서 위에 언급한 바와 같이 반응을 상압에서 진행할 수도 있고 밀폐된 상태로 반응기 또는 분쇄기에 압력이 차 있는 조건에서 진행할 수 있으나, 압력이 차 있는 상태에서 반응을 진행시키면 반응온도를 폭 넓게 올릴 수도 있어 반응시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 끓는점이 낮은 할로겐화 알킬 화합물의 손실을 최소화할 수 있으므로 밀폐되는 형태를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응기 또는(및) 분쇄기 내부의 압력은 상압 ~ 15kg/㎠이 되도록 하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 2 ~ 10kg/㎠이 되도록 하는 것이 더욱 좋다. 이 때, 압력은 반응온도를 50~150℃로 조절하면서 자연스럽게 발생되는 것이며, 바람직하기로는 60~90℃에서 반응시키는 것이 가장 좋다.
반응 중에 목적화합물인 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물(화학식 1) 또는 그것의 금속염(화학식 8)이 분쇄할 수 있는 고체상태로 석출되도록 하기 위하여 반응 용매로 물을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 물의 양은 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰에 대하여 0.25 ~ 3.0중량비로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 0.5 ~ 2.0 중량비로 사용하는 것이 좋다. 물의 양을 0.25 중량비보다 적게 사용하면 반응액 안에 석출되는 목적화합물(화학식 1) 또는 그것의 금속염(화학식 8)이 늘어나게 되어 교반을 수행할 수 없게 되어 반응시간이 길어질 뿐만 아니라, 고체입자들을 분쇄할 수 없게 되고, 부반응이 증가하여 고순도로 목적화합물을 제조하지 못하게 된다. 한편, 물의 양을 3.0 중량비보다 많이 사용하면 목적화합물 또는 그것의 금속염이 충분히 석출되지 않아 분쇄를 통한 효과를 얻기어려워 역시 고순도로 목적화합물을 제조할 수 없다. 용매로 사용되는 물의 양은 사용되는 염기의 양에 따라 조절할 수 있는데, 물의 양을 4,4-디히드록시디페닐 술폰에 대하여 1.0중량비 이하로 사용하는 경우에는 염기의 양을 2.0∼3.0몰비로 사용하는 것이 좋으며, 물의 양을 2.0중량비 이상 사용하는 경우에는 염기의 양을 1.5∼2.0몰비로 사용하는 것이 좋다.
반응 염기로는 통상적으로 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염 등을 사용할 수 있으며, 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물에 대하여 1.0∼3.0몰비로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 1.5∼2.2몰비로 사용하는 것이 좋다. 사용하는 염기의 양은 위에서 언급한 바와 같이 용매로 사용하는 물의 양에 따라 적절히 조절하여 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬 화합물은 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물에 대하여 1.0∼3.0몰비로 사용하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 1.0∼1.5 몰비로 사용하는 것이 좋다.
구체적인 반응 과정을 살피면, 우선 물과 염기, 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 및 할로겐화 알킬 화합물을 넣고, 상압 혹은 반응기를 완전히 밀폐시킨 다음 교반하면서 반응온도까지 승온한다. 반응온도에 도달하면 분쇄장치를 가동하여 반응 중에 석출되는 목적화합물 또는 목적화합물의 금속염 입자가 분쇄되도록 한다. 본 발명에서는 반응 및 분쇄장치로서 KINEMATICA 사의 REACTRON RT5를 이용하였다. 반응시간은 통상 50~150℃에서는 1∼10시간, 60~90℃에서 2∼5시간이 바람직하다. 반응 후 고체 여과, 용매 추출, 세정, 결정화 등의 통상적인 방법으로 고순도의 4-알콕시-4’-히드록시디페닐술폰 화합물을 얻을 수 있다. 그리고, 고체를 여과한 여액 내에 있는 미반응된 4,4’-디히드록시디페닐 술폰은 염산 또는 황산을 가하여 pH가 중성 이하로 되도록 조절하면 간단히 석출되므로 이를 여과하고 물로 세척하여 과량의 산을 제거한 상태로 다시 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰(R=이소프로필인 화학식 1 화합물)의 제조
KINEMATICA 사의 REACTRON RT5에 물 1,000g과 수산화나트륨 320g(8.0mole)을 넣고 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물(화학식 2) 1,000g(4.0mole)을 넣고 교반하면서 내부온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 이소프로필브로미드(R=이소프로필인 화학식 3 화합물) 541.2g(4.4mole)을 넣은 후 뚜껑을 닫아 완전히 밀폐시키고 분쇄장치를 가동하면서 온도를 90℃까지 올려 내부압력이 6.0kg/㎠이 되도록 조절한 후 3시간 동안 반응시킨 다음, 온도를 상온으로 냉각시켰다.
반응물의 조성은 HPLC 면적%로써 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 : 18.92%, 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 : 80.83%, 4,4’-디-이소프로폭시디페닐 술폰 : 0.16%, 4-히드록시-3-이소프로필-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 : 0.02%, 4-히드록시-3’-이소프로필-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 : 0.02%, 4,4’-디히드록시-3-이소프로필디페닐 술폰 : 0.04%, 4,4’-디히드록시-3,3’-디-이소프로필디페닐 술폰 : 0.01%이었고, 이 때, HPLC는 WATERS 사의 510 모델을 사용하였으며, 검출기의 UV 흡수파장은 262nm, 분석용 컬럼은 WATERS사의 Nova-Pak C18을 사용하였고, 전개용매는 아세토니트릴/물/인산을 부피비로서 60:40:0.1 혼합용매를 사용하였다.반응액 중의 고체의 평균입자크기는 입도분석기[프리쯔쉬(Fritzsch)사, 모델명 Analysette22]를 사용한 측정에서 5.8 ㎛였다. 이 반응액을 여과하여 고체를 거르고, 걸러진 고체를 물로 세척하였다. 이 걸러진 고체를 다른 용기에 옮기고 물 1,000g을 넣어 준 다음 진한염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 이용하여 추출하고, 초산에틸을 농축한 다음 톨루엔으로 결정화시켜 흰색의 고체상태로 목적화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰(R=이소프로필인 화학식 1 화합물) 853.5g(수율 73%)을 얻었다. 고체를 걸러 낸 여액에 진한 염산을 조금씩 투입하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 다음 석출된 고체를 여과한 후 건조하여 원료물질인 비스페놀에스 179g(회수율 18%)을 회수하였다.
HPLC 분석 : 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 99.45%, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 0.35%, 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰 0.10%, 4-히드록시-3-이소프로필-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 0.02%, 4-히드록시-3'-이소프로필-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 0.02%, 4,4'-디히드록시-3-이소프로필디페닐 술폰 0.04%, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-이소프로필디페닐 술폰 0.02%
실시예 2 내지 18 : 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰(R=이소프로필인 화학식 1 화합물)의 제조
KINEMATICA 사의 REACTRON RT5에 물과 수산화칼륨 448g(8.0mole)을 넣고 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물(화학식 2) 1,000g(4.0mole)을 넣고 교반하면서 내부온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 이소프로필브로미드(R=이소프로필인 화학식 3 화합물) 541.2g(4.4mole)을 넣은 후, 상압 혹은 뚜껑을 닫아 완전히 밀폐시키고 분쇄장치를 가동하면서 온도를 올려 반응기 내부에 압력이 차도록 하여 반응시킨 후, 온도를 상온으로 냉각시켰다. 반응물 조성의 HPLC 면적%로써 반응 전환율을 나타내었고, 반응액 중의 고체의 평균입자크기는 입도분석기[프리쯔쉬(Fritzsch)사, 모델명 Analysette22]를 사용하여 측정하였다. 이 반응액을 여과하여 고체를 거르고, 걸러진 고체를 물로 세척하였다. 이 걸러진 고체를 다른 용기에 옮기고 물을 넣어 준 다음 진한염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 이용하여 추출하고, 초산에틸을 농축한 다음 톨루엔으로 결정화시켜 흰색의 고체상태로 목적화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰(R=이소프로필인 화학식 1 화합물)을 얻었다. 고체를 걸러 낸 여액에 진한 염산을 조금씩 투입하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후 석출된 고체를 여과한 후 건조하여 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰을 회수하였다. 각 실시예에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 물/BPS중량비 내부압력(kg/㎠) 반응시간(시간) 반응전환율 평균입자크기(㎛) 수율(화학식1) 회수율(화학식2) 정제된 화합물의 HPLC 비율화학식1:화학식2:화학식3(잔량은 미량의 부생성물)
2 1.0 0 10 66% 0.1 60% 31% 99.36 : 0.37 : 0.17
3 1.0 0.5 8 61% 0.1 55% 36% 99.36 : 0.39 : 0.15
4 1.0 2.0 3 62% 7.7 58% 35% 99.47 : 0.32 : 0.10
5 1.0 2.0 5 73% 0.9 68% 23% 99.49 : 0.28 : 0.11
6 1.0 2.0 7 85% 0.1 80% 13% 99.33 : 0.44 : 0.12
7 1.0 4.0 4 82% 1.5 77% 15% 99.38 : 0.41 : 0.09
8 0.25 6.0 5 65% 49.6 60% 31% 98.58 : 0.44 : 0.86
9 0.5 6.0 3 69% 10.1 63% 27% 99.38 : 0.37 : 0.13
10 1.0 6.0 2 70% 6.4 65% 26% 99.15 : 0.56 : 0.17
11 2.0 6.0 2 66% 9.9 61% 31% 99.14 : 0.47 : 0.28
12 1.0 6.0 3 81% 5.6 75% 16% 99.20 : 0.53 : 0.16
13 1.0 6.0 3 82% 4.5 78% 14% 99.27 : 0.47 : 0.17
14 1.0 6.0 3 83% 3.3 78% 15% 99.27 : 0.52 : 0.12
15 1.0 6.0 3 85% 2.6 80% 12% 99.18 : 0.48 : 0.24
16 1.0 6.0 4 90% 1.8 83% 7% 99.06 : 0.53 : 0.31
17 1.0 10.0 2 84% 7.9 78% 13% 99.35 : 0.39 : 0.16
18 1.0 15.0 1 82% 9.5 77% 14% 99.32 : 0.47 : 0.10
실시예 19: 4-n-부톡시-4’-히드록시디페닐 술폰(R=n-부틸인 화학식 1 화합물)의 제조
KINEMATICA 사의 REACTRON RT5에 물 1,500g과 수산화나트륨 320g(8.0mole)을 넣고 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 화합물 1,000g(4.0mole)을 넣고 교반하면서 내부온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 n-부틸브로미드 822g(6.0mole)을 넣은 후 뚜껑을 닫아 완전히 밀폐시키고 분쇄장치를 가동하면서 온도를 90℃까지 올려 내부압력이 6.0kg/㎠이 되도록 조절한 다음 2시간 동안 반응시킨 다음, 온도를 상온으로 냉각시켰다.
반응물의 조성은 HPLC 면적%로써 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 : 22.10%, 4-n-부톡시-4’-히드록시디페닐 술폰 : 77.62%, 4,4’-디-n-부톡시디페닐 술폰 : 0.19%이었고, 반응액 중의 고체의 평균입자크기는 입도분석기[프리쯔쉬(Fritzsch)사, 모델명 Analysette22]를 사용한 측정에서 10.1㎛였다. 이 반응액을 여과하여고체를 거르고, 걸러진 고체를 물로 세척하였다. 이 걸러진 고체를 다른 용기에 옮기고 물 2,000g을 넣어 준 다음 진한 염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 이용하여 추출하고, 초산에틸을 농축한 다음 톨루엔으로 결정화시켜 흰색의 고체 상태로 4-n-부톡시-4’-히드록시디페닐 술폰 882g(수율 72%)을 얻었다. 고체를 걸러 낸 여액에 진한 염산을 조금씩 투입하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후 석출된 고체를 여과한 후 건조하여 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 199g(회수율 20%)을 회수하였다.
HPLC 분석 : 4-n-부톡시-4’-히드록시디페닐 술폰 99.40%, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 0.36%, 4,4’-디-n-부톡시디페닐 술폰 0.13%, 4-n-부톡시-3-n-부틸-4'-히드록시디페닐 술폰 0.02%, 4-n-부톡시-3'-n-부틸-4'-히드록시디페닐 술폰 0.03%, 4,4'-디히드록시-3-n-부틸디페닐 술폰 0.04%, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-n-부틸디페닐 술폰 0.02%.
실시예 20: 4-히드록시-4’-n-프로폭시디페닐 술폰(R=n-프로필인 화학식 1 화합물)의 제조
고압반응기(오토클레이브)에 물 500g과 수산화나트륨 80g(2.0mole)을 넣고 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 250g(1.0mole)과 볼밀 250g을 넣고 교반하면서 내부온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 n-프로필브로미드(R=n-프로필인 화학식 3 화합물) 184.5g(1.5mole)을 넣은 후 고압반응기를 완전히 밀폐시키고 온도를 90℃까지 올려 내부압력이 6.0kg/㎠이 되도록 조절한 다음 3시간 동안 반응시킨 후온도를 상온으로 냉각시켰다.
반응물의 조성은 HPLC 면적%로써 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 : 15.91%, 4-히드록시-4’-n-프로폭시디페닐 술폰 : 83.90%, 4,4’-디-n-프로폭시디페닐 술폰 : 0.11%이었고, 반응액 중의 고체의 평균입자크기는 입도분석기[프리쯔쉬(Fritzsch)사, 모델명 Analysette22]를 사용한 측정에서 3.3㎛였다. 이 반응액을 여과하여 고체를 거르고, 걸러진 고체를 물로 세척하였다. 이 걸러진 고체를 다른 용기에 옮기고 물 500g을 넣어 준 다음 진한 염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 이용하여 추출하고, 초산에틸을 농축한 다음 톨루엔으로 결정화시켜 흰색의 고체상태로 목적화합물인 4-히드록시-4’-n-프로폭시디페닐 술폰(R=n-프로필인 화학식 1 화합물) 224g(수율 77%)을 얻었다. 고체를 걸러 낸 여액에 진한 염산을 조금씩 투입하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후 석출된 고체를 여과한 후 건조하여 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 34g(회수율 14%)을 회수하였다.
HPLC 분석 : 4-히드록시-4’-n-프로폭시디페닐 술폰 99.55%, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 0.14%, 4,4’-디-n-프로폭시디페닐 술폰 0.19%, 4-히드록시-3-n-프로필-4'-n-프로폭시디페닐 술폰 0.03%, 4-히드록시-3'-n-프로필-4'-n-프로폭시디페닐 술폰 0.03%, 4,4'-디히드록시-3-n-프로필디페닐 술폰 0.04%, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-n-프로필디페닐 술폰 0.02%.
비교 실시예 1:
고압 반응기(오토클레이브)에 물 500g과 수산화칼륨 112g(2.0mole)을 넣고4,4’-디히드록시디페닐 술폰 250g(1.0mole)을 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 이소프로필브로미드(R=이소프로필인 화학식 3 화합물) 184.5g(1.5mole)을 넣은 후 고압반응기를 완전히 밀폐시키고 온도를 90℃까지 올려 내부압력이 6.0kg/㎠이 되도록 조절한 다음 3시간 동안 반응시킨 후, 온도를 상온으로 냉각시켰다.
반응물의 조성은 HPLC 면적%로써 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 : 19.36%, 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 : 74.84%, 4,4’-디-이소프로폭시디페닐 술폰 : 5.25%이었고, 반응액 중의 고체의 평균입자크기는 입도분석기[프리쯔쉬(Fritzsch)사, 모델명 Analysette22]를 사용한 측정에서 120㎛였다. 이 반응액을 여과하여 고체를 거르고, 걸러진 고체를 물로 세척하였다. 이 걸러진 고체를 다른 용기에 옮기고 물 500g을 넣어 준 다음 진한 염산을 가하여 pH를 중성으로 조절한 다음 초산에틸을 이용하여 추출하고, 초산에틸을 농축한 다음 톨루엔으로 결정화시켜 흰색의 고체상태로 목적화합물인 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰(R=이소프로필인 화학식 1 화합물) 198g(수율 68%)을 얻었다. 고체를 걸러 낸 여액에 진한 염산을 조금씩 투입하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후 석출된 고체를 여과한 후 건조하여 원료물질인 4,4’-디히드록시디페닐 술폰 40g(회수율 16%)을 회수하였다.
HPLC 분석 : 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 97.22%, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 2.05%, 4,4’-디이소프로폭시디페닐 술폰 0.44%, 4-히드록시-3-이소프로필-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 0.12%, 4-히드록시-3'-이소프로필-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 0.07%, 4,4'-디히드록시-3-이소프로필디페닐 술폰 0.04%, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-이소프로필디페닐 술폰 0.06%.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 반응용매 및 염기의 존재 하에서 4,4’- 디히드록시디페닐 술폰과 할로겐화 알킬 화합물을 반응시켜 디페닐 술폰 화합물을 제조할 때 분쇄를 수반하여 반응을 수행한 경우 반응이 진행되면서 지속적으로 고체로 석출되는 디페닐술폰 화합물 또는 그것의 금속염 화합물을 반응액 내에서 물리적인 분쇄를 통해 미세한 입자를 유지시킴으로써 고순도로 디페닐 술폰 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 반응용매 및 염기의 존재 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 4,4’- 디히드록시디페닐 술폰과 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 알킬 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 디페닐 술폰 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응은 분쇄를 수반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타낸다.
    화학식 2
    화학식 3
    R-X
    상기 식에서 R은 C1∼C4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄는 반응전환율이 60~90% 사이일 때, 반응이 진행되는 동안 지속적으로 석출되는 고체의 평균입자크기가 0.05∼50㎛ 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분쇄는 반응전환율이 60~90% 사이일 때, 반응이 진행되는 동안 지속적으로 석출되는 고체의 평균입자크기가 0.1∼10㎛ 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 상압∼15kg/㎠ 압력 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 반응은 1∼10kg/㎠ 압력 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 탄소알킬화된 부생성물 각각이 0.05중량% 미만으로 생성되는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
    화학식 10
    상기 식에서, R은 C1∼C4의 알킬기이고, m과 n은 같거나 다른 것으로서 0 또는 1~4의 정수인데, 단 m과 n이 동시에 0일 수는 없다.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응용매로는 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 제조방법.
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