KR20040106478A - 산성 조건하에서 역삼투에 의한 유동체 처리 방법과 장치 - Google Patents

산성 조건하에서 역삼투에 의한 유동체 처리 방법과 장치 Download PDF

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Abstract

막 분리 장치를 경유하여 물을 처리하는 방법(도 2)에 관한 것으로서,
상기 공급수(10)를 pH 4.3 이하로 유지시키거나, 또는 pH 4.3 이하로 조절시켜 막 분리 시스템에 공급하고, 상기 방법에서, TOC와 같은 화학종은 보다 더 이온화되며, 및 (a) 막 분리 방법에 의한 이들의 폐기물은 현저하게 증가되고, 및 (b) 막 방법으로부터의 폐기물 스트림에서 이들의 용해도가 현저하게 증가되며, 막을 통한 TOC의 통과는 현저하게 감소되고, 대부분의 공급수에서 80 % 이상의 회수율이 달성가능하며, 동시에 막 분리 장치의 세척 빈도를 현저하게 감소시키고, 특히 상기 방법은 고순도 물(54)의 제조에 유용한 것이 특징이다.

Description

산성 조건하에서 역삼투에 의한 유동체 처리 방법과 장치{METHOD AND APPARATUS FOR FLUID TREATMENT BY REVERSE OSMOSIS UNDER ACIDIC CONDITIONS}
자연적으로 발생되는 산성수, 및 산업 처리로 발생되는 산성 폐수는 세계의 여러 지리적 영역에서 발견된다. 상기 물의 처리에 통상 사용되는 종래의 처리 방법으로 상기 물을 알칼리로 중화하여 pH를 증가시켜서, 물을 배출시키거나 또는 유용하게 이용할 수 있다. 그러나, 상기 방법으로 다량으로 용해된 고형물이 물에첨가될 수 있기 때문에, 상기 방법이 항상 바람직한 것은 아니거나, 또는 심지어 어떤 경우에는 실행시킬 수도 없다. 그리고, 필수 화학약품, 특히 알칼리의 비용이 매우 높을 수 있다.
처리된 물을 식수로 이용하고자 한다면, 상수(potable water)는 용해된 고형물은 1 ℓ당 500 ㎎ 이하, 및 설페이트(sulfate) 이온 또는 클로라이드(chloride) 이온은 각각 250 ㎎/ℓ이하로 함유되어 있어야 한다는 세계 보건 기구(World Health Organization)의 규정을 만족시켜야 한다는 기준에 통상 직면하게 된다. 그러나, 대부분의 산업적 응용에서 물을 재사용하기 위한 규정은 굉장히 엄격하지 않다. 결과적으로, 통상의 "직접적 중화(straight neutralization)" 처리 방법은 다량의 수처리 응용에서 허용가능한 옵션이 아니다.
산업적 용도에서, 산성수의 처리/매립은 대부분 현재에는 이온-교환 또는 역삼투(RO) 시스템을 기본으로 한다. 물에 존재하는 (다가 양이온) 경도 수준, 총 유기 탄소(TOC) 및 다른 오염물들과 같은 요소들에 따라서, 산분의 환원/산분의 제거용으로 상기 산성 폐수의 처리용으로 음이온-교환이 사용될 수 있다. 또한, 음이온 교환 단계 이전 또는 이후에 양이온 교환 단계의 추가는 거의 완벽하게 탈염수화된 물이 실제로 생성될 수 있다. 상기 방법에서, 약염기, 중간염기 또는 강염기 음이온 교환 수지를 단독으로 또는 조합하여 이용한다.
상기의 종래 이온 교환 처리 방법의 주요한 잇점은 하기 (1) 내지 (2)를 포함한다:
(1) 산업 분야에서, 상기 방법은 유입 특성에서 변화하는데 민감하지 않은방법이라는 의미의 "수동성(passive)"이다;
(2) 종래의 역삼투와 비교하여, 상기 방법은 더 적은 자본 비용이 소요된다.
상기 종래의 이온 교환 처리 방법의 주요한 단점은 하기 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) (IX 수지의 재생에 있어서) 필요한 알칼리의 품질, 타입(예를 들어, 나트륨계) 및 양은 직접적 중화에서 요구되는 것보다 실제로 더 높거나 및/또는 보다 제한적이므로, 필요한 화학약품의 비용이 매우 높다.
(2) 매우 큰 양의 음이온 교환 수지가 필요하며; 상기 수지는 일반적으로 매우 고가이다. 따라서, 상기 시스템에서 이온 교환 수지의 초기 비용 및 교체 비용은 막 기반 처리 시스템과 비교하여 매우 고가이다.
(3) 이용되는 이온 교환 수지의 특이적인 다양성에 따라서, 총 유기 탄소(TOC)에 의한 오염(fouling)이 매우 높게 일어날 수 있다. 불행하게도, 오염된 음이온 수지는 세척이 어려우며, 고가이다. 그리고, 또한 비-이온화성(non-ionizable) TOC 성분[예컨대 IPA(이소-프로필 알콜)]은 제거되지 않는다. 또한, 자연계에서 양이온성인 TOC 성분들도 또한 제거되지 않는다. 통상적으로, TOC의 제거, 또는 최소 TOC의 충분한 환원은 종종 처리된 물을 재사용하기를 원하는 다수의 산업적 응용에서 중요한 요구사항이다.
산성 폐기수 또는 자연적인 산성수의 처리용으로 사용되는 종래의 막 기반 시스템에서, RO/NF 공급물의 pH는 알칼리를 첨가함으로써 조절시키는 것이 일반적이다. 따라서, 상기 종래의 RO/NF 시스템은 중성 pH 조건에서 작동시키거나, 또는중성 pH 조건과 적당하게 근접하여 작동시킨다. 특정한 이유를 제외하고, 종래의 RO/NF 시스템은 RO/NF 막이 매우 높은 pH 조건 또는 매우 낮은 pH 조건 때문에 손상을 입지 않도록 하기 위해서 상기 pH 조건하에서 작동시킨다. 보다 기본적으로, 통상의 많은 직면하는 막 재료에 있어서, 막을 가로지르는 전체 용질 폐기율은 대략 pH 8에서 통상적으로 가장 높다. 따라서, 수처리 산업 분야에서는 낮은 pH 조건에서 RO/NF 막을 작동시키는 것을 피해야 하는 것이 기존의 견해이다.
게다가, 몇몇 염기성 RO/NF 방법 특성은 이온 교환 시스템과 비교하는 경우에 몇가지 특정의 잠재적인 잇점이 있다. 예를 들어:
(1) RO/NF는 음이온성 화학종(species) 뿐만 아니라 양이온성 화학종도 동시에 제거할 것이다.
(2) RO/NF는 일반적으로 매질 또는 막의 오염이 주요한 관심이 되기 전에 많은 비율로 존재하는 TOC를 제거할 것이다. 예를 들어, RO는 IPA와 같은 비-이온화성 화학종의 약 80 %, 또는 가끔은 80 % 이상의 제거 능력이 있다.
(3) 이온-교환 시스템의 작동 비용 및 원가와는 같지 않게 RO/NF 시스템의 작동 비용 뿐만 아니라 원가는 유입 물(influent water)의 화학적 특성에 특별하게 민감하지 않다.
그럼에도 불구하고, 폐수 또는 자연적으로 발생되는 물인 산성수의 처리에 있어서 우리에게 공지되어 있는 종래의 RO/NF 시스템은 여전히 주요한 결점을 나타낸다. 상기 결점은 하기를 포함한다:
(1) RO 공급물을 중화시키기 위해 필요한 알칼리의 비용과 양은 단지 중화단독에 필적하게 유지한다. 결과적으로, RO 시스템의 원가와 작동 비용이 중화 비용에 추가되어야 하기 때문에 전체 처리 비용이 높다.
(2) pH 중화 이후 RO의 조합은 기본적으로 비효율적이며, 용해된 고형물 총함량은 일차로 pH 중화 단계에 의해 증가하지만, 그 다음에 용해된 고형물 총함량은 RO/NF 단계에 의해 감소되기 때문이다.
(3) RO/NF 시스템은 중성 또는 거의 중성에 가까운 pH 조건에서 작동시키는 경우에 생오염(biofouling) 및/또는 입자 오염 및/또는 유기물 오염의 여지가 높다. 그러나 불행하게도, 통상 이용되는 박막 조성물 막은 염소와 같은 산화 살생제(biocide)에 견디지 못한다. 결과적으로, 생오염의 제어는 특히 유기 오염물을 함유하는 수처리에 있어서 문제가 된다.
따라서, 자연적으로 발생되거나 또는 또 다른 방법으로부터 발생되는 폐수이건 간에 산성수를 확실하게 처리할 수 있는 간단하고, 효과적이며, 저렴한 방법이 계속 요구되고 있다. 최소의 유지비용이 요구되는 장치에서 목적하는 순도의 물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 공급수 사용의 효율성이 개선되고, 예컨대 반도체, 화학약품 제조, 광산업, 약학, 생물공학, 및 전력공장과 같은 다양한 산업분야에서 요구되는 수처리 시스템에 있어서의 작동 비용과 원가를 낮추는 것이 바람직할 것이다.
명확하게, 새로운 수처리 방법이 개발되고, 특히 산업 페수 뿐만 아니라 자연적으로 발생되는 산성수 처리용으로 종래의 RO/NF 막 처리 및 이온 교환 방법 둘다의 잇점이 조합되어 이용가능하게 된다면, 크게 유리할 것이다. 또한, 상기 방법은 역삼투/나노여과 또는 이온 교환 중 하나와 관련된 가장 난처한 문제점에 영향을 받지 않는다면, 보다 더 매력적일 것이다. 요약하면, 경제적으로 중요한 새로운 산성수 처리 방법은 역삼투 및 이온 교환 둘다의 잇점 몇가지(대부분은 아님)를 필수적으로 제공할 것이다. 동시에, 임의의 새로운 방법은 역삼투/나노여과 방법 또는 이온 교환 방법에 수반되는 문제점을 효과적으로 극복할 수 있어야 한다.
목적, 장점 및 새로운 특징
상기로부터, 본 발명의 중요하고 일차적인 하나의 목적은 산성수와 폐수로부터 일정하게 순수한 물을 확실하고, 연속적으로 공급하기 위한 수처리용의 새로운 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 중요한 목적은 통상적인 전처리 비용과 작동 오염 문제점을 피할 수 있는 막 기반 수처리 방법을 제공하여, 효율성이 높게 작동되는 경우에 확실하게 순수한 물을 공급하는 방법을 확실하게 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 중요하면서 보다 특정한 목적은 하기의 특성들을 가지며, 상기 단락에서 설명한 것과 같은 수처리 방법을 제공하는 것이다:
(1) 전체 "소유하고 작동시키는 비용(ownership and operating cost)"을 기본으로, 종래의 역삼투/나노여과 또는 이온 교환 시스템 보다 소유하고 작동시키는데 더 저렴한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 잇점이다.
(2) "근접 제어(close control)"가 필요하지 않으며, 따라서 다양한 공급수를 용이하게 처리할 수 있는 것이 신규 방법의 목적이다.
(3) 일정하게 고 순도의 생성물을 확실하게 생성시킬 수 있는 것이 신규 방법의 잇점이다.
(4) 역삼투/나노여과 막을 배열하여 이들이 생물학적 오염 또는 유기 오염에 허용되지 않게 제공되었다는 것이 신규 방법의 목적이다.
(5) 양이온성 오염물, 음이온성 오염물 및 비-이온성 오염물의 제거를 동시에 달성할 수 있다는 것이 신규 방법의 목적이다.
(6) TOC 성분의 이온 특성과는 독립적으로 매우 다량 존재하는 TOC를 폐기하거나 또는 제거시킬 수 있는 것이 목적이다.
(7) 비용의 문제점 뿐만 아니라, 양호한 환경적인 관리의 문제점에서 화학약품의 첨가를 최소화하는 것이 본 발명의 신규 방법의 목적이다.
(8) 다양한 회사에서 일상적으로 제조되는 이용가능한 성분들을 용이하게 사용하도록 실행시킬 수 있다는 것이 본 발명의 신규 방법의 잇점이다.
(9) 이용가능한 성분들은 완벽하게 가능한 잇점의 이용가능한 공정 장치를 제공하기 위해서 정반대의 방법이 아니라 상승작용으로 통합된다는 것이 본 발명의 산성수 및 폐수 처리 방법의 새로운 특징이다.
(10) 높은 회수율, 또는 높은 부피 효율성은 산성수와 폐수를 처리하는 경우에 달성될 수 있다는 것이 잇점이다.
(11) 종래의 시스템과 비교하여 막은 매우 높은 생산성[유속(flux)]을 획득할 수 있으며, 막 오염(membrane fouling)을 최소화 또는 제거하면서 상기 생산성을 획득할 수 있으며; 중요하게, 상기는 또한 원가 및 작동 비용을 줄인다는 것이 또 다른 잇점이다.
(12) 역삼투/나노여과 전처리 작동에서 간단화 및 비용 감소는 또한 본 발명의 신규한 산성수 처리 방법을 실행시킴으로써 용이하게 수득가능한 목적이다.
본 발명의 다른 중요한 목적, 특성 및 추가의 잇점은 상기로부터 및 하기의 상세한 설명으로부터, 및 첨부된 청구의 범위로부터(수반되는 도면과 조합하여) 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명은 막 기반 수처리(membrane based water treatment), 정제 및 농축 시스템으로 산성수(acidic water) 및 폐수(wastewater)의 처리 방법과 상기 방법을 실시시키는 장치에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 역삼투(reverse osmosis; RO) 및 나노여과(nanofiltration; NF)와 같은 막 기반 처리 시스템의 작업 방법 및 공급수 전처리 방법에 관한 것이며, 상기 방법으로 용질 폐기율(solute rejection)이 증가되어, 수처리 장치의 온-스트림 가용성(on-stream availability)이 현저하게 증가되면서, 매우 높은 순도의 [저용질 함유(low solute containing)] 생성 물(product water)을 생성시킨다.
본 발명 및 이들의 새로운 특성 및 장점의 보다 완벽한 이해를 위해서, 수반되는 도면과 조합하여 하기의 상세한 설명에서 설명하였다.
도 1은 본 발명의 산성수 및 폐수 처리의 신규 방법의 필드 시험(field test)에 이용되는 장치의 공정 흐름도를 설명한다.
도 2는 다양한 응용, 및 다양한 공급수를 가지고 본 발명의 신규한 수처리 방법을 사용하는 일반적인 공정 흐름도를 설명한다.
상기 도면(단지 예로서 제공됨)은 다양한 방법 단계 또는 처리 요소를 함유하며, 상기 처리 요소는 환경에 따라 실제 실행에서 존재하거나 또는 삭제될 것이다. 다양한 실시형태의 이해와 본 발명의 측면에서 중요한 최소한의 상기 요소들을 설명하는 방법으로서 상기 도면을 작성하였다. 그러나, 예로서 낮은 pH 막 처리 방법, 특히 설명되는 관능성 성분들의 다른 다양성에 적용되는 다양한 다른 공정 단계 또는 처리 요소가 주위 환경의 특별한 설비에 사용하기 위해 적당하게 완벽한 물 또는 폐수 처리 시스템을 제공하기 위해서 이용될 수 있다.
강도높은 연구와 현존하는 방법들의 결점의 평가에 의해서, 본 발명자는 현재 산성수의 신규한 수처리 방법을 개발하였다. 중요한 것은 본 발명자는 특정의 역삼투/나노여과 시스템을 화학적 또는 물리적으로 최소로 전처리하거나 또는 하지 않고서 2보다 낮은 pH 값에서 성공적으로 작동시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 현재, 가장 낮은 허용가능한 pH 제한은 연속적인 작동에 있어서 약 2.0의 pH인 시판되는 역삼투 막의 특성에 의해 결정된다. 미래에, 더 나은 막(즉, 더 낮은 pH에서도 저항력이 있는 막)이 이용가능하면, 본 발명의 신규 방법은 현재의 한계인 pH 2.0보다 낮은 pH에서도 작동시킬 수 있을 것이다.
낮은 pH 작동에도 불구하고, 종래의 산업 지침과는 대조적으로, 양이온성 용질 및 다가 음이온성 용질의 매우 높은 폐기율이 수득되었다. 나트륨 이온과 암모늄 이온의 폐기율은 엄청나게 높으며, 상기는 본 발명의 신규한 산성수 처리 방법으로부터 매우 현저하고 예상외의 잇점이다. 또한 TOC의 폐기율은 본 발명의 새로운 산성수 처리 방법의 공정 조건 하에서 매우 높다.
또한, 본 발명자는 낮은 pH 역삼투 막에 물을 공급하기 이전에, TOC 제거 단계를 추가하여 최종 생성 물에서 목적하는 낮은 TOC 수준을 생성할 수 있다는 것을 알았다. 허용가능한 TOC 제거 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 물의 저장 탱크 또는 임의의 다른 적당한 컬럼에서, 비활성 가스 또는 공기의 미세버블(microbuble)의 이용을 포함하는 버블링(bubbling) 단계;
(2) 기계적 또는 막 처리 기반 탈가스화(degasification) 단계;
(3) 산화제(예컨대 과산화수소 및/또는 오존)를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 185 nm 파장의 UV 광으로의 자외선 조사 단계;
(4) 펜톤 시약(Fenton's reagent, TOC 화합물을 제거하기에 효과적인 산화제로 공지되어 있음)의 인시츄 형성(in-situe formation)에 있어서, 필요하다면 과산화수소와 함께 제2철 이온 또는 제3철 이온의 첨가 단계; 또는
(5) 공급수 또는 생성 물(product water)에의 오존 첨가 단계.
특히 중요한 응용은 반도체 제조 폐수에 존재하는 과산화수소가 제2철 염 또는 제3철 염으로 증가되는 경우에 가능하다. 상기의 경우에, 산화 생성물은 통상적으로 유기산 및/또는 이산화탄소이며, 상기 유기산과 이산화탄소는 음이온 교환 단계에 의해 효과적으로 제거될 수 있다. 대조적으로, IPA는 이전에 산화 단계 없이 음이온 교환 단계로 제거될 수 없으며, 이는 IPA가 이온화되지 않기 때문이다.
도 1에서, 산성 폐수에 있어서의 본 발명의 처리 방법을 평가하기 위한 시험 설비를 나타낸다. 3 단계 역삼투 시스템을 이용하였다. 2700 uS/㎝의 전도성(conductivity)을 갖는 공급수를 2 ㎥/h의 유속 및 pH 2.6에서 1.45 MPa의 압력 및 28 ℃의 온도하에서 시스템의 제1 단계로 공급하였다. 이 후에, 제1 단계 폐기물은 1.4 MPa에서 제2 단계로 보내진다. 제2 단계로부터 폐기물은 1.35 MPa에서 제3 단계로 보내진다. 최종적으로, 제3 단계로부터의 폐기된 농축물은 0.5 ㎥/시간의 유속에서 1.25 MPa의 압력과 pH 2.4에서 배출된다. 3가지의 모든 단계로부터의 투과액은 1.5 ㎥/h의 유속, 0.3 MPa의 압력, 및 28.5 uS/㎝의 전도성에서 생성된다.
전체적으로, 3가지의 모든 생성 단계를 보면, 생성물은 하루에 1 평방 피트당 22.1 갤런(gallon)의 평균 유속으로 제조된다(0.9 9089 ㎥/m2/day). 상기 전체 회수율은 약 75 %이다. 그 다음에 RO 투과액은 0.02 MPa의 압력에서 음이온 교환기로 보내지고, 음이온 교환 이후 6.7 uS/㎝의 전도성을 갖는 음이온 교환 이후 최종 유출액(effluent)이 생성된다.
상기 시험의 대표적인 결과, 및 음이온 교환 단계로부터의 최종 유출액의 품질 뿐만 아니라 특히 매우 높은 순도의 RO 생성물이 본 발명의 신규한 방법의 효력을 증명한다.
도 2에서는 본 발명의 산성 폐수 처리 방법을 산업 분야에 이용하기 위해서 일반화시킨 흐름 도식도를 설명하였다. 원 산성수(raw acidic water)(10)는 나타내는 것과 같이 낮은 pH RO 유닛(12)에 직접 제공되거나, 또는 대안적으로 점선으로 나타내는 것과 같이, 1개 이상의 전처리 시스템 성분들을 통해 보내어진다. 일차적으로, 원수(10)는 UV 유닛(20)으로 보내어질 수 있으며, 바람직하게 과산화수소(22) 및/또는 제2철 이온 또는 제3철 이온의 공급원(24)으로 제공된다. 그 다음에, 부분적으로 처리된 물은 TOC 성분의 추가적인 제거를 위해서 탈가스(30) 또는 다른 액상-가스 접촉기로 보내진다. RO로부터의 폐기물은 추가의 처리를 위해 보내지거나, 또는 적당하게 배출된다. 라인(32)으로 표시되는 투과액은 음이온 교환("I-X") 유닛(34)으로 보내진다. 그 다음에, 이온 교환 처리로부터의 생성물은 초순수 물 시스템(40)에 공급물로서 사용하기 위해 제공되거나, 또는 대안적으로 제1 혼합층(primary mixed bed) I-X 유닛(42) 및/또는 제2 혼합층(secondary mixedbed) I-X 유닛(44)으로 보내어질 수 있다. 그 다음에, 고순도 물은 초순수 물(UPW) 시스템(54)으로 보내지기 전에 필터 유닛(50) 또는 2차 UV 처리 장치(52)와 같은 곳에서 사용될 수 있거나, 또는 적당히 추가로 처리될 수 있다.
여기서 기재된 방법은 막 분리기를 갖는 1개 이상의 분리 유닛을 포함하는 막 분리 장치에서 실행하여, 저용질 함유 생성물 스트림 및 고용질 함유 폐기물 스트림을 생성할 수 있다. 본 방법에서, 용질을 함유하는 공급수 스트림이 처리용으로 제공된다. 어떤 경우에, 상기 용질은 공급수가 유리 무기 산분을 함유하지 않는 경우에 막 오염에 기여하는 1개 이상의 성분을 포함할 것이다. 공급수를 막 분리기에서 처리하기 이전에, 필요하다면 최소한 약간의 유리 무기 산분이 막 분리기에 유입되는 공급수에 존재하도록 하기 위해서 공급수의 pH를 조절시킨다. pH가 조절된 공급수는 최소한 약간의 용해된 화학종이 막을 통과하는 것을 실질적으로 방지하는 막 분리 장치를 통해 공급하여, 예정된 농축 계수(concentration factor)로 공급수를 농축하고, (i) 고용질 함유 폐기물 스트림 및 (ii) 저용질 함유 생성물 스트림을 생성시킨다. 종종, 본 방법에서, 공급수의 pH는 약 4.3 이하의 pH로 조절시킨다. 중요하게는 막 분리기가 역삼투막, 또는 나노여과막, 또는 촘촘하지 않는(loose) 역삼투막인 응용에 본 발명을 적용시킬 수 있다.
중요한 많은 응용에 있어서, 공급수는 총 유기 탄소(TOC) 성분을 포함하며, 상기 총 유기 탄소(TOC)는 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거된다. 많은 응용에 있어서, 처리 목적은 TOC의 제거를 포함하며, 따라서 생성물 스트림내에 존재하는 TOC는 공급수내에 상기 성분의 농도를 기준으로 대략 10 % 이하이다. 본 방법은 TOC 성분이 1개 이상의 다량의 비-이온화성 화학종, 예컨대 이소프로필 알콜과 아세톤을 포함하는 경우에 유익하게 이용될 수 있다.
다른 성분 제거도 또한 중요하다. 예를 들어, 공급수가 나트륨 이온을 포함하는 경우, 생성물 스트림이 공급수내에 존재하는 나트륨 이온 농도를 기준으로 대략 2 % 이하의 나트륨 이온을 포함하는 정도로 수득되도록 몇몇 응용에서 처리를 실행할 수 있다. 그리고, 공급수가 암모늄 이온을 포함하는 경우, 생성물 스트림이 공급수내에 존재하는 암모늄 이온 농도를 기준으로 대략 8 % 이하의 암모늄 이온을 포함되도록 하는 정도로 수득되도록 몇몇 응용에서 처리를 실행할 수 있다. 공급수가 클로라이드 이온을 포함하면, 생성물 스트림이 공급수내에 존재하는 클로라이드 이온 농도를 기준으로 대략 25 % 이하의 클로라이드 이온을 함유하는 정도로 수득되도록 몇몇 응용에서 처리를 실행할 수 있다. 공급수에 설페이트 이온이 존재하면, 생성물 스트림이 공급수내에 존재하는 설페이트 이온 농도를 기준으로 대략 0.5 % 이하의 설페이트 이온을 함유하는 정도로 처리될 수 있다. 그러나, 플루오라이드(fluoride) 이온의 경우, 생성물 스트림내에 존재하는 플루오라이드 이온의 농도는 공급수 스트림내에 존재하는 플루오라이드 이온의 농도와 대략 동일한 것이 일반적이다.
막 분리 시스템에서 낮은 pH에서 공급수 처리 방법에 추가의 단계로서, 생성물 스트림내에 존재하는 유리 무기 산분은 만약 실제적으로 완벽하지는 않더라도, 최소한의 바람직한 정도로 음이온 교환 시스템에서 처리함으로써 제거시킬 수 있다. 적당한 음이온 교환 시스템은 (a) 약염기 음이온 교환 시스템, (b) 중간염기음이온 교환 시스템 또는 (c) 강염기 음이온 교환 시스템일 수 있다. 목적한다면, 음이온 교환 시스템은 생성물 스트림내에 함유된 모든 음이온을 효과적으로 제거하기 위해서 생성물 스트림을 처리하도록 설정할 수 있다.
추가의 처리 효율에 있어서, 특히 TOC의 제거에 있어서, 막 분리 유닛에서 처리하기 이전에 추가의 공급수 처리 단계를 첨가시킬 수 있다. 적당한 상기 처리 단계에서 제2철 이온 또는 제3철 이온 중의 하나를 공급수에 첨가하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법에서, 과산화수소가 예를 들어 TOC 처리를 위한 펜톤 시약을 만들기 위해서 추가로 첨가될 수 있다. 본 방법에서, 총 유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림에서 효과적으로 제거될 수 있다. 대안적으로 또는 첨가적으로, 공급수 스트림은 UV 광원으로 공급수 스트림을 조사하는 단계를 추가함으로써 막 분리 이전에 추가로 처리될 수 있으며, 상기 방법에서, 총 유기 탄소 성분은 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 또한 전체 처리 방법으로부터의 고순도의 물 유출액을 획득하기 위한 추가의 처리에 있어서, 생성 물 스트림을 UV 광원으로 조사하는 단계를 추가하면, 총 유기 탄소 성분은 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
또한 또 다른 실시형태에서, 본 방법은 오존 함유 가스로 공급수 스트림의 오존화(ozonation)하는 단계를 추가로 포함하며, 총 유기 탄소 성분은 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 방법은 오존 함유 가스로 생성 물 스트림을 오존화하는 단계를 추가로 포함하여, 총 유기 탄소 성분을 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
낮은 pH 막 분리 작동에서 공급수 처리 방법의 또 다른 실시형태에서, 공급수가 산업 공정으로부터, 또는 이전의 처리 단계를 통해 과산화수소를 함유하는 경우에, 상기 방법은 활성화 탄소 시스템(activated carbon system)에서 공급수 스트림의 처리 단계를 추가로 포함하도록 설정함으로써, 과산화수소가 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
1 일 당 1 평방 피트 당 15 갤런 이상의 생산율(유속)에서의 투과액 생성 물의 생산이 용이하게 획득가능한 것이 일반적이다. 중요하게, 회수율은 공급되는 공급수 스트림의 양에 대한 생성되는 생성물 스트림의 양의 비율은 약 75 % 이상이면 최소한 충분하다. 다른 실시형태에서, 회수율은 공급되는 공급수 스트림의 양에 대한 생성되는 생성물 스트림의 양의 비율은 약 80 % 이상이면 충분하다. 또 다른 실시형태에서, 회수율은 공급된 공급수 스트림의 양에 대한 생성되는 상기 생성물 스트림의 양의 비율은 약 85 % 이상이면 충분하다. 또 추가의 실시형태에서, 회수율은 공급되는 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 생성물 스트림의 양 비율은 약 90 % 이상이면 충분하다. 특정 응용에서, 회수율은 공급된 공급수 스트림의 양에 대한 생성되는 생성물 스트림의 양의 비율이 약 95 % 이상이면 충분할 것이다.
여기서 기재된 염기성 낮은 pH 막 분리 방법과 조합한 더 많은 처리에 있어서, 다른 전처리 단계가 공급수의 산성화 이전에 제공될 수 있다. 상기 전처리 방법들은 (a) 매질 여과(media filtration), (b) 카트리지 여과(cartridge filtration), (c) 한외여과(ultrafiltration), (d) 나노여과(nanofiltration), (e) 산화제 제거(oxidant removal), (f) 연화(softening), (g) 양이온 교환(cationexchange), (h) 탈가스화(degasification), 또는 (i) 산소 제거(oxygen removal)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 양이온 교환의 전처리 단계는 약산 양이온 교환에 의해서 실행한다. 다른 실시형태에서, 양이온 교환의 전처리 단계는 강산 양이온 교환 단계에 의해 실행한다. 또한, 산화제 제거의 전처리 단계는 상기 공급수에 소듐 메타-비설파이트(sodium meta-bisulfite)의 첨가를 포함할 수 있다. 보다 일반적으로, 여기서 제공되는 방법은 막 분리 장치에서 공급수 스트림의 처리로서 기본적으로 기재될 수 있으며, 막 분리 장치는 막 분리기를 구비한 유닛을 1개 이상 포함하여, 저용질 함유 생성물 스트림과 고용질 함유 폐기물 스트림이 생성된다. 상기 방법에서, 용질을 함유하는 공급수 스트림이 제공되며, 공급수 스트림의 pH는 필요하다면 조절하여 최소한 약간의 유리 무기 산분을 존재하도록 하며, 전처리된 공급수 스트림을 생성시킨다. 예정된 pH를 갖는 전처리된 공급수 스트림은 막 분리 장치(상기 막은 최소한 약간의 용해된 화학종의 통과를 실질적으로 방지함)를 통과하여, 전처리된 공급수를 예정된 농축 계수로 농축시킨다. 전처리된 공급수 스트림 보다 더 낮은 pH를 갖는 고용질 함유 폐기물 스트림이 생성된다. 또한, 전처리된 공급수 스트림 보다 더 높은 pH를 갖는 저용질 함유 생성물 스트림이 생성된다.
여기서 기재된 독특한 방법은 양이온 교환 시스템의 재생에서 막 분리 단계로부터의 폐기물 스트림을 이용하는 단계를 추가로 포함함으로써 실행시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 약산 양이온 교환 시스템의 재생용 산 공급원으로서 폐기물 스트림을 이용하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 상기 방법은 상기 강산 양이온 교환 시스템의 재생용 산 공급원으로서 폐기물 스트림을 이용하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서 기재된 바와 같이 고안된 방법으로서, 막 분리 장치를 통해, 특히 역삼투/나노여과 및 이온 교환 장치의 조합을 통해 산성수를 처리하는 방법 및 장치는 혁명적이며, 모순된 결과, 처리될 물 중의 총 용해된 고형물을 감소시키는 동시에, 정제된 RO 투과액의 순도를 높이는 결과를 제공한다. 작동 막 분리 시스템, 특히 역삼투 시스템을 작동시키는 방법은 산성수를 처리하기 위해 중요한 옵션를 나타내는 동시에, 수처리 시스템의 원가 감소와 작동 비용 감소를 가져온다. 또한, 효율성의 측면에서, 중화 또는 이온 교환 재생제(regenerant), 또는 RO 세척을 위한 화학 시약 사용의 극적인 감소가 제조된 생성 물의 1 갤런 당으로 획득될 것이다.
따라서 상기의 상세한 설명으로부터 확실하게 알 수 있는, 상기에서 설명된 목적이 효과적으로 획득되며, 상기 방법을 실행시키고, 상기에서 설명된 목적하는 생성물을 생산하는 적당한 장치의 제작을 위해서 특별하게 변화시킬 수 있기 때문에, 본 발명은 이것의 정신 또는 필수 특성들을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태에서 실행될 수 있다는 것으로 이해할 수 있다. 예를 들어, 본 발명자는 산성수 처리를 위한 전형적인 디자인을 제시하면서, 다른 실시형태 또한 여기서 기재된 방법의 원리의 결과를 수득하기 위해 실행가능하다. 따라서, 본 발명의 대표적인 실시형태의 상기 상세한 설명은 본 발명의 목적을 설명하고, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 제공되며, 소모적이거나 또는 제한적이지 않으며, 또는 기재된 명확한 형태로 본 발명을 제한하지 않는다. 대조적으로, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에서 설명하는 것과 같이 본 발명의 범주와 정신안에 있는 모든 변형예, 균등물, 및 대안적인 것을 포함한다. 상기와 같이, 본 청구의 범위는 여기서 기재된 방법과 구조를 포함하며, 이것의 균등물 또는 구조적인 균등물 뿐만 아니라, 균등한 구조 또는 방법을 포함한다. 따라서, 첨부된 청구의 범위에서 지적된 것과 같이 본 발명의 범주는 청구범위의 언어 또는 이것과 균등한 것에 대한 적당한 범주와 넓은 의미에 의해 기재되는 제공된 실시형태로부터의 다양성을 포함할 수 있다.

Claims (40)

  1. 막 분리 장치(membrane separation equipment)에서 공급수 스트림(feedwater stream)을 처리하는 방법으로서,
    상기 막 분리 장치는 막 분리기(membrane separator)를 구비한 유닛(unit)을 1개 이상 포함하여, 저용질 함유 생성물 스트림(low solute containing product stream)과 고용질 함유 폐기물 스트림(high solute containing reject stream)을 생성하며, 상기 방법은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 용질 함유 공급수 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 필요하다면, 상기 공급수의 pH를 조절하여, 상기 공급수내에 최소한 약간의 유리 무기 산분(free mineral acidity)이 존재하도록 하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 생성되는 생성물을 상기 막 분리 장치에 통과시킴으로써[상기 막 분리 장치가 최소한 약간 용해되어 있는 화학종(species)의 통과를 실질적으로 방지함), 상기 공급수를 예정된 농축 계수(concentration factor)로 농축시켜, (i) 고용질 함유 폐기물 스트림 및 (ii) 저용질 함유 생성물 스트림을 생성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 공급수의 pH는 약 4.3 이하이거나, 또는 약 4.3 이하로조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 분리기는 역삼투막(reverse osmosis membrane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 분리기는 나노여과막(nanofiltration membrane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 분리기는 촘촘하지 않은(loose) 역삼투막을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소(total organic carbon; TOC) 성분을 포함하며, 상기 총 유기 탄소(TOC)는 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림내의 상기 총 유기 탄소(TOC) 성분의 농도는 상기 공급수내의 상기 총 유기 탄소(TOC) 성분의 농도를 기준으로 대략 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 TOC는 1개 이상의 비-이온화성 화학종(non-ionizable species)을 포함하며, 상기 1개 이상의 비-이온화성 화학종은 (a) 이소프로필 알콜 및 (b) 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 TOC는 1개 이상의 비-이온화성 화학종을 포함하며, 상기 1개 이상의 비-이온화성 화학종은 (a) 이소프로필 알콜 및 (b) 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 공급수는 나트륨 이온을 포함하며, 상기 생성물 스트림은 상기 공급수 스트림내에 존재하는 나트륨 이온 농도를 기준으로 대략 2 % 이하의 나트륨 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 공급수는 암모늄 이온을 포함하며, 상기 생성물 스트림은 상기 공급수 스트림내에 존재하는 암모늄 이온 농도를 기준으로 대략 8 % 이하의 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 공급수는 클로라이드(chloride) 이온을 포함하며, 상기 생성물 스트림은 상기 공급수내에 존재하는 클로라이드 이온 농도를 기준으로 대략 25 % 이하의 클로라이드 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 공급수는 설페이트(sulfate) 이온을 포함하며, 상기 생성물 스트림은 상기 공급수내에 존재하는 설페이트 이온 농도를 기준으로 대략 0.5 % 이하의 설페이트 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공급수는 플루오라이드(fluoride) 이온을 포함하며, 상기 생성물 스트림내의 플루오라이드 농도는 상기 공급수 스트림내의 플루오라이드 이온의 농도와 대략 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 유리 무기 산분을 포함하며, 상기 방법은 음이온 교환 시스템에서 상기 생성물 스트림을 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 추가 처리 단계는 상기 생성물 스트림으로부터 유리 무기 산분을 효과적으로 제거시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온 교환 시스템은 (a) 약염기 음이온 교환 시스템, (b) 중간염기 음이온 교환 시스템 및 (c) 강염기 음이온 교환 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온 교환 시스템은 상기 생성물 스트림내에 함유되어 있는 모든 음이온을 효과적으로 제거시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항의 단계 (c) 이전에, 제2철 이온 또는 제3철 이온 중 하나를 상기 공급수에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 항의 단계 (c) 이전에, 과산화수소를 상기 공급수에 첨가하는 단계를추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소 성분을 포함하며, 상기 총 유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소 성분을 포함하며, 상기 방법은 UV 광원으로 상기 공급수 스트림을 조사하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 총 유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소 성분을 포함하며, 상기 방법은 UV 광원으로 생성 물 스트림(product water stream)을 조사하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 총 유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림에서 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소 성분을 포함하며, 상기 방법은 오존 함유 가스로 상기 공급수 스트림을 오존화(ozonation)하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 총유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급수는 총 유기 탄소 성분을 포함하며, 상기 방법은 오존 함유 가스로 생성 물 스트림(product water stream)을 오존화하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 총 유기 탄소 성분은 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급수는 과산화수소를 포함하며, 상기 방법은 활성화 탄소 시스템에서 공급수 스트림을 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 생성물 스트림으로부터 효과적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 3 항에 있어서,
    상기 역삼투막은 1 일 당 1 평방 피트 당 15 갤런(gallon) 이상의 생성율[유속(flux)]로 상기 생성물 스트림을 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 3 항에 있어서,
    공급된 상기 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 상기 생성물 스트림 양의 비율은 약 75 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 3 항에 있어서,
    공급된 상기 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 상기 생성물 스트림 양의 비율은 약 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 3 항에 있어서,
    공급된 상기 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 상기 생성물 스트림 양의 비율은 약 85 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 3 항에 있어서,
    공급된 상기 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 상기 생성물 스트림 양의 비율은 약 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 3 항에 있어서,
    공급된 상기 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 상기 생성물 스트림 양의 비율은 약 95 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항의 단계 (a) 이전에, 1회 이상의 전처리 단계를 추가로 포함하며, 상기 전처리 단계는 (a) 매질 여과(media filtration), (b) 카트리지 여과(cartridge filtration), (c) 한외여과(ultrafiltration), (d) 나노여과(nanofiltration), (e) 산화제 제거(oxidant removal), (f) 연화(softening), (g) 양이온 교환(cation exchange), (h) 탈가스화(degasification) 및 (i) 산소 제거(oxygen removal)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 양이온 교환의 전처리 단계는 약산 양이온 교환을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 양이온 교환의 전처리 단계는 강산 양이온 교환을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 산화제 제거의 전처리 단계는 상기 공급수에 소듐 메타-비설파이트(sodium meta-bisulfite)의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 시스템의 재생에 상기 폐기물 스트림을 이용하는 단계를추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    상기 약산 양이온 교환 시스템의 재생을 위한 산 공급원으로서 상기 폐기물 스트림을 이용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 강산 양이온 교환 시스템의 재생을 위한 산 공급원으로서 상기 폐기물 스트림을 이용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 막 분리 장치에서 공급수 스트림을 처리하는 방법으로서,
    상기 막 분리 장치는 막 분리기를 구비한 유닛을 1개 이상 포함하여, 저용질 함유 생성물 스트림과 고용질 함유 폐기물 스트림을 생성하며, 상기 방법은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 용질 함유 공급수 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 필요하다면, 상기 공급수의 pH를 조절하여, 상기 공급수내에 최소한 약간의 유리 무기 산분을 존재하도록 하여 전처리된 공급수 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 생성되는 전처리된 공급수 스트림(상기 전처리된 공급수 스트림은 예정된 pH를 가짐)을 상기 막 분리 장치에 통과시킴으로써(상기 막분리 장치가 최소한 약간 용해되어 있는 화학종의 통과를 실질적으로 방지함), 상기 전처리된 공급수를 예정된 농축 계수로 농축시키며, (i) 상기 전처리된 공급수 스트림보다 더 낮은 pH를 갖는 고용질 함유 폐기물 스트림 및 (ii) 상기 전처리된 공급수 스트림보다 더 높은 pH를 갖는 저용질 함유 생성물 스트림을 생성시키는 단계.
  40. 제 1 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림내의 상기 용질은 유리 무기 산분의 부재하에 막 오염(membrane fouling)에 기여하는 1개 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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