KR20040106435A - 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제,상기 악취 및 맛의 이행성 억제제를 포함하는 디아세탈조성물, 이 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 이핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제,상기 악취 및 맛의 이행성 억제제를 포함하는 디아세탈조성물, 이 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 이핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 (B) 지방족 알코올 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 지방족 카르복실산을 포함하거나, 또는 (B) 성분 및 (C) 특정한 황산 에스테르염, 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염 및 지방족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 디벤질리덴 소르비톨 등의 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제, 이 억제제 및 디아세탈을 포함하는 디아세탈 조성물, 이 디아세탈 조성물 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 및 성형체, 상기 억제제를 이용하여 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제 방법 또는 디아세탈의 열 분해에 의해 발생하는 알데히드 발생의 억제 방법이 개시되어 있다.

Description

디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제, 상기 악취 및 맛의 이행성 억제제를 포함하는 디아세탈 조성물, 이 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 이 핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 {Agent For Inhibiting Migration of Odor and Taste Generated From Diacetal, Diacetal Composition Containing the Agent for Inhibiting Odor and Taste Migration, Nucleating Agent for Polyolefin Comprising the Composition, and Polyolefin Resin Composition and Molded Object Each Containing the Nucleating Agent}
디벤질리덴 소르비톨 및 그의 핵 치환 유도체로 대표되는 디아세탈류는 폴리올레핀 수지, 특히 에틸렌, 프로필렌의 단독 중합체 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체의 핵제로서 유용한 화합물이다. 디아세탈류는 특히 투명성을 향상시키는 효과가 우수하고, 투명성이 요구되는 각종 용기 등의 성형품 분야의 수지 첨가제로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 상기 디아세탈류는 성형 가공시에 일부 열 분해되고, 디아세탈류를 구성하는 벤즈알데히드류가 유리하여 악취가 발생한다. 이 때문에, 최종 성형품 중에도 알데히드 냄새가 잔존하는 경우가 있다. 또한, 성형품을 식품 등의 포장재 또는 용기로서 사용하는 경우에, 상기 성형품에 접촉하는 식품 등에 알데히드의 맛이 이행하는 경우도 있다. 이 때문에, 상기 디아세탈류는 식품, 화장품 등의 용기, 포장재 등의 분야에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
지금까지 상기 문제점의 개선을 위해 여러가지 제안이 나와 있다. 예를 들면, 히드록시아민 또는 페닐히드라진류에 의한 처리(일본 특허 공개 (소)60-32791호, 일본 특허 공개 (소)60-42385), 비방향족 유기 아민의 첨가(일본 특허 공개 (소)62-4289호), 지방족 금속염 및 락트산 금속염 등에 의한 표면 처리(일본 특허 공개 (소)62-50355호), 지방족 아민의 배합(일본 특허 공개 (평)2-1906841), 소르브산 및(또는) 소르브산 칼륨의 첨가(일본 특허 공개 (평)5-202055), 아미노산 알칼리 금속염의 첨가(일본 특허 공개 (평)9-286787) 등의 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서는 상기 첨가제의 첨가에 의한 폴리올레핀 수지 성형체의 황색 착색이 발현되는 경우가 있고, 악취 개선 효과가 불충분하여, 식품용기 등의 분야에서 용도가 한정되는 등의 결점이 있으므로, 아직 상기 문제점의 해결에는 이르지 못한 것이 현실이다.
본 발명은 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제, 이 억제제를 함유하는 디아세탈 조성물, 이 디아세탈 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 이 핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 성형체, 상기 억제제를 이용하여 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 성형 가공시 및 최종 성형품 중 알데히드류의 발생량이 대폭 억제되어, 악취 및 맛의 이행성이 억제된 신규의 유용한 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 이러한 현실을 감안하여, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 디아세탈 및 특정한 장쇄 지방족 알코올 또는 특정한 히드록시카르복실산((B) 성분)을 함유하는 디아세탈 조성물을 폴리올레핀용 핵제로서 이용한 경우, 얻어지는 폴리올레핀 수지 펠렛 및 그의 성형품 중 알데히드류의 발생량이 대폭 억제되어, 악취 및 맛의 이행성이 억제되는 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 디아세탈 및 상기 (B) 성분을 함유하는 디아세탈 조성물에, 특정한 음이온성 계면활성제, 장쇄 지방산 알칼리 금속염 또는 아민((C) 성분)을 더 배합한 디아세탈 조성물을 이용한 경우, 상승 효과가 얻어져 상기 수지 펠렛 및 성형품 중 알데히드류의 발생량이 한층 더 억제되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 디아세탈 조성물을 이용한 경우, 디아세탈류의 투명화제로서의 핵제 특성, 특히 투명성이 저해되는 것이 우려되었지만, 폴리올레핀 수지 성형품의 투명성은 거의 손상되지 않는 것도 발견되었다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 더욱 연구하여 완성된 것이고, 다음의 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제, 디아세탈 조성물, 폴리올레핀용 핵제, 폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 수지 성형체 등을 제공한다.
항 1 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제로서,
(B) 성분:
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제.
<화학식 1>
식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
항 2 상기 항 1에 있어서, (B1) 및 (B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산,9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
항 3 상기 항 1에 기재된 화학식 1로 표시되는 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제 방법 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법으로서,
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
항 4 상기 항 3에 있어서, 성분 (B1) 및 (B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
항 5 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제로서, 하기 (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제.
<화학식 1>
식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
(B) 성분:
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
(C) 성분:
(C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
(C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
(C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
항 6 상기 항 5에 있어서, (B) 성분이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(C) 성분이 (C2a) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 또는
(C) 성분이 (C1a) 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염 및 올레산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산 에스테르염으로서, 이 황산 에스테르염이 리튬염, 나트륨염 및(또는) 칼륨염인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
항 7 상기 항 6에 있어서, (C) 성분이 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨 및 12-히드록시스테아르산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
항 8 상기 항 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
항 9 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제 방법 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법으로서, 하기의 (B) 성분 및 (C) 성분을 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
<화학식 1>
식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
(B) 성분:
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
(C) 성분:
(C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
(C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
(C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
항 10 상기 항 9에 있어서, (B) 성분이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(C) 성분이 (C2a) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 또는
(C) 성분이 (C1a) 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염 및 올레산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산 에스테르염으로서, 이 황산 에스테르염이 리튬염, 나트륨염 및(또는) 칼륨염인 방법.
항 11 상기 항 10에 있어서, (C) 성분이 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨 및 12-히드록시스테아르산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
항 12 상기 항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 방법.
항 13 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈, 및
(B) 성분:
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
을 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 입상 또는 분말상의 디아세탈 조성물.
<화학식 1>
식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
항 14 상기 항 13에 있어서, (B) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 함유하는 디아세탈 조성물.
항 15 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 입상 또는 분말상의 디아세탈 조성물.
(A) 성분:
하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈,
(B) 성분:
(B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
(B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
(C) 성분:
(C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
(C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
(C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
<화학식 1>
식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
항 16 상기 항 15에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 (B) 성분을 0.1 내지 5 중량%, (C) 성분을 0.1 내지 5 중량% 함유하는 디아세탈 조성물.
항 17 상기 항 16에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 디아세탈 조성물.
항 18 상기 항 13 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 디아세탈 조성물을 함유하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
항 19 상기 항 18에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제 및 폴리올레핀 수지를 함유하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
항 20 상기 항 19에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 상기 항 18에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 0.05 내지 3 중량부 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
항 21 상기 항 19 또는 20에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 성형체.
항 22 식품, 화장품 또는 의약품의 용기 또는 포장재로서, 상기 용기 또는 포장재는 상기 항 21에 기재된 폴리올레핀 수지 성형체를 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 용기 또는 포장재.
항 23 상기 항 18에 기재된 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 성형시에 디아세탈로부터 발생하는 악취를 억제하는 방법.
항 24 상기 항 18에 기재된 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형함으로써 얻어지는 포장재 또는 용기에 (식품, 화장품, 의약품 등의) 내용물을 수용하는 것을 특징으로 하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및맛의 상기 내용물로의 이행을 억제하는 방법.
<발명의 상세한 기술>
(A) 성분: 디아세탈
본 발명에서 악취 및 맛의 이행성을 억제하는 대상이 되는 디아세탈은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1에 있어서, R1및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등이 예시된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 및 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 예시된다.
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. c는 보다 바람직하게는 1이다. R1및 R2로 표시되는 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, a 및 b가 1인 경우에는 o-, m- 또는 p-위치이고, a 및 b가 2인 경우에는 2,4-위치, 3,4-위치, 3,5-위치 등을 예시할 수 있고, a 및 b가 3인 경우에는 2,4,5-위치, 3,4,5-위치 등을 예시할 수 있다.
이들 화학식 1로 표시되는 디아세탈은 모두 공지된 것이거나, 또는 일본 특허 공고 (소)48-43748호, 일본 특허 공개 (소)53-5165호, 일본 특허 공개 (소)57-185287호, 일본 특허 공개 (평)2-231488호 등의 공지된 방법에 따라서 쉽게 제조할수 있다.
상기 화학식 1의 디아세탈의 대표예로서는 다음 것을 예시할 수 있다.
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리에텔벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-에틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로로-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨이 예시되고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
이들 중에서 보다 효과적인 화합물로서, 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨,1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
이들 중에서도 특히 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨이 바람직하다.
상기 디아세탈의 결정 형태는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 육방정, 단사정, 입방정, 삼방정, 사방정 등의 임의의 결정형을 사용할 수 있다. 이들 결정도 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아세탈은, 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-체의 순도가 100 %인 것일 수도 있지만, 약간 불순물을 포함하는 것일 수도 있다.
악취 및 맛의 이행성 억제제
상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 함유하는 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하여 얻어지는 펠렛 내지 수지 조성물을 얻고, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체를, 식품, 화장품, 그 밖의 물품을 수용하기 위한 용기나 포장재로서 사용한 경우에, 상기 수지 성형체의 제조 과정에서 상기 디아세탈로부터 유리하는 알데히드에서 기인하여 악취가 발생하며, 상기 성형체를 포함하는 용기, 포장재에 식품, 화장품, 그 밖의 물품을 수용한 경우에, 이들 물품에 악취 및 맛이 이행된다. 본 발명에서는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법(알데히드 발생량의 저감 방법) 내지 상기 악취 및 맛이 성형체로부터 식품, 화장품, 그 밖의 물품으로 이행하는 것을 억제하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 하기의 (B) 성분을 단독으로, 또는 (B) 성분 및 (C) 성분 두가지 모두를 악취 및 맛의 이행성 억제제로서 사용한다.
<(B) 성분>
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 및 (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
포화 또는 불포화 지방족 알코올(B1)로서는, 탄소수 6 내지 32, 바람직하게는 10 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 알코올이 예시된다. 특히 헥산올, 옥탄올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 올레일 알코올 등이 예시되고, 그 중에서도 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올이 바람직하다.
본 발명의 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산(B2)로서는, 분자 내에 수산기를 1개 이상, 특히 1 내지 2개 갖는 탄소수 8 내지 32, 바람직하게는 12 내지 22의 지방족 모노카르복실산이 예시된다. 특히 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산 등이 예시되고, 그 중에서도 12-히드록시스테아르산이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
<(C) 성분>
본 발명에서 상기 (B) 성분과 병용되는 (C) 성분으로서는, 다음의 (C1), (C2), (C3) 및 이들의 혼합물(C4)를 예시할 수 있다.
(C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
(C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
(C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
본 발명의 황산 에스테르염(C1)로서는, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염; 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 9 내지 20) 페닐에테르 황산 에스테르염; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염; 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 알칸올(탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4) 아미드 황산 에스테르염을 예시할 수 있다. 상기 황산 에스테르염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이다.
본 발명의 황산 에스테르염(C1) 중에서도 하기 화학식 a, b 또는 c로 표시되는 것이 바람직하다.
ㆍ 화학식 a로 표시되는 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염,
식 중, Ra는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족기(특히 알킬기 또는 알케닐기)를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
ㆍ화학식 b로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬 또는 알케닐에테르 황산 에스테르염,
식 중, Rb는 알킬기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 또는 알케닐기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22)를 나타내고, m은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 정수를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
ㆍ화학식 c로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염.
식 중, RC는 알킬기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 9 내지 20)를 나타내고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 정수를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
상기 (C1) 성분으로서는, 특히 라우릴 황산 나트륨, 스테아릴 황산 나트륨, 올레일 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산 나트륨, 모노라우르산 글리세릴 황산 나트륨, 모노스테아르산 글리세릴 황산 나트륨, 라우르산 모노에탄올아미드 황산 나트륨, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산 나트륨, 올레산 모노에탄올아미드 황산 나트륨을 예시할 수 있다.
바람직하게는 라우릴 황산 나트륨, 스테아릴 황산 나트륨, 올레일 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산 나트륨, 폴리옥시(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산 나트륨, 폴리옥시(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산 나트륨 등이 예시된다.
상기 황산 에스테르염으로서는 나트륨염 이외에 리튬염, 칼륨염, 암모늄염이 예시된다. 상기 황산 에스테르염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이지만, 그 중에서도 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
본 발명의 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 지방산 알칼리 금속염(C2)로서는, 수산기를 1개 이상(바람직하게는 1 내지 2개, 특히 1개) 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32, 바람직하게는 10 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 금속염이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 옥탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산, 에루크산 등의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘염이 예시되고, 그 중에서도 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산의 리튬, 나트륨, 칼륨염이 바람직하다.
본 발명의 지방족 아민(C3)으로서는 디 또는 트리알칸올아민, 특히 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 부탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민 등의 디 또는 트리(C1-C4 알칸올)아민, 디스테아릴메틸아민, 디헥사데실메틸아민, 디테트라데실메틸아민, 디도데실메틸아민, 디올레일메틸아민, 스테아릴라우릴메틸아민 등의 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민이 예시되고, 그 중에서도 디에탄올아민, 디이소프로판올아민이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
(C) 성분으로서는 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨 및 12-히드록시스테아르산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (A) 성분인 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제로서, 상기 (B) 성분을 단독으로 사용하거나, 또는 (B) 성분과 (C) 성분을 병용한다.
(B) 성분을 단독으로 사용하는 경우, (B) 성분의 사용 비율은 (A) 성분인 디아세탈과 (B) 성분과의 합계량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 0.1 중량% 미만의 양에서는 알데히드의 발생의 억제 효과가 작고, 악취 평가 및 미각 평가가 저하되는 경향이 확인된다. 또한, 10 중량%를 초과하여 사용하더라도, 알데히드의 발생의 추가 억제 효과를 확인하기 어렵고, 폴리올레핀 수지에 대한 투명화제로서의 핵제 특성을 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
(B) 성분과 (C) 성분을 병용하는 경우, (A) 성분인 디아세탈, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량에 대하여, (B) 성분의 사용 비율은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위이고, (C) 성분의 사용 비율은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위인 것이 바람직하다. (B) 성분 및 (C) 성분이 모두 0.1 중량% 미만인 양에서는 알데히드의 발생의 억제 효과가 부족하고, 악취 평가 및 미각 평가가 저하되는 경향이 확인된다. 또한, (B) 성분 및 (C) 성분을 모두 5 중량%를 초과하여 사용하더라도, 폴리올레핀 수지에 대한 투명화제로서의 핵제 특성을 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
또한, (B) 성분:(C) 성분의 중량비를 1:0.2 내지 5, 바람직하게는 1:0.5 내지 3의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서는 (B) 성분과 (C) 성분의 병용에 의한 효과가 현저해지는 경향이 있다.
본 발명의 디아세탈 조성물
본 발명의 디아세탈 조성물은 상기 본 발명의 악취 및 맛의 이행성 억제제의 상기 소정량을 함유하고, 나머지가 화학식 1로 표시되는 디아세탈(A)인 조성물이다.
즉, 본 발명의 디아세탈 조성물은,
i) 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈(A)와, (B1) 포화 또는 불포화 알코올 및 (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상((B) 성분)을 포함하거나, 또는
ii) 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈(A),
(B1) 포화 또는 불포화 알코올 및 (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상((B) 성분) 및 (C1) 음이온성 계면활성제, (C2) 지방산 알칼리 금속염 및 (C3) 지방족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상((C) 성분)을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물이다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 경우, (B) 성분의 사용 비율은 디아세탈 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이고, 나머지가 화학식 1로 표시되는 디아세탈(A)인것이 바람직하다. (B) 성분이 0.1 중량% 미만의 양이면, 알데히드 발생의 억제 효과가 작고, 악취 평가 및 미각 평가가 저하되는 경향이 확인된다. 또한, (B) 성분을 10 중량%를 초과하여 사용하더라도, 알데히드 발생의 추가 억제 효과를 확인하기 어렵고, 폴리올레핀 수지에 대한 투명화제로서의 핵제 특성을 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물이 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 경우, 디아세탈 조성물에 대하여 (B) 성분의 사용 비율을 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 범위로 하고, (C) 성분의 사용 비율을 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 범위로 하며, 나머지가 화학식 1로 표시되는 디아세탈(A)인 것이 바람직하다. (B) 성분 및 (C) 성분이 모두 0.1 중량% 미만의 양이면, 알데히드 발생의 억제 효과가 부족하고, 악취 평가 및 미각 평가가 저하되는 경향이 확인된다. 또한, (B) 성분 및 (C) 성분을 모두 5 중량%를 초과하여 사용하더라도, 폴리올레핀 수지에 대한 투명화제로서의 핵제 특성을 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
또한, (B) 성분:(C) 성분의 중량비를 1:0.2 내지 5, 바람직하게는 1:0.5 내지 3의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서는 (B) 성분과 (C) 성분의 병용에 의한 효과가 현저해지기 쉽다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물에 있어서, 각 성분의 조합으로서는 특별히 한정되지 않으며 적절하게 선택할 수 있지만, 이하의 (A) 성분 및 (B) 성분, 또는(A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 조합이 바람직한 대표예로서 예시된다.
(A) 성분: 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 및 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(B) 성분: 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(C) 성분: 라우릴 황산 리튬, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴 황산 리튬, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴 황산 나트륨 및 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴 황산 칼륨, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 베헨산 나트륨, 몬탄산 나트륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨, 12-히드록시스테아르산 칼륨, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상.
(A) 및 (B)를 포함하는 디아세탈 조성물의 바람직한 예로서는, 다음 것을 예시할 수 있다.
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+라우릴 알코올,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+미리스틸 알코올,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+팔미틸 알코올,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+스테아릴 알코올,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산 등.
또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 디아세탈 조성물의 바람직한 예로서, 다음 것을 예시할 수 있다.
① 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+라우릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+미리스틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+팔미틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+스테아릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+팔미트산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 리튬,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+베헨산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+몬탄산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 리튬,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 칼륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레일 황산 칼륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+폴리에틸렌옥시 (3 몰 부가) 라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+모노라우르산 글리세릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+디에탄올아민,
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+트리이소프로판올아민.
② 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+팔미트산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+베헨산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+몬탄산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레일 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+폴리에틸렌옥시 (3 몰 부가) 라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+모노라우르산 글리세릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+디에탄올아민,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+트리이소프로판올아민.
③ 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+l2-히드록시스테아르산+팔미트산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+베헨산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+l2-히드록시스테아르산+몬탄산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레일 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+폴리에틸렌옥시 (3 몰 부가) 라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+모노라우르산 글리세릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+디에탄올아민,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+트리이소프로판올아민.
④ 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+라우릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+미리스틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+팔미틸 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+스테아릴 알코올+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+팔미트산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+스테아르산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+12-히드록시스테아르산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+베헨산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+몬탄산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 리튬,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+라우릴 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+올레일 황산 칼륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+폴리에틸렌옥시 (3 몰 부가) 라우릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+모노라우르산 글리세릴 황산 나트륨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+디에탄올아민,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨+12-히드록시스테아르산+트리이소프로판올아민 등.
본 발명의 디아세탈 조성물은, 상기 화학식 (A)로 표시되는 디아세탈류에 상기 (B) 성분, 또는 (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 첨가 방법은, 원하는 디아세탈 조성물이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, i) 종래부터 관용되고 있는 각종 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-231488호에 기재된 방법)에 따라서 소르비톨과 상당하는 벤즈알데히드류로부터 화학식 1로 표시되는 디아세탈류를 제조하는 과정에서 첨가하는 방법, ii) 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 등의 믹서를 이용하여 분체 혼합하는 방법, iii) 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 3 정도의 알코올류나 물 등을 분산매로 한 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 슬러리 중에, 상기 (B) 성분 또는 (B) 성분 및 (C) 성분을 그대로 또는 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 3 정도의 알코올류나 물 등의 용매에 용해시킨 용액의 형태로, 상기 소정량 첨가하여 혼합하고, 그 후 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 i)의 방법에 대하여, 소르비톨과 벤즈알데히드류와의 디아세탈화 반응에 의해 화학식 1로 표시되는 디아세탈이 생성된 시점 이후에, 상기 (B) 성분, 또는 (B) 성분 및 (C) 성분을 소정량 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 iii)의 방법에 대하여, 디아세탈의 슬러리 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 내지 60 중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 슬러리의 온도는 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 20 내지 100 ℃로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 (B) 성분 또는 (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 디아세탈 조성물은 필요에 따라서 분쇄ㆍ해쇄(解碎), 또는 조립, 분급 등을 행할 수 있다.
본 발명의 디아세탈 조성물의 형태는 일반적인 분말상, 입상, 또는 과립, 원주, 펠렛상 등의 조립물 등의 형태를 적절하게 선택할 수 있다.
분말상의 경우, 그의 입자 직경의 평균치는 3 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 7 내지 200 ㎛이다. 3 ㎛미만이면 분체 특성이 나빠지는 경향을 보이고, 또한 특별한 분쇄 장치가 필요해진다.
또한, 입상의 경우, 상기 방법에서 얻어지는 분말상 디아세탈 조성물로부터 임의의 형상과 크기의 입상 디아세탈 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 입상 디아세탈 조성물은 분말상 디아세탈 조성물과 비교하여, 분진의 발생이나 분체의 유동성이 개선된다는 이점이 있다.
어떤 형태도, 공지된 조립기, 분쇄기ㆍ해쇄기, 분급기 등을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 조립기로서는 건식 또는 습식 압출 조립기, 혼합 교반 조립기, 타블렛기, 건식 압축 롤 조립기, 구형 정립기, 분쇄기ㆍ해쇄기로서는 핀 밀, 제트 밀, 펄버라이저(pulverizer), 커터 밀, 햄머 밀, 플래너(planar) 분쇄기, 박편 분쇄기, 니블러, 분급기로서는 진동 체, 풍력 분급기 등이 예시된다.
이렇게 하여 얻어지는 상기 디아세탈 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제된다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈에, 상기 (B) 성분을단독으로 첨가하거나, 또는 (B) 성분과 (C) 성분을 병용 첨가하는 것을 포함하는, 상기 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성을 억제하는 방법, 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성을 억제하기 위한, 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제를 위한, 상기 (B) 성분, 또는 (B) 성분과 (C) 성분의 조합 사용을 제공하기도 한다.
폴리올레핀 수지용 핵제
본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제는 상기 본 발명의 디아세탈 조성물 그 자체이거나, 또는 상기 디아세탈 조성물에 폴리올레핀 수지용 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제에 사용되는 디아세탈 조성물은, 열 이력에 의한 알데히드류의 발생, 핵제 특성의 저하가 매우 적은 유용한 것이다. 또한, 본 발명의 핵제는 산화 방지제를 포함하는 경우, 저장 안정성이 현저히 향상된다. 이러한 저장 안정성이 양호한 핵제는, 상기 디아세탈 조성물 100 중량부에 대하여 산화 방지제 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부를 함유한다.
이러한 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 아인산 에스테르계 화합물, 황계 산화 방지제 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 2,6-디-t-부틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 예시되고, 그 중에서도 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지용 핵제에는, 사용 목적이나 그의 용도에 따라서 적절하게 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
이러한 폴리올레핀용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생 협의회편「포지티브 리스트의 첨가제 요람」(2002년 1월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 계면활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속(Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 히드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산 칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포 조제, 중합체 첨가제 이외에, 가소제(디알킬프탈레이트, 디알킬헥사히드로프탈레이트 등),가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 분산제, 유기 무기의 안료, 가공 조제, 다른 핵제 등의 각종 첨가제가 예시된다.
이들 다른 성분을 배합하는 경우에는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 본 발명의 디아세탈 성분과 다른 성분을 건식 혼합하여 균일 혼합물로 만드는 등의 방법이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제를 폴리올레핀 수지에 통상법에 따라서 배합함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제법은, 원하는 상기 수지 조성물이 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 통상법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지(분말 또는 박편), 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제, 및 필요에 따라서 후술하는 폴리올레핀용 개질제를 관용의 혼합기, 예를 들면 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합한 혼합 유형의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 방법, 또는 이 혼합 유형의 폴리올레핀 수지 조성물을 관용의 혼련기, 예를 들면 일축 또는 이축 압출기 등을 이용하여, 원하는 온도에서 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 냉각시켜 얻어진 스트랜드를 컷팅함으로써 펠렛 유형으로 만드는 방법, 또한 펠렛 유형 중에서 폴리올레핀 수지용 핵제와 폴리올레핀 수지와의 마스터배치 펠렛으로 만드는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제의 폴리올레핀 수지에 대한 배합량은, 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 폴리올레핀 수지 100 중량부당 0.05 내지 3 중량부 정도, 바람직하게는 0.07 내지 1 중량부 정도 배합된다. 이러한 범위 내에서 배합함으로써 충분히 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
폴리올레핀 수지에 대한 디아세탈 조성물의 첨가 방법으로서는, 관용되는 장치, 예를 들면 일축 또는 이축 압출기를 이용하는 직접 첨가법이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들면 2 내지 15 중량% 정도의 고농도 마스터배치 형태에 의한 첨가법을 채용하더라도 아무 지장이 없다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리메틸 펜텐계 수지, 폴리부타디엔계 수지가 예시되고, 보다 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 에틸렌 함량 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 프로필렌 공중합체, 부텐 단독 중합체, 부텐 함량 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 부텐 공중합체, 메틸 펜텐 단독 중합체, 메틸 펜텐 함량 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 메틸 펜텐 공중합체, 폴리부타디엔 등이 예시된다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블럭 공중합체일 수도 있다. 이들 수지가 입체 규칙성이 있는 경우에는 이소택틱일 수도 신디오태틱일 수도 있다.
상기 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 단량체, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르, 아세트산비닐 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위해 적용되는 촉매로서는, 일반적으로 사용되고 있는 지글러ㆍ낫타형 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예를 들면 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와, 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등)을 조합하여 이루이지는 촉매계나 메탈로센 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 바람직한 용융 유속(이하 「MFR」이라 함. JIS K7210-1976)은, 그의 적용되는 성형 방법에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상 0.01 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10 분이다.
본 발명의 수지 조성물에는 사용 목적이나 그의 용도에 따라서 적절하게, 상기한 종래 공지된 폴리올레핀 개질제를 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
이렇게 얻어지는 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 성형 가공시의 알데히드의 발생 및 최종 성형품 중의 알데히드 악취 및 맛의 이행성이 억제되고, 투명성 등의 핵제 특성이 우수한 신규의 유용한 폴리올레핀 수지 조성물이다.
따라서, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 상기 디아세탈로부터 발생하는 악취를 억제하는 방법, 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법으로서, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제를 폴리올레핀 수지에 첨가하는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
마찬가지로, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 상기 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성을 억제하기 위한, 또는 상기 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제를 위한, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제의 사용을 제공하는 것이기도 하다.
폴리올레핀 수지 성형체
본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 관용되는 성형법에 따라서 성형함으로써 얻어진다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 성형할 때, 사출 성형, 압출 성형, 블로잉 성형, 압공(壓空) 성형, 회전 성형, 필름 성형 등의 종래 공지된 성형 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 성형 조건으로서는, 종래 채용되고 있는 조건을 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 종래 DBS류를 핵제로서 배합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물이 사용되어 온 것과 동일한 분야에서 적용되어, 성형체로 만들어진다.
종래의 DBS류를 함유하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체에 비해, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는, 성형 가공시의 알데히드류의 발생이 억제되기 때문에 성형 가공시에 악취의 발생이 적다.
따라서, 본 발명은, 상기 본 발명의 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 성형시에 디아세탈로부터 발생하는 알데히드 유래의 악취를 억제하는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
또한, 본 발명 성형체는 알데히드류의 양이 대폭 저감되기 때문에, 알데히드류에서 기인하는 악취 및 맛의 이행성이 저감되어 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는 투명성도 우수하다.
따라서, 본 발명은 상기 본 발명의 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형함으로써 얻어지는 포장재 또는 용기에, 식품, 화장품, 의약품 등의 내용물을 수용하는 것을 특징으로 하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 상기 내용물로의 이행을 억제하는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는 식품 포장재 및 식품 용기, 화장품 용기, 의약품 용기 등의 분야에서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 물론, 다른 분야에 사용하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, 열이나 방사선 등에 의해 멸균되는 1회용 주사기, 수액(輸液)ㆍ수혈 셋트, 채혈 기구 등의 의료용 기구류; 방사선 등에 의해 멸균되는 식품ㆍ식물 등의 포장물; 의류 케이스나 의류 보존용 용기 등의 각종 케이스류; 식품을 열충전하기 위한 컵, 레토르트 식품의 포장 용기; 전자 레인지용 용기; 쥬스, 차 등의 음료용, 화장품용, 의약품용, 샴푸용 등의 통, 병 등의 용기; 된장, 간장 등의 조미료용 용기 및 캡; 물, 쌀, 빵, 김치 등의 식품용 케이스 및 용기; 냉장고용 케이스 등의 잡화; 문구; 전기ㆍ기계부품; 자동차용 부품 등의 소재로서 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
1,3:2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨(이하 「Me-DBS」라 약기함) 및 하기 표 1에 기재된 알코올 또는 12-히드록시스테아르산을 메탄올(Me-DBS의 6배 중량) 중에서 환류 조건하, 1 시간 교반하여 백색 페이스트상의 혼합물을 얻었다. 계속해서 메탄올을 감압하에 제거하고, 진공 건조기를 이용하여 압력 133 Pa, 온도 80 ℃의 조건하에 1 시간 건조시켜 분말상의 시료(이하 「Me-DBS 조성물」이라 약기함)를 얻었다.
에틸렌 함량 3.0 중량%의 이소택틱 랜덤 폴리프로필렌 수지(MFR=20 g/10 분, 이하 「r-PP」라 약기함) 100 중량부에 대하여 Me-DBS 조성물 0.2 중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명 이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.05 중량부 및 스테아르산 칼슘 0.05 중량부를 배합하여 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 수지 온도 240 ℃로 설정한 직경 25 mm의 일축 압출기에서 용융 혼련하여 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛의 악취 평가를 이하의 건식법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
건식법에 의한 펠렛의 악취 평가
펠렛 60 g을 225 ㎖의 유리병 속에 밀봉한 후, 80 ℃의 항온조에 2 시간 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 즉시 10명의 패널리스트에 의해 냄새의 강도를 판정하였다. 패널리스트의 판정 기준은 0 점=불쾌한 냄새가 없음, 1 점=약간 불쾌한 냄새가 있음, 2 점=분명히 불쾌한 냄새가 있음, 3 점=강한 불쾌한 냄새가 있음으로 하고, 10명의 합계치로 평가하였다.
얻어진 펠렛을 수지 온도 260 ℃, 금형 온도 40 ℃의 조건하에 사출 성형하여 시험편을 제조하였다. 얻어진 사출 성형품을 이용하여, 이하의 방법에 의해 건식법 및 습식법에서의 악취 평가, 알데히드 발생량, 미각 평가의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 결정화 온도(Tc) 및 불투명도값(%)를 측정하고, 핵제 성능의 평가하였다.
결정화 온도(Tc)의 측정 방법
시차 주사 열량계(상품명 「DSC7」, 퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여, JIS K7121에 준하여 측정하였다. Tc가 높을수록 결정화 속도가 빠르고, 성형 사이클의 단축이 가능하다.
불투명도값의 측정 방법
도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 불투명도 측정기를 이용하여, JIS K6714, JIS K6717에 준하여 측정하였다. 얻어진 수치가 작을수록 투명성이 우수하다.
다음으로, 얻어진 사출 성형품의 악취 평가를 이하의 건식법, 습식법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
건식법에 의한 사출 성형품의 악취 평가
시험편 20 g을 225 ㎖의 유리병 속에 밀봉한 후, 80 ℃의 항온조에 2 시간 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 즉시 10명의 패널리스트에 의해 냄새의 강도를 판정하였다. 패널리스트의 판정 기준은 0 점=불쾌한 냄새가 없음, 1 점=약간 불쾌한 냄새가 있음, 2 점=분명히 불쾌한 냄새가 있음, 3 점=강한 불쾌한 냄새가 있음으로 하고, 10명의 합계치로 평가하였다.
시험편 20 g과 탈이온수 140 g을 225 ㎖의 유리병 속에 밀봉한 후, 80 ℃의 항온조 중에 2 시간 방치하고, 실온까지 냉각시킨 수용액을 평가용 샘플로서, 이하의 방법에 의해 악취 평가, 알데히드 발생량의 측정 및 미각 평가하였다.
습식법에 의한 사출 성형품의 악취 평가
평가용 샘플을 10명의 패널리스트에 의해 냄새의 강도를 판정하였다. 패널리스트의 판정 기준은 0 점=불쾌한 냄새가 없음, 1 점=약간 불쾌한 냄새가 있음, 2 점=분명히 불쾌한 냄새가 있음, 3 점=강한 불쾌한 냄새가 있음으로 하고, 10명의 합계치로 평가하였다.
사출 성형품의 알데히드 발생량
고성능 액체 크로마토그래피를 이용하여 평가용 샘플의 알데히드 함유량을 정량하였다. 알데히드량은 ㎍/PPg, 즉 시험편 1 g 당 마이크로그램수로 나타낸다.
사출 성형품의 미각 평가
평가용 샘플 10 ㎖를 유리제 컵에 넣고, 10명의 패널리스트에 의해 미각 평가하였다. 판정 기준은 이하의 방법에 의해 제조한 미각 평가용 비교 샘플의 미각과 비교하여, 0 점=전혀 다르지 않음, 1 점=약간 다름, 2 점=분명히 다름으로 하고, 10명의 수 합계치로 나타내었다.
<미각 평가용 비교 샘플의 제조>
DBS류를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 얻어진 수용액을 미각 평가 비교용 샘플로 하였다.
또한, 표 1에 있어서 디아세탈 조성물의 조성에 대해서는, (A) 성분과 (B) 성분과의 합계량에 대한 (B) 성분의 비율(중량%)를 나타내고 있다. 따라서, (A) 성분의 비율 MA(중량%)는 MA=100-MB(식 중, MB는 (B) 성분의 비율(중량%)를 나타냄)로 산출할 수 있다.
<실시예 6 내지 27>
하기 표 2 및 3에 기재된 알코올 또는 12-히드록시스테아르산에 부가적으로,지방산 알칼리 금속염, 황산 에스테르염, 아민을 하기 표 2 및 3에 기재된 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1 내지 5와 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 표 2 및 표 3에 있어서, 디아세탈 조성물의 조성에 대해서는 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계량에 대한 (B) 성분 및 (C) 성분의 비율(중량%)를 나타내고 있다.
따라서, (A) 성분의 비율 MA(중량%)는 MA=100-(MB+MC)[식 중, MB는 (B) 성분의 비율(중량%)를 나타내고, MC는 (C) 성분의 비율(중량%)를 나타낸다. 단, (C) 성분을 사용하지 않는 경우에는 MC=O임]에서 산출할 수 있다. 이하의 표 4 및 5에서도 동일하다.
<비교예 1>
라우릴 알코올을 첨가하지 않은 Me-DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
<실시예 28 내지 30>
Me-DBS 대신에 1,3:2,4-디벤질리덴 소르비톨(이하 「DBS」라 약기함)을 사용한 것 이외에는 실시예 5, 13, 19와 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 2>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 28과 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 31 내지 33>
Me-DBS 대신에 1,3:2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨(이하 「Et-DBS」라 약기함)을 사용한 것 이외에는 실시예 5, 13, 19와 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 3>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 Et-DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 31과 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 34 내지 36>
Me-DBS 대신에 1,3:2,4-디(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(이하 「3,4-DMDBS」라 약기함)을 사용한 것 이외에는 실시예 5, 13, 19와 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 4>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 3,4-DMDBS를 사용한 것 이외에는 실시예 34와 동일한 조작으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 5>
핵제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 37 및 38>
수지로서 이소택틱 단독 폴리프로필렌 수지(MFR=30 g/10 분, 이하 「h-PP」라 약기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 5, 19와 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 6>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 Me-DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 7>
핵제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 39 및 40>
표 5에 기재된 12-히드록시스테아르산, 라우릴 황산 나트륨 및 Me-DBS를 각각 표 5에 기재된 비율로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 디벤질리덴 소르비톨 핵제를 제조하였다.
얻어진 디벤질리덴 소르비톨 핵제 0.2 중량부를, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌수지(밀도=0.926 g/cm3, MFR=20 g/10 분, 이하 「LLDPE」라 약기함) 100 중량부에 배합하여 헨쉘 믹서에서 혼합한 후, 200 ℃로 설정한 직경 25 mm의 일축 압출기에서 용융 혼련하여 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛의 악취 평가를 이하의 건식법으로써 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
건식법에 의한 펠렛의 악취 평가
펠렛 60 g을 225 ㎖의 유리병 속에 밀봉한 후, 40 ℃의 항온조에 2 시간 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 즉시 10명의 패널리스트에 의해 냄새의 강도를 판정하였다. 패널리스트의 판정 기준은 0 점=불쾌한 냄새가 없음, 1 점=약간 불쾌한 냄새가 있음, 2 점=분명히 불쾌한 냄새가 있음, 3 점=강한 불쾌한 냄새가 있음으로 하고, 10명의 합계치로 평가하였다.
다음으로, 얻어진 펠렛을 수지 온도 220 ℃, 금형 온도 30 ℃의 조건하에 사출 성형하여 시험편을 제조하였다. 얻어진 사출 성형품을 이용하여, 실시예 1에서 채용한 방법에 의해 결정화 온도(Tc) 및 불투명도값(%)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 사출 성형품의 악취 평가를 이하의 건식법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
건식법에 의한 사출 성형품의 악취 평가
시험편 20 g을 225 ㎖의 유리병 속에 밀봉한 후, 40 ℃의 항온조에 2 시간 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 즉시 10명의 패널리스트에 의해 냄새의 강도를 판정하였다. 패널리스트의 판정 기준은 0 점=불쾌한 냄새가 없음, 1 점=약간 불쾌한 냄새가 있음, 2 점=분명히 불쾌한 냄새가 있음, 3 점=강한 불쾌한 냄새가 있음으로 하고, 10명의 합계치로 평가하였다.
<비교예 8>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 Me-DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 39와 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 9>
핵제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 39와 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 41 및 42>
수지로서 고밀도 폴리에틸렌 수지(밀도=0.967 g/cm3, MFR=6.7 g/10 분, 이하 「HDPE」라 약기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 39, 40과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 10>
12-히드록시스테아르산을 첨가하지 않은 Me-DBS를 사용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 9>
핵제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
본 발명의 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지용 핵제로서 사용한 경우, 성형 가공시 및 최종 성형품 중 알데히드류의 발생량이 대폭 억제되며, 악취 및 맛의 이행성이 억제된 외관의 투명성이 우수한 폴리올레핀 수지 성형체가 얻어진다.

Claims (24)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제로서,
    (B) 성분:
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, (B1) 및 (B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
  3. 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법으로서,
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (B1) 및 (B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
  5. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제로서, 하기 (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
    (B) 성분:
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
    (C) 성분:
    (C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
    (C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
    (C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
    (C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, (B) 성분이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    (C) 성분이 (C2a) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 또는
    (C) 성분이 (C1a) 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염 및 올레산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산 에스테르염으로서, 이 황산 에스테르염이 리튬염, 나트륨염 및(또는) 칼륨염인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
  7. 제6항에 있어서, (C) 성분이 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨 및 12-히드록시스테아르산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 악취 및 맛의 이행성 억제제.
  9. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈의 열 분해에 의한 알데히드 발생의 억제 방법으로서, 하기의 (B) 성분 및 (C) 성분을 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
    (B) 성분:
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
    (C) 성분:
    (C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
    (C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
    (C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
    (C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, (B) 성분이 9-히드록시스테아르산, 10-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 베헤닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    (C) 성분이 (C2a) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 또는
    (C) 성분이 (C1a) 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염 및 올레산 모노에탄올아미드 황산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산 에스테르염으로서, 이 황산 에스테르염이 리튬염, 나트륨염 및(또는) 칼륨염인 방법.
  11. 제10항에 있어서, (C) 성분이 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 나트륨 및 12-히드록시스테아르산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 방법.
  13. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈, 및
    (B) 성분:
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
    을 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 입상 또는 분말상의 디아세탈 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
  14. 제13항에 있어서, (B) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 함유하는 디아세탈 조성물.
  15. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 입상 또는 분말상의 디아세탈 조성물.
    (A) 성분:
    하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈,
    (B) 성분:
    (B1) 탄소수 6 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 및
    (B2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 및
    (C) 성분:
    (C1) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산 에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산 에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산 에스테르염(이들 황산 에스테르의 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제,
    (C2) 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 32의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
    (C3) 디알칸올아민, 트리알칸올아민 및 디(C8-C22 알킬 또는 알케닐)메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 아민, 또는
    (C4) 상기 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2종 이상의 혼합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
  16. 제15항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 (B) 성분을 0.1 내지 5 중량%, (C) 성분을 0.1 내지 5 중량% 함유하는 디아세탈 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.2 내지 5인 디아세탈 조성물.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 디아세탈 조성물을 함유하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
  19. 제18항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제 및 폴리올레핀 수지를 함유하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 제18항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 0.05 내지 3 중량부 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 성형체.
  22. 식품, 화장품 또는 의약품의 용기 또는 포장재로서, 상기 용기 또는 포장재는 제21항에 기재된 폴리올레핀 수지 성형체를 포함하고, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 용기 또는 포장재.
  23. 제18항에 기재된 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 성형시에 디아세탈로부터 발생하는 악취를 억제하는 방법.
  24. 제18항에 기재된 핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하고, 얻어지는 수지 조성물을 성형함으로써 얻어지는 포장재 또는 용기에 (식품, 화장품, 의약품 등의) 내용물을 수용하는 것을 특징으로 하는, 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 상기 내용물로의 이행을 억제하는 방법.
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