KR20040091581A - 수성 접착제 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리클로로프렌을 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 접착제 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 수성 중합체 분산액은
a) 클로로프렌 및 임의로, 클로로프렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 0 ℃ - 70 ℃에서 중합 반응시켜, 중합체 기준으로 0.1 중량% - 30 중량%의 겔 함량을 가진 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제조하고; 그후에
b) 겔 함량이 중합체 기준으로 10 중량% 이상 만큼 1 중량% - 60 중량%로 상승될 때까지 50 ℃ - 110 ℃의 온도에서 분산액을 저장함으로써 얻어진다.

Description

수성 접착제 분산액{AQUEOUS ADHESIVE DISPERSIONS}
본 특허 출원은 2003년 4월 22일자로 출원된 독일 특허 출원 제103 18 107.5호의 35 U.S.C §119 (a)-(d)에 따른 우선권을 주장한다.
본 발명은 저장 안정성 및 접착제 특성이 개선된 폴리클로로프렌 분산액, 그의 제조 방법 및 무기 또는 유기 지지체에 대한 접촉 접착제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리클로로프렌의 제조는 오랫동안 알려져 왔으며 알칼리성 수성 매질에서의 유화 중합에 의해 수행된다 ["Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie", volume 9, p. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg, Munich-Berlin 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965; "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XIV/1, 738 et seq. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961 참조].
가능한 유화제는 원칙적으로 에멀젼을 적절히 안정화하는 모든 화합물 및 그의 혼합물, 예를 들면 장쇄 지방산, 콜로포니 및 콜로포니 유도체, 고분자량 알코올 술페이트, 아릴술폰산, 아릴술폰산의 포름알데히드 축합 생성물의 수용성 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄염, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드계 비이온성 유화제 및 폴리비닐 알코올과 같은 유화 작용을 갖는 중합체이다 [DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215, JP-A 60-031 510 참조].
폴리클로로프렌은 적절한 배합 및 가황 후에 공업적 고무 제품의 생산에 사용되거나, 또는 접촉 접착제 원료로서 이용된다 [Handbook of Adhesives; chapter 21, Verlag Van Nostrand Reinhold, New York, 2nd editon 1977 참조].
폴리클로로프렌을 기재로 하는 접촉 접착제는 주로 접합될 양쪽 성분에 도포되어 건조되는 용매 함유 접착제이다. 그후에, 두 성분을 가압 하에 접합시킴으로써, 실온에서 또한 적절한 고용융 수지의 첨가 후에는 더 높은 온도 (내열성)에서도 고강도의 결합이 얻어진다.
생태학적 및 경제적인 이유로, 해당하는 수성 접착제 제제로 가공될 수 있는 적합한 수성 폴리클로로프렌 분산액의 필요성이 점점 증가하고 있다. 그러나, 이 경우에는 저장 중에 이들 알칼리성 분산액의 pH가 단시간 저장 후에, 심지어는 실온에서도 저하되는 단점이 있다. 이러한 바람직하지 못한 효과는 더 높은 저장 온도에서 촉진된다. 그러므로, 고객 보유시의 급송 및 저장은 항온 용기에서만 이루어질 수 있다. 이들 분산액으로부터 제조된 접착제 제제도 또한 저장 중에 이러한pH 변화를 나타내며 따라서 완충되어야 한다.
고용융 수지, 예를 들면 알킬페놀 수지의 마그네슘 킬레이트 착물 (용매 함유 접착제의 접착의 내열성을 상당히 증가시킴)의 첨가는 폴리클로로프렌 분산액 제제의 분야에서는 가능하지 않다. 폴리이소시아네이트를 접착제 제제에 첨가하여 높은 내열성을 가진 접착제를 생산하는 방법 (용매 함유 폴리클로로프렌 접착제에 대해 오랫동안 알려져 왔던 방법)은, 폴리이소시아네이트 분산액이 주로 물 분자와 반응하여 우레아를 생산하므로 수성 폴리클로로프렌 분산액을 기재로 하는 제제의 내열성의 보통의 증가 만을 유도하며, 폴리클로로프렌 내에 반응성 기가 거의 없는 경우에는 작은 정도의 증가 만을 유도한다.
고형분이 많은 폴리클로로프렌 분산액의 콘디셔닝은 선행 기술로부터 공지되어 있다. EP-A 0 857 741호는 분산된 폴리이소시아네이트에 대한 반응성이 우수한 제품이 분산액을 50 ℃에서 저장함으로써 얻어진다고 보고하고 있다. 역시 나타나는 단점은 분산액의 pH가 상당히 낮아지며 이러한 작업에 의해 전해질 함량이 상당히 증가된다는 것이다. 이러한 상황은 둘다 접착제를 제공하기 위한 저장 및 배합 중의 안정성을 낮춘다.
가교결합된 (겔 함유) 폴리클로로프렌 분산액의 제조가 또한 알려져 있다. 이러한 중합 과정은 US-A 5,773,544에 기재되어 있다. 높은 단량체 전환율까지의 중합에 의해, 접착제 제제에서 높은 내열성에 의해 구별되는 겔 함유 중합체 분산액이 얻어진다. 역시 분산액의 낮은 저장 안정성의 단점을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 긴 저장 안정성에 의해 구별되는, 즉 저장 기간 중에 pH가 유의하게 변화되지 않으며, 접착제 제제에서, 바람직하게는 고용융 수지를 첨가하지 않고 높은 초기 강도 및 높은 내열성의 접착을 얻게 하며 폴리이소시아네이트 분산액에 대한 상당히 높은 반응성을 갖는 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제공하는데 있다.
도 1은 온도의 함수로서 TMA 측정에서의 침투 깊이를 나타내는 도면.
실시예가 아닌 곳에서 또는 달리 명시하지 않으면, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 또는 표시는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 변형되는 것으로 이해된다.
상기한 본 발명의 목적은 조절제를 첨가하지 않거나 또는 소량만으로 첨가하여 클로로프렌을 수성 에멀젼에서 연속 또는 불연속 중합시키고, 임의로 잔류 단량체를 제거하고 겔 함량의 증가를 목적으로 하는 방법으로 원하는 중합체 구조를 형성할 수 있는 특정 조건 하에서 저장함으로써 얻어질 수 있는 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제공함으로써 달성되었다. 이러한 수성 접착제 원료 분산액은 선행 기술에 공지된 접착제 보조제 및 첨가제와 함께 사용되어 접착제 조성물로 가공될 수 있다.
본 발명은
a) 클로로프렌 및 임의로, 클로로프렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 0 ℃ - 70 ℃에서 중합 반응시켜, 중합체 기준으로 0.1 중량% - 30 중량%의, 유기 용매에 불용성인 함량 (겔 함량)을 가진 수성 폴리클로로프렌 분산액을제조하고; 그후에
b) 겔 함량이 중합체 기준으로 10 중량% 이상 만큼 1 중량% - 60 중량%로 상승될 때까지 50 ℃ - 110 ℃의 온도에서 분산액을 저장함으로써
얻어지는 수성 중합체 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 충전제, 습윤제, 산화 아연, 유기 증점제, 무기 증점제, 살진균제, 점착 부여 수지 및 유기 용매로부터 선택된 1종 이상의 보조제 및(또는) 첨가제를 상기 중합체 분산액에 첨가하는 것을 포함하는, 접착제 제제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 수성 중합체 분산액을 포함하는 접착제 제제를 제공한다.
적합한 공중합가능한 단량체는 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XIV/1, 738 et seq. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961]에 기술되어 있다. 분자 당 3 내지 12개의 C 원자 및 1 또는 2개의 공중합가능한 C=C 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 바람직한 공중합가능한 단량체의 예는 2,3-디클로로부타디엔 및 1-클로로부타디엔이다.
본 발명에 따른 방법에 이용될 폴리클로로프렌 분산액은 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 5 내지 45 ℃, 및 pH 10 내지 14, 바람직하게는 pH 11 내지 13에서 유화 중합에 의해 제조된다. 활성화는 통상의 활성제 및 활성제 시스템에 의해 이루어진다.
폴리클로로프렌 분산액은 바람직하게는 60 내지 120 ㎜의 입경을 갖는다.
활성제 및 활성제 시스템의 예는 포름아미딘술핀산, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트 및 임의로 은 염을 기재로 하는 산화환원계 (안트라퀴논-β-술폰산의 Na 염)이며, 여기서 예를 들어 포름아미딘술핀산, 히드록시메탄술핀산의 Na 염, 아황산 나트륨 및 디티온산 나트륨이 산화환원 파트너로서 작용한다. 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드를 기재로 하는 산화환원계도 또한 적합하다. 본 발명에 따른 폴리클로로프렌의 제조는 연속적 및 불연속적으로 실시될 수 있으며, 연속 중합이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌의 점도를 조정하기 위해, 통상의 연쇄 전달제, 예를 들면 머캅탄 (예를 들면, DE-A 3 002 711, GB-A 1 048 235, FR-A 2 073 106에 기재됨) 또는 크산토겐 디술피드 (예를 들면, DE-A 1 186 215, DE-A 2 156 453, DE-A 2 306 610 및 DE-A 3 044 811, EP-A 0 053 319, GB-A 512 458 및 GB-A 952 156 및 US-A 2 321 693 및 US-A 2 567 117)를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 연쇄 전달제는 DE-A 3 044 811, DE-A 2 306 610 및 DE-A 2 156 453에 기재된 n-도데실머캅탄 및 크산토겐 디술피드이다.
중합은 통상적으로 50%-95%, 바람직하게는 60%-80%의 단량체 전환율에서 중단되며, 억제제로서 예를 들어 페노티아진, tert-부틸피로카테콜 또는 디에틸히드록실아민을 첨가할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 유화 중합에서, 단량체는 성장하는 중합체 사슬에 다양한 위치에서 혼입되며, 예를 들어 42 ℃의 중합 온도에서 트랜스-1,4-위치에 92.5%의 정도로, 시스-1,2-위치에 5.2%의 정도로, 1,2-위치에 1.2%의 정도로 또한 3,4-위치에 1.1%의 정도로 혼입되며 (W. Obrecht in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie vol. 20 part 3 Makromolekulare Stoffe (1987) p. 845), 단량체는 쉽게 분리될 수 있는 불안정 염소를 함유하는 1,2-위치에 혼입된다. 이는 금속 산화물에 의한 가황이 진행되게 하는 활성 종이다.
중합 후에, 잔류 클로로프렌 단량체는, 예를 들면 수증기 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 문헌 [W. Obrecht in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie vol. 20 part 3 Makromolekulare Stoffe (1987) p. 852]에 기재된 바와 같이 수행된다.
이렇게 제조된 저단량체 폴리클로로프렌 분산액은 그후에 고온에서 저장된다. 저장 중에, 불안정 염소 원자의 일부가 분리되면 유기 용매에 용해되지 않은 폴리클로로프렌 네트워크 (겔)이 형성되어, 겔 함량이 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상 만큼 증가된다. 그것은 중합에 의해 제조된 가교결합된 폴리클로로프렌 겔과 상당히 차이가 난다 (측정 방법 4 (TMA 측정) 참조).
추가의 단계에서, 분산액의 고형분은 크리밍 (creaming) 과정에 의해 증가될 수 있다. 이러한 크리밍은 예를 들어 문헌 [Neoprene Latices, John C. Carl, E.I. Du Pont 1964, p. 13]에 기재된 바와 같이 알긴산염의 첨가에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 다음 과정을 포함하는 부분적으로 가교결합된 폴리클로로프렌 분산액의 제조 방법을 제공한다:
- 클로로프렌 및 클로로프렌 100 중량부 기준으로 0 내지 20 중량부의, 클로로프렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를, 수성, 바람직하게는 알칼리성에멀젼에서, 0 ℃ - 70 ℃, 바람직하게는 5 ℃ - 45 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ - 25 ℃에서, 단량체 100 g 기준으로 0 - 1 mmol, 바람직하게는 0 - 0.25 mmol의 조절제 존재하에 중합 반응시켜, 중합체 기준으로 0.1 중량% - 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% - 5 중량%의, 유기 용매에 불용성인 함량을 가진 분산액을 제조하고;
- 임의로, 예를 들어 수증기 증류에 의해 비중합된 잔류 단량체를 제거하고,
- 유기 용매에 불용성인 함량 (겔 함량)이 10 중량% 이상 만큼 1 중량% - 60 중량%로, 바람직하게는 5 중량% - 30 중량%로, 특히 바람직하게는 10 중량% - 20 중량%로 상승되도록, 분산액을 50 ℃ - 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ - 100 ℃, 특히 바람직하게는 70 ℃ - 90 ℃의 온도에서 저장하고 (이는 시스템에 따라서 예를 들어 3시간 내지 14일이 걸리며, 예비 실험에 의해 결정될 수 있다),
- 임의로 크리밍 과정에 의해 고형분을 50-64 중량%, 바람직하게는 52-59 중량%로 증가시켜 그 결과 염 함량이 매우 낮은, 특히 염화물 이온 함량이 낮은, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만인 분산액을 형성한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리클로로프렌 분산액을 기재로 하는 접착제 제제 및 그의 제조 방법을 제공한다.
분산액 형태의 바람직한 접착제 조성물은 100 중량부의 폴리클로로프렌 분산액, 15 내지 75 중량부의 접착제 수지, 1 내지 10 중량부의 금속 산화물, 바람직하게는 산화 아연, 및 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌 분산액은 또한 임의로 다른 분산액, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 분산액을 30 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌 분산액(들)은 본 발명에 따른 접착제 조성물을 제조하기 위해 통상의 접착제 보조제 및 첨가제와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 유기 용매를 함유하지 않거나 함량이 적다. 이와 관련하여, "적은"이란 유기 용매의 함량이 최종 접착제 기준으로 30 중량% 미만인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리클로로프렌 분산액 이외에 임의로 추가의 접착제 보조제 및 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 충전제, 예를 들면 석영분 (quartz flour), 규사 (quartz sand), 고분산 실리카, 중정석, 탄산 칼슘, 쵸크, 백운석 또는 활석은, 임의로 습윤제, 예를 들면 폴리인산염 (예를 들면, 헥사메타인산 나트륨), 나프탈렌술폰산, 폴리아크릴산 암모늄 또는 나트륨염과 함께 첨가될 수 있으며, 충전제는 일반적으로 접착제 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 첨가되고, 습윤제는 일반적으로 충전제 기준으로 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가된다.
산화 아연은 첨가제로서, 중합체로부터 분리될 수 있는 소량의 염화 수소에 대한 수용체로서 특히 중요하다.
추가의 적합한 보조제는 예를 들면 접착제 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 이용될 유기 증점제, 예를 들면 셀룰로오스 유도체, 알긴산염, 전분, 전분 유도체 또는 폴리아크릴산, 또는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 이용될 무기 증점제,예를 들면 벤토나이트이다.
살진균제는 또한 보존제로서 본 발명에 따른 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 일반적으로 접착제 기준으로 0.02 내지 1 중량%의 양으로 이용된다. 적합한 살진균제는 예를 들면 페놀 및 크레졸 유도체 또는 유기주석 화합물이다.
점착 부여 수지, 예를 들면 비-개질된 또는 개질된 천연 수지, 예를 들면 콜로포니 에스테르, 탄화수소 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 프탈레이트 수지가 또한 임의로 분산된 형태로 접착제 조성물에 첨가될 수도 있다 ["Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, p. 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994 참조]. 110 ℃ 초과의 연화점을 가진 알킬페놀 수지 분산액이 바람직하다.
유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 그의 혼합물, 또는 가소제, 예를 들면 아디페이트, 프탈레이트 또는 포스페이트를 기재로 하는 것이 임의로 폴리클로로프렌 분산액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 동일하거나 상이한 성질을 가진 임의의 소정의 지지체, 예를 들면 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 피혁, 고무 및 무기 재료, 예를 들면 세라믹, 석기 또는 석면 시멘트를 접착시키는데 사용될 수 있다.
실시예
A1) 폴리클로로프렌 분산액의 제조
중합 과정은 EP-A 0 032 977에 기재된 바와 같은 연속 방법에 의해 실시된다.
실시예 A (비교예)
수성 상 (W) 및 단량체 상 (M) (측정 및 조절 장치를 통해 항상 일정한 비로 존재함), 및 활성제 상 (A)을 각각 50 리터 용적의 7개의 동일한 반응기를 갖춘 중합 단계의 첫번째 반응기에 도입하였다. 각 탱크에서의 평균 체류 시간은 25분이다. 반응기는 DE-A 2 650 714에 기재된 것에 해당한다 (데이타는 이용된 단량체 100 중량부 당 중량부임).
(M) = 단량체 상:
클로로프렌 100.0 중량부
n-도데실머캅탄 0.11 중량부
페노티아진 0.005 중량부
(W) = 수성 상:
탈염수 115.0 중량부
불균화 아비에틴산의 나트륨염 2.6 중량부
수산화 칼륨 1.0 중량부
(A) = 활성제 상:
1% 포름아미딘술핀산 수용액 0.05 중량부
과황산 칼륨 0.05 중량부
안트라퀴논-2-술폰산 Na 염 0.005 중량부
반응은 15 ℃의 내부 온도에서 쉽게 개시된다. 방출된 중합열을 제거하고중합 온도를 외부 냉각에 의해 10 ℃에서 유지하였다. 70%의 단량체 전환율에서, 디에틸히드록실아민을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 중합체로부터 제거하였다. 고형분은 33 중량%이고, 겔 함량은 0 중량%이며 pH는 13이었다.
120 시간의 중합 시간 후에, 중합 라인에서 벗어났다.
실시예 B (비교예)
절차는 실시예 A에서와 같이 하였지만, 조절제 함량은 0.03 중량%로 낮추고, 단량체 전환율은 80%로 증가시키고 중합 온도는 45 ℃로 증가시켜 겔 함량이 높은 중합체를 제조하였다.
고형분은 38 중량%이고, 겔 함량은 60 중량%이며 pH는 12.9였다.
실시예 C (본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 A에서와 같이 하였지만, 조절제 n-도데실머캅탄을 0.03 %로 하여 단량체 전환율 80%까지 중합을 실시하였다.
고형분은 38 중량%이고, 겔 함량은 4 중량%이며 pH는 12.8이었다.
실시예 D (본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 C에서와 같이 하였지만, 조절제 n-도데실머캅탄 없이 단량체 전환율 70%까지 중합을 실시하였다.
고형분은 33 중량%이고, 겔 함량은 15 중량%이며 pH는 13.0이었다.
실시예 E (본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 A에서와 같이 하였지만, 단량체 상 중의 조절제 함량은 0.03중량%로 낮추었다.
고형분은 33 중량%이고, 겔 함량은 1.2 중량%이며 pH는 12.9이었다.
실시예 F (본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 A에서와 같이 하였지만, 단량체 상 중의 조절제 함량은 0.04 중량%로 낮추었다.
고형분은 33 중량%이고, 겔 함량은 1 중량%이며 pH는 13.1이었다.
A2) 분산액의 콘디셔닝
수증기 증류시킨 후에, 분산액을 단열 저장 탱크에서 6시간 내지 6일 동안 60 내지 90 ℃의 온도에서 콘디셔닝하였으며, 온도는 필요시에 추가의 가열에 의해 조정하고 라텍스 중의 겔 함량의 증가는 샘플로 측정하였다.
A3) 크리밍 과정
고체 알긴산염 (Manutex)을 탈이온수에 용해하여 2 중량% 알긴산염 용액을 제조하였다. 폴리클로로프렌 분산액 일부 200 g을 처음에 8 개의 250 ㎖ 유리병에 넣고 각 경우에 알긴산염 용액 6 내지 20 g을 2 g씩 증가시키며 첨가하고 교반시켰다. 24시간의 저장 시간 후에, 두꺼운 라텍스 위에 형성된 세럼의 양을 측정하였다. 최대 세럼 형성된 샘플의 알긴산염의 양에 5를 곱하여 1 ㎏의 폴리클로로프렌 분산액의 크리밍을 위한 알긴산염 최적량을 얻었다.
B) 측정 방법
1. 분산액으로부터의 겔 함량의 측정
라텍스 중의 중합체를 재결정화에 의해 분산액에서 추출하였다. 이는 분산액을 톨루엔 및 아세트산과 혼합하고 알킬렌벤질디메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하여 실시하였다. 중합체에 함유된 겔 함량을 원심분리하고, 건조시키고 칭량하였다.
2. 박리 강도의 측정
시험을 EN 1392에 따라서 실시하였다. 분산액의 100 ㎛ 두께의 미건조 막을 노라 (Nora) 고무 (스티렌-부타디엔 고무, SBR)의 2개의 시험편에 도포하고, 연마지 (emery paper) (입도 = 80)로 거칠게 만들고 실온에서 1시간 동안 통풍시켰다.
그후에, 시험편을 다음에 따라 처리하였다.
방법 A: 쇼크 활성화하고 4 bar로 10초 동안 함께 접합시키거나 또는
방법 B: 활성화 없이 4 bar로 10초 동안 함께 접합시켰다.
인열 시험을 시판되는 인장 시험기로 실온에서 수행하였다. 강도 값은 접착 직후에 또한 1일 후에 측정하였다.
쇼크 활성화
접착제 표면을 펀크 (Funk)(Shock Activator 2000)로부터의 IR 램프로 4초 동안 조사하였다. 접착제로 코팅된 시험편의 열 활성화 직후에 활성화된 접착제 층을 서로 맞대어 놓고 그것을 프레스에서 압축시킴으로써 접착이 일어났다. 이렇게 형성된 시험편을 23 ℃ 및 50% 상대 대기 습도에서 저장하였다.
3. 열적 시험
NORA 시험편을 2 ㎠를 겹치게 접착시키고, 4 ㎏으로 부하시키고 열 캐비넷에서 40 ℃에서 30분에 걸쳐 콘디셔닝하였다. 그후에, 시험편을 0.5 ℃/분의 선형승온 속도로 150 ℃까지 승온시켰다. 연화 온도, 즉 4 ㎏ 하중 하에 전단 시험에서 접착이 파괴되는 온도 (℃)를 기록하였다. 각 경우에, 5회의 개개의 측정을 실시하였다.
4. TMA 측정
분산액을 막으로서, 특히 실온에서 3일 동안, 80 ℃에서 1시간 동안 또한 그후에는 실온에서 3일 동안 한번 더 건조시켰으며, 그 도중에는 1.0 ㎜ 내지 1.5 ㎜ 두께의 막이 형성되어야 한다. 증가 속도 5 ℃/분인 -100 ℃에서 +240 ℃의 온도 프로그램에 대해 500 mN의 하중 하에 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer)로부터의 장치 DMA 7로 측정을 실시하였다. 해당하는 온도에서의 측정 헤드의 침투 깊이를 측정하였다.
C) 중합 후의 폴리클로로프렌 분산액의 본 발명에 따른 콘디셔닝
겔 함량에 대한 콘디셔닝의 영향
분산액 조절제(%) 중합 온도(℃) 전환율(%) 겔 함량(%) 80 ℃에서의 콘디셔닝 후의 겔 함량%(일수 (day))
1d 2d 3d 4d
A 0.11 10 70 0 0 0 0 1
B 0.03 45 80 60 - - - -
C*) 0.03 10 80 4 7** 12** 22** 28**
D*) 0 10 70 15 30** 47** 82 90
E*) 0.03 10 71 1.2 8** 10** 16** 20**
F*) 0.04 10 70 1.0 4** 6** 9** 12**
*) 본 발명에 따른 실시예**) 본 발명에 따른 겔 함량
D) 크리밍에 의한 분산액 고형분의 증가
콘디셔닝하지 않은 실시예 A, B 및 D, 콘디셔닝 후의 실시예 D 내지 F의 6가지 분산액 모두를 A3의 지시에 따라서 크리밍하였다.
실시예 1 2 3*) 4*) 5*) 6 7 8*) 9*) 10*)
분산액 A B D D E F
80 ℃에서의콘디셔닝 일수 0 0 0 1 2 3 4 3 2 4
겔 함량 % 0 60 15 30 47 82 90 16 6 12
고형분 % 58 55 58 56 55 56 53 56 57 57
pH 12.9 12.8 12.8 12.9 12.8 12.7 12.7 12.7 12.8 12.8
도 1은 폴리클로로프렌 막의 연화 특성을 나타낸다 (TMA 측정). 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교 중합체의 겔 함량의 증가로 인해 실시예 2 (60 중량% 겔)에 비해 실시예 1 (0 중량% 겔)의 연화 특성이 약간 개선된다.
본 발명에 따른 중합체는 실시예 4, 5, 6, 7 및 10의 곡선에서 알 수 있는 바와 같이 겔 함량에 상관없이 상당히 더 낮은 연화 특성을 나타낸다.
분산액의 pH에 대한 저장 온도 (7 일/60 ℃)의 영향
실시예 1 2 3*) 4*) 5*) 6 7 8*) 9*) 10*)
분산액 A B D D E F
80 ℃에서의콘디셔닝 일수 0 0 0 1 2 3 4 3 2 4
겔 함량 % 0 60 15 30 47 82 90 16 6 12
저장 전의 pH 12.9 12.8 12.8 12.9 12.8 12.7 12.7 12.7 12.8 12.8
저장 후의 pH 9.1 9.8 9.6 12.5 12.6 12.5 12.5 12.4 12.6 12.6
표 2a에서 알 수 있는 바와 같이, 콘디셔닝된 분산액 (실시예 4 내지 10) 모두는 콘디셔닝되지 않은 비교 물질 (실시예 1 내지 3)과 비교되는 크리밍 후에, 저장에 대해, 또한 더 높은 저장 온도에서 상당히 더 안정하며, 이는 실시예 4 내지 10에 따른 분산액의 저장 후에 pH의 저하가 거의 일어나지 않는다는 사실에 의해 알 수 있다.
E) 본 발명에 따른 폴리클로로프렌 분산액을 기재로 하는 접착제의 제조
비교 연구를 위한 제제의 제조
제품 기능 첨가 상태 고형분 (%) 중량부
폴리클로로프렌 분산액 중합체 분산액 55-58 100
Rhenofit(등록상표) DDA-EM 50 (1) 노화방지제 분산액 50 2
Baykanol(등록상표) PQ (2) 안정화제 분산액 30 0.75
Borchers 9802 (3) ZnO 분산액 50 4
Dermulsene(등록상표) TR93 (4) 수지 분산액 50 30
공급원:(1): 라인 케미 게엠바하 (Rhein Chemie GmbH; Mannheim, D) (수성 에멀젼 중의 50% 디페닐아민 유도체)(2): 바이엘 에이지 (Bayer AG; Leverkusen, D) (나프탈렌-술폰산 및 포름알데히드의 축합생성물의 나트륨염)(3): 보셔스 게엠바하 (Borchers GmbH; Langenfeld, D) (산화 아연 페이스트)(4): DRT ((Les Derives Resiniques + Terpeniques); Cedex, France) (터펜-페놀 수지분산액)
제제의 제조를 위하여, 폴리클로로프렌 분산액을 처음에 유리 비이커에 넣었다. 안정화제, 노화 방지제, ZnO 및 수지를 교반하면서 첨가하였다.
E1:초기 박리 강도 및 연화점의 측정
접착제를 도포한 후 60분의 저장 시간, 쇼크 활성화에 의해 접착시킴 (방법 A), 지지체: 린넨
실시예 1 9*) 10*) 3 8*) 4*) 5 6 7
겔 함량 (%) 0 6 12 15 16 30 47 82 90
초기 강도 (N/㎜) 2.6 2.6 2.8 2.1 2.0 1.6 1.6 1.4 1.0
연화점 (℃) 52 77 95 116 128 135 106 98 92
*) 본 발명에 따른 실시예
표 2c가 나타내는 바와 같이, 초기 접착 강도는 분산액의 겔 함량이 증가함에 따라 감소되는 반면, 내열성 (연화점)은 최대치를 지나가게 된다.
다음과 같은 2가지 영역이 있다:
A) 이 영역에서 겔 함량은 접착성에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 실시예 9 및 10은 비교예 1에 견줄만한 초기 강도를 가지면서, 비교예 1과 비교되는 상당히 더 높은 내열성을 나타낸다.
B) 이 영역에서 분산액의 더 높은 겔 함량은 내열성의 증가를 유도하며, 본 발명에 따른 실시예 4 및 8은 상당히 더 양호한 저장 안정성 면에서 콘디셔닝되지 않은 비교예 3과 구별된다.
C) 분산액의 높은 겔 함량에서, 강도 및 내열성은 제제의 부족한 활성화 능력으로 인해 부정적인 영향을 받는다 (실시예 5-7).
E2:초기 박리 강도 및 연화점의 측정
접착제를 도포한 후 60분의 저장 시간, 쇼크 활성화 없이 접착시킴 (방법 B), 지지체: NORA (SBR 고무)
실시예 번호 1 10*) 4*)
겔 함량 (%) 0 12 30
초기 강도 (N/㎜) 2.4 2.5 1.5
연화점 (℃) 51 77 95
NORA 고무에 대한 접착제 값도 역시 린넨에서 나타나는 의존 관계를 확인시켜 준다 (표 3).
본 발명에 따른 수성 폴리클로로프렌 분산액은 긴 저장 안정성을 가지며, 즉 저장 기간 중에 pH가 크게 변화되지 않으며, 따라서 접착제 제제에, 그러한 폴리클로로프렌 분산액을 사용함으로써 고용융 수지를 첨가하지 않고 높은 초기 강도 및 높은 내열성의 접착을 얻게 된다.
본 발명이 예시의 목적으로 위에 상세히 설명되었지만, 그러한 상세한 내용은 그 목적 만을 위한 것이며 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 본 발명의 취지 및 영역에서 벗어나지 않게 당업자에 의해 변화될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (25)

  1. a) 클로로프렌 및 임의로, 클로로프렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 0 ℃ - 70 ℃에서 중합 반응시켜, 중합체 기준으로 0.1 중량% - 30 중량%의 겔 함량을 가진 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제조하고; 그후에
    b) 겔 함량이 중합체 기준으로 10 중량% 이상 만큼 1 중량% - 60 중량%로 상승될 때까지 50 ℃ - 110 ℃의 온도에서 분산액을 저장함으로써
    얻어지는 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리클로로프렌 분산액이 60 내지 120 ㎚의 입경을 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 조절제 함량이 바람직하게는 단량체 100 g을 기준으로 0 내지 0.25 mmol인 것인 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 중합이 5 내지 45 ℃의 온도에서 실시되는 것인 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 분산액이 콘디셔닝 전에 0.5 내지 5 중량%의 겔 함량을 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 분산액의 저장이 60 내지 90 ℃에서 일어나는 것인 수성 중합체 분산액.
  7. 제1항에 있어서, b)에서의 콘디셔닝 후에 폴리클로로프렌 분산액이 5 내지 30 중량%의 겔 함량을 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  8. 충전제, 습윤제, 산화 아연, 유기 증점제, 무기 증점제, 살진균제, 점착 부여 수지 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 보조제 및(또는) 첨가제를 제1항에 따른 중합체 분산액에 첨가하는 것을 포함하는 접착제 제제의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 접착제 제제.
  10. 제9항에 따른 접착제 제제로 코팅된 지지체.
  11. 제8항에 있어서, 충전제가 석영분 (quartz flour), 규사 (quartz sand), 고분산 실리카, 중정석, 탄산 칼슘, 쵸크, 백운석 및 활석으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 습윤제가 폴리인산염, 나프탈렌술폰산, 폴리아크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 유기 증점제가 셀룰로오스 유도체, 알긴산염, 전분, 전분 유도체 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 무기 증점제가 벤토나이트를 포함하는 것인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 살진균제가 페놀 유도체, 크레졸 유도체 및 유기주석 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 점착 부여 수지가 콜로포니 에스테르, 프탈레이트 수지 및 110 ℃ 초과의 연화점을 가진 알킬페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  18. 제9항에 있어서, 충전제, 습윤제, 산화 아연, 유기 증점제, 무기 증점제, 살진균제, 점착 부여 수지 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 보조제 및(또는) 첨가제를 포함하는 접착제 제제.
  19. 제18항에 있어서, 충전제가 석영분, 규사, 고분산 실리카, 중정석, 탄산 칼슘, 쵸크, 백운석 및 활석으로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
  20. 제18항에 있어서, 습윤제가 폴리인산염, 나프탈렌술폰산, 폴리아크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
  21. 제18항에 있어서, 유기 증점제가 셀룰로오스 유도체, 알긴산염, 전분, 전분 유도체 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
  22. 제18항에 있어서, 무기 증점제가 벤토나이트를 포함하는 것인 접착제 제제.
  23. 제18항에 있어서, 살진균제가 페놀 유도체, 크레졸 유도체 및 유기주석 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
  24. 제18항에 있어서, 점착 부여 수지가 콜로포니 에스테르, 프탈레이트 수지 및 110 ℃ 초과의 연화점을 가진 알킬페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
  25. 제18항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 접착제 제제.
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