KR20040084818A - 마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사끼 하야시
미쯔루 후로모또
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

분산계를 캡슐화하는 마이크로 캡슐은 산기를 중화시킨 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 함유하는 유기 분산액을 제조하고; 이 유기 분산액을 수성 매질에 분산시켜, 착색 입자가 유기 용매 중에 분산된 분산계, 및 이 분산계를 캡슐화하는 벽막을 포함하는 캡슐 입자를 수성 매질 중에 제조하고; 이 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리 건조시킴으로써 제조된다. 유기 분산액은 벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인 극성 용매 및 소수성 유기 용매를 유기 용매로서 포함할 수 있다. 캡슐 입자의 벽막은 가교제로 가교 또는 경화시킬 수 있다. 마이크로 캡슐은 전위차에 의해 유상 중에서 착색 입자가 전기영동할 수 있는 화상 표시 소자로서 사용될 수 있다. 본 발명은 착색 입자가 유상에 분산된 코어 물질을 캡슐화하고, 유화제 및 분산제 없이도 균일한 입도를 갖는 마이크로 캡슐을 제공한다.

Description

마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법{MICROCAPSULES AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전기영동식 화상 표시 장치 (또는 소자)로 바람직하게 사용할 수 있는 마이크로 캡슐 (또는 캡슐형 잉크 입자) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로 캡슐화 기술은 염료, 향료 (또는 방향제), 액정, 효소, 촉매 및 접착제 등의 여러 가지 물질 (또는 코어 물질)을 봉입 (또는 밀봉)하는 수단의 하나로 널리 응용되어 왔다. 코어 물질의 취급성을 개선할 수 있고, 코어 물질의 기능을 장기간 지속 또는 유지할 수 있다는 것이 이러한 기술의 이점이다.
반면, 표시 기술은 화상 또는 문자 정보를 표시하는 표시 방법부터 액정 방식, 플라즈마 발광 방식 또는 EL (전계 발광) 방식 등을 사용하여 가시화하는 방법까지 광범위하게 사용된다. 최근, 반도체 기술의 급속한 진보 덕분에 각종 전자 장치 (또는 소자)가 소형화함 따라, 표시 소자에서도 소형화, 경량화, 저구동 전압화, 저소비 전력화, 및 박형 평면판화 등이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하는 새로운 표시 방법으로, 분산매 중에 전기영동 입자 (또는 전기영동식으로 움직일 수 있는 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 마이크로 캡슐내에 캡슐화하고, 이러한 마이크로 캡슐을 전극판 사이에 삽입하고 전계의 인가에 의해 전극판 사이에서 마이크로 캡슐 중의 전기영동 입자를 이주 또는 이동시키는, 표시면상에 기록이 가능한 전기영동식 화상 표시 소자 (또는 장치)가 제안되고 있다.
일본 특허 공개 제119264/1999호 (JP-11-119264A)에는 하전 입자가 분산매 내로 분산된 분산계, 이 분산계를 캡슐화하는 다수의 마이크로 캡슐, 및 이러한 마이크로 캡슐을 한 쌍의 대향 전극 사이에 삽입되도록 배치한 한 쌍의 대향 전극을 포함하는 표시 장치가 개시되어 있다. 표시 장치에서, 표시 방법은 제어 전압의 작용에 따라 하전 입자의 분포 상태를 변경함으로써 광학적 반사 특성에 변화를 주는 것으로 수행된다. 하전 입자의 입도는 마이크로 캡슐의 입도에 대해 약 1/1000내지 1/5이고, 하전 입자의 입도 분포의 분산도 (부피 평균 입도/수평균 입도)는 1 내지 2이다. 일본 특허 공개 제202372/1999호 (JP-11-202372A)에는 분산계를 구성하고 이를 마이크로 캡슐에 캡슐화하는 2종 이상의 하전 입자, 및 계면활성제를 함유하는 분산매를 포함하고, 하전 입자는 산화티타늄 및 카본 블랙으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 표시 장치가 개시되어 있다.
일본 특허 제2551783호에는 전극 사이에 배치된 마이크로 캡슐로서 분산계를 캡슐화하는 마이크로 캡슐을 사용하고, 분산계는 착색 분산매, 및 착색 분산매와 광학 특성이 상이한 전기영동 입자의 1종 이상을 포함하는 전기영동 표시 장치가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제503873/2001호 (JP-2001-503873A)에는 이산된 미세 용기 (또는 마이크로 캡슐)의 배열; 이 배열의 양 대향측상에 배치되어 배열을 덮으며, 1개 이상의 전극이 실질상 시각적으로 투명한 제1 및 제2의 전극; 2개의 전극 사이에서 전위차를 생성하기 위한 수단; 및 각 용기의 내부에서, 유전성 유체 및 이 유전성 유체 중에 표면 전하를 나타내는 입자를 포함하는 현탁물을 포함하며, 유전성 유체 및 입자는 시각적으로 대조되고, 전위차에 의해 입자가 전극 중 하나를 향해 이동하도록 하는 전기영동 표시 장치가 개시되어 있다.
이러한 마이크로 캡슐에서, 코어 물질로서 액체를 캡슐화하기 위해 마이크로 캡슐의 벽막은 치밀하거나 밀접해야 한다. 마이크로 캡슐의 제조 방법으로, 물리 화학적 방법 및 화학적 방법이 공지되어 있으며, 이러한 방법은 마이크로 캡슐의 용도에 따라 적절히 선택되어 사용된다. 물리 화학적 방법으로서, 젤라틴을 사용한 코아세르베이션법이 널리 알려져 있고, 곤도 다모쯔 (Kondo Tamotsu) 등의 문헌[Microcapsules (신판, 1987) (산쿄슈판 가부시끼가이샤 (Sankyoshuppan Co., Ltd.) 출판)]에 상세히 설명되어 있다. 이 방법은 광범위한 분야에서 응용되고 있지만, 천연물인 젤라틴을 사용하는 경우, 멤브레인 재료로서의 품질에 변화를 야기하고 캡슐의 내수성을 악화시켜, 그 용도가 제한된다. 또한, 코어 물질을 포함하지 않는 코아세르베이트 입자/액적 (코어 물질로서, 예를 들면 오일 중에 분산된 착색제)의 형성, 또는 복수의 코어 물질을 봉입한 캡슐의 부산물을 방지하는 것이 불가능하다. 추가로, 코아세르베이션법 자체는 캡슐 벽막을 제조하는 방법이고, 얻어지는 입자의 입도를 제어하기가 곤란하며, 입자의 입도 분포는 코어 물질의 분산 상태에 좌우된다. 따라서, 코아세르베이션법으로는, 입도 및 입도 분포를 제어하면서 유상에 착색제가 분산된 분산계를 캡슐화하는 마이크로 캡슐을 고수율로 수득하는 것은 곤란하다.
화학적 방법으로서, 연속 수상으로부터 반응을 진행시켜 코어 물질 주위에 아미노 수지 또는 그외의 벽막을 형성하는 동일 반응계 내 중합법 (상분리법) 이외에, 반응 성분을 포함하는 수상을 반응 성분을 포함하는 유상과 계면상에서 중합 또는 축합시켜 마이크로 캡슐의 중합체 벽막을 형성하는 계면 중합법이 공지되어 있다. 유상에 착색제가 분산된 분산계를 캡슐화하는 캡슐형 잉크의 제조 방법에서, 아미노 수지를 사용하는 동일 반응계 내 중합법 (예를 들면, 일본 특허 공개 제27452/1993호 (JP-5-27452B), 일본 특허 공개 제51339/1993호 (JP-5-51339B), 일본 특허 공개 제53538/1993호 (JP-5-53538B), 및 일본 특허 공개 제53539/1993호 (JP-5-53539B))이 특히 사용된다. 그러나, 착색제를 포함하지 않는 다수의 캡슐입자가 캡슐화 공정 중 부산물로 생성되기 때문에, 부산물 입자뿐만 아니라 유화제 및 분산제를 제거하는 공정이 필수적이다. 또한, 코아세르베이션법에서와 동일하게, 입도 분포는 코어 물질의 분산 상태에 좌우된다. 또한, 계면 중합법으로서, 연속 수상에 존재하는 다가 알코올 및 코어 물질의 유상에 존재하는 이소시아네이트 단량체를 계면상에서 중합시켜 캡슐 벽막을 형성하는 방법 (예를 들면, 일본 특허 공개 제000362/1994호 (JP-6-000362A), 일본 특허 공개 제343852/1994호 (JP-6-343852A), 일본 특허 공개 제37975/1986호 (JP-61-37975B), 일본 특허 제2797960호 및 일본 특허 제3035726호)이 공지되어 있다. 이 방법은 코어 물질을 함유하지 않는 입자의 형성을 방지할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 상기 방법에서는, 유상 및 수상에 미반응한 단량체가 잔존하고, 전기영동 표시 소자 (또는 장치)용 캡슐형 잉크로 사용하는 경우, 유상에 높은 극성의 이소시아네이트 단량체가 잔존하여 착색 미립자의 전기영동 특성이 악화된다. 또한, 코아세르베이션법 또는 동일 반응계 내 중합법에 의한 캡슐화 방법과 동일하게, 입도 분포는 코어 물질의 분산 상태에 좌우된다.
따라서, 착색제를 포함하지 않는 마이크로 캡슐 입자의 생성을 방지할 수 있고, 입도를 제어할 수 있는 전기영동 입자 마이크로 캡슐형 잉크를 위한 새로운 마이크로 캡슐화 기술이 요구되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제66600/1993호 (JP-5-66600A)에는 정전 잠상을 가시화하기 위한 분체 토너로서, 착색제가 음이온형 자기-수분산성 수지 내에 캡슐화된 캡슐형 토너가 개시되어 있다. 이 문헌에는 음이온형 자기-분산성 수지로서, 고체수지 100 g당 산기 (카르복실기 등) 20 내지 500 mg 당량을 포함하는 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 음이온형 자기-수분산성 수지 및 착색제를 함유하는 혼합 조성물을 분산 처리하고, 이 혼합 조성물을 전상 유화시킴으로써 수성 매질에 캡슐화된 입자를 형성시킨 후, 생성된 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조시키는 토너의 제조 방법, 및 전상 유화 후 중화된 산기를 가수분해하여 유리 산기를 형성하는 토너의 제조 방법이 기재되어 있다. 형성된 캡슐형 토너로부터 전상에서 사용한 유기 용매 및 물을 건조하여 제거하고, 이 토너를 가열 용융시켜 피전사체상에 정착시키는 데 사용한다. 따라서, 캡슐형 토너에서는 착색제를 캡슐 내에서 이동시킬 수 없다. 또한, 수지를 가교하는 경우 토너의 정착 특성이 손상된다.
따라서, 본 발명은 착색 입자가 유상에 분산된 분산계를 캡슐화 (또는 봉입)하고, 제어된 입도를 갖는 마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전기영동할 수 있는 착색 입자를 유상에 함유하고, 코어 물질의 분산 상태에 관계없이 날카롭고 균일한 입도를 가지며, 벽막의 강도를 향상시켜 벽막의 두께를 감소시킨, 투명성 (명료성)이 높은 마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전기영동할 수 있는 착색 입자를 함유하는 유상을 캡슐화 (또는 봉입)하더라도 안정성, 내구성 및 투명성 (또는 명료성)이 높은 마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 유화제 또는 분산제를 사용하지 않고, 비캡슐형 입자의 형성을 방지하여, 간편한 방법으로 효율이 높은 마이크로 캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것을 별도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구하여, 산기를 염기로 중화시킨 수지를 함유하는, 수계에 분산된 유기 분산액의 분산 상태 (유화/분산 또는 전상 유화)는 분산 안정제를 사용하지 않고 입도를 제어하면서, 유상에 착색제 입자가 분산된 분산계 (또는 코어 물질)를 캡슐화 (또는 봉입)한 마이크로 캡슐 (또는 캡슐형 잉크)을 확실하고 매우 간편한 방법으로 제조할 수 있다는 것을 마침내 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 수지를 용해하는 수용성 극성 용매를 함유하는 유기 분산액이 수지의 중화도가 낮더라도 수계에 안정적인 분산을 실현시킬 수 있고, 수지의 중화되지 않은 산기를 가교하는 데 사용할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 마이크로 캡슐은 유상 (또는 소수성 액체나 유기 용매)에 착색 입자가 분산된 분산계, 및 이 분산계를 캡슐화하는 벽막을 포함하며, 벽막은 산기 또는 그의 염을 갖는 수지 (이하, 음이온형 수지 또는 음이온형 수분산성 수지로 약칭함)로 형성된다. 이 음이온형 수지는 적당한 산가를 갖는 중합체, 예를 들면 유리 산 형태로, 산가 20 내지 400 mgKOH/g (예를 들면, 20 내지 120 mgKOH/g)를 갖는 중합체 (또는 공중합체)를 포함할 수 있다. 캡슐의 벽막을 구성하는 음이온형 수지를 가교 또는 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 벽막을 구성하는 수지 (또는 벽막 수지)는 자기-가교성기, 또는 수지의 반응성기 또는 가교제에 대한 가교성기 (또는 가교성 관능기)를 가질 수 있다. 분산계는 여러 가지 유상 (예를 들면, 전기 절연성 유전성 유체), 및 유상에 분산된 단일 또는 복수 종의 착색 입자를 포함할 수 있다. 유상 중에 분산된 착색 입자는 통상 하전되어 있고, 전위차 또는 기전력에 의해 마이크로 캡슐 내에서 전기영동할 수 있다. 착색 입자의 평균 입도는 약 10 내지 500 ㎚이고, 마이크로 캡슐의 평균 입도는 약 1 내지 1000 ㎛이다. 또한, 마이크로 캡슐의 평균 벽막 두께는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 마이크로 캡슐은 전기영동에 의한 전기영동식 화상 표시 장치 (또는 소자)에 유용하다. 즉, 한 쌍의 전극 사이에 삽입시켜, 착색 입자의 전기영동에 의해 화상을 표시하기 위한 마이크로 캡슐 (화상 표시 장치 또는 소자)로서 유용하다.
분산계를 캡슐화하는 마이크로 캡슐은, 예를 들어 산기를 중화시킨 음이온형 수지, 착색 입자, 및 유기 용매를 함유하는 혼합물 (또는 유기 분산액)을 제조하는 단계; 이 혼합물을 수성 매질 중에 분산 (예를 들면, 전상 유화 또는 유화/분산에 의해 분산)시켜, 유기 용매 중에 착색 입자가 분산된 분산계, 및 이 분산계를 캡슐화하는 벽막을 포함하는 캡슐 입자를 수성 매질 중에 제조하는 단계; 및 이 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 이 방법에서, 벽막을 구성하는 음이온형 수지를 적당한 단계에서 가교 또는 경화시킬 수 있다. 적어도 유기 분산액을 수성 매질에 분산시키는 단계에서, 벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인 극성 용매 및 소수성 유기 용매를 유기 용매로서 포함하는 유기 분산액을 수성 매질에 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 마이크로 캡슐의 제조 방법은 벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인극성 용매 중 음이온형 수지의 산기를 중화시켜 수지를 함유하는 유기 용매 용액을 얻는 단계 (예를 들어, 수지를 수분산성으로 하기에 충분한 중화제로 산기를 중화시키는 단계); 이 중화 단계로 얻어진 수지를 함유하는 유기 용매 용액과 착색제를 혼합하여 유기 분산액을 제조하는 단계; 유기 분산액을 물 등의 수성 매질에 분산 (예를 들어, 유기 분산액에 수성 매질을 첨가하여 전상 분산시키거나, 유기 분산액에 수성 매질을 첨가하여 유화/분산으로 분산)시켜 캡슐 입자 (예를 들면, 오일에 분산된 착색제가 음이온형 수지에 의해 캡슐화 (내포)된 캡슐 입자)를 함유하는 수성 분산액을 제조하는 단계; 수성 매질에 캡슐 입자의 벽막을 가교 또는 경화시키는 단계; 및 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 가교제로 캡슐 입자의 벽막 (또는 캡슐 입자의 벽막을 구성하는 수지)을 가교 또는 경화시킬 수 있다 (예를 들면, 캡슐 입자를 함유하는 수성 분산액을 제조하고 이에 가교제를 첨가하여 벽막을 가교 또는 경화시킴). 벽막을 구성하는 수지를 가교제로 가교 또는 경화시킨 후, 미반응한 가교제를 다관능성 화합물로 추가로 가교 또는 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따라서, 산기 또는 그의 염을 갖는 음이온형 수지 (예를 들면, 수성 매질에 자기-분산능을 갖는 음이온형 수분산성 수지)를 사용해서 분산 (예를 들어, 유화 (유화/분산) 또는 전상 유화)으로 마이크로 캡슐을 형성하기 때문에, 수성 매질 중의 미립자 생성 및 캡슐 벽막의 형성을 실질적으로 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 특별한 장치뿐만 아니라 분산 안정제 없이도 마이크로 캡슐을 간편한 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 음이온형 수지의 특성 (예를 들면,음이온형 수분산성 수지의 자기-분산능)을 조정함으로써 마이크로 캡슐의 입도 등의 입자 특성을 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 원에서 "음이온형 수지" 및 "음이온형 수분산성 수지"란 산기 또는 그의 염을 갖는 수지를 의미한다. 이 수지는, 유리 형태에서는, 물에 대해 비수용성 (또는 불용성)일 수 있고, 적어도 일부의 산기를 염기로 중화시킴으로써 물에 대해 수용성 또는 분산성 (즉, 적어도 수분산성)이다. 즉, "음이온형 수지" 및 "음이온형 수분산성 수지"는 적어도 일부의 산기를 염기로 중화시키고, 유기상 (또는 유기 용매상)에 함유 (또는 용해)시킬 수 있고, 수지를 함유하는 유기 연속상이 수성 매질의 연속상 (또는 수-연속상)으로 전환될 수 있다. 또한, "산기"라는 용어는 "산성기"라는 용어와 동일한 의미일 수 있다. 또한, "착색 입자"라는 표현은 "착색제"라는 표현과 동일한 의미로 사용할 수 있다. 또한, "(메트)아크릴 단량체"는 아크릴 단량체 및 메트아크릴 단량체의 일반명이다.
도 1은 실시예 5에서 얻어진 캡슐 분산액 (산화티타늄 및 안료 분산제 둘 다 첨가하지 않음)의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 캡슐 분산액 (산화티타늄 및 안료 분산제 둘 다 첨가하지 않음)의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 캡슐 분산액 (산화티타늄 및 안료 분산제 둘 다 첨가하지 않음)의 가압에 의한 형상 변화를 보여주는 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 캡슐 분산액 (산화티타늄 및 안료 분산제 둘 다첨가하지 않음)의 가압에 의한 형상 변화를 보여주는 광학 현미경 사진을 나타낸다.
[마이크로 캡슐]
본 발명의 마이크로 캡슐은 유상에 착색 입자가 분산된 분산계 (또는 유상-분산계), 및 이 분산계를 캡슐화 (또는 봉입)하고 산기 또는 그의 염을 갖는 수지 (음이온형 수지)로 형성된 벽막 (또는 외피)을 포함한다. 음이온형 수지 (또는 자기-수분산성 수지)는 수지에 친수성을 부여하기 위한 산기를 갖고 있다. 산기를 염기로 중화시키는 경우, 물 매질 중에 음이온이 형성되어 친수성을 나타낸다. 대표적인 산기에는, 예를 들어 카르복실기, 산 무수물기, 인산기, 술폰산기, 황산기등이 포함된다. 산기는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 수지에 도입될 수 있다. 산기는 실제 용도에서 통상 카르복실기, 산 무수물기 또는 술폰산기이다.
음이온형 수지는 산기를 갖고, 중화 처리한 수지를 함유하는 유기 연속상을 수성 매질 (물 등)과 혼합하여 분산 (유화/분산 또는 상 역전 (또는 전상 유화)으로 분산)시키고, 유기상이 수성 연속상에 불연속상 (또는 유기 액적상)을 형성한다. 이러한 수지는 산기 (예를 들면, 카르복실기 및(또는) 술폰산기)를 소정의 농도로 함유하는 축합계 수지 (예를 들면, 폴리에스테르계 수지 (예를 들면, 지방족 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머), 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지)일 수 있으며, 또는 중합계 수지 (예를 들면, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴 수지)일 수 있다.
산기를 갖는 대표적인 수지는 적어도 산기를 갖는 중합성 단량체 (또는 산성 중합성 단량체)를 중합시켜 얻을 수 있고, 통상 산성 중합성 단량체 및 이 산성 중합성 단량체에 대해 공중합성 단량체 (또는 산기를 함유하지 않는 중합성 단량체)를 공중합시켜 얻을 수 있다. 필요한 경우, 산기 이외의 가교성 관능기를 함유하는 단량체를 추가로 공중합시킬 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 단량체의 대표적인 예에는 중합성 카르복실산 (예를 들면, (메트)아크릴산 및 크로톤산 등의 중합성 모노카르복실산; 이타콘산의 모노 C1내지 C10알킬 에스테르 (예를 들어, 모노부틸 이타코네이트) 및 말레산의 모노 C1내지 C10알킬 에스테르 (예를 들어, 모노부틸 말레이트) 등의 중합성 폴리카르복실산의 부분 에스테르; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 등의 중합성 폴리카르복실산; 말레산 무수물 등의 중합성 폴리카르복실산에 대응하는 산 무수물), 인산기를 함유하는 단량체 또는 산 포스폭시알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 2-포스폭시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-포스폭시부틸(메트)아크릴레이트 등의 포스폭시 C2내지 C6알킬(메트)아크릴레이트; 포스폭시산 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트 및 산 포스폭시프로필(메트)아크릴레이트 등의 산 포스폭시 C2내지 C6알킬(메트)아크릴레이트), 술폰산기를 함유하는 중합성 단량체 (예를 들면, 3-클로로-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산), 술포알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등의 술포 C2내지 C6알킬(메트)아크릴레이트) 등이 포함된다. 이러한 산기를 함유하는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 중합성 단량체는 카르복실기, 산 무수물기, 또는 술폰산기를 갖는 중합성 단량체이다. 산기를 함유하는 중합성 단량체로서 (메트)아크릴산이 실제로 사용된다.
산기를 함유하는 중합성 단량체의 양은 전상 유화 또는 유화/분산으로 수성 연속상에 수지를 함유하는 유기상을 분산시켜 액적을 형성할 수 있는 범위, 예를 들면 후술하는 소정의 산가를 수지에 부여할 수 있는 범위로부터 선택될 수 있다. 산기를 함유하는 중합성 단량체의 양은 전체 단량체에 대해 통상 약 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 약 5 내지 70 몰％ (예를 들면, 10 내지 60 몰％), 더욱 바람직하게는 약 15 내지 50 몰％ (예를 들면, 20 내지 40 몰％)일 수 있다. 또한, 산기를 함유하는 중합성 단량체의 양은 전체 단량체에 대해 통상 약 3 내지 20 몰％, 바람직하게는 약 4 내지 15 몰％ (예를 들면, 5 내지 15 몰％), 더욱 바람직하게는 약 5 내지 12 몰％ (예를 들면, 5 내지 10 몰％)일 수 있다.
공중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌계 단량체 (또는 방향족 비닐 단량체) (예를 들면, 2-메틸스티렌, 비닐크실렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌 등의 스티렌, 비닐톨루엔), (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 C1내지 C18알킬 (메트)아크릴레이트), 비닐 에스테르 또는 유기산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 버사트산비닐 등의 직쇄 또는 분지 C2내지 C20지방족 카르복실산의 비닐 에스테르; 벤조산비닐 등의 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르), 중합성 니트릴 또는 시안화비닐 (예를 들면, (메트)아크릴로니트릴), 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 등의 α- C2내지 C10올레핀), 할로겐을 함유하는 단량체 (예를 들면, 염소를 함유하는 단량체 (염화비닐 및 염화 비닐리덴 등), 불소를 함유하는 비닐 단량체 (불화비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌,헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 불소를 함유하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등) 등), 자외선 흡수성 또는 산화 방지 특성을 갖는 단량체 (예를 들면, 2-(2'-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 고리를 갖는 중합성 단량체; 2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논 등의 벤조페논 골격을 갖는 중합성 단량체; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메트)아크릴레이트 등의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 갖는 중합성 단량체), 질소를 함유하는 단량체 (예를 들면, N-비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드), 분자의 한쪽 말단 (또는 끝)에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 매크로 단량체 등이 포함된다. 그러한 공중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 공중합성 단량체 중에서, 스티렌계 단량체 (특히 스티렌), 및 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 (특히 C1내지 C12알킬 아크릴레이트, C1내지 C4알킬 메트아크릴레이트 (예를 들면, 메틸 메트아크릴레이트))가 통상 사용된다. 따라서, 얻어진 중합체는 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산계 공중합체일 수 있다.
바람직한 음이온형 수지는 통상 가교 또는 경화에 참여하는 관능기 (자기-가교성기, 또는 수지의 반응성기 또는 가교제에 대한 가교성 관능기)를 갖고 있다. 이러한 음이온형 수지는 산기를 갖는 중합성 단량체 및(또는) 공중합성 단량체와 관능기 (자기-가교성기 및(또는) 가교성 관능기)를 갖는 중합성 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 음이온형 수지의 산기를 가교성 관능기로서 사용할 수 있고, 이러한 음이온형 수지는 산기를 갖는 중합성 단량체, 및 임의로 공중합성 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다.
자기-가교성기를 갖는 중합성 단량체로서, 메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 중합성 단량체 (예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드), 실릴기 또는 알콕시실릴기를 갖는 중합성 단량체 (예를 들면, 디메톡시메틸비닐실란 또는 트리메톡시비닐실란 등의 C1내지 C2알콕시비닐실란; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란 및 2-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 C1내지 C2알콕시실란) 등을 언급할 수 있다.
또한, 가교성 관능기는 수지에 도입된 관능기 및(또는) 사용되는 가교제의 종류에 대해 가교계를 형성하는 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시켜 수지에 도입시킬 수 있다. 가교계를 구성하는 관능기의 예에는 카르복실기 또는 산 무수물기에 대한 반응성기 (예를 들면, 에폭시기 또는 글리시딜기, 히드록실기, 메틸올기, 및 N-알콕시메틸기), 히드록실기에 대한 반응성기 (예를 들면, 카르복실기 또는 산 무수물기, 이소시아네이트기, 메틸올기 또는 N-알콕시메틸기, 실릴기 및 알콕시실릴기) 등이 포함된다. 가교성 관능기는 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기 및(또는) 글리시딜기로 구성될 수 있다.
가교계를 형성할 수 있는 단량체에 관해, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 중합성 단량체, 및 메틸올기, N-알콕시메틸기, 실릴기 또는 알콕시실릴기를 갖는 중합성 단량체는 상기에 언급한 바와 동일하다. 에폭시기 또는 글리시딜기를 함유하는 중합성 단량체로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등을 예시할 수 있다. 히드록실기를 함유하는 중합성 단량체는 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트), 락톤을 첨가한 (메트)아크릴 단량체 (예를 들면, 다이셀 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조의 "플락셀 (PLACCEL) FM-2" 및 "플락셀 FA-2"), 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트), 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 등을 포함한다. 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체는, 예를 들어 비닐페닐이소시아네이트를 포함한다.
자기-가교성기 또는 가교성 관능기를 갖는 중합성 단량체의 양은 수지의 특성에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 전체 단량체에 대해 약 1 내지 30 몰％ (예를 들면, 3 내지 30 몰％), 바람직하게는 약 4 내지 25 몰％, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 20 몰％일 수 있다.
중합성 단량체의 중합은 종래의 방법, 예를 들면 열 중합법, 용액 중합법 또는 현탁 중합법으로 행할 수 있고, 통상 실제의 경우 반응 용매 (유기 용매) 중에서 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 용액 중합법으로 수행한다. 반응 용매는, 불활성 용매 예를 들면 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 및 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르; 셀로솔브 및 카르비톨 등의 에테르 알코올; 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에테르 에스테류 등을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 용이하게 제거할 수 있는 용매, 예를 들면 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트 등의 저비점 용매 (예를 들면, 비점 약 70 ℃ 내지 120 ℃의 용매)를 사용한다.
중합성 단량체의 중합은 중합 개시제의 존재하에 수행될 수 있다. 중합 개시제로서, 과산화물 (예를 들면, 과산화 벤조일 및 과산화 라우로일 등의 과산화 디아실, 과산화 디-t-부틸, 과산화 디쿠밀 등의 과산화 디알킬, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 알킬 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트), 아조계 화합물 (예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴), 과황산염, 과산화수소 등을 예시할 수 있다. 중합은 통상 불활성 분위기하에 약 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
음이온형 수지의 분자량은 캡슐 벽막으로서의 수지의 기계적 특성을 손상하지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 수지의 수평균 분자량은 통상 약 0.3 ×104내지 10 ×104, 바람직하게는 약 0.5 ×104내지 7 ×104(예를 들면, 약 1 ×104내지 5 ×104)의 범위 내에서 선택될 수 있다. 수지의 분자량이 보다 작아지는 경우, 캡슐 벽막의 특성 (예를 들면, 기계적 특성)이 손상되는 경향이 있다. 수지의 분자량이 보다 커지는 경우, 점도가 증가하여 분산성 (예를 들면, 유화/분산 특성, 전상 유화 특성)이 저하되거나, 입도의 제어성 및 입경 분포 (또는 입도 분포)의 예리함을 둔화시킬 가능성이 있다.
또한, 수분산성 수지의 분자량을 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 사용되는 유기 용매의 종류 및 양 등의 인자로 조정할 수 있다. 또한, 다관능성 라디칼-중합성 단량체 (예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), 다관능성 중합 개시제 (복수의 퍼옥시기 또는 복수의 아조기를 갖는 중합 개시제 등), 연쇄 이동제 등을 사용해서 분자량을 제어할 수 있다.
전기영동 표시 장치용 재료로서의 특성 뿐만 아니라, 건조 과정 중 마이크로 캡슐의 접착 방지 또는 고온하에서의 블로킹 방지라는 관점에서, 수지는 바람직하게는 투명성이 높고, 마이크로 캡슐이 사용되는 환경 온도, 예를 들면 50 ℃ 이하의 온도 (예를 들면, 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 실온)에서 고상이다.
수분산성 수지의 산기의 농도는 적어도 일부 (일부 또는 전부)의 산기를 염기로 중화하고, 전상 유화 또는 유화/분산을 이용하여 수성 매질에 분산시킴으로써, 안정한 캡슐 입자를 형성할 수 있는 범위 내에서 선택될 수 있다. 산기가 유리된 형태인 경우, 수지의 산가는, 예를 들면 약 20 내지 400 mgKOH/g, 바람직하게는 약 30 내지 400 mgKOH/g (예를 들면, 약 30 내지 300 mgKOH/g), 더욱 바람직하게는 약 50 내지 400 mgKOH/g (예를 들면, 약 100 내지 300 mgKOH/g), 특히 약 150 내지 400 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 수지의 산가는, 예를 들면 약 20 내지 120 mgKOH/g, 바람직하게는 약 20 내지 100 mgKOH/g (예를 들면, 약 30 내지 100 mgKOH/g), 더욱 바람직하게는약 20 내지 70 mgKOH/g일 수 있다. 산가란 수지 (고상물 기준) 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH의 양 (㎎)을 의미한다. 산가가 지나치게 작은 경우, 산기 100 몰％ 이상을 염기로 중화하더라도, 분산계의 분산성 (전상 유화 또는 유화/분산에 의한 분산) 및 캡슐 입자의 형성을 향상시키는 것이 곤란하다. 반면, 산가가 보다 커지는 경우, 수성 매질에 안정한 입자를 형성하는 것이 악화된다.
코어 물질로서 유상 (유기상 또는 유기 용매상)의 휘발 또는 누출을 방지하기 위해, 음이온형 수지는 바람직하게는 코어 물질의 유상에 대해 차단 특성 (예를 들면, 유상에 대해 불용성 또는 유상에 의해 침식되지 않는 수지)을 갖는 것이다. 이러한 관점에서, 벽막을 구성하는 음이온형 수지는 바람직하게는 가교 또는 경화된다.
음이온형 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 마이크로 캡슐의 환경 온도에 따라서, 예를 들면 약 -25 ℃ 내지 200 ℃ (예를 들면, 약 -25 ℃ 내지 150 ℃), 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 150 ℃ (예를 들면, 약 0 ℃ 내지 120 ℃), 더욱 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 150 ℃ (특히, 약 25 ℃ 내지 120 ℃)의 범위 내에서 선택될수 있다. 또한, 음이온형 수지의 유리 전이 온도는 약 50 ℃ 내지 120 ℃ (예를 들면, 약 70 ℃ 내지 100 ℃)일 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 내에 캡슐화된 분산계 (코어 물질)는 유상 (유기 용매상 또는 분산매) 및 이 유상에 분산된 착색 입자를 포함한다. 유상 중의 착색 입자는 통상 하전되고, 전위차에 의해 마이크로 캡슐 내에서 전기이동 또는 전기영동할 수 있다. 유상은 마이크로 캡슐이 사용되는 환경 온도 (예를 들면, 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 실온)에서 액상이고, 유상은 통상 소수성 액체 (소수성 유기 용매), 특히 전기 절연성 유전성 유체 (예를 들면, 부피 저항 1010Ω 이상 및 유전 상수 2.5 이상의 용매)를 포함한다.
코어 물질의 분산매 (또는 유기 용매상)로서, 전기 저항이 높은 전기 절연성 용매, 예를 들면 탄화수소 (벤젠, 톨루엔 또는 나프텐 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 헥산, 케로센, 직쇄 또는 분지 파라핀계 탄화수소, 또는 "아이소파 (ISOPAR)" (상표명, 엑손 케미컬사 (EXXON CHEMICAL) 제조) 등의 지방족 탄화수소; 알킬나프탈렌), 디페닐-디페닐 에테르 혼합물, 할로겐을 함유하는 용매 (예를 들면, 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 사염화탄소), 불소를 함유하는 용매 (예를 들면, CHFC-123 또는 HCFC-141b 등의 클로로플루오로카본; 플루오로 알코올; 플루오로에테르 등의 불소를 함유하는 에테르; 플루오로에스테르 등의 불소를 함유하는 에스테르; 플루오로케톤)), 및 실리콘 오일 (폴리(디메틸실록산) 등의 실리콘 오일)을 예시할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
코어 물질의 유기 분산매는 전상 유화 또는 유화/분산되는 수지 용액 (또는 액상 수지 조성물)의 유기 용매 (예를 들면, 중합성 단량체의 중합에 사용되는 반응 용매)보다 비점이 높고, 수지 용액으로부터 용매를 제거한 후에도 캡슐 중 착색제의 분산매로서 잔존할 수 있는 고비점의 유기 용매로부터 선택되는 것이 유리하다.
분산계의 착색 입자 (착색제 또는 착색 영동 입자)로서, 여러 가지 착색 입자 (무채색 또는 유채색 입자)를 사용할 수 있고, 예를 들면 분산매와 광학 특성이 다른 입자, 전기영동에 의해 시각적 콘트라스트를 야기하는 입자, 직접적 또는 간접적으로 가시 영역에서 시각적으로 인식 가능한 패턴을 형성할 수 있는 입자 등을 들 수 있다. 예를 들면, 무기 안료 (예를 들면, 카본 블랙 등의 흑색 안료, 이산화티타늄, 산화아연 또는 황화아연 등의 백색 안료, 산화철 등의 적색 안료, 황색 산화철 (FeO(OH)) 또는 카드뮴 옐로우 등의 황색 안료, 베를린 블루 (또는 감청) 또는 울트라마린 블루 등의 청색 안료), 유기 안료 (예를 들면, 피그먼트 옐로우 또는 다이아릴라이드 옐로우 등의 황색 안료, 피그먼트 오렌지 등의 오렌지색 안료, 피그먼트 레드, 레이크 레드 또는 피그먼트 바이올렛 등의 적색 안료, 구리 프탈로시아닌 블루 또는 피그먼트 블루 등의 청색 안료, 및 구리 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료), 착색제 (예를 들면, 염료 및 상기 안료를 포함하는 안료)로 착색된 수지 입자 등의 착색 입자를 언급할 수 있다. 이러한 착색 입자는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 분산계에서, 단일 (즉, 동종 (또는 동급) 또는동일 분류 또는 계통의 입자) 착색 입자를 분산매 (예를 들면, 전기 절연성 유전성 유체)에 분산시키거나, 복수의 착색 입자 (또는 상이한 색상의 착색 입자)를 분산매에 분산시킬 수 있다.
착색 입자 (착색제)의 평균 입도 또는 입경은 약 0.01 내지 1 ㎛의 범위 내에서 선택할 수 있고, 나노미터 크기의 척도 (예를 들면, 약 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 약 20 내지 300 ㎚ (예를 들면, 약 20 내지 200 ㎚), 더욱 바람직하게는 약 20 내지 150 ㎚)일 수 있다. 착색 입자 (착색제)는 가시 광선에 대해 투명한 나노미터 급의 입도 (예를 들면, 약 20 내지 100 ㎚)를 가질 수 있다. 착색 입자 (착색제)의 입도 분포는 특별히 제한되지는 않으며, 입도 분포폭이 좁은 착색 입자 (예를 들면, 단분산 입자)가 바람직하다.
코어 물질 중 착색 입자의 함량은 전기영동성에 악영향을 주지 않는 범위 내에 있고, 그 양은, 예를 들면 약 1 내지 50 중량％ (예를 들면, 약 1 내지 30 중량％), 바람직하게는 약 1 내지 20 중량％ (예를 들면, 약 1 내지 15 중량％), 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 중량％ (예를 들면, 약 1 내지 5 중량％)일 수 있다.
또한, 분산매가 착색 입자에 대해 콘트라스트를 야기시키는 한, 여러 가지 염료 (예를 들어, 안트라퀴논 또는 아조 화합물 등의 유용성 염료)로 분산매를 착색시킬 수 있다. 예를 들어, 분산매는 착색 입자와 상이한 색상으로 착색시킬 수 있다.
착색 입자 (또는 영동 입자)의 응집을 방지하고 분산 안정성을 향상시키기 위해, 분산계는 점도 제어제, 착색 입자의 극성 또는 표면 전하량을 제어하기 위한여러 가지 성분, 예를 들면 착색 입자의 표면을 코팅 또는 피복시키거나 그 표면에 접착 또는 결합하는 표면 처리제 (예를 들면, 극성기를 갖는 수지), 분산제 (예를 들면, 분산 안정제, 계면활성제), 전하 제어제 등을 포함할 수 있다.
마이크로 캡슐은 통상 구형 (미소 구형, 마이크로스피어를 포함함)이다. 마이크로 캡슐의 평균 입도는 약 1 내지 1000 ㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다. 마이크로 캡슐의 평균 입도는 통상 약 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 60 ㎛ (예를 들면, 약 1 내지 50 ㎛)이고, 또한 약 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 마이크로 캡슐의 입도 분포는 특정한 입도 분포로 특별히 제한되지는 않으며, 통상 마이크로 캡슐은 바람직하게는 정규 분포를 보이며 입도 분포폭이 좁다 (예를 들면, 단분산 캡슐). 또한, 마이크로 캡슐은 통상 광투과율이 높고, 예를 들어 가시 광선 투과율이 80 ％ 이상일 수 있다.
또한, 마이크로 캡슐의 평균 벽막 두께는 2 ㎛ 이하 (예를 들면, 약 10 ㎚ 내지 2 ㎛), 통상 1 ㎛ 이하 (예를 들면, 30 내지 900 ㎚), 바람직하게는 800 ㎚ 이하 (예를 들면, 약 50 내지 800 ㎚), 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하 (예를 들면, 약 80 내지 700 ㎚)일 수 있다.
표시 소자를 구성하는 한 쌍의 전극 사이 (예를 들면, 적어도 표시측의 전극이 투명 전극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이)에 마이크로 캡슐을 삽입시키고, 전극에 전압을 인가 (기전력)하여 마이크로 캡슐 내의 착색 입자를 전기영동시킴으로써, 마이크로 캡슐은 화상 (문자 또는 패턴 등)을 표시하는 데 유용하다. 착색 입자의 영동 방향을 제어하기 위해 화상 표시 장치의 한 쌍의 전극의 극성을 변경 또는 교차할 수 있다.
예를 들면, 분산매에 대해 콘트라스트를 야기하는 분산 착색 입자 또는 착색 분산매 (예를 들면, 분산매와 광학 특성이 상이한 입자, 또는 분산매와 싱이한 색상의 착색 입자)를 포함하는 분산계 (코어 물질)를 캡슐화하는 마이크로 캡슐을 사용하는 경우, 마이크로 캡슐은 정상 조건 (또는 상태)에서 분산매의 색깔을 나타내거나 표시하며, 전계의 작용에 상응하여 착색 입자를 표시면측으로 전기영동시킴으로써 착색 입자에 기인한 패턴을 표시한다. 예를 들면, 분산매를 흑색 염료로 착색하고 백색 입자를 분산시킨 분산계를 사용하는 경우, 백색 입자의 전기영동에 따라 백색 패턴을 표시하거나 나타낼 수 있다. 또한, 분산매를 황색 염료로 착색하고 착색 매질에 청색 입자를 분산시킨 분산계인 경우, 청색 입자의 전기영동에 따라 청색 패턴을 표시할 수 있다.
또한, 분산매에 단일 착색 입자 (예를 들면, 백색 입자, 흑색 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 캡슐화 (또는 포함)한 마이크로 캡슐은 착색 입자의 전기영동에 의해 표시면상에 표시되는 화상 패턴을 표시할 수 있다. 또한, 착색 입자를 조합시킨 컬러 필터를 임의로 사용하여 컬러 패턴을 표시하거나 나타낼 수 있다.
또한, 매질에 황색 입자 (특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 캡슐화한 마이크로 캡슐 (황색 마이크로 캡슐), 매질에 적색 입자 (특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 캡슐화한 마이크로 캡슐 (적색 마이크로 캡슐), 매질에 청색 입자 (특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 캡슐화한 마이크로 캡슐 (청색 마이크로 캡슐), 및 임의로 매질에 흑색 입자 (특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계 (코어 물질)를 캡슐화한 마이크로 캡슐 (흑색 마이크로 캡슐)을 제조한다. 각각의 착색 마이크로 캡슐을 한 쌍의 전극 사이에 삽입시켜 층 구조로 적층하고, 각 전극에 인가되는 전압 또는 전극의 극성의 제어에 상응하여 감법 혼합을 이용함으로써 풀 컬러 패턴을 표시하거나 나타낼 수 있다. 또한, 필요한 경우 컬러 필터를 각 층 사이에 삽입할 수 있다.
또한, 황색 마이크로 캡슐을 포함하는 황색 화소, 적색 마이크로 캡슐을 포함하는 적색 화소, 청색 마이크로 캡슐을 포함하는 청색 화소를 포함하는 각 화소에 전계의 작용으로 풀 컬러 화상을 표시할 수 있다. 또한, 필요한 경우 흑색 마이크로 캡슐을 포함하는 흑색 화소 또는 백색 마이크로 캡슐을 포함하는 백색 화소를 전극 사이에 배치할 수 있다.
또한, 분산매에 서로 상이한 전하 (+ 또는 -)로 하전된 복수의 착색 입자 (또는 분산계)를 사용하는 경우, 대향 (대면) 전극 사이에 전압을 인가하여 복수의 착색 입자를 상호 역방향으로 움직이게 할 수 있고, 인가 전압의 극성을 전환 (또는 제어)함으로써 복수의 착색 입자의 이동 방향을 제어할 수 있다. 예를 들면, 마이너스로 하전된 산화티타늄 및 플러스로 하전된 카본 블랙이 분산매에 분산된 마이크로 캡슐을 사용하는 경우, 표시면측의 전극의 극성을 플러스로 하전시킴으로써 산화티타늄으로 명색 화상 (소색 (faded color) 패턴)을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 표시면측의 전극의 극성을 마이너스로 하전시킴으로써 카본 블랙으로 흑색화상을 형성할 수 있다.
[마이크로 캡슐의 제조 방법]
본 발명에 따라서, 산기를 중화시킨 음이온형 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계 (또는 유기 분산액 제조 단계); 혼합물을 수성 매질에 분산 (전상 유화, 유화/분산 등에 의해 분산)시켜 착색 입자가 유기 매질 에 분산된 분산계 (코어 물질), 및 분산계를 캡슐화 (또는 봉입)하는 벽막을 포함하는 캡슐 입자를 수성 매질에 분산하는 단계 (또는 캡슐 제조 단계 또는 분산 (전상 유화 단계, 유화/분산 단계)); 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조하는 단계 (건조 단계)의 일련의 단계를 통해, 분산계를 캡슐화 (또는 봉입)한 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다.
또한, 캡슐 입자 제조 후, 벽막을 구성하는 음이온형 수지를 가교 또는 경화시키기 위한 단계 (가교 또는 경화 단계)를 적당한 단계 (예를 들면, 건조 단계)에서 수행할 수 있다. 가교 또는 경화 단계는 통상 캡슐 제조 단계 (예를 들면, 전상 유화 단계 및 유화/분산 단계 등의 분산 단계) 후에 캡슐 입자가 실제 경우 수성 매질에 분산된 분산액 (슬러리)의 형태로 행해진다.
혼합물이 산기를 중화시킨 음이온형 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 포함하는 한, 유기 분산액 제조 단계는 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 이 방법은, 예를 들면 (1) 산기를 중화시킨 음이온형 수지를 함유하는 유기 용매 용액 및 착색 입자를 혼합 분산하여 착색 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 방법; (2) 음이온형 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 함유하는 혼합물을 혼합 및 분산 처리하고, 수지의 산기를 중화시키는 방법; (3) 유기 용매에 착색 입자가 분산된 분산액 (착색제 분산액 또는 유상에 분산된 착색제) 및 산기를 중화시킨 음이온형 수지 또는 수지를 함유하는 유기 용매 용액을 혼합하는 것을 포함하는 방법 등을 포함할 수 있다. 또한, 방법 (1)에서, 유기 용매 (예를 들면, 벽막을 구성하는 수지를 용해하고, 수성 매질과 혼화성인 극성 용매) 중 음이온형 수지의 산기를 중화하는 중화 단계, 및 중화 단계에서 생성된 수지를 함유하는 액상 유기 용매 및 착색제를 혼합 및 분산시키는 분산 단계를 통해, 착색 입자의 분산액을 제조하는 것이 제조 단계의 관점에서 유리하다. 중화 단계는, 예를 들면 유기 용매의 존재하에 음이온형 수지를 제조하고, 혼합물 중 수지의 산기를 중화시켜 수행될 수 있다.
유기 분산액 제조 단계에서, 수분산성 수지는 상기 방법, 특히 용액 중합법으로 제조할 수 있다. 수지 및 유기 용매 (극성 용매)를 함유하는 수지 용액 (예를 들면, 용액 중합법으로 얻어지는 수지 용액)의 고상물 (또는 수지)의 농도는, 예를 들면 약 20 내지 80 중량％ (예를 들면, 약 30 내지 70 중량％)일 수 있다.
수분산성 수지를 중화시키는 중화 단계에서, 예를 들면 무기 염기 (예를 들면, 암모니아, 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물), 유기 염기 (예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민 등의 알킬아민 (특히, 트리알킬아민), 디메틸에탄올아민, 에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 알칸올아민, 및 모르폴린 등의 복소환식 아민)를 포함하는 여러 가지 염기를 사용할 수 있다. 이러한 염기는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수지의 산기의 중화도는 수지를 적어도 수분산성 수지로 전환시키고 전상 유화 또는 유화/분산에 의해 캡슐 입자를 생성할 수 있는 범위, 예를 들면 약 5 내지 100 몰％ (예를 들면, 약 10 내지 100 몰％), 특히 약 10 내지 75 몰％의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 중화도는 통상 약 5 내지 60 몰％ (예를 들면, 약 10 내지 60 몰％), 바람직하게는 약 5 내지 50 몰％ (예를 들면, 약 10 내지 50 몰％), 더욱 바람직하게는 약 5 내지 40 몰％ (예를 들면, 약 10 내지 40 몰％)일 수 있다. 중화 처리로 수지를 수용성화시킬 수 있다. 수지에 도입된 산기의 양 및(또는) 수지의 산기의 중화도를 제어하는 경우, 입도가 정규 분포된 캡슐 입자를 제조하면서 캡슐 입자의 입도를 제어할 수 있다.
또한, 상기 방법에서, 착색 입자 (또는 착색제)를 적당한 분산제 (예를 들면, 저분자량 또는 고분자량 분산제, 계면활성제)로 분산시킨 분산액의 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 착색 입자는 산기가 중화될 수 있는 음이온형 수지에 의해 얻어진 착색제의 분산액 형태로 사용될 수 있고, 착색제는 소수성 유기 용매 (예를 들면, 중합 반응 중의 반응 용매)의 존재하에 분산 처리될 수 있다. 착색제의 사용량은 고상물 기준으로 수지의 중량 100 중량부에 대해 약 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 75 중량부, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 착색 입자 (착색제)의 분산 처리는 착색 입자가 소수성 분산매 (유상)에 분산될 수 있는 한, 여러 가지 분산 수단, 예를 들면 초음파 처리 기기 또는 볼밀 등의 분산 기기를 사용하여 행해질 수 있다.
보다 상세하게, 유기 분산액의 제조 단계를, 예를 들면 하기와 같이 수행할수 있다. 카르복실기를 기준으로 한 적당한 산가 (예를 들면, 산가 20 내지 400 mgKOH/g)의 수지 (예를 들면, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산계 공중합체 등을 포함하는 공중합체, 및 수평균 분자량 약 5 ×103내지 5 ×104의 공중합체)를 함유하는 액상 유기 용매를 제조하고, 수지의 산기를 염기를 사용하여 적당한 중화도 (예를 들면, 중화도 약 10 내지 40 몰％)로 중화 처리하여, 수지 용액을 얻는다. 반면, 착색제 또는 안료 (유기 안료 또는 무기 안료)를 소수성 용매의 존재하에 수지 (중화 처리될 수 있는 수지)와 분산 처리하여 착색제를 함유하는 분산액을 제조한다. 그 후, 수지 용액 및 착색제를 함유하는 분산액을 혼합하여 분산된 착색제를 함유하는 유기 분산액을 제조할 수 있다.
캡슐 제조 공정 (분산 공정)에서, 수성 매질 (특히 물)을 착색 입자가 유상 에 분산된 유기 분산액 (유상에 분산된 착색제)에 첨가하여 전상 유화시켜, 코어 물질이 음이온형 수지에 캡슐화 (또는 봉입)된 캡슐 입자를 함유하는 수분산액을 제조하거나, 또는 유기 분산액을 수성 매질에 첨가하여 유화/분산시켜 캡슐 입자를 함유하는 수분산액을 제조할 수 있다. 이러한 분산 (전상 유화, 유화/분산)은 통상 착색제를 함유하는 유기 분산액 및 수성 매질 (특히 물)을 포함하는 혼합계상에 전단력을 작용시키면서 행해진다. 전단력은 교반 등의 전단력 또는 초음파 등의 진동에 의한 전단력일 수 있다. 전상 유화는 통상 실제 경우 교반하에 행해진다. 전상 유화 단계에서, 산기가 중화된 수지 및 유기 용매를 함유하는 유기 연속상 (O-상)에 수성 매질상 (W-상)을 위한 수성 매질을 첨가하는 경우, 연속상은 유기연속상 (O-상)으로부터 수 연속상 또는 수성 매질상 (W-상)으로 변경 또는 전환되며, 유기상이 유화되어 불연속상 (즉, 전상 유화)이 된다. 따라서, 수지가 유기상 주위에 국재되어 유기상을 캡슐화하는 캡슐 입자가 물 매질에 안정하게 분산된 수분산액을 형성한다. 보다 상세하게, 중화된 산기를 갖는 수지를 함유하는 수지 용액을 착색제의 분산액과 혼합하고, 얻어진 혼합물에 교반하면서 물을 첨가하여 전상 유화시키거나 전상 유화를 유도하여 캡슐 입자를 제조할 수 있다. 교반시, 수성 매질상 및 유기상을 균일하게 혼합하기 위해 알맞은 전단력을 혼합물에 작용시키는 경우, 특별한 수단을 강구하는 일 없이 캡슐 입자를 함유하는 수분산액을 얻을 수 있다.
수성 매질상 (W-상)의 수성 용매에 대한 유기 연속상 (0-상) 또는 유기 분산액 (W-상)의 비율은 캡슐 입자를 얻을 수 있는 범위, 예를 들면 전자/후자가 약 10/90 내지 50/50 (중량비), 바람직하게는 약 20/80 내지 50/50 (중량비), 더욱 바람직하게는 약 25/75 내지 50/50 (중량비)일 수 있다.
분산 처리 (전상 유화 또는 유화/분산)는 적당한 온도 (예를 들면, 약 5 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 30 ℃, 및 특히 실온)에서 행할 수 있고, 필요한 경우 냉각 또는 가열하에 행할 수 있다. 또한, 분산 처리 (전상 유화 또는 유화/분산)에서, 착색제를 함유하는 유성 분산액 (또는 유기 분산액) 및 수성 매질 사이의 온도차는 보다 작은 것이 바람직하다. 양자의 온도차는, 예를 들어 통상 약 0 ℃ 내지 15 ℃ (바람직하게는 약 0 ℃ 내지 10 ℃, 및 특히 약 0 ℃ 내지 5 ℃)일 수 있다. 또한, 전상 과정에서, 교반에 의한 전단력이 지나치게 작은 경우,넓은 입도 분포의 캡슐 입자가 형성되기 쉬운 반면, 전단력이 지나치게 큰 경우, 형성된 캡슐 입자가 파괴되고 응집체 또는 초미립자가 형성되며 입도 분포가 커질 가능성이 있다.
전상 유화 또는 유화/분산에 의해 형성된 유화 혼합물은 분산계를 봉입하는 마이크로 캡슐 입자, 및 마이크로 캡슐이 분산된 분산매 (용매상)를 포함하며, 용매상은 물 및 유기 용매 (캡슐 입자에 봉입되고 분산계를 구성하는 착색제의 소수성 분산매 이외의 유기 용매)를 포함한다. 따라서, 분산 처리 (예를 들면, 전상 유화, 유화/분산)에 의해 형성된 유화 혼합물은 통상 유기 용매 제거 처리되어 수성 매질에 분산된 마이크로 캡슐 입자를 갖는 수성 분산액을 형성한다. 유기 용매는 종래의 방법, 예를 들면 증류, 특히 감압 증류로 제거할 수 있다. 상기한 바와 같이, 증류의 관점에서 유기 용매는 저비점인 것이 바람직하다. 또한, 분산액의 농도를 조정하기 위해, 얻어진 수성 분산액에 임의로 수성 매질을 추가 또는 보충할 수 있다.
본 발명에서, 적어도 유기 분산액을 수성 매질에 분산시키는 단계에서, 유기 분산액은 벽막을 구성하는 수지 및 수성 매질 양자에 대해 친화성인 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매는, 벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인 극성 용매 (극성 유기 용매)일 수 있다. 유기 분산액은 이러한 용매 (극성 용매) 및 소수성 유기 용매를 유기 용매 (유기 분산액을 구성하는 유기 용매)로서 함유할 수 있다. 혼화성 용매를 벽막을 구성하는 음이온형 수지를 제조하기 위한 중합 반응 중 중합 용매로서, 또는 음이온형 수지를 중화시키기 위한 중화 단계 중 용매로서 사용할 수 있다.
따라서, 수지 및 수성 매질 양자에 대해 친화성인 용매를 포함하는 유기 분산액은 음이온형 수지의 중화도를 높이지 않더라도 분산계를 안정화하여 캡슐 입자를 용이하게 형성한다. 이러한 계에서, 음이온형 수지의 중화도는, 예를 들면 40 ％ 이하로 억제할 수 있고, 중화되지 않은 산기를 벽막 수지의 가교 또는 경화 반응에 사용할 수 있다.
수지 및 수성 매질 양자에 대해 친화성인 유기 용매는 상기한 바와 같이 극성 용매 또는 무극성 용매일 수 있다. 유기 용매는, 예를 들면 알코올 (직쇄 또는 분지 지방족 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 2-메틸-2-프로판올 등의 저급 지방족 알코올)), 에테르 (예를 들면, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로피란 등의 시클릭 에테르; 셀로솔브 (예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브)), 케톤 (예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 등의 직쇄 케톤), 아미드 (예를 들면, 메틸포름아미드, 디메틸포름아미드), 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트) 등을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용매 중에서, 수성 매질 또는 소수성 유기 용매와 비교하여 고휘발성 또는 저비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 고휘발성 또는 저비점의 용매는 비점이 120 ℃ 이하 (예를 들면, 약 45 ℃ 내지 120 ℃), 바람직하게는 100 ℃ 이하 (예를 들면, 약 50 ℃ 내지 100 ℃), 특히 약 50 ℃ 내지 95 ℃일 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들면 C1내지 C4지방족 알코올 (특히, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올), 시클릭 에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트 등을 포함한다.
가교 또는 경화 단계는 캡슐 입자를 구성하는 수지를 자기-가교 또는 가교제 (또는 경화제)로 가교 또는 경화시켜 행해진다. 벽막을 가교 또는 경화시키는 경우, 캡슐 입자의 강도를 증가시키고, 유상에 대한 차단 특성을 향상시킨다. 가교제는 수지의 가교성 관능기의 종류에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 하기의 조합물을 사용할 수 있다.
(1) 가교성 관능기가 카르복실기인 경우, 가교제의 예에는 아미노플라스트 수지 (예를 들면, 요소 수지, 구아나민 수지 및 멜라민 수지 등의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 수지), 글리시딜기를 함유하는 화합물 (또는 폴리에폭시 수지 또는 에폭시 수지), 카르보디이미드기를 함유하는 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물), 옥사졸린기를 함유하는 화합물 (폴리옥사졸린 화합물), 금속 킬레이트 화합물 등이 포함된다.
(2) 가교성 관능기가 히드록실기인 경우, 가교제는, 예를 들면 아미노플라스트 수지, 블로킹될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 알콕시실란 화합물 등을 포함한다.
(3) 가교성 관능기가 글리시딜기인 경우, 가교제의 예에는 카르복실기를 함유하는 화합물 (폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물), 폴리아민 화합물, 폴리아미노아미드 화합물, 폴리메르캅토 화합물 등이 포함된다.
가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 가교제는 통상 1 분자당 복수의 반응성기를 갖는다. 바람직한 조합물에는 (a) 중화에 의해 수지에 친수성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 가교성 관능기로서도 기능하는 카르복실기, 및 카르보디이미드기를 함유하는 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물)의 조합물; (b) 카르복실기 및 폴리에폭시 화합물 또는 에폭시 수지의 조합물; (c) 히드록실기 및 폴리이소시아네이트 화합물의 조합물 및 다른 조합물이 포함된다.
카르보디이미드기를 함유하는 화합물은, 예를 들면 디알킬카르보디이미드 (예를 들면, 디에틸카르보디이미드, 디프로필카르보디이미드 및 디헥실카르보디이미드 등의 디-C1내지 C10알킬카르보디이미드); 디시클로알킬카르보디이미드 (예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 디-C3내지 C10시클로알킬카르보디이미드); 아릴카르보디이미드 (예를 들면, 디-p-톨릴카르보디이미드, 트리이소프로필벤젠폴리카르보디이미드 등의 아릴폴리카르보디이미드) 등을 포함한다. 이러한 카르보디이미드류는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 중에서, 폴리에폭시 화합물 (또한 에폭시 수지를 포함함)은 글리시딜 에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜 아민계 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 수지 (예를 들면, 지환족 디에폭시 아세탈, 지환족 디에폭시아디페이트, 지환족 디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥산 디옥시드), 복소환식 에폭시 수지 (예를 들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC), 히단토인기재 에폭시 수지) 등을 포함한다.
글리시딜 에테르계 에폭시 화합물의 예에는 폴리히드록시 화합물 (예를 들면, 비스페놀, 다가 페놀, 지환족 다가 알코올, 지방족 다가 알코올) 및 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭시 수지 등이 포함된다. 글리시딜 에테르계 에폭시 화합물은 폴리히드록시 화합물의 종류에 따라서, 예를 들면 비스페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들면, 비스페놀의 디글리시딜 에테르 (예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 등의 비스(히드록시페닐)알칸), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (비스페놀 A형 에폭시 수지), 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 AD형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지 등; 비스페놀에 대한 C2내지 C3알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 디글리시딜 에테르), 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들면, 레조르신 또는 히드로퀴논의 디글리시딜 에테르), 지환족 다가 알코올의 글리시딜 에테르 (예를 들면, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 또는 수소 첨가 비스페놀의 디글리시딜 에테르), 지방족 다가 알코올의 글리시딜 에테르 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 폴리옥시 C2내지 C4알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르), 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들면, 페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지) 등을 포함한다. 비스페놀 A형 에폭시 화합물은, 예를 들면 "에피코트 (Epikote; 등록상표) 828" 로 재팬 에폭시 레진사 (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)로부터 입수할 수 있다. 또한, 상품명 "에피클론 (EPICLON) 850" (다이니폰 잉키 가가꾸 가부시끼가이샤 (Dainippon Ink And Chemicals, Inc.) 제조)을 이관능성 글리시딜 에테르로서, 상품명 "테크모어 (TECHMORE)" (미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 (Mitsui Chemicals, Inc.) 제조)를 삼관능성 글리시딜 에테르로 구입할 수 있다.
글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물에는 폴리카르복실산 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 디메틸프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 디메틸헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르; 이량체산의 디글리시딜 에스테르 또는 그의 변성물 등이 포함된다.
글리시딜 아민계 에폭시 화합물의 예에는 아민 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 예를 들면 N-글리시딜 방향족 아민 (예를 들면, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 (TGDDM), 트리글리시딜 아미노페놀 (TGPAP 또는 TGMAP 등), 디글리시딜 아닐린 (DGA), 디글리시딜 톨루이딘 (DGT), 테트라글리시딜 크실릴렌디아민 (예를 들면, TGMXA)), N-글리시딜 지환족 아민 (예를 들면, 테트라글리시딜 비스아미노시클로헥산, m-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산) 등이 포함된다. 또한, 예를 들면 TGMXA는 미츠비씨 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)로부터 "테트라드 (TETRAD; 등록상표)-X"로, 미츠비씨 가스 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 "테트라드 (등록상표)-C"를 m-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산으로서 구입할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 디이소시아네이트 화합물 (예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트), 트리이소시아네이트 화합물 (예를 들면, 리진 에스테르 트리이소시아네이트 또는 1,3,6-트리이소시아네이토헥산 등의 지방족 트리이소시아네이트; 1,3,5-트리이소시아네이토시클로헥산 등의 지환족 트리이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트), 및 테트라이소시아네이트 화합물 (4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트)를 언급할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 페놀, 알코올, 카프롤락탐 등으로 블로킹 또는 마스킹되는 블록 이소시아네이트일 수 있다.
폴리카르복실산은 디카르복실산 (예를 들면, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 프탈산 또는 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산), 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 등을 포함한다. 또한, 폴리카르복실산의 산 무수물은 상기 폴리카르복실산의 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, HET산 무수물 등을 포함한다.
폴리아민 화합물의 예에는 히드라진 (예를 들면, 히드라진, 유기산의 디히드라지드), 지방족 폴리아민 (예를 들면, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민 등의 C2내지 C10알킬렌 디아민; 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민), 지환족 폴리아민 (예를 들면, 디아미노시클로헥산, 멘텐 디아민, 이소포론 디아민, 디(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄), 방향족 폴리아민 (예를 들면, 페닐렌 디아민 및 디아미노톨루엔 등의 C6내지 C10아릴렌 디아민; 크실릴렌 디아민, 디(2-아미노-2-프로필)벤젠; 4,4'-비페닐렌 디아민, 비페닐렌비스(4-아미노페닐)메탄, 비스-(4-아미노-3-클로로페닐)메탄) 등이 포함된다.
가교제 (예를 들면, 카르보디이미드 화합물)는 바람직하게는 유상 또는 수상 중 어느 하나에 용해된다. 카르보디이미드 화합물에 대해서, 친수성을 갖는 화합물은 친수성 카르보디라이트 ("V-02", "V-02-L2" 및 "V-04", 각각 닛신보 산교 가부시끼가이샤 (Nisshinbo Industries, Inc.) 제조)로, 지용성을 갖는 화합물은 친유성 카르보디라이트 ("V-05" 및 "V-07", 각각 닛신보 산교 가부시끼가이샤 제조)로 입수할 수 있다.
가교제에 대한 가교성 관능기를 갖는 수지의 비율은 소정의 비율로 특별히 제한되지는 않으며, 가교성 관능기 (카르복실기 등) 1 당량에 대하여 가교제의 반응성기 (카르보디이미드기 및 에폭시기 등) 약 0.1 내지 2 당량, 통상 약 0.1 내지 1 당량 (예를 들면, 약 0.1 내지 0.8 당량), 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 0.7 당량으로부터 선택될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 복수의 가교제 (예를 들면, 카르보디이미드 화합물 및 다른 가교제)를 병용하는 것도 효과적이다.
가교제가 수지에 함유, 결합 또는 부착될 수 있는 한, 가교제는 유상 (유기 분산액) 및 수상 (수성 매질)의 1상 이상에 함유될 수 있고, 첨가 시기는 소정 시간으로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가교제를 유기 분산액 제조 단계에서 얻어진 유성 혼합액 (유기 분산액)에 첨가할 수 있고, 또는 유기 분산액을 제조하기 전에 유기 용매에 첨가할 수 있다. 또한, 가교제를 분산 단계 (전상 유화 단계 또는 유화/분산 단계 등)에서 얻어진 유화 분산액 또는 용매상으로부터 유기 용매가 제거된 수성 분산액에 첨가할 수 있다. 소수성 또는 유용성 가교제를 사용하는 경우, 가교제를 유기상 (예를 들면, 유기 분산액 제조 단계 중 얻어진 유기 분산액 또는 유기 용매)에 첨가하는 것이 유리하다. 친수성 또는 수용성 가교제를 사용하는 경우, 가교제를 수상 (예를 들면, 전상 유화 단계, 또는 전상 유화 또는 유화/분산에 의해 얻어진 분산액 (특히 용매상으로부터 유기 용매를 제거하여 형성한 수성 분산액))에 첨가하는 것이 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 캡슐 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성한 후, 가교제 (소수성 또는 수용성 가교제)를 첨가하여 수성 매질 중 캡슐 입자의 벽막 수지를 가교 또는 경화시킬 수 있다. 필요한 경우, 소수성 또는 유용성 가교제 및 친수성 또는 수용성 가교제를 적당한 단계에서 첨가하여 수지 성분의 가교성 관능기를 가교제와 반응시킬 수 있다. 또한, 필요한 경우, 가교 반응을 촉진하기 위해, 가교제를 촉매 (예를 들면, 산 촉매 및 염기 촉매)와 조합하여 사용할 수 있다.
수지의 가교 또는 경화를 적당한 온도에서 수행할 수 있고, 통상 교반하면서가열하여 수행할 수 있다. 또한, 가교 또는 경화는 실제 경우에 수성 용매 또는 소수성 용매의 존재하에 행해질 수 있다. 따라서, 가교 또는 경화는 분산액을 교반하면서, 용매 (바람직하게는 수성 매질, 특히 물)의 비점 이하의 온도, 예를 들면 약 50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 통상 수행된다. 가교 또는 경화 반응은, 예를 들면 약 10분 내지 48시간 (예를 들면, 약 10분 내지 12시간), 바람직하게는 약 30분 내지 24시간 (예를 들면, 약 1 내지 5시간)내에 종료할 수 있다. 또한, 마이크로 캡슐 입자의 응집 또는 부착을 방지하기 위해서, 가교 또는 경화 반응을 벽막 (또는 수지)의 유리 전이 온도 미만의 온도로 행할 수 있다.
본 발명에서, 벽막을 구성하는 수지를 가교제로 가교 또는 경화시킨 후, 미반응한 가교제를 다관능성 화합물로 추가 가교 또는 경화시켜 벽막의 가교도를 높일 수 있다. 다관능성 화합물로 가교 또는 경화하는 경우, 추가로 마이크로 캡슐로부터 분산계의 누출을 방지하고, 마이크로 캡슐의 강도를 향상시킨다.
다관능성 화합물은 가교제의 가교성기를 가교 또는 경화시킬 수 있는 복수의 관능기를 가지며, 바람직하게는 비교적 저분자이다.
다관능성 화합물은 가교제의 가교성기에 따라서 선택될 수 있고, 예를 들면 하기의 화합물을 포함한다.
(1) 가교성기가 글리시딜기 (에폭시기)인 경우; 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 및 폴리아민 화합물,
(2) 가교성기가 메틸올기 또는 알콕시메틸기인 경우; 폴리카르복실산 또는그의 무수물, 및 폴리히드록시 화합물,
(3) 가교성기가 카르보디이미드기, 옥사졸린기 또는 금속 킬레이트인 경우; 폴리카르복실산 또는 그의 무수물,
(4) 가교성기가 실릴기 또는 알콕시실릴기인 경우; 폴리히드록시 화합물,
(5) 가교성기가 이소시아네이트기인 경우; 폴리히드록시 화합물 및 폴리아민 화합물,
(6) 가교성기가 카르복실기인 경우; 폴리히드록시 화합물, 폴리에폭시 화합물 및 폴리아민 화합물,
(7) 가교성기가 아미노기인 경우; 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 폴리에폭시 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물, 및
(8) 가교성기가 메르캅토기인 경우; 폴리에폭시 화합물.
다관능성 화합물 중에서, 폴리히드록시 화합물의 예에는 디올 (예를 들면, 알킬렌 글리콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜) 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 (예를 들면, 디에틸렌 글리콜) 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 수소화 비스페놀 A 등의 지환족 디올; 및 히드로퀴논, 레조르시놀, 비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판 또는 크실릴렌 글리콜 등의 방향족 디올), 트리올 (예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄), 테트라올 (예를 들면, 펜타에리트리톨) 등이 포함된다.
폴리에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물 중에서 비교적 저분자량의 화합물, 예를 들면 다가 페놀, 지환족 다가 알코올 또는 지방족 다가 알코올 등의 폴리히드록시 화합물의 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르; N-글리시딜 방향족 아민; N-글리시딜 지환족 아민 등을 언급할 수 있다. 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리아민 화합물은 가교제의 단락에 예시된 화합물을 포함한다.
이들 다관능성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 미반응한 가교성기에 대한 다관능성 화합물의 비율은 소정 비율로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 그 비율은 가교성기 (예를 들면, 글리시딜기) 1 당량에 대하여 다관능성 화합물의 관능기 (예를 들면, 폴리아민 화합물의 아미노기) 약 0.1 내지 2 당량으로부터 선택될 수 있고, 가교성기 (예를 들면, 글리시딜기) 1 당량에 대하여 다관능성 화합물의 관능기는 통상 약 0.1 내지 1 당량 (예를 들면, 약 0.1 내지 0.8 당량), 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 0.7 당량으로부터 선택될 수 있다.
다관능성 화합물의 첨가 시기는 소정 시기로 특별히 제한되지는 않으며, 가교제로 캡슐 입자의 벽막을 가교 또는 경화시킨 후 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 다관능성 화합물과의 가교 또는 경화 반응을 벽막의 외측 (수상측) 또는 그의 내측 (유상측) 중 임의의 측에서 행할 수 있고, 또는 유상 및 수상 사이의 계면에서 행할 수 있다. 가교제가 캡슐 입자의 유상에 함유되는 경우, 수용성 다관능성 화합물은 벽막을 통해 삼투하고 벽막의 내측에서의 가교를 확보한다.
마이크로 캡슐의 제조 방법 중 건조 단계에서, 분산계 (유상 분산계 또는 코어 물질)를 봉입한 분체형 마이크로 캡슐 (캡슐형 표시 소자 또는 잉크)은 캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조시켜 얻을 수 있다. 캡슐 입자를 포함하는 수성 분산액을 종래의 건조 수단 (분무 건조 또는 동결 건조 등)으로 건조시킬 수 있고, 또는 분리 방법 (여과 또는 원심 분리 등)으로 캡슐 입자를 여과 분리한 후 종래의 방법 (분무 건조 또는 동결 건조 등)을 사용하여 캡슐 입자를 포함하는 습윤케이크를 형성한다.
캡슐 입자를 산으로 가수분해 처리하여 수지의 중화된 산기를 유리화한다. 산으로서, 산이 산기를 유리화하는 경우, 임의의 유기산 및 무기산을 사용할 수 있다. 산으로서, 예를 들면 유기 카르복실산 (예를 들면, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산), 및 유기 술폰산 (예를 들면, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등) 등의 유기산; 염산 및 인산 등의 광물산 또는 무기산을 언급할 수 있다. 산은 통상 산성 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 가수분해 처리는 수성 매질로부터 분리된 캡슐 입자 또는 건조된 캡슐 입자에 대해 행할 수 있고, 통상 캡슐 입자를 함유하는 수성 분산액에 산을 첨가하고, 필요한 경우 가온시킴으로써 행할 수 있다.
본 발명에 따라, 분산 안정제를 실질적으로 포함하지 않고, 착색제가 유상에 분산된 유상-분산계를 봉입하는 마이크로 캡슐을 간단한 방법으로 전상 유화 또는 유화/분산 등의 처리로 분산시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 코어 물질을 포함하지 않는 입자를 형성하지 않고 확실히 마이크로 캡슐의 제조를 실현한다. 따라서, 새로운 비마이크로 캡슐형의 입자를 제거하는 단계가 생략된다.또한, 마이크로 캡슐의 입도를 용이하게 제어할 수 있고, 정규 분포이면서 좁은 입도 분포를 갖는 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 소정 수지를 사용하기 때문에, 착색 입자가 유상에 분산된 분산계를 캡슐화 또는 봉입한, 제어된 입도를 갖는 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다. 또한, 마이크로 캡슐은 벽막의 강도를 향상시켜 벽막 두께를 감소시키고 높은 투명성 (또는 명료성)을 가질 뿐만 아니라, 전기영동할 수 있는 착색 입자를 유상에 함유하고 코어 물질의 분산 상태와는 관계없이 날카롭고 균일한 입도를 갖는다. 또한, 마이크로 캡슐이 코어 물질을 함유하더라도, 마이크로 캡슐은 안정성, 내구성 및 투명성 (명료성)이 높다. 또한, 본 발명은 유화제 및 분산제를 사용하지 않고서도 상기 특성을 갖는 마이크로 캡슐의 효율적인 제조를 확보한다. 특히, 본 발명에 따라, 상기 분산계를 캡슐화 또는 봉입한 마이크로 캡슐을 비캡슐형 입자의 형성을 방지하면서 확실히 제조할 수 있다.
<실시예>
하기의 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 실시예가 결코 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "％"는 중량 기준이다.
실시예 1
[음이온형 수지의 제조]
반응 용기에 2-프로판올 110 중량부 및 중합 개시제 AIBN (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1 중량부를 충전하여 혼합시킨다. 혼합물에 메틸 메트아크릴레이트 78 중량부, 부틸 아크릴레이트 14 중량부 및 메트아크릴산 8 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 질소 분위기하에 80 ℃에서 3시간 동안 적가했다. 적가 종료 후, 2-프로판올 11 중량부 및 AIBN 0.2 중량부를 반응 혼합액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃에서 4시간 동안 유지하여 고상물 (가열 잔류물) 45 ％를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
[캡슐형 잉크의 제조예]
상기 수지 용액 11 중량부에 2-프로판올 88 중량부를 첨가했다. 혼합물에 DMAE (디메틸아미노에탄올)를 함유하는 10 ％ 수용액 1.5 중량부를 40 ℃에서 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 35 몰％)했다.
한편, 디이소프로필나프탈렌 ("KMC-113", 구레하 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 제조) 100 중량부 및 오일 블루 1 중량부의 혼합물을 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 90 ℃에서 완전히 용해시키고, 20분 동안 유지시킨 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 착색 용액 100 중량부에 산화티타늄 ("A100", 이시하라 산교 가이샤 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조) 10 중량부를 분산시켜 착색 분산액을 제조했다.
얻어진 착색 분산액 (100 중량부)을 상기와 같이 중화된 수지 용액과 40 ℃에서 혼합하고, 교반하면서 탈이온수 200 중량부를 적가하여 전상 유화를 수행 또는 유도했다. 전상 유화로 얻어진 혼합물에 하기의 후처리 공정을 시행하여 분체형 마이크로 캡슐을 얻었다. 즉, 수성 분산액을 제조하기 위해 감압 증류에 의해 얻어진 유화 혼합물로부터 2-프로판올을 제거하면서, 탈이온수 100 중량부를 얻어진 수성 분산액에 첨가하였다. 폴리카르보디이미드계 가교제 (0.5 중량부, "카르보디라이트 V-02-L2", 닛신보 산교 가부시끼가이샤 제조)를 얻어진 분산액에 첨가하여 60 ℃에서 2시간 동안 가교 반응을 행했다. 가교 처리 후, 수성 분산액을 여과하며, 얻어진 케이크에 탈이온수 (300 중량부)를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 아세트산으로 pH를 2 내지 3으로 조정하고, 분무 건조기로 건조시켜 캡슐 분체를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 12 ㎛였다. 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 120 ℃였다.
실시예 2
[음이온형 수지의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 음이온형 수지 (수지 용액)를 제조했다.
[캡슐형 잉크의 제조예]
수지 용액 11 중량부에 2-프로판올 88 중량부를 첨가하고, DMAE (디메틸아미노에탄올)를 함유하는 10 ％ 수용액 1.5 중량부를 40 ℃에서 혼합물에 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 35 몰％)했다.
디이소프로필나프탈렌 (구레하 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조) 100 중량부에 오일 블루 1 중량부를 혼합하고, 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 90 ℃에서 완전히 용해시키고, 20분 동안 유지시킨 후, 실온까지 냉각하여 착색 용액을 얻었다. 얻어진 착색 용액 (디이소프로필나프탈렌 및 오일 블루를 함유하는 용액) 100 중량부에 산화티타늄 ("A100", 이시하라 산교 가이샤 제조) 10 중량부를 분산시켜 착색 분산액을 제조했다.
착색 분산액 (100 중량부) 및 폴리카르보디이미드계 가교제 ("카르보디라이트 V-07", 닛신보 산교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 중량부를 상기와 같이 중화된 수지 용액과 40 ℃에서 혼합하고, 교반하면서 혼합물에 탈이온수 200 중량부를 적가하여 전상 유화를 수행 또는 유도했다. 전상 유화로 얻어진 혼합물에 하기의 후처리 공정을 시행하여 분체형 마이크로 캡슐을 얻었다. 즉, 수성 분산액을 제조하기 위해 감압 증류에 의해 얻어진 유화 혼합물로부터 2-프로판올을 제거하고, 탈이온수 100 중량부를 얻어진 수성 분산액에 첨가하고, 얻어진 혼합액을 60 ℃에서 2시간 동안 가교 반응시켰다. 가교 처리 후, 수성 분산액을 여과하며, 얻어진 케이크에 탈이온수 (300 중량부)를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 아세트산으로 pH를 2 내지 3으로 조정하고, 분무 건조기로 건조시켜 캡슐 분체를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 14 ㎛였다. 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 133 ℃였다.
실시예 3
[음이온형 수지의 제조]
반응 용기에 메틸 에틸 케톤 110 중량부 및 중합 개시제 AIBN 1 중량부를 충전하고 혼합시켰다. 혼합물에 스티렌 50 중량부, 메틸 메트아크릴레이트 28 중량부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 4 중량부, 부틸 아크릴레이트 10 중량부 및 메트아크릴산 9 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 질소 분위기하에 80 ℃에서 3시간 동안 적가했다. 적가 종료 후, 메틸 에틸 케톤 11 중량부 및 AIBN 0.2 중량부를 함유하는 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고, 80 ℃에서 4시간 동안 유지하여 가열 잔류물 46 ％를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
[캡슐형 잉크의 제조예]
수지 용액 11 중량부에 메틸 에틸 케톤 88 중량부를 첨가하고, DMAE (디메틸아미노에탄올)을 함유하는 10 ％ 수용액 1.5 중량부를 혼합물에 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 30 몰％)했다.
산화티타늄 (10 중량부, 이시하라 산교 가이샤 제조의 "A100") 및 카본 블랙 (1 중량부, 미츠비씨 가가꾸 가부시끼가이샤 (Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 "MA-100")을 안료 분산 안정제 (솔스퍼스 (Solsperse) 17000, 아베시아 가부시끼가이샤 (Avecia KK) 제조)를 사용하여 디이소프로필나프탈렌 100 중량부에 분산시켜 착색 분산액을 제조했다.
얻어진 착색 분산액 (100 중량부)을 상기와 같이 중화된 수지 용액과 40 ℃에서 혼합하고, 교반하면서 탈이온수 200 중량부를 혼합물에 적가하여 전상 유화를 수행 또는 유도했다. 전상 유화로 얻어진 혼합액에 하기의 후처리 공정을 시행하여 분체형 마이크로 캡슐을 얻었다. 즉, 수성 분산액을 제조하기 위해 감압 증류에 의해 얻어진 유화 혼합물로부터 메틸 에틸 케톤을 제거하고, 탈이온수 100 중량부를 얻어진 수성 분산액에 첨가하였다. 폴리카르보디이미드계 가교제 ("카르보디라이트 V-02-L2", 닛신보 산교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 중량부를 얻어진 혼합물에 첨가하여 60 ℃에서 2시간 동안 가교 반응을 행했다. 가교 처리 후, 수성 분산액을 여과하며, 얻어진 케이크에 탈이온수 (300 중량부)를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 아세트산으로 pH를 2 내지 3으로 조정하고, 동결 건조로 건조시켜 캡슐 분체 (수율 80 ％)를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 20 ㎛였다. 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 112 ℃였다.
실시예 4
[음이온형 수지의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 음이온형 수지 (수지 용액)를 제조했다.
[캡슐형 잉크의 제조]
수지 용액 11 중량부에 메틸 에틸 케톤 88 중량부를 첨가하고, 혼합물에 DMAE (디메틸아미노에탄올)을 함유하는 10 ％ 수용액 1.5 중량부를 혼합물에 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 30 몰％)했다.
산화티타늄 (10 중량부, 이시하라 산교 가이샤 제조의 "A100") 및 카본 블랙 (1 중량부, 미츠비씨 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 "MA-100")을 안료 분산 안정제 (솔스퍼스 17000, 아베시아 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 실리콘 오일 (신-에쯔 가부시끼가이샤 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조) 100 중량부에 분산시켜 착색 분산액을 제조했다.
얻어진 착색 분산액 (100 중량부) 및 폴리카르보디이미드계 가교제 ("카르보디라이트 V-07", 닛신보 산교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 중량부를 상기와 같이 중화된 수지 용액과 40 ℃에서 혼합하고, 교반하면서 탈이온수 200 중량부를 혼합물에 적가하여 전상 유화를 수행 또는 유도했다. 전상 유화로 얻어진 혼합액에 하기의 후처리 공정을 시행하여 분체형 마이크로 캡슐을 얻었다. 즉, 수성 분산액을 제조하기 위해 감압 증류에 의해 얻어진 유화 혼합물로부터 메틸 에틸 케톤을 제거하고, 탈이온수 100 중량부를 얻어진 수성 분산액에 첨가하고, 60 ℃에서 2시간 동안 가교 반응을 행했다. 가교 처리 후, 수성 분산액을 여과하며, 얻어진 케이크에 탈이온수 (300 중량부)를 첨가하고, 교반하면서 아세트산으로 pH를 2 내지 3으로 조정하고, 동결 건조로 건조시켜 캡슐 분체 (수율 80 ％)를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 25 ㎛였다. 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 121 ℃였다.
비교예 1
스티렌 50 중량부, 메틸 메트아크릴레이트 37 중량부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 4 중량부 및 부틸 아크릴레이트 10 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수지 용액 (가열 잔류물 46 ％)을 제조했다. 산기를 함유하는 단량체 (메트아크릴산 등)는 사용하지 않았다. 상기 수지 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 착색 혼합물 및 수지 용액을 함유하는 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 전상 유화를 시도했지만, 수지가 분리 (또는 석출)되어 전상 유화를 행하지 못했다. 이는 수지에 산기가 포함되지 않아, 전상 유화성을 위한 용량을 갖고 있지 않던 것에 기인했다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입도 분포 Tg (℃) 캡슐 분산액의 상태 전기영동 특성
실시예 1 12 ±6 ㎛ 120 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
실시예 2 14 ±8 ㎛ 133 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
실시예 3 20 ±9 ㎛ 112 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
실시예 4 25 ±10 ㎛ 121 양호한 캡슐 제조 양호(흑색 ⇔ 백색)
비교예 1 0.05 내지 10 ㎛ - 전상 유화 실패 -
실시예 5
[음이온형 수지의 제조]
중합 개시제 2,2'-아조비스-2,4'-디메틸발레로니트릴 (ADVN) 1.5 중량부, 메틸 메트아크릴레이트 60 중량부, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 및 메트아크릴산 25 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 반응 용기 중의 2-프로판올 120 중량부에 질소 분위기하에 80 ℃에서 2시간 동안 적가했다. 적가 종료 2시간 및 5시간 경과 후, 2-프로판올 11 중량부 및 ADVN 0.5 중량부를 함유하는 혼합물을 반응 혼합물에 2회에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 생성물을 80 ℃에서 추가로 4시간 동안 유지하여 고상물 (가열 잔류물) 43 ％를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 산가는 162.9 mgKOH/g였다.
[착색 분산액의 제조예]
디이소프로필나프탈렌 ("KMC-113", 구레하 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조) 50 중량부, 오일 블루 0.1 중량부 및 안료 분산제 ("솔스퍼스 17000", 아베시아 가부시끼가이샤 제조) 0.5 중량부를 함유하는 혼합물을 교반하면서 90 ℃에서 가열하여 혼합물을 완전히 용해시켰다. 혼합물을 90 ℃에서 20분 동안 유지시킨 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 착색 용액 50.6 중량부에 산화티타늄 ("CR-90", 이시하라 산교 가이샤 제조) 5 중량부를 분산시켜 착색 분산액을 제조했다.
착색 분산액 55.6 중량부에 가교제 (에폭시 수지, "테트라드 (등록상표)-X", 미츠비씨 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 7.4 중량부를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반했다.
[캡슐형 잉크의 제조]
수지 용액 46.5 중량부에 2-프로판올 53.5 중량부를 첨가했다. 혼합물에 DMAE 10 ％ 수용액 2 중량부를 실온에서 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 35 몰％)했다.
가교제를 함유하는 착색 분산액 (63 중량부)을 중화된 수지 용액 (100 중량부)과 상온에서 혼합하고, 교반하면서 탈이온수 150 중량부에 적가하여 전상 유화를 수행 또는 유도했다. 그 후, 전상 유화로 얻어진 혼합물을 80 ℃에서 30분 동안 가열하여 전상 유화를 구성하는 수지 중의 카르복실기 및 가교제 사이에서 가교를 진행시켰다. 그 후, 얻어진 유화 혼합물을 감압 증류하여 2-프로판올을 제거하고, 탈이온수 300 중량부를 얻어진 수성 분산액에 첨가하여 80 ℃에서 하룻밤 동안 가교제 및 카르복실기 사이를 가교 반응시켰다. 가교 처리 후, 얻어진 마이크로 캡슐 수성 분산액에 디에틸렌 트리아민 6.1 중량부를 첨가하여, 캡슐 중에 잔존하는 가교제를 오일/물 계면에서 반응시켰다. 그 후, 수성 분산액을 여과하며, 얻어진 케이크에 탈이온수 300 중량부를 첨가하고 교반하면서 아세트산으로 pH를 2 내지 3으로 조정하고, 분무 건조기로 건조시켜 캡슐 분체를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 35 ㎛, 평균 벽막 두께는 250 ㎚였다. 또한, 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 200 ℃였다.
실시예 6
[음이온형 수지의 제조]
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음이온형 수지 (수지 용액)를 제조했다.
[착색 분산액의 제조예]
디이소프로필 나프탈렌 및 테트라드 (등록상표)-X 7.4 중량부 대신 각각 아이소파 G (엑손 모빌사 (Exxon Mobil Corporation) 제조) 및 테크모어 (미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 에폭시 수지) 15.7 중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 가교제를 함유하는 착색 분산액을 제조했다.
[캡슐형 잉크의 제조예]
실시예 5의 캡슐형 잉크의 제조예와 동일한 방법으로 캡슐형 잉크를 제조했다. 캡슐의 평균 입도는 40 ㎛, 평균 벽막 두께는 500 ㎚였다. 또한, 벽막의 Tg는 180 ℃였다.
실시예 7
[음이온형 수지의 제조]
중합 개시제 ADVN 1 중량부, 아크릴산 50 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 25 중량부 및 스티렌 25 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 반응 용기 중의 메틸 에틸 케톤 100 중량부에 질소 분위기하에 80 ℃에서 2시간 동안 적가했다. 적가 종료 2시간 및 5시간 경과 후, 메틸 에틸 케톤 5.5 중량부 및 ADVN 0.1 중량부를 함유하는 혼합액을 반응 혼합물에 2회에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 생성물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 유지하여 고상물 (가열 잔류물) 56.2 ％를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 산가는 389.3 mgKOH/g였다. 얻어진 수지를 감압 증류하고, 메틸 에틸 케톤을 제거하기 위해 100 ℃에서 진공 건조하여, 고체 수지를 얻었다.
[착색 분산액의 제조]
가교제의 첨가량을 21.8 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 가교제를 함유하는 착색 분산액을 제조했다.
[캡슐형 잉크의 제조]
수지 용액 20 중량부에 2-프로판올 80 중량부를 첨가하고, 이에 DMAE 10 ％ 수용액 1.5 중량부를 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 20 몰％)하며, 얻어진 마이크로 캡슐 수성 분산액에 첨가하는 디에틸렌 트리아민 6.1 중량부 대신 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 10.2 중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 캡슐 분체를 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입도는 28 ㎛, 평균 벽막 두께는 650 ㎚였다. 또한, 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 175 ℃였다.
비교예 2
[음이온형 수지의 제조]
실시예 5에서 얻어진 음이온형 수지 용액 46.5 중량부에 2-프로판올 53.5 중량부를 첨가했다. 혼합물에 DMAE 10 ％ 수용액 3.7 중량부를 첨가하여 중화 처리 (중화도 약 50 몰％)했다. 상기 수지 용액에 탈이온수 (80 중량부)를 첨가하고, 2-프로판올을 제거하기 위해 혼합물을 감압 증류하여, 음이온형 수지 20 중량부를 함유하는 수지 수용액을 얻었다.
[착색 분산액의 제조]
실시예 5와 동일한 방법으로 착색 분산액을 제조했다.
[캡슐형 잉크의 제조]
상기 수지 수용액 100 중량부에 가교제를 함유하는 착색 분산액 63 중량부를 교반하면서 적가하여 유화 혼합물을 얻었다. 유화 혼합물을 80 ℃로 유지하고, 하룻밤 동안 가교제 및 카르복실기 사이를 가교 반응시켰다. 얻어진 마이크로 캡슐 수성 분산액에 디에틸렌 트리아민 6.1 중량부를 첨가하여 캡슐 중에 잔존하는 가교제를 오일/물 계면에서 반응시켰다. 얻어진 마이크로 캡슐의 평균 입도는 32 ㎛였다. 또한, 벽막의 유리 전이 온도 (Tg)는 50 ℃였다. 가교 처리 후, 수성 분산액을 여과했지만, 마이크로 캡슐이 파괴되었고 미립자로 회수할 수 없었다. 이 사실은 비교예의 마이크로 캡슐의 벽막은 기계적 강도가 낮다는 것을 시사했다.
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 2의 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6의 마이크로 캡슐의 투명성 (명료성) 평가 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
입도 분포 (㎛) 벽막 두께 (㎚) Tg (℃) 캡슐 분산액의 상태 전기영동 특성
실시예 5 35 ±10 250 까지 200 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
실시예 6 40 ±8 500 까지 180 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
실시예 7 28 ±7 650 까지 175 양호한 캡슐 제조 양호(청색 ⇔ 백색)
비교예 2 32 ±15 - 50 기계적 강도 부족 -
헤이즈 (％) 전체 광투과율 (％) 확산 투과율 (％) 평행 광투과율 (％)
실시예 5 7.0 92.0 6.4 85.6
실시예 6 9.8 92.6 9.1 83.5
마이크로 캡슐의 투명성 (또는 명료성)에 대해, 표 3로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6의 마이크로 캡슐은 둘 다 헤이즈가 10 ％ 미만이고, 이들 마이크로 캡슐은 투명성 (또는 명료성)이 우수했다.
[마이크로 캡슐의 벽막의 강도 평가]
실시예 5 및 비교예 2에 각각에서, 산화티타늄 및 안료 분산제를 첨가하지 않고 제조된 캡슐 분산액 1 방울을 슬라이드 유리상에 적가하고 커버 유리를 덮고 광학 현미경으로 관찰했다. 실시예 5 및 비교예 2에 상응하는 캡슐 분산액의 광학 현미경 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
그 후, 커버 유리를 가압하고, 마이크로 캡슐의 형상 변화를 광학 현미경으로 관찰했다. 실시예 5 및 비교예 2에 상응하는 광학 현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 각 예에서, 압력을 인가하면 마이크로 캡슐이 파괴되지만, 실시예 5에서 얻어진 캡슐 분산액에서는 파괴된 벽막이 융합되지 않았다. 반면, 비교예 2에서 얻어진 캡슐 분산액에서는 파괴된 벽막이 융합되어, 수지의 가교 밀도가 매우 낮은 것으로 시사되었다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서, 마이크로 캡슐의 특성은 하기와 같이 평가되었다.
[입도 분포]
얻어진 마이크로 캡슐을 함유하는 분산액 1 방울을 슬라이드 유리상에 적가하고 커버 유리를 덮고 광학 현미경으로 관찰했다. 관찰 데이터를 광학 현미경에 연결한 CCD 카메라 시스템으로 디지털화 (또는 전산화)했다. 디지털화된 화상 데이터를 화상 해석 소프트 ("윈루프 (WinROOF)", 미타니 가부시끼가이샤 (Mitani Corporation) 제조)를 사용해서 컴퓨터로 분석하여 입도 분포를 측정했다. 또한, 건조된 미립자 (캡슐 입자, 및 비캡슐형 미립자를 함유하는 분체)에 관해서, 주사 전자 현미경으로 관찰하고 관찰된 화상 데이터를 병합하여, 상기와 같은 방법으로 입도 분포를 측정할 수 있었다.
[유리 전이 온도]
건조된 캡슐을 막자사발로 분쇄하고, 분쇄물을 아세톤에 침지 교반시켜, 캡슐화된 착색 분산액을 용출했다. 결과물을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 다른 아세톤을 침전물에 첨가하여 세정했다. 이러한 조작을 2회 추가 반복하고, 결과 침전물을 최종적으로 진공 오븐 중에 상온에서 건조시켰다. 건조 생성물의 유리 전이 온도를 동적 주사 열량계 (DSC 6200, 세이꼬 인스트루먼츠사 (Seiko Instruments, Inc.) 제조)로 측정했다.
[캡슐 분산액의 관찰]
얻어진 캡슐 분산액 1 방울을 슬라이드 유리상에 적가하고 커버 유리를 덮고 광학 현미경으로 관찰했다. 또한, 건조된 미립자 (캡슐 입자, 및 비캡슐형 미립자를 포함하는 분체)를 주사 전자 현미경으로 관찰했다. 캡슐 분산액의 상태는 이러한 관찰로써 확인되었다.
[전기영동 특성]
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 캡슐 입자 (산화티타늄 및 오일 블루를 캡슐화함)를 한쪽 전극상에 충분히 도포하고, 추가로 투명 전극으로 덮어 판을 형성했다. 양 전극 사이에 전압을 인가하고, 전극의 극성이 양전하에서 음전하로 전환되는 것에 대응하여 판의 색상이 백색에서 청색 또는 청색에서 백색으로 변화했다.
실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 캡슐 입자 (카본 블랙 및 산화티타늄을 캡슐화함)를 한쪽 전극상에 충분히 도포하고, 추가로 투명 전극으로 덮어 판을 형성했다. 양 전극 사이에 전압을 인가하고, 전극의 극성이 양전하에서 음전하로 전환되는 것에 대응하여 판의 색상이 백색에서 흑색 또는 흑색에서 백색으로 변화했다. 이러한 색상 변화는 카본 블랙 및 산화티타늄이 각각 음전하 및 양전하로 하전되어 있기 때문에, 전기영동 현상 중에 판의 표면측 (투명 전극측)으로 한측의 입자가 이동하는 것에 기인한다.
[투명성]
산화티타늄을 첨가하지 않는다는 것 이외에는, 실시예 5 및 실시예 6과 동일한 방법으로 캡슐 입자를 각각 제조하고, 각 캡슐 입자를 투명 유리 기판상 (두께: 1 ㎜)에 충분히 도포했다. 이 캡슐 입자를 60 ㎛의 양면 (접착) 테이프인 스페이서를 통해 별도의 투명 유리 기판으로 덮어, 캡슐 입자가 거의 한 층에 충분히 도포된 판을 제조했다. 이 판의 광학 특성을 헤이즈계 (NDH 2000, 니폰 덴쇼꾸 산교 가부시끼가이샤 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조)로 측정했다.
본 발명의 마이크로 캡슐은 전극 사이에서의 전압 인가에 대응한 착색 입자의 전기영동에 의한 화상 형성용 화상 표시 장치 (또는 소자)로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 유상 중에 착색 입자가 분산된 분산계, 및 이 분산계를 캡슐화하는 벽막을 포함하며, 벽막은 산기 또는 그의 염을 갖는 수지로 형성되는 마이크로 캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 수지가 산가 20 내지 400 mgKOH/g의 중합체를 유리 산의 형태로 포함하는 마이크로 캡슐.
  3. 제1항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지가 가교 또는 경화된 것인 마이크로 캡슐.
  4. 제1항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지가 자기-가교성기, 또는 수지의 반응성기 또는 가교제에 대한 가교성기를 갖는 마이크로 캡슐.
  5. 제1항에 있어서, 분산계가 전기 절연성 유전성 유체, 및 이 유전성 유체에 분산된 단일 또는 복수 종의 착색 입자(들)를 포함하는 마이크로 캡슐.
  6. 제1항에 있어서, 유상 중에서 착색 입자가 하전되어 전위차 또는 기전력에 의해 마이크로 캡슐 내에서 전기영동할 수 있는 마이크로 캡슐.
  7. 제1항에 있어서, 착색 입자의 평균 입도가 10 내지 500 ㎚, 마이크로 캡슐의 평균 입도가 1 내지 1000 ㎛, 마이크로 캡슐의 평균 벽막 두께가 2 ㎛ 이하인 마이크로 캡슐.
  8. 제1항에 있어서, 한 쌍의 전극 사이에 삽입되어 착색 입자의 전기영동에 의해 화상을 표시하기 위한 마이크로 캡슐.
  9. 산기를 중화시킨 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 함유하는 유기 분산액을 제조하는 단계;
    유기 분산액을 수성 매질 중에 분산시켜, 유기 용매 중에 착색 입자가 분산된 분산계, 및 이 분산계를 캡슐화하는 벽막을 포함하는 캡슐 입자를 수성 매질 중에 제조하는 단계; 및
    캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리 및 건조하여 분산계를 캡슐화하는 마이크로 캡슐을 얻는 단계
    를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 분산액을 유화 또는 전상 유화에 의해 수성 매질 중에 분산시키는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지를 가교 또는 경화시키는 것을 포함하는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 유기 분산액을 수성 매질 중에 분산시키고, 유기 분산액이 벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인 극성 용매 및 소수성 유기 용매를 유기 용매로서 포함하는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    벽막을 구성하는 수지를 용해하고 수성 매질과 혼화성인 극성 용매 중 수지의 산기를 중화시켜 수지 용액을 얻는 단계;
    상기 중화 단계로 얻어진 수지 용액과 착색제를 혼합하여 유기 분산액을 제조하는 단계;
    유기 분산액을 수성 매질 중에 분산시켜 캡슐 입자를 함유하는 수성 분산액을 제조하는 단계;
    수성 매질 중 캡슐 입자의 벽막을 가교 또는 경화시키는 단계; 및
    캡슐 입자를 수성 매질로부터 분리하여 건조시키는 단계
    를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제13항에 있어서, 캡슐 입자의 벽막을 구성하는 수지를 가교제로 가교 또는 경화시키는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제13항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지를 가교제로 가교 또는 경화시킨 후, 미반응한 가교제를 다관능성 화합물로 추가로 가교 또는 경화시키는 마이크로 캡슐의 제조 방법.
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