KR20040073275A

KR20040073275A - 땜납 합금 및 땜납 접합부

Info

Publication number: KR20040073275A
Application number: KR10-2003-7001486A
Authority: KR
Inventors: 기타지마마사유키; 쇼노다다아키; 다케스에마사카즈; 노다유타카
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2004-08-19
Also published as: CN1254347C; JP4282482B2; KR100768904B1; WO2003061896A1; CN1531472A; US20030143104A1; EP1495830A4; DE60221576T2; EP1495830B1; DE60221576D1; TW580415B; EP1495830A1; US6893512B2; JPWO2003061896A1

Abstract

환경에 대해 악영향을 미치게 하는 일이 없이, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 땜납 합금 및 그것을 이용한 땜납 접합부를 제공한다.

Zn:4.0∼10.0wt%, In:1.0∼15.0wt%, Al:0.0020∼0.0100wt% 및 나머지 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 땜납 합금. 상기의 땜납 합금으로 이루어진, 전기·전자기기의 땜납 접합부.

Description

땜납 합금 및 땜납 접합부{SOLDER ALLOY AND SOLDERED BOND}

종래, 각종의 전기·전자 기기에서의 땜납 접합에는 융점이 낮고, 대기중 등의 산화성 분위기중에서도 습윤성이 좋은 등의 관점에서, 납-주석(Pb-Sn)계의 땜납 합금이 많이 사용되어 왔다. 한편, Pb는 독성을 갖기 때문에, Pb나 Pb함유 합금 등을 취급하는 업무에 대해서는 종래로부터 규제가 되고 있고, Pb중독 등의 발생 빈도는 매우 낮게 억제되어 왔다.

그러나, 최근의 환경 보호에 대한 관심의 고조에 의해서, Pb를 포함하는 땜납 합금을 이용한 각종 기기, 특히 전기·전자 기기의 폐기 처리에 대해서도 대책을 필요로 하는 사회적인 추세에 있다.

지금까지, 사용이 끝난 전자 기기는 통상의 산업 폐기물이나 일반 폐기물과 마찬가지로, 주로 매립 처리하는 것이 일반적이었다. 그러나, Pb를 포함하는 땜납 합금을 다량으로 이용한 다 사용한 전자 기기를 그대로 매립 처리 등에 의해 계속 폐기해 가면, Pb의 용출에 의해 환경이나 생물에게 악영향을 미치는 것이 염려된다.

이 때문에 가까운 장래에는 Pb함유 땜납 합금을 다량으로 이용한 다 사용한 전자 기기는 Pb를 회수한 후에 폐기하는 것이 의무화될 것이다.

그러나, 지금까지, 다 사용한 전자 기기 등으로부터 효율적으로 또한 유효하게 Pb를 제거하는 기술은 확립되어 있지 않다. 또, Pb의 회수 비용이 제품 비용의 상승을 초래할 우려가 있다.

그래서, Pb를 포함하지 않는 무연 땜납 합금의 개발이 강하게 요망되고 있다.

지금까지, 무연 땜납 합금으로서, 예를 들면 주석을 베이스로 하고, 이것에 Zn(아연), Ag(은), Bi(비스무스), Cu(동), 등을 복합 첨가한 합금이 일부 실용화되고 있지만, 특수한 용도에 한정되고 있다. 그것은 종래의 Pb-Sn 땜납 합금을 이용해 온 일반적인 용도에 필요한 제특성, 즉 저융점으로 습윤성이 좋을 것, 리플로 처리가 가능할 것, 모재와 반응해 취화합물층이나 취화층을 형성하지 않을 것 등의 특성(납땜성)이 얻어지지 않기 때문이다.

현재, 유망한 무연 땜납 합금으로서 Sn-Zn 땜납 합금이 제안되고 있다. Sn-Zn 땜납 합금은 융점이 200℃근방에 있고, 종래의 Sn-Pb 땜납 합금을 대체할 수 있을 가능성이 매우 높다.

그러나, Zn은 산화가 심렬하고, 땜납 습윤성이 뒤떨어지기 때문에, 양호한 납땜성을 확보하기 위해서는 질소 가스 등의 비산화성 분위기를 이용할 필요가 있다.

Sn-Zn합금의 땜납 습윤성을 개선하기 위해서, Cu(동)이나 Ge(게르마늄)을 첨가하는 것이 제안되고 있지만, 기대된 습윤성의 향상은 얻어지고 있지 않다. 차라리 Cu의 첨가에 의해서, Cu-Zn금속간 화합물이 땜납 합금중에 급속하게 형성되기 때문에, 땜납 합금의 특성이 악화된다는 결점이 있다.

또한, Zn은 활성이 매우 높고, Cu모재 상에 납땜을 한 경우에, 소량의 입열로도 Cu-Zn금속간 화합물의 두꺼운 층이 용이하게 형성되어, 접합 강도가 저하되는 원인이 된다. 이 경우의 모재/ 땜납 계면 구조는 Cu모재/β’-CuZn층/γ-Cu₅Zn₆층/ 땜납층이라는 구성으로 된다고 생각된다. Cu-Zn금속간 화합물은 땜납과의 계면에서의 접합 강도가 매우 낮고, 용이하게 박리가 발생한다. Cu모재의 표면을, Ni(니켈)/Au(금)도금, 팔라듐 도금, 팔라듐/금 도금 처리한 경우에도, 마찬가지 현상이 발생한다. 이 때문에, 전자 기기의 신뢰성의 관점에서, Sn-Zn 땜납 합금의 실용화는 곤란했었다.

본 발명은 환경에 대한 안전성이 높은 땜납 합금 및 그것을 이용한 전기·전자 기기의 땜납 접합부에 관한 것이다.

도1은 땜납 합금의 융점을 평가하기 위한 DSC법에 의한 융점의 측정 항목을 나타내는 그래프이다.

도2는 땜납 합금의 습윤성을 평가하기 위한 메니스커스 시험의 측정 항목을 나타내는 그래프이다.

도3은 QFP부품 패키지를 이용한 고온 부하 유지 시험(150℃/100시간)의 방법을 나타내는 사시도이다.

도4는 QFP부품 패키지를 이용한 부품 리드 땜납 접합 강도 시험의 방법을 나타내는 정면도이다.

도5는 땜납볼이 발생한 상태를 나타내는 모식도이다.

도6은 Ⅹwt%Zn-1.0wt%In-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Zn함유량(Ⅹ)과 융점(액상선 온도)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도7은 Ⅹwt%Zn-1.0wt%In-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Zn함유량(Ⅹ)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도8은 8.0wt%Zn-Ⅹwt%In-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 In함유량(Ⅹ)과 융점(액상선 온도)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도9는 8.0wt%Zn-Ⅹwt%In-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 In함유량(Ⅹ)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도10은 8.0wt%Zn-1.0wt%In-Ⅹwt%Al-Sn 땜납 합금의 Al함유량(Ⅹ)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도11은 땜납 합금의 부품 리드 땜납 접합 강도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도12는 땜납 접합 필렛부에서의 땜납볼 발생율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 환경에 대해 악영향을 미치게 하는 일이 없이, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 땜납 합금 및 그것을 이용한 땜납 접합부를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본원 발명에 의하면, 하기(1) 및 (2)이 제공된다.

(1) Zn:4.0∼10.0wt%, In:1.0∼15.0wt%, Al:0.0020∼0.0100wt% 및 나머지:Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 땜납 합금.

(2) 상기 (1)의 땜납 합금으로 이루어진, 전기·전자 기기의 땜납 접합부.

본 발명에 있어서, 합금 성분의 함유량을 한정한 이유는 하기 대로이다.

·Zn:4.0∼10.0wt%

Zn은 땜납 합금의 융점을 내리고, 습윤성을 향상시키는 기본적인 합금 성분이다. Zn함유량이 4.0∼10.0wt%의 범위 내이면, 안정되어 양호한 습윤성을 확보할 수 있다. Zn함유량이 4wt%미만으로 하여도 10.0wt%를 넘어도 습윤성이 저하한다.

·Al:0.0020∼0.0100wt%

Al은 Sn-Zn합금의 산화를 억제하고, 양호한 습윤성을 확보하기 위해서 첨가한다. 전술한 바와 같이 Zn은 산화가 심렬하고, 땜납 표면에 생성하는 산화 피막은 모재와 땜납과의 사이에 개재하여, 땜납에 의한 모재의 습윤을 저해한다. Al에 의한 산화 억제　효과를 얻기 위해서는 Al함유량을 0.0020wt%이상으로 할 필요가 있다. 그러나, Al함유량이 너무 많으면 Al의 산화 피막이 두껍게 되어 습윤성이 열화하는 것이 실험적으로 확인되고 있다. 이 때문에, Al함유량의 상한은 0.0100wt%로 한다.

·In:1.0∼15.0wt%

In은 땜납 합금의 융점을 또한 저하시키고, 습윤성을 더욱 향상시킨다. 이효과를 얻기 위해서는 In함유량을 1.0wt%이상으로 할 필요가 있다. 그러나, In함유량이 너무 많으면, 산화성이 늘어나고, 전기·전자 부품의 전극 단자에 포함되는 Pb와 반응하고, In-Pb가 형성되고, 땜납 접합부의 신뢰성을 확보할 수 없다. 또, In-Sn공정(共晶)이 출현하여, 고상선 온도를 과잉하게 저하시키고, 접합부가 온도에 대하여 불안정해진다. 이 때문에 In함유량의 상한은 15.0wt%로 한다.

땜납 합금, 특히 전기·전자 기기의 땜납 접합용의 땜납 합금에는 하기의 특성이 요구된다.

1) 종래의 Sn-Pb공정 땜납 합금에 가능한 한 가까운 저온으로 납땜이 가능한 것. 즉, 융점이 190℃을 크게 넘어가지 않고, 높아도 210℃정도 이하를 확보할 수 있을 것.

2)모재와의 습윤성이 양호할 것.

3)모재와의 반응에 의해 취성 금속간 화합물이나 취화층을 형성하지 않을 것.

4)합금 성분의 산화물이 습윤 불량, 보이드, 브리지 등의 결함의 발생 원인이 되지 않는 것.

5)양산 공정에서의 땜납 접합에 적절한 가공·공급 형태(땜납 페이스트, BGA용 땜납볼 등의 형태)가 취해지는 것.

본 발명의 Zn-In-Al-Sn 땜납 합금은 Pb를 함유하지 않는 것으로 높은 환경 안전성을 구비함과 동시에, 상기의 요구 특성을 구비하고 있다.

(실시예)

표1에 나타낸 여러가지 조성의 땜납 합금을 용융하고, 하기의 각 방법으로서, 융점(액상선 온도), 습윤 시간, 접합 강도를 측정했다.

<융점의 측정>

SEIKO사제DSC측정기(SSC-5040 DSC200)를 이용하고, 평가 샘플 중량10mg, 승온 속도 5℃/분으로서, DSC융점 측정법(시차 주사 열량 측정)에 의해서, 융점의 대표값으로서 액상선 온도를 측정했다.

이 측정법에 의하면, 승온에 수반하여, 저온측으로부터 차례로 고상선, 공정 피크, 액상선이 검출되지만, 합금의 조성에 의해서는 도1에 나타내는 바와 같이 공정 피크가 2개 나타나는 경우가 있고, 그 경우는 저온측으로부터 차례로 "피크 ① " "피크②"로서 측정했다.

<습윤 시간의 측정>

레스카사제 메니스커스 시험기(Solder Checker Model SAT-5000)를 이용하여, 하기 메니스커스 시험 방법에 의해, 습윤성의 대표값으로서 습윤 시간을 측정했다. 또한, 시험 분위기는 대기중으로 했다.

〔메니스커스 시험 방법〕

염산 수용액(약1.2몰/ 리터)로 세정한 동판(5mm×40mm×두께0.1mm)에 RMA타입의 플럭스(타무라 화연제ULF-500VS)를 도포한 뒤, 240℃, 250℃ 그리고 260℃로 가열한 땜납 합금 용탕 중에, 침지 속도 20mm/초로 침지 깊이5mm까지 침지하고, 습윤 시간을 측정했다. 측정 시간은 8초까지로 했다.

메니스커스 시험에서는 도2에 나타내는 바와 같은 측정 차트가 얻어지고, 이차트로부터 습윤 시간, 습윤력, 필백(peel back)력 등을 읽어낼 수 있다. 이들중 본 실시예에서는, 합금 조성을 가장 민감하게 반영한 습윤 시간에 의해 습윤성을 평가했다.

<부품 리드 접합 강도의 측정>

표2에 나타낸 본 발명의 땜납 합금 분말을 이용하여, 부품 리드 접합 강도를 측정했다.

평가 부품으로서QFP208pin 몰드를 동 기판에 얹어 놓고, 실장시의 땜납 접합을 시뮬레이트해 피크 온도 215℃으로 2회 질소 리플로 노(爐)를 통과시킴으로써, 몰드의 리드 핀을 기판에 땜납 접합했다.

땜납 접합후, 가혹(苛酷) 시험으로서, 도3에 나타내는 바와 같이 기판에 휨량1.5mm/100mm스팬의 벤딩을 한 상태로 유지하여, 대기 분위기중에서 150℃의 항온조에 100시간 유지 했다.

가혹 시험후, 평가 부품의 리드로부터 패키지 부분을 잘라 내고, Dage사제 접합 강도 시험기(Dage Series 4000)를 이용하고, 도4에 나타내는 바와 같이 리드부(부품 단자)를 처크로 끼우고, 수직 방향으로 속도 250㎛/s으로 끌어당겨, 접합 강도를 측정했다. 또한, 측정은 핀 총수 208개중, 40개의 핀에 대해서 행하였다(즉, 반복수n=40).

접합 강도 시험 조건의 상세는 표2 아래의 난 밖에 기재한 대로이다.

< 땜납볼 발생율의 측정>

땜납볼은 리플로 가열시에 땜납 분말의 산화에 의해서, 땜납 분말 입자가서로 용해되지 않고, 도5에 나타내는 바와 같이 그대로의 형상으로 잔류한 것이다. 따라서, 땜납볼이 발생하면, 완전한 용융·응고에 의한 건전한 땜납 필렛이 형성되지 않고, 미용융부가 공극으로서 잔류하기 때문에, 신뢰성이 높은 땜납 접합을 할 수 없다. 또한, 도5에서는, 도시의 편의상 땜납볼은 실제보다도 크게 표시되어 있다.

리플로 후의 땜납 필렛 형성부를 광학 현미경(배율:100배)로 관찰하고, 하기 식에 의해 땜납볼 발생율을 구했다.

발생율(%)=(발생 개수/관찰 땜납 필렛수)×100

볼 발생 시험 조건의 상세는 표3 아래의 난 밖에 기재한 대로이다.

<측정 결과의 평가>

〔융점 및 습윤성의 평가〕

표1-1 및 표1-2에, 융점 및 습윤성의 측정 결과를 각각 모아 나타낸다.

(1) Zn함유량의 영향

도6 및 도7에, 표1의 샘플No.9∼13(1.0∼20.0wt%Zn-1.0wtIn-0.0060wt%Al-Sn)에 대해서, Zn함유량과 융점(액상선 온도)과의 관계 및 Zn함유량과 습윤 시간과의 관계를 각각 나타낸다. 여기서, 0.0060wt%Al은 본 발명의 범위 내의 Al이고, 1.0wt%In도 또 본 발명의 범위 내의 In이다.

도6에 나타낸 바와 같이, In함유량 및 Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Zn함유량이 본 발명의 범위 내(4.0∼10.0wt%)인 샘플은 액상선에서 약210℃이하의 실용적인 충분히 낮은 융점이 얻어졌다. 특히, Zn함유량이 8wt%이상이면, 액상선에서 200℃미만의 저융점이 얻어지므로, 더욱 바람직하다.

도7에 나타낸 바와 같이, In함유량 및 Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Zn함유량이 본 발명의 범위 내(4.0∼10.0wt%)인 샘플은 습윤 시간이 짧고, 안정되어 양호한 습윤성이 얻어졌다. Zn함유량이 본 발명의 범위보다 적거나 많아도, 습윤 시간이 증가되는 경향이 나타나고, 양호한 습윤성을 안정되게 확보할 수 없다.

(2) In함유량의 영향

도8 및 도9에, 표1의 샘플No.19∼32(8.0wt%Zn-0∼30.0wt%In-0.0060wt%Al-Sn)에 대해서, In함유량과 융점(액상선 온도)과의 관계 및 In함유량과 습윤 시간과의 관계를 각각 나타낸다. 여기서, 0.0060wt%Al은 본 발명의 범위 내의 Al함유량이다.

Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, In함유량이 본 발명의 범위 내(1.0∼15.0wt%)인 샘플No.21∼26은 융점이 저하 (도8)하고, 또한 안정되어 양호한 습윤성(단시간에서의 습윤)(도9)가 얻어졌다.

이에 대해서, Al함유량이 본 발명의 범위 내이어도, In함유량이 본 발명의 범위보다 적은 샘플No.19∼20은 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)한다 (도9).

또, In함유량이 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.27∼32는 고상선 온도가 105℃정도로 너무 낮게 되어, 땜납 접합부가 온도에 대하여 불안정하게 되고, 실용에 적합하지 않다. 이것은 In함유량이 본 발명 범위의 상한 15wt%를 넘으면, In-Sn공정에 대응한다고 생각되는 피크①이 105℃부근에 출현하고, 이에 따라서 고상선 온도가 저하되기 때문이다(도8, 표1-l).

(3) Al함유량의 영향

도10에 샘플No.1∼8(8.0wt%Zn-1.0wt%In-0∼0.1000wt%Al-Sn)에 대해서, Al함유량과 습윤 시간과의 관계를 나타낸다. 여기서, 8.0wt%Zn 및 1.0wt%In은 본 발명의 범위 내의 Zn함유량 및 In함유량이다.

Zn함유량 및 In함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Al함유량이 본 발명의 범위 내인 샘플No.4∼6은 안정되어 양호한 습윤성(단시간에서의 습윤)이 얻어졌다.

이에 대해서, Zn함유량 및 In함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값이어도, Al함유량이 본 발명의 범위보다 적은 샘플No.1∼3 및 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.7∼9는 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)했다. 또한 Al함유량이 많으면, 땜납 분말(Ф 20∼45㎛)형성시에 표면에 Al이 편석하고, 땜납 페이스트로서 사용할 수 없다.

또, 본 발명의 땜납 합금은 예를 들면 산소, 질소, 수소 등의 불가피한 불순물을 소량 포함하고 있어도 특별한 문제는 없다. 단, 산소는 다량으로 존재하면 땜납 합금을 약하게 할 우려가 있으므로, 산소 함유량은 극력 미량으로 해야 한다.

특히, 땜납 분말 형성시(Ф 20∼45㎛)의 산소 농도는 120ppm이하로 해야 한다.

〔접합 강도의 평가〕

표2 및 도11에, 본 발명에 의한 7wt%Zn-1.0∼5.0wt%In-0.0020wt%Al-Sn 땜납 합금(샘플No.41∼44)에 대해서, 부품 리드 접합 강도의 측정 결과를 나타낸다.

일반적으로, 접합 강도를 평가하는 척도로서, 땜납 접합한 대로의 상태, 즉 가혹 시험이 없는 상태에서의 강도(초기 강도)가 반복수n=40의 시험에서 평균값(4N/pin이상, 최소값 1N/pin이상이면 실용상 충분하다.

본 실시예에서는, 가혹 시험 후의 접합 강도가 상기 초기 강도의 척도값을 클리어하고 있어, 매우 양호한 접합 강도가 얻어졌다.

〔땜납볼 발생율의 평가〕

표3 및 도12에, 7wt%Zn-0∼5wt%In-0.0022wt%Al-Sn 땜납 합금(샘플No.51∼53)에 대해서, 땜납볼 발생율의 측정 결과를 나타낸다.

이 결과에 나타낸 바와 같이, Ⅰn 무첨가의 비교예(샘플No.51)에 비해서, In을 3wt% 또는 5wt%첨가한 발명예(샘플No.52, 53)는 땜납볼 발생율이 격감하고 있고, 양호한 납땜성을 확보할 수 있다.

(주)1: 소수 표시의 수치가 습윤 시간(sec)을 표시하고, "4/4" 등의 분수 표시의 수치는 분모가 반복 측정수, 분자가 측정 가능수를 나타냄. "×"는 측정 불가능의 의미.

(주)2:습윤 시험 조건(시험 분위기는 대기중)

상대재(모재):무처리Cu:5.0×40.0×0.1mm, 침지 체적:5.0×5.0×0.1mm

플럭스:타무라 화연제ULF-500VS

시험기:레스카사제 Solder Checker Model SAT-5000

접합 강도 시험 조건

평가 부품:QFP208pin, 리드 재질:Cu, 리드 도금:Sn-10Pb(wt%)

평가판:내열 프리플럭스 Cu 스루 기판

땜납 분말:미쓰이 금속광업제 Ф38-45㎛(88wt%)

땜납 페이스트 플럭스:니혼 겜마제 SZ355-GK-2(12wt%)

땜납 페이스트 인쇄판:프로세스 라보 미크론제 스크린판, 재질:스텐레스, 판두께:150㎛

인장 시험기:Dage사제 Dage series 4000

리플로 조건:N₂리플로, 접합부 피크 온도 215℃, 산소 농도 500ppm 이하

리플로 장치:일본 안톰 공업제:SOLSYS-310N2IRPC

반복수:n=40

볼 발생 시험 조건

평가 부품:QFP208pin, 리드 재질:Cu, 리드 도금:Sn-10Pb(wt%)

평가판:내열 프리플럭스 Cu 스루 기판

땜납 분말:미쓰이 금속광업제 Ф38-45㎛(88wt%)

땜납 페이스트 플럭스:니혼 겜마제 SZ355-GK-2(12wt%)

인장 시험기:Dage사제 Dage series 4000

리플로 장치:일본 안톰 공업제:SOLSYS-310N2IRPC

볼 발생율(%)=(볼 발생수/208pin)×100

본 발명에 의하면, 환경에 대해 악영향을 미치게 하는 일이 없이, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 땜납 합금 및 그것을 이용한 땜납 접합부가 제공된다.

Claims

Zn:4.0∼10.0wt%, In:1.0∼15.0wt%, Al:0.0020∼0.0100wt% 및 나머지 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 땜납 합금.
제1항에 있어서,

Zn함유량이 8.0wt%이상인 땜납 합금.
제1항 또는 제2항에 기재한 땜납 합금으로 이루어진 전기전자 기기의 땜납 접합부.