KR20040067868A

KR20040067868A - 내열 스프링용강선, 내열 스프링 및 내열 스프링의 제조방법

Info

Publication number: KR20040067868A
Application number: KR10-2003-7012467A
Authority: KR
Inventors: 이즈미다히로무; 카와베노조무; 무라이테루유키
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2004-07-30
Also published as: US7404865B2; EP1469093A4; EP1469093B1; EP1469093A1; KR100606106B1; US20040099354A1; DE60239830D1; WO2003062483A1; CN1312309C; CN1671874A; TWI266806B

Abstract

350℃이상 500℃ 이하의 고온 영역, 특히 400℃정도에서 스프링 재에 필요한 고온인장 강도 및 고온 내 휨성이 뛰어난 고강도의 내열 스프링용 강선을 제공한다.

질량%로서 C :0.01~0.08, N: 0.18~0.25, Mn: 0.5~4.0, Cr: 16~20, Ni: 8.0~l0.5를 함유 하고, 또한 Mo:0. l~3.0, Nb: 0.l~2.0, Ti: 0.1~2.0, Si: 0.3~2,0이로 이루어진 군으로 부터 선택 된 1종 이상을 함유하고, 나머지부가 주로 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 내열 스프링용 강선으로서, 저온 어닐링전에 인장강도가 130ON/mm²이상 2000N/mm²미만이며, 횡단면의 γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경이 12㎛미만이다.

Description

내열 스프링용강선, 내열 스프링 및 내열 스프링의 제조방법{STEEL WIRE FOR HEAT-RESISTANT SPRING, HEAT-RESISTANT SPRING AND METHOD FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT SPRING}

자동차 엔진의 배기계에 이용되는 스프링부품소재로서, 사용 온도 영역 ~350℃에서는, 종래, 내열강으로서 사용되어 온 SUS304, SUS316, SUS631J1 등의 오스테나이트계 스테인레스 또는 석출계 스테인레스가 이용되고 있다.

근래, 환경 문제 대책 으로서 자동차의 배기가스 규제에의 요구가 높아지기 때문에, 엔진 및 촉매의 고효율화를 위해서 배기계 온도가 상승 하는 경향이 있다.스프링부품에서도 이 경향을 볼 수 있고, 가장 일반적으로 널리 사용되고 있는 SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인레스에서는, 내열 특성, 특히 내열 스프링에 필요한 고온 인장강도 및 고온 내 휨성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

이런 경우, 스프링부품의 소재로서 SUS631 등의 석출 강화형 오스테나이트계 스테인레스가 이용된다. 그러나, 이 석출 강화형 오스테나이트계 스테인레스에서는, 열간가공의 수율 저하에 의한 코스트 증가, 고온에서 장시간에 미치는 시효 열처리등에 의한 제조 코스트 증가를 면할 수 없다.

그래서, 내열 특성을 향상시키는 방법으로서, 종래, C, N 등의 침입형 고용원소나, W, Mo, V, Nb, Si 등의 페라이트생성원소의 첨가에 의한 고용 강화가 실시되고 있다.

이러한 원소 첨가에 의한 고용 강화를 실시한 선행기술로서, 특공소54-18648호 공보에 기재된 기술에서는, SUS316의 내식성과 SUS304의 인장강도와의 양립을 도모하고 있다.

일본국 특공소59-32540호 공보에 기재된 기술에서는, 특히 700℃ 부근에서의 고온 인장강도나 고온 내력 및 고온 내산화성을 향상시키기 위하여, Mn의 함유량이 많은 오스테나이트 강철에 C, N의 첨가 및 B, V의 복합 첨가에 의한 고용 강화를 실시하고 있다.

일본국 특개평4-297555호 공보에 기재된 기술에서는, 특히 900℃라고 하는 고온 영역에서 높은 인장강도와 크리프 파탄 수명을 달성하기 위하여, C, N, Nb, W 등의 첨가에 의한 고용 강화를 실시하고 있다.

특히 N 고용을 중심으로해서 내열 스프링 특성의 개선을 실시한 선행기술로서 일본국 특개평11-12695호 공보에 기재된 것이 있다.이 기술은, JIS강철종류인 SUS316N를 와이어 드로잉 가공해 탄성한도를 높이기 위하여, N의 함유량이 많은 재료와 고온에서의 어닐링을 조합함으로써 높은 탄성한도, 피로한도, 내열성을 실현하고 있다.

일본국 특허공개2000-239804호 공보에 기재된 기술은, 원소첨가, 및 γ상(오스테나이트)의 평균 결정입자직경과 종단면의 결정입자의 종횡비(긴직경/짧은 직경비)를 각각 열처리 조건, 와이어 드로잉 가공의 단면감소율(감면율)에 의해서 제어함으로써, 높은 내 휨성을 달성하고 있다.

그러나, 전자 세가지의 기술은, 사용 온도 350℃∼500℃, 특히 400℃ 정도에 서 내열 스프링에 필요한 고온 내 휨성의 향상을 도모한 것은 아니다. 일본국 특개평11-12695호 공보에 기재된 기술은, 재료 원소의 함유 범위의 규정에 더하여 Ni 당량을 한정하고 있으나, γ상(오스테나이트)의 안정화에는, Cr 당량도 고려할 필요가 있다. 또, 이 기술에서는, 고가인 Ni를 많이 함유한 SUS3l6를 베이스로한 재료에, 고가인 Mo를 첨가원소로서 다량으로 사용하고 있으며, 제조 코스트가 불어나는 점에서 문제가 있다. 일본국 특허공개2000-239804호 공보에 기재된 금속 조직의 제어방법은, 고용화열처리 조건이나 감면율이 충분히 검토되어 있지 않고, 국부적으로 불균일한 소성변형이 일어나 와이어 드로잉 가공재의 성능을 반드시 향상시킬 수 없다.

N 고용 강화를 실시한 내열강의 내열 특성은, 열처리 조건이나 감면율에 의해서 여러가지로 변화한다. 특히, N의 고용 강화를 실시하는 경우, 그 강화 요인은, 예를 들면, 코일링과 같은 가공에 의한 불균일한 소성변형과 큰 관련성이 있다. 그 때문에, 내열 스프링 재에 필요한 고온 인장강도 및 고온 내 휨성을 얻으려면 , 적절한 금속조직이나 제조 조건을 규정할 필요가 있다.

본 발명은, 자동차 엔진 배기계 부품 등의 내열성이 요구되는 부품, 주로 스프링의 소재로서 사용되는 γ상(오스테나이트)금속 조직을 가진 내열 스프링용 강선, 내열 스프링 및 내열 스프링의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은, 강선의 내 휨성을 평가하는 시험 방법의 설명도.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.

표 1에 기재한 화학 성분(질량%)을 가진 강재를 용해 주조하고, 단조 후, 열간압연을 실시했다. 그 후, 고용화열처리와 와이어드로잉 가공(와이어드로잉 시의 강선온도: 50~200℃)을 반복해, 최종적으로 와이어드로잉 가공의 감면율이 약60%, 강선직경 3.0mm의 시험편을 제작했다. 이하, 표 1에 시험편의 화학성분, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경, 인장강도를 표시한다. 또, 표 1에서 비교재(1)는, 일반적인 내열 스텐인레스강인 SUS304-WPB, 비교재(2)는, 마찬가지로 SUS316-WPA이다. γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경은, 강선의 횡단면의 전기분해에칭을 실시하고, 광학현미경에 의한 사진 촬영으로부터 계측했다.

	Fe	C	N	Mn	Cr	Ni	Mo	Nb	Ti	Si	Co	인장강도N/mm²	최대입자직경㎛
발명재1	Bal.	0.04	0.20	2.0	19.0	9.0	0.5	-	-	-	-	1652	11.4
발명재2	Bal.	0.07	0.20	1.2	18.0	8.0	-	0.8	-	-	-	1648	11.2
발명재3	Bal.	0.07	0.20	3.0	18.0	9.5	-	-	0.8	-	-	1702	11.5
발명재4	Bal.	0.07	0.20	2.5	19.0	9.0	1.0	-	-	1.1	-	1672	11.3
발명재5	Bal.	0.06	0.20	2.5	19.0	9.0	1.5	-	-	1.1	0.5	1654	11.1
발명재6	Bal.	0.05	0.25	1.2	18.0	8.0	2.0	-	-	1.1	-	1691	11.1
발명재7	Bal.	0.07	0.20	2.0	19.0	9.0	1.0	-	-	-	-	1682	8.7
비교재1	Bal.	0.06	0.02	1.5	18.0	8.1	-	-	-	0.6	-	1672	11.3
비교재2	Bal.	0.06	0.02	1.5	16.1	10.0	2.0	-	-	0.5	-	1451	11.7
비교재3	Bal.	0.04	0.16	1.5	18.0	8.3	1.5	-	-	1.0	0.5	1643	11.1
비교재4	Bal.	0.07	0.20	2.0	19.0	9.0	1.0	-	-	-	-	1632	14.6

본 발명은, 350℃ 이상 500℃ 이하의 고온 영역, 특히 400℃ 정도에서 스프링재에 필요한 고온 내 휨성이 뛰어난 고강도의 내열 스프링용 강선을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기의 강선을 이용해서 내열 특성이 뛰어난 내열 스프링과 이 내열 스프링의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 내열 스프링용 강선은, Fe기인 오스테나이트계 스테인레스에 N를 비교적 다량으로 첨가함으로써 γ상(오스테나이트) 안정화와 N 등의 침입형 고용 원소나 Mo, Nb, Ti, Si 등의 페라이트생성원소에 의한 고용 강화를 실시함으로써 상기의 목적을 달성한다.

즉, 본 발명 내열스프링용강선은, 질량%로서 C: 0.01~0.08, N: 0.18~0.25, Mn: 0.5~4.0, Cr: 16~20, Ni: 8.0~10.5를 함유하고, 또한 Mo: 0.1~3.0, Nb: 0, 1~2.0, Ti: O.1~2.0, Si: 0.3~2.0으로 이루어지는 군으로부터 선택 된 1종 이상을 함유하고, 나머지부가 주로 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 내열 스프링용강선으로서, 저온 어닐링 전에 인장강도가 130ON/mm²이상 200ON/mm²미만이며, 횡단면의 γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경이 12㎛미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서, 횡단면이란, 와이어도로잉 가공 방향에 대해서 수직인 방향의 단면을 말한다.

C, N 등의 침입형 고용 원소는, 기지인 γ상(오스테나이트)에 함유함으로써 결정격자에 변형을 생성해서 강화하는 고용 강화 외에, 금속 조직중의 전위를 고착시키는 효과(코트렐분위기: 전위와 용질원자와의 탄성적 상호작용에 의해 전위 주변에 용질원자가 모인 상태이며, 에너지적으로 안정된 상태)가 있다. 더욱, Mo, Nb, Ti, Si등의 페라이트생성원소의 첨가에 의한 고용 강화를 실시함으로써, 350℃ 이상 500℃ 이하, 특히 400℃ 정도라고 하는 고온에서도, 높은 내열특성을 얻는 것이 가능하다. 이 전위를 고착 시키는 효과(코트렐분위기)는, 스프링 가공(코일링등)을 실시한 후, 변형 손질하기를 겸한 저온 어닐링을 실시함으로써 더욱 촉진된다. 특히, 500℃ 이상 550℃ 이하에서 저온 어닐링을 실시하면, 15%이상의 강도 증가가 기대되고, 그 강선은, 특히 고온 내 휨성이 뛰어난다.

본 발명 내열 스프링용 강선은, 강선의 횡단면에서의 γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경을 l2㎛미만으로 제어 함으로써, 응력집중을 저감 시켜서 고온 내 휨성을 향상시키는 것이다. 본 발명자들은, 고온에서 부가되는 응력의 증감이 비교적 단시간에 반복되는 자동차 배기계 등에 이용되는 스프링은, 금속 조직내의 결정 사이즈에 불균일이 있으면, 내열 특성에 크게 영향을 미치는 것을 발견 하였다.즉, 예를 들면, 어느 금속 조직내에 다른것과 비교해서 매우 큰 결정이 국부적으로하나만 있으면, 그 거칠고 엉성한 결정은 강도적으로 약하기 때문에 응력집중이 발생한다. 그 결과, 거칠고 엉성한 결정은, 국부적인 휨(고온에서의 소성변형)의 발생원이 된다. 이 현상은, 거칠고 엉성한 결정 이외의 다른 결정이 어떻게 미세하고 강도적으로 강해도 발생하기 때문에, 스프링과 같이 비교적 광범위에 걸쳐서 응력이 부가되는 부품에서는, 이러한 국부적인 휨의 발생이 치명적인 것이 된다. 그래서, 본 발명자들은, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경을 관리하고, 응력집중을 저감 시켜서, 고온 내 휨성을 개선한다.

본 발명에서, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경을 12㎛미만으로 제어 하려면, 고용화열처리 조건과 와이어드로잉 가공 조건을 고려함으로써 실현한다. 구체적으로는, 결정입자직경의 평균치를 작게 하기 위해서 고용화열처리의 온도를 비교적 낮게 하고, 더욱, 결정입자직경의 불균일을 억제하기 위하여 강선 전체가 균일하게 가열되는 정도로 유지시간을 길게, 또한, 결정입자의 성장이 일어나지 않는 정도로 유지시간을 짧게 한다. 그리고, 와이어드로잉 가공의 감면율은, 필요에 따라서 적절한 것을 선택한다.

(고용화열처리 조건)

고용화열처리의 온도는, 950~1200℃ 특히, 950~1100℃가 바람직하다. 유지시간은, 열처리 유지시간(분)/강선직경(mm)의 비율로 0.3분/mm~5분/mm가 바람직하다.또, 강선 전체의 균일한 가열 및 결정입자의 성장의 억제는, 고주파가열과 같은 급속 가열에 의해서도 실현하는 것이 가능하다. 구체적인 가열속도는, 300℃/min ~2000℃/min이 바람직하다. 고용화열처리 온도가 높고, 가열시간이 길어질수록, 결정입자의 성장이 일어나, 입자직경이 크게 된다. 또, 로내의 국부적인온도의 불균일이나 강선직경에 의한 강선 표면으로부터 강선중심까지의 온도의 불균일에 의해, 입자직경의 불균일이 발생한다. 이에 대해, 본 발명은, 상기의 온도 및 유지시간에 의해, 결정입자의 성장, 입자직경의 불균일을 억제한다.

(감면율)

와이어드로잉 가공에 있어서의 최종적인 감면율은, 50%~70%가 적합하다. 특히, 55~65%가 매우 적합하다. 감면율을 50% 이상으로 하는 것은, 50% 미만이면 탄성한도가 작으므로서 고온 내 휨성이 저하하기 때문이다. 또, 감면율을 70% 이하로 하는 것은, 70% 이상이면, 전위가 과잉으로 들어가므로써, 고온 내 휨성이 저하하기 때문이다.

이와 같이 고용화열처리 조건 및 와이어드로잉 가공의 감면율에 의해 γ상(오스테나이트)결정입자직경을 제어함으로써, 강선의 인장강도에도 영향을 미친다고 생각된다. 그래서 본 발명은, 인장강도의 하한을 스프링 가공 등에 최저한 필요한 130ON/mm²이상, 동상한을 스프링 가공 등에 필요한 질긴 성질을 고려해서 20OON /mm²이하로 규정한다. 또한, 본 발명에 규정하는 인장강도란, 고용화열처리 및 와이어드로잉 가공후라도, 스프링 가공이나 저온 어닐링 처리전의 강선에서의 실온에서의 인장강도이다.

본 발명 내열 스프링용 강선은, 더욱, Co: 0.2~2.0질량%를 함유하는 것이 바람직하다. Co를 함유 시키므로써, 금속간화합물의 석출 강화가 일어나, 보다 고온 내 휨성을 향상시킬 수 있다.

본 발명 내열 스프링용 강선에서는, 스프링재로서 충분한 성능, 예를 들면, 스프링 특성으로서 내 피로성 등을 구비한 다음에, 내열성을 발휘하기 위하여 강선의 표면거칠기를 Rz이고 1~20㎛로 한다. 본 발명에 있어서 표면거칠기를 Rz이고 20㎛이하로 하는 것은, 이하의 이유에 의한다. 고온에서 부가되는 응력의 증감이 비교적 단시간에 반복되는 자동차 배기계 등에 이용되는 스프링은, 스프링의 표면 손상 등에 응력집중이 발생하고, 그 결과, 국부적인 휨이 발생한다. 즉, 스프링의 표면 손상이 국부적인 휨에 기인한다. 그래서, 본 발명은, 강선의 표면거칠기를 저감 함으로써, 스프링 가공후의 응력집중을 저감한다. Rz이고 20㎛이하의 표면거칠기는, 다이(die)의 구성이나 선속도등의 와이어드로잉 가공의 조건이나, 열처리시의 강선의 취급등의 종래 실시되고 있는 공정관리에 의해 실현한다. 더욱, 전기분해 연마 등에 의해 변화시키면 된다. 표면거칠기는 작을수록 좋으나, 통상, 평활가공은 매우 코스트가 소요되는 것이며, 본 발명에서는, 코스트를 보다 저감하기 위하여 Rz이고 1㎛이상으로 한다. 또한, 본 발명에서, 강선의 표면거칠기는, 강선의 와이어드로잉 방향의 표면거칠기를 말한다.

상기 기지인 γ상(오스테나이트)의 조직의 제어는, 강선에서의 횡단면 형상이 직사각형, 정방형, 장방형, 타원, 달걀형등의 모양이 다른 단면에서도 가능하다.

이러한 본 발명 내열 스프링용 강선은, 내열성이 요구되는 내열 스프링등의 제작에 이용하는 것이 매우 적합하다.

한편, 본 발명 내열 스프링의 제조방법은, 적절한 열처리 조건을 규정 함으로써, 고온영역에서도 내 휨성에 의해 우수한 스프링을 얻는다. 즉, 본 발명 내열 스프링의 제조방법은, 상기 본 발명 내열 스프링용 강선에 스프링 가공을 실시한 후, 이 스프링에 온도 450℃ 이상 600℃ 이하에서 저온 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명 내열 스프링의 제조방법에서, 어닐링 온도를 사용 온도 영역 이상의 온도로 설정 함으로써, 변형 시효를 촉진하고, 고온으로 이동하는 전위를 없애는,또는 대부분의 전위를 고착 시킨다. 즉, 본 발명 내열 스프링의 제조방법은, 와이어드로잉 가공이나 스프링 가공이라고하는 소성가공에 의해서, 금속 조직중에 도입 된 전위를 적절한 온도로 어닐링을 실시함으로써, C, N에 의한 코토렐분위기(전위의 고착)를 형성시킨다. 그리고, 코토렐 분위기의 형성에 의한 조직 강화를 실시함으로써, 고온 영역(350℃ 이상 500℃ 이하, 특히 400℃ 정도)에서도, 내 휨성에 의해 우수한 내열 스프링을 얻는다.

특히, 어닐링 온도는, 500℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 저온 어닐링후에, 15%이상 인장강도를 증가 시킬 수 있다. 코토렐 분위기의 형성을 확인하는 방법으로서, 인장강도의 향상을 기준으로 하는 것이 가능하다. 즉, 인장강도의 증가율이 15%이상인 내열 스프링은, 코토렐 분위기가 형성되고 있으며 고온 내 휨성이 뛰어나다.

본 발명에서 저온 어닐링은, 상기의 온도 450℃∼600℃에서 10분~60분 실시하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 시간은, 15분~30분이다.이상과 같은 조직 강화를 실시한 선재 또는 선을 와이어드로잉 가공, 스프링 가공하는데 있어서, 강선 표면에 1~3㎛정도의 Ni 도금을 실시할 때, 가공성이 향상되는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 강선의 표면에, 그러한 처리를 실시해도, 내열 특성 향상을 방해하는 것은 아니고, 가공성 향상에 유효하다.

이하에 본 발명 내열 스프링용 강선에서의 구성원소의 선정 및 성분 범위를 한정하는 이유를 설명한다.

C는, 결정격자 안에 침입형 고용하고, 변형을 도입해서 강화하는 효과를 지닌다. 또, 코트렐분위기를 형성하고, 금속 조직중의 전위를 고착 시키는 효과가 있다. 또한, 강철중의 Cr, Nb, Ti 등과 결합해 탄화물을 형성함으로써 고온 강도를 높이는 효과도 있다. Nb, Ti 등과 미세석출물을 형성했을 경우는, 결정입자직경의 억제도 기대할 수 있고 고온 내 휨성의 향상에 효과가 있다. 그러나, Cr 탄화물이 결정입자경계에 존재할때, γ상(오스테나이트)중의 Cr의 확산속도가 낮기 때문에, 입자경계 주변에 Cr결핍층이 생겨 질긴성질 및 내식성의 저하가 일어난다. 이 현상은, Nb, Ti의 첨가에 의해서 억제가 가능하지만, Nb, Ti라고하는 첨가원소도 과잉으로 존재하면 γ상(오스테 나이트)의 불안정을 야기한다. 그래서, 유효한 함유량 으로서 C: 0.01~0.08질량%로 하였다.

N도 C 마찬가지로, 침입형 고용 강화 원소이며, 코트렐분위기를 형성하는 원소이기도 하다. 또, 강철중의 Cr, Nb, Ti 등과 결합해 질화물을 형성함으로써 고온 강도를 높이는 효과도 있다. Nb, Ti 등과 미세석출물을 형성한 경우는, 결정입자직경의 억제도 기대할 수 있고 고온 내 휨성의 향상에 효과가 있다. 단, γ상(오스테나이트)중에의 고용에는 한도가 있으며, 다량의 첨가(0.20질량 %이상, 특히 0.25질량 %를 초과하는)는 용해, 주조시의 블로홀 발생의 요인이 된다. 이 현상은, Cr, Mn등의 N와의 친화력이 높은 원소를 첨가함으로써 고용한도를 높여 어느 정도의 억제가 가능 하지만, 과도하게 첨가하는 경우, 용해시에 온도나 분위기 제어가 필요하게되어 코스트 증가를 초래할 우려가 있다. 그래서, N: 0.18~0.25질량%로 하였다.

Mn는, 용해 정련시의 탈산제 로서 사용된다. 또, 오스테나이트계 스테인레스의γ상(오스테나이트)의 상안정에도 유효하며, 고가인 Ni의 대체 원소가 될 수 있다.또한, 상술한 바와 같이 γ상(오스테나이트)중에의 N의 고용한도를 높이는 효과도 지닌다. 단, 고온에서의 내산화성에는 악영향을 미치기 때문에, Mn: 0.5~4.0질량% 로 했다. 또한, Mn의 함유량은, 특히 내식성을 중시했을 경우는 0.5~2.0질량%인 것이 바람직하다. 한편, N의 고용한도를 높이면, 즉, N의 마이크로 블로홀을 극력 적게하기 위해서는, 2.0~4.0질량%첨가하는 것이 효과적이다. 단, 이 경우, 내식성이 약간 저하한다. 그 때문에, 용도에 따라서, 첨가량을 조절 하면 된다.

Cr는, 오스테나이트계 스테인레스의 주요한 구성원소이며, 내열 특성, 내산화성을 얻기 위해서 유효한 원소이다. 그래서, 본 발명 강선의 다른 원소성분으로부터 Ni 당량, Cr 당량을 산출 하고, γ상(오스테나이트)의 상안정성을 고려한 다음에, 필요한 내열 특성을 얻기 위해서 16질량%이상, 질긴성질 열악화를 고려해서 20질량%이하로 했다. 또한, Ni 당량(%)은, 예를 들면, Ni%+0.65Cr%+0.98Mo%+1.05 Mn%+0.35Si%+l2.6C%에서 구할수있다. Cr 당량은, 예를 들면, Cr%+1.72Mo%+2.09Si%+ 4.86Nb%+8.29V%+1.77Ti%+21.4A1%+40B%-7.14C%-8.0N%-3.28Ni%-1.89Mn%-0.51Cu%에서 구할수 있다.

Ni는, γ상(오스테나이트)의 안정화에 유효하다. 그러나, 본 발명에서 N함유량을 0.2질량%이상으로 하는 경우, 다량의 Ni함유는, 블로홀 발생의 원인이 된다.이 경우, N와 친화력이 높은 Mn의 첨가가 유효하며, 오스테나이트 스테인레스를 얻기 위해서 Mn의 첨가량을 고려한 Ni의 첨가를 실시할 필요가 있다. 그래서,γ상(오스테나이트)의 안정화를 위해서 8.0질량%이상, 블로홀의 억제 및 코스트 상승의 억제를 위해서 10.5질량%이하로 했다. 또한, 상기와 같이 Ni는, 8.0~10.5질량%가 바람직하지만, 10.0질량%미만의 범위에서는, 특히, 용해주조공정에 있어서, N를 용이하게 고용 시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 코스트를 보다 저감할 수 있다고 하는 큰 장점이 있다. 단, 블로홀 억제와 코스트 상승 억제를 위해, 본 청구의 범위로 했으나, SUS316에 대표되는, Ni: 10.0~14.0%라고 하는, 보다 오스테나이트 안정성이 높은 경우도, 본 발명에서 얻을 수 있는 높은 고온 내 휨성을 얻을 수 있는 것은 자명하다.

Mo는,γ상(오스테나이트) 중에 치환형 고용하고, 고온 인장강도, 고온 내 휨성의 향상에 크게 기여한다. 그래서, 내 휨성 향상에 최저한 필요한 0.1질량 %이상으로 하고, 가공성의 열악화를 고려해서 3.0질량%이하로 했다.

Nb도 Mo 마찬가지 γ상(오스테나이트)중에 고용하고, 고온 인장강도, 고온 내 휨성의 향상에 크게 기여한다. 또, 상술한 바와 같이 N, C와의 친화력이 높고,γ상(오스테나이트)중에 미세 석출함으로써 고온에서의 내 휨성의 향상에 기여한다. 또한, 결정입자직경의 조대화의 억제, Cr 탄화물의 입자경계 석출 억제의 효과도 있다. 단, 과잉하게 첨가하면 Fe₂Nb(Laves)상을 석출한다. 이 때, 강도열약화가 기대되기 때문에 0.1~ 2.0질량% 로 했다.

Ti는, Mo, Nb, 후술하는 Si와 마찬가지로 페라이트생성원소이며, γ상(오스테나이트)중에 고용함으로써 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 다만, γ상(오스테나이트)의 안정성을 저하시키기 위해, Ti: 0.l~ 2.0질량%로 했다.

Si는, 고용함으로써 내열 특성의 향상에 효과가 있다. 또, 용해 정련시의 탈산제 로서도 유효하며, 더욱 고용 강화에 의한 내열 특성을 얻기 위해서 0.3질량%이상 필요하다. 단, 질긴 성질 열악화를 고려해서 2.0질량%이하로 했다.

Co는, γ상(오스테나이트)생성원소이며, 고용 강화의 효과는 상술한 Mo, Nb, Ti, Si라고 하는 페라이트 생성원소만큼 얻을 수 없지만, 금속간화합물을 구성하고, 석출 강화가 일어난다.이 효과에 의해서 페라이트생성원소를 첨가한 것과 동등한 고온에서의 내열 특성의 향상이 현저하게 일어난다. 단, 다량의 첨가는, 황산, 질산에 대한 내산성이나 대기 부식성을 저하시키기 위해, 0.2~2.0질량%로 했다.

발명재 및 비교재의 각 시험편의 고용화열처리 조건 및 인장시험의 시험 방법을 이하에 표시한다.

(고용화열처리 조건)

발명재 1~ 7 및 비교재 1~3은, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경을 변화시키기 위해, 고용화열처리 온도를 950℃∼1150℃중, 각 시험편에 적절한 온도를 설정했다. 유지시간/강선의 직경은 0.3분/mm~3.5분/mm중, 각 시험편에 따라서 적절한 것을 설정 했다. 또한, 상기의 온도, 유지시간의 범위에서는, 표 1에 표시한 바와 같이 화학 성분의 차이에 의한 결정입자직경의 차이를 거의 볼 수 없었다.

비교재 ④는, 상기 고용화열처리 온도 보다도 높은 온도로서 유지시간을 크게 했다. 본 실시예에서는, 다이의 구성이나 선속도 등이나, 열처리할 때의 강선의 취급등의 종래 실시되고 있는 공정관리에 의해 와이어드로잉 방향의 표면거칠기가 Rz이고 20㎛이하가 되도록 설정하고 있으며, 발명재 1~7 및 비교예 1~4의 와이어드로잉 방향의 표면거칠기는, Rz이고 약 15㎛였다.

(인장시험의 시험 방법)

인장강도는, 상기 와이어드로잉 가공을 실시한 강선에 대해서, 실온에서의 크기를 조사했다. 시험은, 각 시험편 모두 실온에서 15분 유지한 뒤에 실시했다.

(시험예 1)

표 1에 표시하는 각 시험편에 대해서, 고온 내 휨성을 평가했다. 어느 시험편도, 압축 코일 스프링 형상으로 가공하고, 그 후, 저온 어닐링을 실시한 후에 시험을 실시했다. 각 시험편에서의 저온 어닐링의 조건은, 450℃×20min으로 했다. 시험에 이용한 코일 스프링을 이하에 표시한다. 시험편은, 모두 표면에 2㎛정도의 Ni 도금을 실시한 것을 평가하고 있다.

강선직경: 3mm

평균 코일 직경: 25mm

유효 권수: 4.5권

스프링 자유길이: 50mm(도 1참조)

시험 방법은, 도 1에 표시한 바와 같이 먼저 시험편을 코일 스프링(1)으로 한 후, 실온으로 압축하중을 부가해(부하 전단 응력 500MPa), 변형 일정한 상태에서 시험온도 400℃에서 24hrs. 유지한다. 그 후, 실온에서 하중을 해방하여, 스프링의 휨량의 측정으로부터 잔류 전단 변형을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	어닐링 조건	인장강도(N/mm²)	강도증가율(%)	잔류전단뒤틀림(%)
	온도(℃)	시간(분)	강도증가율(%)	잔류전단뒤틀림(%)	어닐링 전	어닐링 후
발명재1	450	20	1652	1855	12.3	0.062
발명재2	450	20	1648	1836	11.4	0.068
발명재3	450	20	1702	1915	12.5	0.062
발명재4	450	20	1672	1896	13.4	0.066
발명재5	450	20	1654	1854	12.1	0.041
발명재6	450	20	1691	1885	11.5	0.037
발명재7	450	20	1682	1886	12.1	0.038
비교재1	450	20	1672	1752	4.8	0.128
비교재2	450	20	1451	1500	3.4	0.101
비교재3	450	20	1643	1786	8.7	0.087
비교재4	450	20	1632	1818	11.4	0.091

잔류 전단 변형(%)은, 이하의 계산식에 의해 구할수 있다.

잔류 전단 변형(%)=8/π×(P1-P2)×D/G×d³)×100

단,

d(mm): 강선직경

D(mm): 평균 코일 직경(도 1참조)

P1(N): 응력 500 MPa에 상당하는 하중

P2(N): 400℃의 시험 후에 변위 a(mm)까지 눌렀을 때의 하중

변위 a(mm): 400℃의 시험전에 Pl를 걸었을 때의 코일 스프링의 변위(도 l참조)

G: 가로 탄성계수

P1 및 P2는, 실온에서 측정 되는 것으로 한다.

표 2에 표시하는 잔류 전단 변형(%)은, 시험후의 것이며, 이 잔류 전단 변형의 값이 작을수록, 보다 높은 고온 내 휨성을 가진다.이것은, 후술 하는 시험예에 서도 마찬가지이다.

표 2로부터, 발명재 1~7은 모두, 일반적인 내열 스테인레스강인 비교재(1) 및 비교재(2), N의 함유량이 0.18질량%미만인 비교예 3, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경이 l2㎛를 넘는 비교예 4 보다도 잔류 전단 변형이 작은 것을 알 수 있다. 즉, 발명재는, 고온 내 휨성이 높고, 매우 뛰어난 내열 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경에 주목하면, 예를 들면, 비교재 (4)(14.6㎛), 발명재(1)(11.4㎛), 발명재(7)(8.7㎛)는, 차례로 최대 결정입자직경이 작아지고 있다. 이 때, 최대 결정입자직경의 감소에 따라서 이들의 시험편은, 잔류 전단 변형가 작아지고 있으며, 고온 내 휨성이 향상되고 있는 것을 알수있다.이일로 해서, γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경은, 12㎛미만, 더욱보다 미세화를 실시함으로써 높은 고온 내 휨성을 얻을 수 있는 것을 확인 할 수 있었다.

표 2에 있어서, 발명재(4)와 발명재(5)를 비교하면, Co를 함유한 발명재(5)쪽이 잔류 전단 변형가 작아지고 있으며, Co를 적당량 함유 함으로써 보다 고온 내 휨성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

다음에, N의 함유량에 주목하면, 예를 들면, 비교재(3)(0.16질량%), 발명재 (3)(0.20질량%), 발명재(6)(0.25질량%)는, 차례로 함유량이 크게되어 있다. 이 때, N의 함유량의 증가에 따라서 이들의 시험편은, 잔류 전단 변형이 작아지고 있으며,고온 내 휨성이 향상되고 있는 것을 알수있다. 이 일로해서, N의 함유량은, 보다 많은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다. 또,보다 자세하게 조사하면, N의 함유량은, 0.18질량%이상이 바람직하고, 블로홀의 발생을 억제하기 위해서 0.25질량%이하가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

(시험예 2)

표 1에 표시하는 발명재(1)와 마찬가지의 화학성분으로 마찬가지로 제작한 시험편에서의 강선의 와이어드로잉 방향의 표면거칠기를 변화시켜, 시험예 1과 마찬가지로 스프링 가공 후, 저온 어닐링을 실시한 것에 대해서 고온 내 휨성을 평가했다. 발명재(8)는, 전기분해 연마를 실시하여, 강선의 표면을 매끄럽게 한 것이다. 비교재(5)는, 사포(#120)를 이용해서 강선의 표면을 거칠게한 것이다. 또한, 인장강도는, 상술한 실온에서의 인장시험에 의해 측정 했다. 고온 내 휨성에 관한 시험은, 시험예 1과 마찬가지로 실시했다. 그 결과를 표 3에 표시한다.

	표면거칠기(와이어드로잉 방향)RZ(㎛)	어닐링 조건	인장강도(N/mm²)	강도증가율(%)	잔류전단뒤틀림(%)
	표면거칠기(와이어드로잉 방향)RZ(㎛)	온도(℃)	시간(분)	어닐링 전	잔류전단뒤틀림(%)	어닐링 후
발명재1	15.4	450	20	1652	1855	12.3	0.062
발명재8	5.2	450	20	1451	1500	3.4	0.101
비교재5	30.3	450	20	1643	1786	8.7	0.087

표 3은, 저온 어닐링 전후의 인장강도, 강도의 증가율, 및 시험후의 잔류 전단 변형를 표시한다. 표 3에 표시한 바와 같이, 강선의 와이어드로잉 방향의 표면거칠기가 작을수록, 잔류 전단 변형이 작고, 보다 뛰어난 고온 내 휨성을 표시하는 것을 확인할 수 있었다. 또,보다 자세하게 조사하면, 표면 거칠기는 Rz이고 20㎛이하의 경우에 보다 뛰어난 고온 내 휨성을 표시하는 것을 확인할 수 있었다.

(시험예 3)

표 1에 표시하는 발명재(1)를 이용하여, 시험예 1과 마찬가지로 스프링 가공 후, 어닐링 온도를 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 650℃로 변화 시켜서 저온 어닐링을 실시한 것에 대해서 고온 내 휨성을 평가했다. 발명재(9)는, 어닐링 온도를 400℃ 발명재(10)는 동500℃, 발명재(11)는 동550℃, 발명재(12)는 동600℃, 발명재(13)는 동650℃로한 것이다. 시험은, 시험예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 4에 표시한다.

	어닐링 조건	인장강도(N/mm²)	강도증가율(%)	잔류전단뒤틀림(%)
	온도(℃)	시간(분)	강도증가율(%)	잔류전단뒤틀림(%)	어닐링 전	어닐링 후
발명재9	400	20	1652	1812	9.7	0.073
발명재1	450	20	1652	1855	12.3	0.062
발명재10	500	20	1652	1911	15.7	0.048
발명재11	550	20	1652	1903	15.2	0.052
발명재12	600	20	1652	1839	11.3	0.058
발명재13	650	20	1729	1919	11.0	0.068

표 4는, 저온 어닐링 전후의 인장강도, 강도의 증가율, 및 시험 후의 잔류 전단 변형을 표시한다. 표 4에 표시한 바와 같이, 어닐링 온도가 450℃∼600℃인 발명재(1), 및 (l0~12)는, 잔류 전단 변형이 보다 작고, 뛰어난 고온 내 휨성을 표시하는 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 어닐링 온도를 500℃∼550℃로 함으로써 인장강도의 증가율이15%이상인 발명재(10) 및 (1l)은, 보다 뛰어난 고온 내 휨성을 표시하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 열처리(저온 어닐링) 후의 인장강도의 향상에 의한 고온 내 휨성의 향상 효과는, 가공도가 다른 시료(감면율50%,70%의 것)에 대해서도 확인되고 있다. 따라서, 인장강도에서 15%이상의 향상이 얻어진 경우, 충분한 코트렐 분위기가 형성되고 있는 것이 판명되었다.

(시험예 4)

표 1에 표시하는 각 시험편과 마찬가지의 화학성분으로 마찬가지로 제작한 직사각형이나 장방형등의 이형 단면을 가진 시험편에 대해서, 시험예 1과 마찬가지로 스프링 가공후, 저온 어닐링을 실시한 것에 대해서 고온 내 휨성을 평가했다. 그 결과, 시험예 1과 마찬가지로 발명재쪽이 비교재 보다도 고온 내 휨성이 뛰어난 것을 확인 할 수 있었다.

(시험예 5)

표 1에 표시하는 각 시험편과 마찬가지의 화학 성분의 것에 대해서, 고용화열처리 조건, 와이어드로잉 가공의 감면율, 및 와이어드로잉의 선온도를 변화 시켜서 인장강도가 다른 시험편을 제작했다. 하나는, 감면율을 약 60%보다도 작게 하고, 와이어드로잉의 선온도를 좀 낮게 억제함으로써 변형 시효의 발생을 억제하여, 인장강도를 l350N/mm²정도로 했다. 이 때, 고용화열처리 온도를 좀 낮게 함으로써, 결정입자직경을 시험예 l에서 얻어진 시험편과 동일한 정도로 했다. 또 다른 시험편은, 감면율을 약 60%보다도 크게 하고, 와이어드로잉의 선온도를 180℃로 좀 높게 함으로써 변형 시효의 발생을 촉진시켜, 인장강도를 1950N/mm²정도로 했다. 이때, 고용화열처리 온도를 좀 높게 함으로써, 결정입자직경을 시험예 1에서 얻어진 시험편과 동일한 정도로 했다. 인장강도는, 상기와 마찬가지로 실온에서의 인장시험에 의해 측정 했다.이들의 시험편을 시험예 1과 마찬가지로 스프링 가공처리 후, 저온 어닐링을 실시하여, 시험예 1과 마찬가지의 시험을 실시하고, 고온 내 휨성을 평가했다. 그 결과, 시험예 l의 결과와 마찬가지의 경향을 표시했다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명 내열 스프링용 강선은, Fe기인 오스테나이트계 스테인레스에 N를 비교적 다량으로 첨가함으로써 γ상(오스테나이트)의 조직을 제어하고, 또한, N 등의 침입형 고용 원소나 Mo, Nb, Ti, Si 등의 페라이트생성원소에 의한 고용 강화를 실시함으로써 350℃로 이상 500℃이하의 고온 영역, 특히 400℃ 정도에서 고온 인장강도 및 고온 내 휨성을 양립할 수 있다.특히, Co의 첨가에 의한 적층결함 에너지의 저감이나, 열처리에 의한 코트렐분위기의 형성을 실시함으로써, SUS304나 SUS316등의 일반적인 내열 스테인레스강 보다도 염가로보다 뛰어난 내열특성을 얻는 것이 가능하다.

또, 본 발명 내열 스프링용 강선은, 고용 강화형 합금이기 때문에, 석출 강화형 합금과 비교해서 수율이 좋고, 코스트의 상승을 저감 하는 것이 가능하며, 공업적 가치가 높다.

더욱, 본 발명 내열 스프링용 강선은, 표면거칠기를 저감 함으로써, 스프링 가공 후의 제발 응력집중을 저감하고, 국부적인 휨의 발생을 억제한다. 그 때문에, 뛰어난 내열특성을 가질 수 있다.

이와 같이 본 발명의 내열 스프링용 강선은, 특히 400℃정도에서의 고온 내휨성이 뛰어나기 때문에, 자동차 배기계에 이용되는 플렉시블 조인트 부품인 볼죠인트, 블레이드, 삼원촉매에 이용되는 편성된 망선(knitted wire-mesh) 등, 내열 스프링재에 이용하는 것이 가장 적합하다.

Claims

질량%로서 C: 0.01~0.08, N: 0.18∼0.25, Mn: 0.5~4.0, Cr: 16~20, Ni: 8.0~10.5를 함유하고, 또한 Mo: 0.1~3.0, Nb: 0.1~2.0, Ti: 0.1~2.0, Si: 0.3~2.0으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하고, 나머지부가 주로 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 내열 스프링용 강선으로서, 저온 어닐링전에 인장강도가 l30ON/mm²이상 200ON/mn²미만이며, 횡단면의 γ상(오스테나이트)의 최대 결정입자직경이 12㎛미만인 것을 특징으로 하는 내열 스프링용 강선.
제 1항에 있어서, Co: 0.2~ 2.0질량%를 부가하여 함유한 것을 특징으로 하는 내열 스프링용 강선.
제 1항 또는 2항에 있어서, 강선의 표면거칠기가 Rz이고 1~20㎛인 것을 특징으로 하는 내열 스프링용 강선.
제 1항 내지 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 강선의 횡단면이 직사각형, 정방형, 장방형, 타원, 달걀형 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내열 스프링용 강선.
내열 스프링은 제 1항 내지 4항 중의 어느 한 항에 기재된 내열 스프링용 강선을 이용해서 제작한 것을 특징으로 하는 내열 스프링.
내열 스프링의 제조방법은 제 1항 내지 4항 중의 어느 한 항에 기재된 내열 스프링용 강선을 스프링 가공한 후, 온도 450℃ 이상 600℃이하에서 저온 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 내열 스프링의 제조방법.
제 6항에 있어서, 온도 500℃ 이상 550℃ 이하에서 저온 어닐링을 실시하고, 15%이상 인장강도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 내열 스프링의 제조방법.