WO2003062483A1 - Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants - Google Patents

Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants Download PDF

Info

Publication number
WO2003062483A1
WO2003062483A1 PCT/JP2002/000525 JP0200525W WO03062483A1 WO 2003062483 A1 WO2003062483 A1 WO 2003062483A1 JP 0200525 W JP0200525 W JP 0200525W WO 03062483 A1 WO03062483 A1 WO 03062483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
temperature
steel wire
resistant spring
resistant
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/000525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromu Izumida
Nozomu Kawabe
Teruyuki Murai
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to CNB028075528A priority Critical patent/CN1312309C/zh
Priority to KR1020037012467A priority patent/KR100606106B1/ko
Priority to TW091101166A priority patent/TWI266806B/zh
Priority to DE60239830T priority patent/DE60239830D1/de
Priority to EP02716370A priority patent/EP1469093B1/en
Priority to US10/473,355 priority patent/US7404865B2/en
Priority to PCT/JP2002/000525 priority patent/WO2003062483A1/ja
Publication of WO2003062483A1 publication Critical patent/WO2003062483A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/02—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for springs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of heat-resistant parts such as automobile engine exhaust system parts, heat-resistant spring steel wires having a ⁇ -phase (austenite) metal structure, mainly used as spring materials, heat-resistant springs and heat-resistant springs About the method.
  • heat-resistant parts such as automobile engine exhaust system parts, heat-resistant spring steel wires having a ⁇ -phase (austenite) metal structure, mainly used as spring materials, heat-resistant springs and heat-resistant springs About the method.
  • austenitic stainless steel or precipitation stainless steel such as SUS304, SUS316, and SUS631J1, which have been conventionally used as heat-resistant steel, is used as the spring component material used in the exhaust system of automobile engines. ing.
  • precipitation-strengthened austenitic stainless steel such as SUS631 is used as the material for the spring parts.
  • this precipitation-strengthened austenitic stainless steel is unavoidable because of the increase in cost due to a decrease in the yield of hot working and the increase in manufacturing costs due to long-term aging heat treatment at high temperatures.
  • solid solution strengthening has been performed by adding an interstitial solid solution element such as C and N and a ferrite forming element such as W, Mo, V, Nb and Si. I have. ⁇
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12695 discloses a prior art in which the heat-resistant spring characteristics have been improved with a focus on N solid solution.
  • This technology combines JIS SUS316N, a wire with high N content, with annealing at high temperatures to draw SUS316N, which is a JIS steel type, to increase the elastic limit.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239804 is based on the addition of an element, the average crystal grain size of the y-phase (austenite) and the aspect ratio of the crystal grain in the longitudinal section (major axis / minor axis ratio).
  • the heat-resistant properties of heat-resistant steel with N solid solution strengthening vary depending on the heat treatment conditions and the area reduction.
  • the strengthening factor is closely related to non-uniform plastic deformation due to processing such as coiling. Therefore, in order to obtain the high-temperature tensile strength and high-temperature sag resistance required for a heat-resistant spring material, it is necessary to specify appropriate metal structures and manufacturing conditions. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a high-strength heat-resistant spring steel wire having excellent high-temperature sag resistance required for a spring material at a high temperature range of 350 ° C or more and 500 ° C or less, particularly at about 400 ° C. You.
  • Another object of the present invention is to provide a heat-resistant spring having excellent heat-resistant properties using the above-mentioned steel wire and a method for producing the heat-resistant spring.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention can stabilize the y-phase (austenite) by adding a relatively large amount of N to an Fe-based austenitic stainless steel, and provide interstitial elements such as N, Mo, Nb,
  • the above object is achieved by strengthening the solid solution with ferrite-forming elements such as Ti and Si.
  • the steel wire for a heat-resistant spring of the present invention is represented by mass%: C: 0.01 to 0.08, N: 0.18 to 0.25, Mn: 0.5 to 4.0, Cr: 16 to 20. , Ni: 8.0 to 10.5, Mo: 0.1 to 3.0, Nb: 0.1 to 2.0, Ti: 0.1 to 2.0, Si: 0.3
  • the cross section refers to a cross section in a direction perpendicular to the drawing direction.
  • Interstitial solid solution elements such as C and N are contained in the ⁇ phase (austenite), which is the matrix, to strengthen the solid phase by generating strain in the crystal lattice and to fix dislocations in the metal structure.
  • ⁇ phase austenite
  • Cottrell atmosphere a state in which solute atoms gather around dislocations due to elastic interaction between dislocations and solute atoms, and are in an energetically stable state.
  • solid solution strengthening by adding ferrite-forming elements such as Mo, Nb, Ti, and Si ensures high heat resistance even at high temperatures of 350 ° C or more and 500 ° C or less, especially around 400 ° C. It is possible to get.
  • This effect of fixing dislocations is further enhanced by performing low-temperature annealing that also serves as strain relief after performing spring processing (such as coiling).
  • low-temperature annealing at 500 ° C or more and 550 ° C or less is expected to increase the strength by 15 % or more, and the steel wire is particularly excellent in high-temperature sag resistance.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention controls the maximum crystal grain size of 1 / phase (austenite) in the cross section of the steel wire to less than 12 m, thereby reducing stress concentration and improving high-temperature set resistance. Things.
  • the present inventors have found that the increase or decrease in stress applied at high temperatures
  • variations in the crystal size in the metal structure greatly affect the heat resistance. That is, for example, if there is only one locally large crystal in a metal structure compared to the other, stress concentration occurs because the coarse crystal is weak in strength. As a result, coarse crystals are a source of local sag (plastic deformation at high temperatures).
  • the present inventors manage the maximum crystal grain size of the ⁇ phase (austenite), reduce stress concentration, and improve high-temperature resistance.
  • control of the maximum crystal grain size of the ⁇ phase (austenite) to less than 12 ⁇ is realized by considering the solution heat treatment condition and the drawing condition. Specifically, the temperature of the solid solution heat treatment is set relatively low to reduce the average value of the crystal grain size, and the entire steel wire is uniformly heated to suppress the variation of the crystal grain size.
  • the holding time should be long and the holding time should be short enough to prevent the growth of crystal grains. Then, select an appropriate reduction rate for the wire drawing as needed.
  • the temperature of the solution heat treatment is preferably 950 to 1200 ° C, particularly preferably 950 to 1100 ° C.
  • the holding time is 0.3 minutes / mn in the ratio of heat treatment holding time (min) / wire diameter (mm). ⁇ 5 min / mm is preferred.
  • uniform heating of the entire steel wire and suppression of crystal grain growth can be achieved by rapid heating such as high-frequency heating.
  • the specific heating rate is preferably from 300 ° C / min to 2000 ° C / min.
  • the higher the solution heat treatment temperature and the longer the heating time the more crystal grains grow and the larger the grain size.
  • variations in particle size occur due to local temperature variations in the furnace and temperature variations from the wire surface to the wire center due to wire diameter.
  • the present invention suppresses the growth of crystal grains and the variation of the particle size by the above-mentioned temperature and holding time.
  • the final area reduction rate in wire drawing is suitable from 50 ° / ⁇ to 70 ° / ⁇ . In particular, 55-65% Is preferred.
  • the reason why the area reduction rate is set to 50% or more is that if the area is less than 50%, the elastic limit is small, and the high-temperature set resistance is reduced.
  • the reason why the area reduction is set to 70% or less is that if the temperature is 70 ° / 0 or more, excessive dislocations cause deterioration in high-temperature sag resistance. ⁇
  • the present invention defines the lower limit of the tensile strength coiling minimum required 1300N / mrti 2 than on the like, to 2000N / mra 2 or less in view of the toughness necessary to the upper limit on such coiling.
  • the tensile strength defined in the present invention is a tensile strength at room temperature of a steel wire after solution heat treatment and wire drawing and before spring working or low-temperature annealing.
  • the steel wire for a heat-resistant spring of the present invention preferably further contains Co: 0.2 to 2.0% by mass.
  • Co precipitation strengthening of the intermetallic compound occurs, and the resistance to high-temperature resistance can be improved.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention has sufficient performance as a spring material, for example, having fatigue resistance as a spring characteristic, and then, in order to exhibit heat resistance, the surface roughness of the steel wire is 1 to Rz. 20 ⁇ .
  • the reason why the surface roughness is set to 20111 or less in Rz in the present invention is as follows. In springs used in automobile exhaust systems, etc., in which the increase and decrease in stress applied at high temperatures are repeated in a relatively short time, stress concentration occurs on the surface flaws of the spring, resulting in local settling I do. That is, the surface flaw of the spring is caused by a local set. Therefore, the present invention reduces the stress concentration after spring processing by reducing the surface roughness of the steel wire.
  • the surface roughness of 20 m or less in Rz is achieved by the conventional process management such as the drawing conditions such as the die configuration and the drawing speed, and the handling of steel wires during heat treatment. Further, it may be changed by electrolytic polishing or the like. The smaller the surface roughness, the better, but the smoothing is usually very costly.
  • Rz is set to ⁇ ⁇ or more in order to further reduce the cost.
  • the surface roughness of the steel wire refers to the surface roughness in the drawing direction of the steel wire.
  • Such a steel wire for a heat-resistant spring of the present invention is preferably used for producing a heat-resistant spring or the like which requires heat resistance.
  • the method for producing a heat-resistant spring of the present invention a spring excellent in set resistance even in a high temperature range is obtained by defining appropriate heat treatment conditions. That is, the method for producing a heat-resistant spring of the present invention is characterized in that after the above-described steel wire for a heat-resistant spring according to the present invention is subjected to spring processing, the spring is subjected to low annealing at a temperature of 450 ° C or more and 600 ° C or less. I do.
  • the manufacturing method of the heat-resistant spring of the present invention is a method of producing a heat-resistant spring by N. Is formed. Then, by strengthening the structure by forming a Cottrell atmosphere, a heat-resistant spring having excellent sag resistance can be obtained even in a high temperature range (350 ° C or more and 500 ° C or less, particularly about 400 ° C).
  • the annealing temperature is preferably 500 ° C or higher and 550 ° C or lower.
  • the tensile strength can be increased by 15% or more after low-temperature annealing.
  • the improvement in tensile strength can be measured. That is, a heat-resistant spring having a tensile strength increase rate of 15% or more has a Cottrell atmosphere and is excellent in high-temperature set resistance.
  • the low-temperature annealing is preferably performed at the above-mentioned temperature of 450 ° C. to 600 ° C. for 10 minutes to 60 minutes.
  • a particularly preferred time is between 15 minutes and 30 minutes. It is known that the workability is improved when applying a Ni plating of about 1-3 ⁇ to the surface of a steel wire in drawing or spring-drawing a wire or wire that has been strengthened as described above. . In the present invention, even if such treatment is performed on the surface of the steel wire, it does not prevent the improvement of the heat resistance property, and is effective in improving the workability.
  • C forms an interstitial solid solution in the crystal lattice and has the effect of strengthening by introducing strain. It also has the effect of forming a Cottrell atmosphere and fixing dislocations in the metal structure. Change In addition, it has the effect of increasing high-temperature strength by forming carbides by combining with Cr, Nb, Ti, etc. in steel. When fine precipitates are formed with Nb, Ti, etc., the suppression of the crystal grain size can also be expected, which is effective in improving the high-temperature resistance to set.
  • Cr carbide is present at the crystal grain boundaries, the diffusion rate of Cr in the y-phase '(austenite) is low, so a Cr-deficient layer is formed around the grain boundaries, and the toughness and corrosion resistance decrease. happenss. This phenomenon can be suppressed by the addition of b and Ti. However, the presence of excessive elements such as Nb and Ti causes instability of the ⁇ phase (austenite). Therefore, the effective content of C is set to 0.01 to 0.08 mass%.
  • ⁇ is an interstitial solid solution strengthening element and also an element forming the Cottrell atmosphere. It also has the effect of increasing high-temperature strength by forming nitrides by combining with Cr, Nb, Ti, etc. in steel. When fine precipitates are formed with Nb, Ti, etc., suppression of the crystal grain size can also be expected, and this is effective in improving high-temperature resistance.
  • solid solution in ⁇ phase (austenite) has a limit, and large amount of addition (0.20 mass% or more, especially 0.25 mass / exceeds 0 ) dissolves and blowholes during fabrication. It is a factor of occurrence.
  • N 0.18 to 0.25 mass%.
  • Mn is used as a deoxidizing agent at the time of dissolving and refining. It is also effective in stabilizing the Y phase (austenite) of austenitic stainless steel, and can be an expensive alternative to M. Furthermore, as described above, it also has the effect of increasing the solid solubility limit of N in the ⁇ phase (austenite). However, since it has an adverse effect on the oxidation resistance at high temperatures,: ⁇ : 0.5 to 4.0 mass%. The content of Mn is 0.5 to 2.0 mass when corrosion resistance is particularly important. / 0 is preferred. On the other hand, in order to increase the solid solubility limit of N, that is, to minimize the micro blowhole of N, it is effective to add 2.0 to 4.0% by mass. However, in this case, the corrosion resistance is slightly reduced. Therefore, the amount of addition should be adjusted according to the application.
  • Ni eq (%) is, for example, obtained from the Ni% + 0. 65Cr o / o + 0. 98Mo% + 1. 05Mn o / o + 0. 35Si% + 12. 6C%.
  • Cr equivalent is, for example, Cr% 1.72Mo% + 2.09Si% + 4.86Nb% + 8.29V% + 1.77Ti% + 21.4Al% + 40B% -7.14C%-8.0N%
  • Ni is effective in stabilizing the ⁇ phase (austenite).
  • the ⁇ content when the ⁇ content is 0.2% by mass or more in the present invention, a large amount of Ni content causes blowholes.
  • the addition of Mn, which has a high affinity for N, is effective, and it is necessary to add Ni in consideration of the amount of Mn to obtain an austenitic stainless steel. Therefore, the content was set to 8.0% by mass or more for stabilizing the ⁇ phase (austenite), and 10.5% by mass or less for suppressing blowholes and suppressing cost increase.
  • Ni is preferably in the range of 8.0 to 0.5% by mass, but is preferably 10.0% by mass. /.
  • N can be easily dissolved in the melting and manufacturing process, so that there is a great merit that the cost can be further reduced.
  • the scope of the present invention is set forth in the scope of the present invention.
  • the austenite stability is higher, such as SUS316, Ni: 10.0 to 14.0%, It is self-evident that the high temperature sag resistance obtained by the method can be obtained.
  • Mo forms a substitutional solid solution in the y phase (austenite) and greatly contributes to the improvement of high temperature tensile strength and high temperature set resistance. Therefore, the minimum required for improving sag resistance is 0.1% by mass or more, and the lower limit is 3.0% by mass in consideration of deterioration in workability.
  • Nb Like Mo, Nb also forms a solid solution in the ⁇ phase (austenite) and greatly contributes to the improvement of high-temperature tensile strength and high-temperature set resistance. Also, as described above, it has a high affinity for N and C, and contributes to the improvement of sag resistance at high temperatures by being finely precipitated in the ⁇ phase (austenite). In addition, it has the effect of suppressing the coarsening of the crystal grain size and the precipitation of Cr carbide at the grain boundary. However, if added excessively, an Fe 2 Nb (Lavas) phase will precipitate. At this time, it was 0.1 to 2.0 wt%, the strength deterioration is expected.
  • Ti is a ferrite-forming element like Mo, Nb, and Si described below, and can improve heat resistance by forming a solid solution in the ⁇ phase (austenite).
  • Ti for reducing the stability of the y-phase (O austenite), Ti: was 0.1 to 2 0 mass 0/0..
  • Si is effective in improving heat resistance properties by forming a solid solution. Further, it is also effective as a deoxidizing agent at the time of dissolving and refining, and further requires 0.3% by mass or more to obtain heat resistance by solid solution strengthening.
  • the content was set to 2.0% by mass or less.
  • Co is a ⁇ phase (austenite) forming element, and although the effect of solid solution strengthening is not obtained as much as the ferrite forming elements such as Mo, b, Ti, and Si described above, it forms an intermetallic compound and causes precipitation strengthening. This effect significantly improves the heat resistance at high temperatures equivalent to the addition of the ferrite-forming element.
  • a large amount of soybean curd reduced the acid resistance to sulfuric acid and nitric acid and the atmospheric corrosion resistance, so it was set to 0.2 to 2.0% by mass.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a test method for evaluating sag resistance of a steel wire.
  • a steel material having the chemical components (% by mass) shown in Table 1 was melt-formed, forged, and then hot-rolled. After that, solid solution heat treatment and wire drawing (wire temperature during wire drawing: 50 to 200 ° C) were repeated, and finally a test piece with a wire reduction of about 60% and wire diameter of 3.0 mm Was prepared.
  • Table 1 shows the chemical composition of the test piece, the maximum crystal grain size of the V phase (austenite), and the tensile strength.
  • Comparative Material 1 is SUS304-WPB, which is a general heat-resistant stainless steel
  • Comparative Material 2 is SUS316-WPA.
  • the maximum crystal grain size of the ⁇ phase (austenite) was measured by photoetching with an optical microscope after performing cross-sectional etching of a steel wire.
  • Inventive materials 1 to 7 and comparative materials 1 to 3 were prepared by changing the maximum crystal grain size of the ⁇ phase (austenite). It was set. The holding time / diameter of the steel wire was 0.3 min / rara to 3.5 min / ram, and an appropriate one was set according to each test piece. In addition, in the above-mentioned range of the temperature and the holding time, as shown in Table 1, almost no difference in the crystal grain size due to the difference in the chemical components was observed.
  • the comparative material II had a longer holding time at a temperature higher than the solution heat treatment temperature.
  • the surface roughness in the drawing direction was set to 20111 or less in Rz by the conventional process management such as the configuration of the dies and the drawing speed, and the handling of steel wires during heat treatment.
  • the surface roughness in the drawing direction of the inventive materials 1 to 7 and the comparative examples 1 to 4 was about 15 m in Rz.
  • test specimens shown in Table 1 were evaluated for sag resistance at high temperatures. Each specimen was processed into a compression coil spring shape, and then subjected to a low-temperature annealing test. The condition of the low-temperature annealing in each test piece was 450 ° C. ⁇ 20tnin. The coil spring used for the test is shown below. All the test pieces were evaluated with Ni plating of about 2 ⁇ on the surface.
  • the test method was as follows: First, the test piece was made into a coil spring 1, a compressive load was applied at room temperature (load shear stress: 500 MPa), and the test temperature was 400 ° C for 24 hours at a constant strain. .Hold. After that, the load was released at room temperature, and the residual shear strain was determined by measuring the amount of set of the spring. The results are shown in Table 2.
  • the residual shear strain (%) is obtained by the following formula.
  • Residual shear strain (%) 8 / ⁇ X (P1-P2) XD / (GX d 3 ) X 100
  • d (j) wire diameter.
  • D (mm) average diameter of coil (see Fig. 1)
  • Displacement a (mm): Displacement of coil spring when P1 is applied before 400 ° C test (see Fig. 1)
  • G Transverse elastic modulus
  • P1 and P2 shall be measured at room temperature.
  • the residual shear strain (%) shown in Table 2 is the value after the test. The smaller the value of the residual shear strain, the higher the high-temperature sag resistance. This is the same in the test examples described later.
  • Comparative Examples 3 and y-phase (austenite) of Invention Materials 1 to 7 all contain less than 0.18 mass% of Comparative Material 1 and Comparative Material 2, which are general heat-resistant stainless steels. It can be seen that the residual shear strain is smaller than that of Comparative Example 4 in which the maximum crystal grain size of) exceeds 12 ra. That is, it can be confirmed that the invented material has high resistance to high-temperature sag and very excellent heat resistance.
  • the surface roughness of the steel wire in the drawing direction was changed in a test piece prepared in the same manner with the same chemical composition as that of Inventive material 1 shown in Table 1, and after performing spring processing as in Test example 1, low-temperature annealing was performed. High temperature sag resistance was evaluated for each of the resulting samples.
  • Inventive material 8 is one in which the surface of a steel wire is smoothed by electropolishing.
  • Comparative material 5 is a steel wire whose surface is exposed using sandpaper (# 120). Note that the tensile strength was measured by the above-described tensile test at room temperature. The test for sag resistance at high temperature was performed in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the tensile strength before and after the low-temperature annealing, the rate of increase in strength, and the residual shear strain after the test. As shown in Table 3, it was confirmed that the smaller the surface roughness in the drawing direction of the steel wire, the smaller the residual shear strain and the better the high-temperature sag resistance. Further, a more detailed examination confirmed that the surface roughness exhibited better high-temperature sag resistance when the surface roughness was 20 Aim or less at Rz.
  • the annealing temperature was changed to 400 ° C, 450 ° C, 500 ° C, 550 ° C, 600 ° C, and 650 ° C.
  • the samples subjected to low-temperature annealing were evaluated for high-temperature sag resistance.
  • Invention material 9 had an annealing temperature of 400 ° C
  • invention material 10 had the same 500 ° C
  • invention material 11 had the same 550 ° C
  • invention material 12 had the same 600 ° C
  • invention material 13 had the same 650 ° C. Things.
  • the test was performed in the same manner as in Test Example 1. Table 4 shows the results.
  • Invention material 9 400 20 1652 1812 9.7 0.073 Invention material 1 450 20 1652 1855 12.3 0.062 Invention material 10 500 20 1652 1911 15.7 0.048 Invention material 11 550 20 1652 1903 15.2 0.052 Invention material 12 600 20 1652 1839 ⁇ .3 0.058 Invention material 13 650 20 1729 1919 11.0 0.068
  • Table 4 shows the tensile strength before and after the low-temperature annealing, the rate of increase in strength, and the residual shear strain after the test.
  • invention material 1 with an annealing temperature of 450 ° C to 600 ° C and 10 to 10; L2 has smaller residual shear strain and shows excellent high-temperature resistance. did it.
  • Invention Materials 10 and 11 which showed an increase rate of tensile strength of 15% or more at an annealing temperature of 500 ° C to 550 ° C, exhibited better high-temperature sag resistance.
  • Test pieces with irregular cross-sections such as rectangles and rectangles made of the same chemical components as the test pieces shown in Table 1 and subjected to spring processing and low-temperature annealing as in Test Example 1 The settability was evaluated. As a result, as in Test Example 1, it was confirmed that the invented material had better high-temperature sag resistance than the comparative material.
  • Test specimens having the same chemical components as the test specimens shown in Table 1 were prepared with different tensile strengths by changing the conditions for solution heat treatment, the reduction in the area of wire drawing, and the wire temperature during wire drawing.
  • One is to reduce the area reduction rate to less than about 60% and suppress the occurrence of strain aging by suppressing the wire temperature during drawing to a low value, and the tensile strength is set to about 1350 N / mm 2 .
  • the crystal grain size was made similar to that of the test piece obtained in Test Example 1 by lowering the solution heat treatment temperature.
  • the area reduction rate was more than about 60%, and the wire temperature during drawing was increased to 180 ° C to accelerate the occurrence of strain aging, and the tensile strength was increased to 1950 N / ram. It was about 2 .
  • the crystal grain size was made similar to that of the test piece obtained in Test Example 1.
  • Tensile strength was measured by a tensile test in a room similarly to the above. These test pieces were subjected to spring annealing in the same manner as in Test Example 1, and then subjected to low-temperature annealing. Was evaluated. As a result, the same tendency as the result of Test Example 1 was shown.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention controls the structure of the ⁇ -phase (austenite) by adding a relatively large amount of N to austenitic stainless steel, which is a Fe-based alloy.
  • Solid-solution strengthening with interstitial solid-solution elements and ferrite-forming elements such as Mo, b, Ti, and Si enables high-temperature tensile strength in the high-temperature range from 350 ° C to 500 ° C, especially around 400 ° C. And high temperature sag resistance.
  • by reducing the stacking fault energy by adding Co and forming a Cottrell atmosphere by heat treatment it is possible to obtain better heat resistance at lower cost than general heat-resistant stainless steels such as SUS304 and SUS316. is there.
  • the steel wire for a heat-resistant spring of the present invention is a solid solution strengthened alloy, the yield is better than that of a precipitation strengthened alloy, the increase in cost can be reduced, and the industrial value is high.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention reduces surface roughness, thereby reducing stress concentration after spring processing and suppressing the occurrence of local sag. Therefore, it can have excellent heat resistance.
  • the steel wire for heat-resistant springs of the present invention is excellent in high-temperature set resistance, particularly at about 400 ° C, and is used for ball joints, blades, and three-way catalysts, which are flexible joint parts used in automobile exhaust systems. It is best used for heat-resistant spring materials such as knit mesh used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Springs (AREA)

Description

耐熱ばね用鋼線、 耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法 技術分野
本発明は、 自動車エンジン排気系部品等の耐熱性が要求される部品、 主にばね の素材として使用される γ相（オーステナイト）金属組織を有する耐熱ばね用鋼線、 耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法に関する。 . 背景技術
自動車エンジンの排気系に用いられるばね部品素材として、使用温度域〜 350°C では、従来、耐熱鋼として使用されてきた SUS304、 SUS316、 SUS631J1などのォー ステナイト系ステンレスもしくは析出系ステンレスが用いられている。
近年、 環境問題対策として自動車の排ガス規制への要求の高まりから、 ェンジ ン及び触媒の高効率化のために排気系温度が上昇する傾向にある。 ばね部品にお いてもこの傾向が見られ、最も一般的に広く使用されている SUS304、 SUS316など のオーステナイト茶ステンレスでは、 耐熱特性、 特に耐熱ばねに必要な高温引張 強さ及び高温耐へたり性が不十分となる場合がある。
この際、ばね部品の素材として SUS631などの析出強化型オーステナイト系ステ ンレスが用いられる。 しかし、この析出強化型オーステナイト系ステンレスでは、 熱間加工の歩留まり低下によるコスト増加、 高温で長時間に及ぶ時効熱処理など による製造コスト増加を免れない。
そこで、 耐熱特性を向上させる方法として、 従来、 C、 Nなどの侵入型固溶元素 や、 W、 Mo、 V、 Nb、 Siなどのフェライト生成元素の添カ卩による固溶強化が行われ ている。 ·
このような元素添加による固溶強化を行った先行技術として、特公昭 54-18648 号公報に記載の技術では、 SUS316の耐贪性と SUS304の引張強さとの両立を図つ ている。
特公昭 59-32540号公報に記載の技術では、特に 700°C付近での高温引張強さや 高温耐カ及び高温耐酸化性を向上させるために、 Mnの含有量が多いオーステナイ ト鋼に C、 Nの添加及び B、 Vの複合添加による固溶強化を行っている。
特開平 4-297555号公報に記載の技術では、特に 900°Cと言った高温域において 高い引張強さとクリープ破断寿命とを達成するために、 C、 N、 Nb、 などの添加 による固溶強化を行っている。
特に N 固溶を中心として耐熱ばね特性の改善を行った先行技術として特開平 11 - 12695号公報に記載されたものがある。 この技術は、 JIS鋼種である SUS316N を線引き加工し弾性限をあげるために、 Nの含有量が多い材料と高温での焼きな ましとを組み合わせることで、 高い弾性限、 疲労限、 耐熱性を実現している。 特開 2000-239804号公報に記載された技術は、元素添加、及ぴ y相（オーステナ ィト）の平均結晶粒径と縦断面の結晶粒のァスぺクト比 (長径/短径比）とをそれぞ れ熱処理条件、 線引き加工の断面減少率 (減面率）によつて制御することで、 高い 耐へたり性を達成している。
し力 し、 前者 3つの技術は、 使用温度 350°C〜500°C、 特に 400°C程度において 耐熱ばねに必要な高温耐へたり性の向上を図ったものではない。特開平 11-12695 号公報に記載された技術は、材料元素の含有範囲の規定に加えて Ni当量を限定し ているが、 y相（オーステナイト）の安定化には、 Cr当量も考慮する必要がある。 また、 この技術では、 高価な Niを多く含む SUS316をベースとした材料に、 高価 な Moを添加元素として多量に使用しており、製造コストがかさむ点で問題がある。 特開 2000-239804号公報に記載された金属組織の制御方法は、 固溶化熱処理条件 や減面率が十分に検討されておらず、 局所的に不均一な塑性変形が起こり線引き 加工材の性能を必ずしも向上させることができない。
N固溶強化を行った耐熱鋼の耐熱特性は、 熱処理条件や減面率によって様々に 変化する。 特に、 N の固溶強化を行う場合、 その強化要因は、 例えば、 コィリン グのような加工による不均一な塑性変形と大きな関連性がある。 そのため、 耐熱 ばね材に必要な高温引張強さ及ぴ高温耐へたり性を得るには、 適切な金属組織や 製造条件を規定する必要がある。 発明の開示 本発明は、 350°C以上 500°C以下の高温域、 特に 400°C程度においてばね材に必 要な高温耐へたり性に優れる高強度の耐熱ばね用鋼線を提供することを目的とす る。 また、 上記の鋼線を用いて耐熱特性に優れる耐熱ばねとこの耐熱ばねの製造 方法を提供する'ことを目的とする。
本発明耐熱ばね用鋼線は、 Fe基であるオーステナイト系ステンレスに Nを比較 的多量に添加することで y相（オーステナイト）安定化と、 Nなどの侵入型固溶元 素や Mo、 Nb、 Ti、 Siなどのフェライト生成元素による固溶強化とを行うことで上 記の目的を達成する。
即ち、本発明耐熱ばね用鋼線は、質量％で、 C: 0. 01〜0. 08、N : 0. 18〜0. 25、Mn: 0. 5 〜4. 0、Cr: 16〜20、Ni : 8. 0〜10. 5を含有し、かつ Mo : 0. 1〜3. 0、Nb : 0. 1〜2. 0、Ti : 0. 1 〜2. 0、 Si : 0. 3〜2. 0よりなる群から選択された 1種以上を含有し、残部が主に Fe 及び不可避的不純物からなる耐熱ばね用鋼線であって、 低温焼きなまし前におい て引張強さが 1300N/mm2以上 2000N/mm2未満であり、 横断面の y相（オーステナイ ト）の最大結晶粒径が 12 μ πι未満であることを特徴とする。なお、本発明において、 横断面とは、 線引き加工方向に対して垂直な方向の断面を言う。
C、 Nなどの侵入型固溶元素は、基地である γ相（オーステナイト）に含有するこ とで結晶格子にひずみを生成して強化する固溶強化の他に、 金属組織中の転位を 固着させる効果（コットレル雰囲気:転位と溶質原子との弾性的相互作用により転 位周辺に溶質原子が集まった状態であり、エネルギー的に安定な状態）がある。更 に、 Mo、 Nb、 Ti、 Siなどのフェライト生成元素の添加による固溶強化を行うこと によって、 350°C以上 500°C以下、 特に 400°C程度という高温においても、 高い耐 熱特性を得ることが可能である。 この転位を固着させる効果（コットレル雰囲気） は、 ばね加工（コィリングなど）を行った後、 ひずみ取りを兼ねた低温焼きなまし を行うことで更に促進される。 特に、 500°C以上 550°C以下で低温焼きなましを行 うと、 15%以上の強度増加が見込まれ、 その鋼線は、 特に高温耐へたり性に優れ る。
本発明耐熱ばね用鋼線は、 鋼線の横断面における 1/相（オーステナイト）の最大 結晶粒径を 12 m未満に制御することで、 応力集中を低減させて高温耐へたり性 を向上させるものである。 本発明者らは、 高温において付加される応力の増減が 比較的短時間で繰り返される自動車排気系などに用いられるばねは、 金属組織内 の結晶サイズにバラツキがあると、 耐熱特性に大きく影響することを見出した。 即ち、 例えば、 ある金属組織内に他と比べて非常に大きな結晶が局所的に 1つだ けあると、その粗大な結晶は強度的に弱いために応力集中が発生する。その結果、 粗大な結晶は、局所的なへたり（高温での塑性変形）の発生源になる。この現象は、 粗大な結晶以外の他の結晶が如何に微細で強度的に強くても発生するため、 ばね のように比較的広範囲に亘つて応力が付加される部品では、 このような局所的な へたりの発生が致命的なものとなる。そこで、本発明者らは、 γ相（オーステナイ ト）の最大結晶粒径を管理し、応力集中を低減させて、高温耐へたり性を改善する。 本発明において、 γ相（オーステナイト）の最大結晶粒径を 12 μ πι未満に制御す るには、 固溶化熱処理条件と線引き加工条件とを考慮することにより実現する。 具体的には、 結晶粒径の平均値を小さくするために固溶ィヒ熱処理の温度を比較的 低くし、 更に、 結晶粒径のバラツキを抑えるために鋼線全体が均一に加熱される 程度に保持時間を長く、 かつ、 結晶粒の成長が起こらない程度に保持時間を短く する。 そして、 線引き加工の減面率は、 必要に応じて適切なものを選択する。
(固溶化熱処理条件）
固溶化熱処理の温度は、 950〜1200°C、 特に、 950〜1100°Cが好ましい。 保持時 間は、熱処理保持時間 (分) /線径 (mm)の比率で 0. 3分/ mn！〜 5分/ mmが好ましレヽ。ま た、 鋼線全体の均一な加熱及び結晶粒の成長の抑制は、 高周波加熱のような急速 加熱によっても実現することが可能である。 具体的な加熱速度は、 300°C/min~ 2000°C/minが好ましい。 固溶化熱処理温度が高く、加熱時間が長くなるほど、 結 晶粒の成長が起こり、 粒径が大きくなる。 また、 炉内の局所的な温度のばらつき や、 線径による線表面から線中心までの温度のばらつきにより、 粒径のばらつき が発生する。 これに対し、 本発明は、 上記の温度及び保持時間により、 結晶粒の 成長、 粒径のばらつきを抑制する。
(減面率）
線引き加工における最終的な減面率は、 50°/ο〜70°/οが適する。 特に、 55~65% が好適である。 減面率を 50%以上とするのは、 50%未満であると弾性限が小さい ことで、 高温耐へたり性が低下するからである。 また、 減面率を 70%以下とする のは、 70°/0以上であると、 転位が過剰に入ることで、 高温耐へたり性が低下する からである。 ·
このように固溶化熱処理条件及び線引き加工の減面率により γ相（オーステナ ィト）結晶粒径を制御することで、鋼線の引張強さにも影響を及ぼすと考えられる。 そこで、 本発明は、 引張強さの下限をばね加工などに最低限必要な 1300N/mrti2以 上、 同上限をばね加工などに必要な靭性を考慮して 2000N/mra2以下に規定する。 なお、本発明に規定する引張強さとは、固溶化熱処理及び線引き加工後であって、 ばね加工や低温焼きなまし処理前の鋼線における室温での引張強さである。
本発明耐熱ばね用鋼線は、 更に、 Co： 0. 2〜2. 0質量％を含有することが好まし い。 Coを含有させることで、金属間化合物の析出強化が起こり、 より高温耐へた り性を向上させることができる。
本発明耐熱ばね用鋼線では、 ばね材として十分な性能、 例えば、 ばね特性とし て耐疲労性などを具えた上で、耐熱性を発揮するために鋼線の表面粗さを Rzで 1 〜20 πιとする。 本発明において表面粗さを Rzで 20 111以下とするのは、 以下の 理由による。 高温において付カ卩される応力の増減が比較的短時間で繰り返される 自動車排気系などに用いられるばねは、 ばねの表面疵などに応力集中が発生し、 その結果、 局所的なへたりが発生する。 即ち、 ばねの表面疵が局所的なへたりに 起因する。 そこで、 本宪明は、 鋼線の表面粗さを低減することで、 ばね加工後の 応力集中を低減する。 Rzで 20 m以下の表面粗さは、 ダイスの構成や線速などの 線引き加工の条件や、 熱処理の際における鋼線の取り扱いなどの従来行われてい る工程管理により実現する。 更に、'電解研磨などにより変化させるとよい。 表面 粗さは小さいほどよいが、 通常、 平滑加工は非常にコストがかかるものであり、 本発明では、 コストをより低減するために Rzで Ι ηι以上とする。 なお、 本発明 において、 鋼線の表面粗さは、 鋼線の線引き方向の表面粗さをいう。
上記基地である γ相（オーステナイト）の組織の制御は、 鋼線における横断面形 状が矩形、 正方形、 長方形、 楕円、 たまご型などの異形断面においても可能であ る。 · このような本発明耐熱ばね用鋼線は、 耐熱性が要求される耐熱ばねなどの作製 に用いることが好適である。
一方、 本発明耐熱ばねの製造方法は、 適切な熱処理条件を規定することで、 高 温域でも耐へたり性により優れるばねを得る。 即ち、 本発明耐熱ばねの製造方法 は、 上記本宪明耐熱ばね用鋼線にばね加工を施した後、 このばねに温度 450°C以 上 600°C以下で低 焼きなましを行うことを特徴とする。
本発明耐熱ばねの製造方法において、 焼きなまし温度を使用温度域以上の温度 に設定することで、 ひずみ時効を促進し、 高温で移動する転位を無くす、 または 殆どの転位を固着させる。 即ち、 本発明耐熱ばねの製造方法は、 線引き加工やば ね加工といった塑性加工によって、 金属組織中に導入された転位を適切な温度で 焼きなましを行うことにより、 Nによるコットレノレ雰囲気 (転位の固着）を形成 させる。 そして、 コットレル雰囲気の形成による組織強化を行うことで、 高温域 (350°C以上 500°C以下、 特に 400°C程度）においても、 耐へたり性により優れる耐 熱ばねを得る。
特に、 焼きなまし温度は、 500°C以上 550°C以下であることが好ましい。 このと き、 低温焼きなまし後において、 15%以上引張強さを増加させることができる。 コットレノレ雰囲気の形成を確かめる方法として、 引張強さの向上を尺度にするこ とが可能である。 即ち、 引張強さの増加率が 15%以上である耐熱ばねは、 コット レル雰囲気が形成されており、 高温耐へたり性に優れる。
本発明において低温焼きなましは、 上記の温度 450°C〜600°Cで 10分〜 60分行 うことが好ましい。特に好ましい時間は、 15分〜 30分である。以上のような組織 強化を行った線材もしくは線を線引き加工、 ばね加工する上で、鋼線表面に 1〜3 μ ιη程度の Niめっきを施すとき、加工性が向上することが知られている。 本発明 において鋼線の表面に、 そのような処理を行っても、 耐熱特性向上を妨げるもの ではなく、 加工性向上に有効である。
以下に本発明耐熱ばね用鋼線における構成元素の選定及び成分範囲を限定する 理由を述べる。
C は、 結晶格子中に侵入型固溶し、 ひずみを導入して強化する効果を持つ。 ま た、 コットレル雰囲気を形成し、 金属組織中の転位を固着させる効果がある。 更 に、鋼中の Cr、 Nb、 Tiなどと結合し炭化物を形成することで高温強度を高める効 果もある。 Nb、 Tiなどと微細析出物を形成した場合は、 結晶粒径の抑制も期待で き、 高温耐へたり性の向上に効果がある。 しカゝし、 Cr炭化物が結晶粒界に存在す るとき、 y相' (オーステナイト）中の Crの拡散速度が低いため、 粒界周辺に Cr欠 乏層が生じ、 靭性及ぴ耐食性の低下が起こる。 この現象は、 b、 Tiの添加によつ て抑制が可能であるが、 Nb、 Ti といった添加元素も過剰に存在すると γ相（ォー ステナイト）の不安定を引き起こす。 そこで、 有効な含有量として C： 0. 01〜0. 08 質量％とした。
Νも C同様、 侵入型固溶強化元素であり、 コットレル雰囲気を形成する元素で もある。 また、鋼中の Cr、 Nb、 Tiなどと結合し窒化物を形成することで高温強度 を高める効果もある。 Nb、 Tiなどと微細析出物を形成した場合は、結晶粒径の抑 制も期待でき、高温耐へたり性の向上に効果がある。 ただし、 γ相（オーステナイ ト）中への固溶には限度があり、 多量の添加 (0. 20質量％以上、 特に 0. 25質量。 /0 を超える）は溶解、錄造時のブローホール発生の要因となる。 この現象は、 Cr、 Mn などの Nとの親和力が高い元素を添加することで固溶限を上げ、 ある程度の抑制 が可能であるが、 過度に添加する場合、 溶解時に温度や雰囲気制御が必要となり コスト増加を招く恐れがある。 そこで、 N： 0. 18〜0. 25質量％とした。
Mnは、 溶解精鍊時の脱酸剤として使用される。 また、 オーステナイト系ステン レスの Y相（オーステナイト）の相安定にも有効であり、高価な Mの代替元素とな り得る。 更に、 前述のように γ相（オーステナイト）中への Nの固溶限を上げる効 果も持つ。 ただし、 高温での耐酸化性には悪影響を及ぼすため、 Μη : 0. 5〜4. 0質 量％とした。なお、 Mnの含有量は、特に耐食性を重視した場合は、 0. 5〜2. 0質量。 /0 であることが好ましい。 一方、 Nの固溶限を上げる、即ち、 Nのミクロブローホー ルを極力少なくするためには、 2. 0〜4. 0質量％添加することが効果的でぁる。 た だし、 この場合、 耐食性が若干低下する。 そのため、 用途に応じて、 添加量を調 節するとよい。
Crは、 オーステナイト系ステンレスの主要な構成元素であり、 耐熱特性、耐酸 化性を得るために有効な元素である。 そこで、本発明鋼線の他の元素成分から Ni 当量、 Cr当量を算出し、 γ相（オーステナイト）の相安定性を考慮した上で、 必要 な耐熱特性を得るために 16質量％以上、 靭性劣化を考慮して 20質量％以下とし た。 なお、 Ni 当量（％)は、 例えば、 Ni % + 0. 65Cro/o + 0. 98Mo % + 1. 05Mno/o + 0. 35Si % + 12. 6C%より求められる。 Cr 当量は、 例えば、 Cr % 1. 72Mo % + 2. 09Si % + 4. 86Nb% + 8. 29V% + 1. 77Ti% + 21. 4Al% + 40B% -7. 14C%— 8. 0N% 一 3. 28Ni%— 1. 89Mn%— 0. 51Cu%より求められる。
Niは、 γ相（オーステナイト）の安定化に有効である。'し力 し、本発明において Ν含有量を 0. 2質量％以上とする場合、 多量の Ni含有は、 ブローホール発生の原 因となる。 この場合、 Nと親和力の高い Mnの添カ卩が有効であり、 オーステナイト 系ステンレスを得るために Mnの添加量を考慮した Niの添加を行う必要がある。 そこで、 γ相（オーステナイト）の安定化のために 8. 0質量％以上、 ブローホール の抑制及ぴコスト上昇の抑制のために 10. 5質量％以下とした。なお、上記のよう に Niは、 8. 0〜10. 5質量％が好ましぃが、 10. 0質量。 /。未満の範囲では、特に、溶 解铸造工程において、 N を容易に固溶させることが可能になるため、 コストをよ り低減できるという大きなメリットがある。 但し、 ブローホール抑制とコスト上 昇抑制のため、 本請求の範囲としたが、 SUS316に代表される、 Ni ： 10. 0〜14. 0% といった、 よりオーステナイト安定性が高い場合も、 本発明で得られる高い高温 耐へたり性が得られることは自明である。
Moは、 y相（オーステナイト）中に置換型固溶し、 高温引張強さ、 高温耐へたり 性の向上に大きく寄与する。 そこで、 耐へたり性向上に最低限必要な 0. 1質量％ 以上とし、 加工性の劣化を考慮して 3. 0質量％以下とした。
Nbも Mo同様 γ相（オーステナイト）中に固溶し、 高温引張強さ、 高温耐へたり 性の向上に大きく寄与する。また、前述のように N、 Cとの親和力が高く、 γ相（ォ ーステナイト）中に微細析出することで高温での耐へたり性の向上に寄与する。更 に、結晶粒径の粗大化の抑制、 Cr炭化物の粒界析出抑制の効果もある。 ただし、 過剰に添加すると Fe2Nb (ラーバス）相を析出する。 このとき、 強度劣化が見込ま れるため 0. 1〜2. 0質量％とした。
Tiは、 Mo、 Nb、 後述の Siと同様にフェライト生成元素であり、 γ相（オーステ ナイト）中に固溶することで耐熱特性を向上させることができる。ただし、 y相（ォ ーステナイト）の安定性を低下させるため、 Ti： 0. 1〜2. 0質量0 /0とした。 Siは、 固溶することで耐熱特性の向上に効果がある。 また、溶解精鍊時の脱酸 剤としても有効であり、 更に固溶強化による耐熱特性を得るために 0. 3質量％以 上必要である。 ただし、 靭性劣化を考慮して 2. 0質量％以下とした。
Coは、 Ί相（オーステナイト）生成元素であり、固溶強化の効果は前述の Mo、 b、 Ti、 Siといったフェライト生成元素ほど得られないが、金属間化合物を構成し、 析出強化が起こる。 この効果によってフェライト生成元素を添加したのと同等の 高温における耐熱特性の向上が著しく起こる。 ただし、 多量の添カ卩は、 硫酸、 硝 酸に対する耐酸性や大気腐食性を低下させるため、 0. 2〜2. 0質量％とした。 図面の簡単な説明
図 1は、 鋼線の耐へたり性を評価する試験方法の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
表 1に記載の化学成分 (質量％)を有する鋼材を溶解铸造し、 鍛造後、 熱間圧延 を施した。 その後、 固溶ィ匕熱処理と線引き加工 (線引き時の線温： 50〜200°C)を繰 り返し、最終的に線引き加工の減面率が約 60%、線径 3. 0mmの試験片を作製した。 以下、 表 1に試験片の化学成分、 V相（オーステナイト）の最大結晶粒径、 引張強 さを示す。 また、 表 1 において比較材 1 は、 一般的な耐熱ステンレス鋼である SUS304- WPB、比較材 2は、同様に SUS316- WPAである。 γ相（オーステナイト）の最 大結晶粒径は、 鋼線の横断面の霉解エッチングを行い、 光学顕微鏡による写真撮 影から計測した。
Figure imgf000011_0001
発明材及び比較材の各試験片の固溶化熱処理条件及び引張試験の試験方法を以 下に示す。 .
'(固溶化熱処理条件）
発明材 1〜 7及び比較材 1〜3は、 γ相（オーステナイト）の最大結晶粒径を変化 させるため、 固溶化熱処理温度を 950°C〜1150°Cのうち、 各試験片に適切な温度 を設定した。保持時間/鋼線の直径は 0. 3分/ rara~3. 5分/ ramのうち、各試験片に応 じて適切なものを設定した。 なお、 上記の温度、 保持時間の範囲では、 表 1に示 すように化学成分の違いによる結晶粒径の違いが殆ど見られなかった。
比較材④は、上記固溶化熱処理温度よりも高い温度で、保持時間を大きくした。 本実施例では、 ダイスの構成や線速などや、 熱処理の際における鋼線の取り扱 いなどの従来行われている工程管理により線引き方向の表面粗さが Rz で 20 111 以下になるように設定しており、 発明材 1〜7及び比較例 1〜4の線引き方向の表 面粗さは、 Rzで約 15 mであつた。
(引張試験の試験方法）
引張強さは、 上記線引き加工を施した鋼線について、 室温における大きさを調 ベた。 試験は、 各試験片とも室温で 15分保持した後に行った。 (試験例 1)
表 1に示す各試験片について、高温耐へたり性を評価した。いずれの試験片も、 圧縮コイルばね形状に加工し、 その後、 低温焼きなましを施した後に試験を行つ た。 各試験片における低温焼きなましの条件は、 450°C X 20tninとした。 試験に用 いたコィルばねを以下に示す。試験片は、 いずれも表面に 2 μ πι程度の Niめっき を施したものを評価している。
線径： 3瞧
平均コイル径： 25mm
有効卷数： 4. 5卷
ばね自由長： 50瞧 (図 1参照） 試験方法は、 図 1に示すようにまず試験片をコイルばね 1とした後、 室温で圧 縮荷重を付加し (負荷せん断応力 500MPa)、 ひずみ一定の状態で試験温度 400°Cに おいて 24hrs.保持する。 その後、 室温で荷重を解放して、 ばねのへたり量の測定 から残留せん断ひずみを求めた。 その結果を表 2に示す。
焼きなまし条。件 引張強さ（N/mm2) 強度 残留せん断 時間 増加率 ひずみ
/ノ \、 焼きなまし前 焼きなまし後
(分） (%) (%) | m
発明材 i 450 20 1652 1855 12.3 0.062 発明材 1 450 20 1648 1836 11.4 0.068 発明材 3 450 20 1702 1915 12.5 0.062 発明材 4 450 20 1672 1896 13.4 0.066 発明材 5 450 20 1654 1854 12.1 0.041 発明材 6 450 20 1691 1885 11.5 0.037 発明材 7 450 20 1682 1886 12.1 0.038 比較材 1 450 20 1672 1752 4.8 0.128 比較材 1 450 20 1451 1500 3.4 0.101 比較材 3 450 20 1643 1786 8.7 0.087 比較材 4 450 20 1632 1818 11.4 0.091
残留せん断ひずみ（％)は、 以下の計算式により求められる。
残留せん断ひずみ（％) =8/ π X (P1-P2) XD/ (GX d3) X 100
ただし、
d (讓） ：線径 . D (mm) ：平均コィノレ径（図 1参照）
P1 (N)；応力 500MPaに相当する荷重
P2 (N) ： 400。Cの試験後に変位 a (mm)まで押さえたときの荷重
変位 a (mm) ： 400°Cの試験前に P1をかけたときのコィルばねの変位（図 1参照） G ：横弾性係数
P1及ぴ P2は、 室温で測定されるものとする。
表 2に示す残留せん断ひずみ（％)は、 試験後におけるものであり、 この残留せ ん断ひずみの値が小さいほど、 より高い高温耐へたり性を有する。 このことは、 後述する試験例においても同様である。
表 2から、発明材 1〜7はいずれも、一般的な耐熱ステンレス鋼である比較材 1 及び比較材 2、 の含有量が 0. 18質量％未満である比較例 3、 y相（オーステナイ ト）の最大結晶粒径が 12 raを超える比較例 4よりも残留せん断ひずみが小さいこ とが分かる。 即ち、 発明材は、 高温耐へたり性が高く、 非常に優れた耐熱特性を 有することが確 できる。
y相（オーステナイト）の最大結晶粒径に着目すると、例えば、比較材 4 (14. 6 μ m)、 発明材 1 (11· 4 μ ηι)、 発明材 7 (8. 7 μ m)は、 順に最大結晶粒径が小さくなつて いる。 このとき、 最大結晶粒径の減少に従ってこれらの試験片は、 残留せん断ひ ずみが小さくなつており、 高温耐へたり性が向上していることが分かる。 このこ と力 ら、 γ相（オーステナイト）の最大結晶粒径は、 12 M m未満、.更により微細化 を行うことで高い高温耐へたり性が得られることが確認できた。
表 2において、発明材 4と発明材 5とを比較すると、 Coを含む発明材 5の方が 残留せん断ひずみが小さくなつており、 Coを適量含有することでより高温耐へた り性が向上することを確認できる。
次に、 Nの含有量に着目すると、例えば、比較材 3 (0. 16質量。 /0)、発明材 3 (0. 20 質量0 /0)、発明材 6 (0. 25質量％)は、順に含有量が大きくなつている。 このとき、 Nの含有量の増加に従ってこれらの試験片は、 残留せん断ひずみが小さくなつて おり、 高温耐へたり性が向上していることが分かる。 このことから、 Nの含有量 は、 より多い方が好ましいことが分かる。 また、 より詳しく調べると、 Nの含有 '量は、 0. 18質量％以上が好ましく、 ブローホールの発生を抑制するために 0. 25 質量％以下が好ましいことが確認できた。
(試験例 2)
表 1に示す発明材 1と同様の化学成分で同様に作製した試験片において鋼線の 線引き方向の表面粗さを変化させ、 試験例 1と同様にばね加工後、 低温焼きなま しを施したものについて高温耐へたり性を評価した。 発明材 8は、 電解研磨を施 し、鋼線の表面を滑らかにしたものである。 比較材 5は、紙やすり（# 120)を用い て鋼線の表面をあらしたものである。 なお、 引張強さは、 上述の室温での引張試 験により測定した。 高温耐へたり性に関する試験は、 試験例 1と同様に行った。 その結果を表 3に示す。
表面粗さ 焼きなまし条件 引張強さ （N/腿2) 残留せん断 (線引き方向） ；皿度 時間 ひずみ
Rz(j,m) 焼きなまし前 焼きなまし後
O (分） ( ) 発明材 1 15.4 450 20 1652 1855 12.3 0.062 発明材 8 5.2 450 20 1643 1842 12.1 0.052 比較材 5 30.3 450 . 20 1654 1857 12.3 0.073
表 3は、 低温焼きなまし前後における引張強さ、 強度の増加率、 及び試験後の 残留せん断ひずみを示す。 表 3に示すように、 鋼線の線引き方向の表面粗さが小 さいほど、 残留せん断ひずみが小さく、 より優れた高温耐へたり性を示すことが 確認できた。 また、 より詳しく調べると、表面粗さは Rzで 20 Ai m以下の場合によ り優れた高温耐へたり性を示すことが確認できた。
(試験例 3)
表 1に示す発明材 1を用いて、 試験例 1と同様にばね加工後、 焼きなまし温度 を 400°C、 450°C、 500°C、 550°C、 600°C、 650°Cと変化させて低温焼きなましを行 つたものについて高温耐へたり性を評価した。 · 発明材 9 は、 焼きなまし温度を 400°C、発明材 10は同 500°C、 発明材 11は同 550°C、 発明材 12は同 600°C、 発明 材 13は同 650°Cとしたものである。 試験は、 試験例 1と同様に行った。 結果を表 4に示す。
焼きなまし条件 引張強さ /匪2) 強度 残留せん断
/皿 be 時間 増加率 ひずみ
(a ヽ ( ヽ 焼きなまし前 焼きなまし後 (%) (%) し；
発明材 9 400 20 1652 1812 9.7 0.073 発明材 1 450 20 1652 1855 12.3 0.062 発明材 10 500 20 1652 1911 15.7 0.048 発明材 11 550 20 1652 1903 15.2 0.052 発明材 12 600 20 1652 1839 Π.3 0.058 発明材 13 650 20 1729 1919 11.0 0.068
表 4は、 低温焼きなまし前後における引張強さ、 強度の増加率、 及び試験後の 残留せん断ひずみを示す。表 4に示すように、焼きなまし温度が 450°C〜600°Cで ある発明材 1、 及ぴ 10〜； L2は、 残留せん断ひずみがより小さく、優れた高温耐へ たり性を示すことが確認できた。 特に、焼きなまし温度を 500°C〜550°Cとするこ とで引張強さの増加率が 15%以上である発明材 10及び 11は、より優れた高温耐 へたり性を示すことが確認できた。
なお、 上記熱処理 (低温焼きなまし)後の引張強さの向上による高温耐へたり性 の向上効果は、加工度が異なる試料 (減面率 50%、 70%のもの）についても確認さ れている。 従って、 引張強さにおいて 15%以上の向上が得られた場合、 十分なコ ットレル雰囲気が形成されていることが判明した。
(試験例 4)
表 1に示す各試験片と同様の化学成分で同様に作製した矩形や長方形などの異 形断面を有する試験片について、 試験例 1と同様にばね加工後、 低温焼きなまし を施したものについて高温耐へたり性を評価した。 その結果、 試験例 1と同様に 発明材の方が比較材ょりも高温耐へたり性に優れていることが確認できた。
(試験例 5)
表 1に示す各試験片と同様の化学成分のものについて、 固溶化熱処理条件、 線 引き加工の減面率、 及び線引き時の線温を変化させて引張強さの異なる試験片を 作製した。 一つは、 減面率を約 60%よりも小さくし、線引き時の線温を低めに抑. えることでひずみ時効の発生を抑制して、 引張強さを 1350N/mm2程度とした。 こ のとき、 固溶化熱処理温度を低めにすることで、 結晶粒径を試験例 1で得られた 試験片と同程度にした。 また別の試験片は、減面率を約 60%よりも大きくし、線 引き時の線温を 180°Cと高めにすることでひずみ時効の発生を促進させ、 引張強 さを 1950N/ram2程度とした。 このとき、 固溶化熱処理温度を高めにすることで、 結晶粒径を試験例 1で得られた試験片と同程度にした。 引張強さは、 上記と同様 に室?显での引張試験により測定した。 これらの試験片を試験例 1と同様にばね加 ェ後、 低温焼きなましを施して、 試験例 1と同様の試験を行い、 高温耐へたり性 を評価した。 その結果、 試験例 1の結果と同様の傾向を示した。 産業上の利用可能性
以上説明したように、本 ¾明耐熱ばね用鋼線は、 Fe基であるオーステナイト系 ステンレスに Nを比較的多量に添加することで γ相（オーステナイト）の組織を制 御し、 かつ、 Νなどの侵入型固溶元素や Mo、 b、 Ti、 Siなどのフェライト生成元 素による固溶強化とを行うことで 350°C以上 500°C以下の高温域、特に 400°C程度 において高温引張強さ及び高温耐へたり性を両立することができる。 特に、 Coの 添加による積層欠陥エネルギーの低減や、 熱処理によるコットレル雰囲気の形成 を行うことで、 SUS304や SUS316などの一般的な耐熱ステンレス鋼よりも安価で より優れた耐熱特性を得ることが可能である。
また、 本発明耐熱ばね用鋼線は、 固溶強化型合金であるため、 析出強化型合金 と比較して歩留まりがよく、 コストの上昇を低減することが可能であり、 工業的 価値が高い。
更に、 本発明耐熱ばね用鋼線は、 表面粗さを低減することで、 ばね加工後の緒 応力集中を低減し、 局所的なへたりの発生を抑制する。.そのため、 優れた耐熱特 性を有することができる。
このように本発明の耐熱ばね用鋼線は、 特に 400°C程度での高温耐へたり性に 優れることから、 自動車排気系に用いられるフレキシブルジョイント部品である ボールジョイント、 ブレード、 三元触媒に用いられるニットメッシュなど、 耐熱 ばね材に用いることが最適である。

Claims

請求の範囲
1 質量％で、 C:0.01〜0.08、 N: 0.1 〜 0.25、 Mn:0.5〜4.0、 Cr:16〜20、 M:8.0 〜10.5 を含有し、 かつ Mo:0.1〜3.0、 Nb:0.1~2.0、 Ti:0.1〜2.0、 Si:0.3〜2.0 よりなる群から選択された 1種以上を含有し、残部が主に Fe及び不可避的不純物 からなる耐熱ばね用鋼線であって、 低温焼きなまし前において引張強さが 1300N/mra2以上 2000N/mm2未満であり、横断面の y相（オーステナイト）の最大結晶 粒径が 12 μ ra未満であることを特徴とする耐熱ばね用鋼線。
2 更に、 Co： 0.2〜2.0質量％を含有することを特徴とする請求項 1記載の耐 熱ばね用鋼線。
3 鋼線の表面粗さが Rzで 1〜20μηιであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐熱ばね用鋼線。
4 鋼線の横断面が矩形、 正方形、 長方形、 楕円、 たまご型のいずれかである ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の耐熱ばね用鋼線。
5 請求項 1〜4 のいずれかに記載の耐熱ばね用鋼線を用いて作製したことを 特徴とする耐熱ばね。
6 請求項 1〜4 のいずれかに記載の耐熱ばね用鋼線をばね加工した後、 温度 450°C以上 600°C以下で低温焼きなましを行うことを特徴とする耐熱ばねの製造 方法。
7 温度 500°C以上 550°C以下で低温焼きなましを行い、 15%以上引張強さを増 加させることを特徴とする請求項 6に記載の耐熱ばねの製造方法。
PCT/JP2002/000525 2002-01-24 2002-01-24 Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants WO2003062483A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB028075528A CN1312309C (zh) 2002-01-24 2002-01-24 耐热弹簧用钢丝、耐热弹簧和制造耐热弹簧的方法
KR1020037012467A KR100606106B1 (ko) 2002-01-24 2002-01-24 내열 스프링용강선, 내열 스프링 및 내열 스프링의 제조방법
TW091101166A TWI266806B (en) 2002-01-24 2002-01-24 Steel site for thermal-resistant springs, thermal-resistant spring and manufacturing method thereof
DE60239830T DE60239830D1 (de) 2002-01-24 2002-01-24 Verfahren zur herstellung einer hitzebeständigen stahlfeder
EP02716370A EP1469093B1 (en) 2002-01-24 2002-01-24 Method for producing a heat-resistant steel spring
US10/473,355 US7404865B2 (en) 2002-01-24 2002-01-24 Steel wire for heat-resistant spring, heat-resistant spring and method for producing heat-resistant spring
PCT/JP2002/000525 WO2003062483A1 (fr) 2002-01-24 2002-01-24 Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2002/000525 WO2003062483A1 (fr) 2002-01-24 2002-01-24 Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003062483A1 true WO2003062483A1 (fr) 2003-07-31

Family

ID=27590528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/000525 WO2003062483A1 (fr) 2002-01-24 2002-01-24 Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7404865B2 (ja)
EP (1) EP1469093B1 (ja)
KR (1) KR100606106B1 (ja)
CN (1) CN1312309C (ja)
DE (1) DE60239830D1 (ja)
TW (1) TWI266806B (ja)
WO (1) WO2003062483A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245457B2 (ja) * 2003-10-29 2009-03-25 住友電工スチールワイヤー株式会社 ステンレス鋼線、ばね、及びばねの製造方法
RU2397006C2 (ru) * 2005-07-01 2010-08-20 Хеганес Аб Нержавеющая сталь для применения в фильтрах
JP2007224366A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 高強度ステンレス鋼ばねおよびその製造方法
JP4310359B2 (ja) * 2006-10-31 2009-08-05 株式会社神戸製鋼所 疲労特性と伸線性に優れた硬引きばね用鋼線
JP4564520B2 (ja) * 2007-08-31 2010-10-20 株式会社東芝 半導体記憶装置およびその制御方法
CN101642782B (zh) * 2009-07-15 2011-06-22 钢铁研究总院 一种Cr-Ni系奥氏体耐热钢弹簧及其冷拔钢丝的制备方法
JP5756410B2 (ja) 2010-01-18 2015-07-29 中央発條株式会社 ばね特性修正方法及びばね特性修正装置
CN101775551A (zh) * 2010-03-09 2010-07-14 江苏亚盛金属制品有限公司 一种新型耐海水腐蚀不锈钢及其钢丝绳制造方法
CN102534175A (zh) * 2012-02-15 2012-07-04 铃木加普腾钢丝（苏州）有限公司 一种钢丝回火工艺
CN104975236A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 虹硕科技股份有限公司 金属网以及金属网的制造方法
CN104152814A (zh) * 2014-05-28 2014-11-19 无锡兴澄华新钢材有限公司 奥化体不锈钢防爆网
CN106148849A (zh) * 2015-03-23 2016-11-23 江苏锦明不锈钢新材料有限公司 一种高强度不锈钢
CN105441800A (zh) * 2015-11-26 2016-03-30 铜陵市大明玛钢有限责任公司 高硬度高韧性纳米晶合金轧辊
CN105463342B (zh) * 2015-12-03 2017-10-27 浙江腾龙精线有限公司 一种编织线的制造方法
JP6583082B2 (ja) * 2016-03-22 2019-10-02 住友電気工業株式会社 ばね用鋼線
CN111684095B (zh) * 2018-02-01 2021-12-10 住友电气工业株式会社 覆铜钢线和斜圈弹簧
CN109136771A (zh) * 2018-10-19 2019-01-04 太原钢铁(集团)有限公司 奥氏体不锈钢及其制备方法
CN109490302A (zh) * 2018-11-11 2019-03-19 上海电气上重铸锻有限公司 一种核电用钢马氏体组织的奥氏体晶粒的测试方法
CN110699618B (zh) * 2019-11-22 2021-07-20 沈阳航天新光集团有限公司 一种高强合金弹簧弹力稳定化热处理方法
CN111172454A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 江苏新华合金有限公司 314耐热钢丝及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279802A (ja) * 1991-03-11 1993-10-26 Nisshin Steel Co Ltd ばね特性および加工部の疲労特性に優れたばね用ステンレス鋼およびその製造方法
JPH1192882A (ja) * 1997-09-09 1999-04-06 Korai Shoji Kk ばね用ステンレス鋼線
JP2000239804A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐熱ばね用ステンレス鋼線、耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法
JP2000309850A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Natl Res Inst For Metals 高強度・高靱性棒材とその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377828A (en) * 1963-12-02 1968-04-16 Republic Steel Corp Method of rolling metal strip to control surface roughness
JPS5418648A (en) 1977-07-13 1979-02-10 Hitachi Denshi Ltd Digital differential analyzer
JPS5489916A (en) * 1977-12-27 1979-07-17 Sumitomo Electric Ind Ltd Non-magnetic stainless steel
JPS5932540A (ja) 1982-08-13 1984-02-22 Aisin Seiki Co Ltd ステアリング操作ボ−ド信号伝送装置
JPS63106919U (ja) * 1986-12-26 1988-07-11
KR920001611B1 (ko) * 1987-07-10 1992-02-20 가부시끼가이샤 스기타 세이센 고오죠오 스프링용 오일템퍼링 경화 인발강선 및 그 제조방법
JP3068868B2 (ja) 1991-01-25 2000-07-24 日立金属株式会社 エンジンバルブ用耐熱鋼
US5282906A (en) * 1992-01-16 1994-02-01 Inland Steel Company Steel bar and method for producing same
JPH07113144A (ja) 1993-10-18 1995-05-02 Nisshin Steel Co Ltd 表面性状に優れた非磁性ステンレス鋼及びその製造方法
JPH09202942A (ja) 1996-01-24 1997-08-05 Nippon Steel Corp 耐疲労性・耐食性に優れた高強度ステンレスワイヤロープおよびその製造方法
JP3746877B2 (ja) 1997-06-26 2006-02-15 日本精線株式会社 耐食性とばね特性にすぐれたばね用ステンレス鋼線
SE9703582L (sv) * 1997-10-01 1999-04-02 Electrolux Ab Katalysatorljuddämpare

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279802A (ja) * 1991-03-11 1993-10-26 Nisshin Steel Co Ltd ばね特性および加工部の疲労特性に優れたばね用ステンレス鋼およびその製造方法
JPH1192882A (ja) * 1997-09-09 1999-04-06 Korai Shoji Kk ばね用ステンレス鋼線
JP2000239804A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐熱ばね用ステンレス鋼線、耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法
JP2000309850A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Natl Res Inst For Metals 高強度・高靱性棒材とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1469093A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100606106B1 (ko) 2006-07-28
EP1469093A1 (en) 2004-10-20
EP1469093B1 (en) 2011-04-20
EP1469093A4 (en) 2005-03-23
KR20040067868A (ko) 2004-07-30
CN1671874A (zh) 2005-09-21
US7404865B2 (en) 2008-07-29
DE60239830D1 (de) 2011-06-01
TWI266806B (en) 2006-11-21
CN1312309C (zh) 2007-04-25
US20040099354A1 (en) 2004-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003062483A1 (fr) Fil d'acier pour ressorts thermoresistants, ressorts thermoresistants, et procede de production de ressorts thermoresistants
JP6461360B2 (ja) ばね用鋼線およびばね
KR101967678B1 (ko) Ni 합금 클래드 강판 및 그의 제조 방법
JP2012041587A (ja) 高強度かつ耐水素脆化特性に優れた機械部品用線材、鋼線、および機械部品とその製造方法
EP3339460A1 (en) VIBRATION-DAMPING FERRITIC STAINLESS STEEL MATERIAL HAVING HIGH Al CONTENT, AND PRODUCTION METHOD
JP4252893B2 (ja) スチールベルト用複相ステンレス鋼帯
WO2013179934A1 (ja) コイリング性と耐水素脆性に優れた高強度ばね用鋼線およびその製造方法
WO2003083151A1 (fr) Fil d'acier pour un ressort etire presentant d'excellentes caracteristiques de resistance a la fatigue et au tassement
JP4245457B2 (ja) ステンレス鋼線、ばね、及びばねの製造方法
JP2010018862A (ja) 耐水素脆化特性および加工性に優れた高強度冷延鋼板
JP2017218670A (ja) 準安定オーステナイト系ステンレス鋼帯または鋼板並びにその製造方法
KR20200130422A (ko) 마르텐사이트계 스테인리스 강판 및 이의 제조 방법 및 스프링 부재
JP2023501564A (ja) 均一に分布するナノサイズの析出物を多量含むオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
WO2007097216A1 (ja) 制振合金薄板およびその製造方法
JP2009084646A (ja) 軟磁性鋼材、並びに軟磁性鋼部品およびその製造方法
JP2012017484A (ja) ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法
JP2000239804A (ja) 耐熱ばね用ステンレス鋼線、耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法
JP3603726B2 (ja) 電子機器部品用オーステナイト系ステンレス鋼板
JP2008195976A (ja) バネ用鋼板およびそれを用いたバネ材並びにそれらの製造法
JP3515770B2 (ja) 耐熱鋼線及びばね
JP4080321B2 (ja) 耐熱ばね用鋼線、耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法
JPH11140598A (ja) ばね限界値の高い高強度ステンレス鋼帯およびその製造方法
JP2003226940A (ja) ばね用ステンレス鋼線
JP2008261055A (ja) 高靭性マルテンサイト鋼
JP2009293077A (ja) 耐熱ステンレス鋼線、耐熱ばね、及び耐熱ばねの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037012467

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002716370

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028075528

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10473355

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002716370

Country of ref document: EP