KR20040037144A - 에틸렌 옥시드기를 갖는 유중수 에멀션, 조성물, 및 방법 - Google Patents

에틸렌 옥시드기를 갖는 유중수 에멀션, 조성물, 및 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션, 조성물, 및 방법: 여기서 Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이고. 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직선 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함한다.

Description

에틸렌 옥시드기를 갖는 유중수 에멀션, 조성물, 및 방법{WATER-IN-OIL EMULSIONS WITH ETHYLENE OXIDE GROUPS, COMPOSITIONS, AND METHODS}
대부분의 습윤 로숀 및 연고는 일반적으로 수중유 에멀션 및 크림, 유중수 에멀션, 및 낮은 정도의 간단한 오일 기초 제형으로 구성되어 포유동물의 피부를 치료하고 보호하는데 사용된다. 사용되는 오일은 화장품학적으로 허용되는 오일의 많은 군으로부터 선택되고, 그것은 피부에 사용하기 위해 화장품 산업에 의해 일반적으로 수용되고 있다. 바람직하게는 오일은 연화제 성질을 갖는다. 전체적으로, 이런 제품은 의료용 테입과 같은 접착제 제품이 적용되었을 때 피부에 달라붙는 성능을 허용하거나 또는 증가시키지 않는다.
오일에 가용성인 일부 아크릴레이트 중합체는, 단독적으로 또는 통상적인 습윤 오일과 조합하여 수중유 또는 유중수 에멀션으로, 피부 처리제를 제공한다는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 수영 또는 땀에 의해 자외선 차단제(sunscreening agent)가 제거되는 것을 감소하기 위해, 유중수형 자외선 차단 조성물에; 피부 습윤 조성물에; 피부에 국소적 적용을 위한 약제에; 모기 퇴치 조성물에; 그리고 입술 루즈(rouges), 마스카라(mascaras), 및 아이라이너(eyeliners)와 같은 화장품 조성물에 오일 가용성 아크릴레이트 중합체가 사용되어 왔다. 지속적인(즉, 그것들은 단순한 마찰 또는 물줄기에 의해 쉽게 제거되지 않는다) 그런 피부 처리제가 특히 바람직하다.
유화제로서의 저분자량의 오일 가용성 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 피부 치료제에서 유중수 에멀션 조성물은 미국 특허 제4,552,755호 (Randen et al.) 및 제6,200,596호 (Swartzmiller)에 개시되어 있다. 이런 오일 가용성 아크릴레이트 중합체가 수중유 또는 유중수 에멀션에서 연화제 오일로 사용되면, 결과적으로 오래 지속되는 피부 습윤 효과를 제공하는 피부 처리제를 제공한다. 또한, 기대밖으로, 이런 조성물은 처리된 피부에 접착되는 감압성 접착제의 성능을 증가시킨다(또는 명백하게 억제하지 않는다). 본 발명까지는 감압성 접착제의 접착성에 중요한 것으로 믿어졌던, 아크릴산과 같은 카르복실산 기능성 단량체로부터 이들 중합체가 제조된다. 그런 제품들은 조직에 높은 지속성을 갖는 것으로 생각된다.
미국 특허 제4,172,122호 (Kubik et al.)에서는 아크릴산과 같은 카르복실산 기능성 단량체가, 수영 또는 땀에 의해 피부로부터 자외선 차단제의 제거를 감소시키기 위해 자외선 차단 제품과 같은 제품에 사용될 수 있는 아크릴레이트 중합체를 제조하는데 중요한 것이라고 교시하고 있다. 그런 제품들은 조직에 높은 지속성을갖는 것으로 생각된다.
또한, 아크릴산과 같은 카르복실산 기능성 단량체는 안정한 유중수 에멀션을 제조하는데 중요하다는 것이 통상적으로 알려져 있다. 그러나, 예를 들면, 특히 항미생물제를 불활성화시킬 수 있기 때문에, 피부에 사용되는 제품에서 산성 성분을 제거하는 것이 요구된다. 나아가, 카르복실산 기능성 중합체는 전형적으로는 예컨대, pH 약 5 이하 및 특히 약 4.5 이하의 낮은 pH에서 유중수 에멀션을 안정화시킬 수 없다는 것이 발견되었다. 따라서, 바람직하게는 넓은 범위의 pH(예컨대, 약 3 내지 약 12)에 걸쳐 안정하고 또 바람직하게는 산성 성분을 포함하지 않는 유중수 에멀션에 대한 필요성이 요구된다.
본 발명은 유중수(water-in-oil) 에멀션, 그런 에멀션을 포함하는 조성물, 및 방법에 관한 것이다. 에멀션은 예를 들면, 의료용 접착제에 접착되는 습윤 조성물(예컨대, 피부 습윤 치료제), 조직 방부성 제제, 화장품과 같은 개인 위생용품 조성물, 및 약물 수송 조성물 등에 사용될 수 있다. 그런 에멀션은 바람직하게는 포유동물의 조직, 통상적으로 피부에 대해 안정하고 지속적이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 유중수 에멀션, 바람직하게는 안정한 유중수 에멀션이 제공된다. 유중수 에멀션은 비닐 중합체, 유상, 및 수상을 포함한다. 비닐 중합체는 바람직하게는 포유동물(바람직하게는, 인간) 조직(통상적으로 피부, 점막 조직 및 머리카락과 같은 다른 조직 포함)에 대한 습윤성, 지속성, 및 접착 강화성(또는 접착 비억제성) 처리를 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션을 제공한다: 여기서, Y는 O 또는 NR, 여기서 R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상을 갖고 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함한다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 포함하는데, 여기서 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고 고리형, 분지형, 직쇄 형태이고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함한다.
더 바람직하게는, 비닐 중합체는 다음을 포함하는 단량체들의 반응 생성물이다:
구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 [여기서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기]; 및
구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 [여기서, m은 2 이상이고, p는 0 내지 50이고, q는 O 또는 1이고, R3은 H 또는 CH3이고 및 R4는 수소 또는 직선형 또는 분지된 알킬 및/또는 아릴기]. 여기서, 이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 약 0.1 중량% 이하의 공중합된 산성 단량체, 통상적으로 카르복실 산 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%가 비닐 중합체를 제조하는데 사용된다.
다른 구체예에서는, 본 발명은 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체; 수상; 및 유상을 포함하는 유중수 에멀션(바람직하게는, 약 3 내지 약 5의 pH)을 제공하는데, 여기서 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체는 다음의 구조를 갖는다:
여기서, r은 10 내지 200이고; s는 O 내지 150이고; R5 및 R6은 C8- C22히드록시알킬 산의 축합 중합에 의해 형성된 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 폴리에스테르는 평균 3 이상의 반복 단위(즉, 기)를 갖고, 이소프로필렌 옥시드기 ("s"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("r"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다. 바람직하게는, 폴리에테르폴리에스테르 중합체는 폴리히드록시 스테아레이트로 끝나는 폴리에틸렌 옥시드이다.
본 발명은 또한 본 발명의 유중수 에멀션을 하나 또는 그 이상 포함하는 습윤 조성물, 조직 방부성 조성물(즉, 조직 살균제), 개인 위생용품 조성물, 및 경피성 약물 수송 조성물을 제공한다. 조직 방부성 조성물은, 하나 이상의 항미생물제를 포함하는 경피성 약물 수송 조성물은 하나 또는 그 이상의 약학적 제제를 포함한다.
본 발명은 또한 그러한 조성물을 이용하는 방법을 제공한다. 이는 포유동물의 피부를 습윤하는 방법, 포유동물의 조직(예컨대, 피부 또는 점막 조직)을 소독하는 방법, 및 약학적 제제를 포유동물에 전달하는 방법을 포함한다.
여기에 사용된:
"유중수 에멀션"은 오일이 연속상을 형성하고 물이 불연속 액적인 유중수 혼합물을 의미한다. 유중수 에멀션은 실시예 부분에 언급한 방법에 따라 전기적 에멀션 시험기를 사용하여 수중유 에멀션과 구분될 수 있다. 수중유 에멀션은 물이 외부상 또는 연속상을 형성하기 때문에 상대적으로 낮은 저항으로 전기를 통할 것이지만, 유중수 에멀션은 전기를 통하지 않거나 또는 매우 약하게 전기를 통할 것이다.
에멀션에 있어서 "안정하다"는 것은 실시예 부분에 언급한 에멀션 안정도 시험 프로토콜에 따라 에멀션이 1회, 바람직하게는, 2회, 더 바람직하게는, 3회의 냉동/해동/원심분리 사이클 이후에 가시적인 물 분리가 없는 것을 의미한다.
유중수 에멀션에서 "유상"은 수상에서 개별적으로 각각의 용해도 한도를 초과하는 제제의 모든 성분을 의미한다; 이것은 일반적으로 증류수에서 1 % 이하의 용해도를 갖는 물질이고, 염과 같은 수상의 성분은 어떤 오일의 용해도를 감소시켜서 그것의 유상으로의 분배를 일으킬 수 있다.
유중수 에멀션에서 "수상"은 물에 존재하고 또 물에 가용성인, 즉, 물에서 그것의 용해도를 초과하지 않는 어떤 성분을 의미한다.
에멀션에서 "지속성"은 에멀션이 물 또는 마찰에 의해 포유동물의 조직(통상적으로는 피부)으로부터 제거되는 것에 대해 저항할 수 있는 것을 의미하며, 바람직하게는, 지속적 에멀션은 포유동물의 조직(통상적으로는 피부)에 장벽 성질(즉, 외부의 액체로부터의 오염에 대한 저항성)을 부여한다.
"감압성 접착제" 또는 "PSA"는 적극적인 접착성을 나타내면서 단지 경미한 압력(예컨대, 손가락 압력)의 적용 후에 넓고 다양한 기질에 접착되는 점탄성의 물질을 의미한다. 감압성 접착제를 확인하는 수단으로 잘 알려진 한가지는 달퀴스트(Dahlquist) 기준이다. 이 기준은Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Donatas Satas (Ed.), 2nd Edition, p.172, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1989에 언급된 것으로서, 감압성 접착제를 1 x 10-6cm2/dyne 이상의 1초 크립 컴플라이언스(creep compliance)를 갖는 접착제로 정의한다.
"(메트)아크릴레이트 단량체"는 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메트아크릴산 에스테르이다.
"폴리(알킬렌 옥시드) 단량체"는 본원에서 폴리(알킬렌 글리콜) 단량체와 번갈아서 사용되며, 에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)를 의미한다.
"중합체"는 어떤 길이의 단일중합체와 공중합체를 포함한다; 그리고
"공중합체"는 어떤 길이의 2 또는 그 이상의 타입의 중합가능한 단량체의 중합체(올리고머 포함)를 포함하고, 따라서 삼중합체, 사중합체 등을 포함하고, 무작위 공중합체, 블록 공중합체, 또는 순차 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 에멀션은 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 갖는 비닐 중합체(즉, 비닐-포함 단량체, 통상적으로 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체); 유상; 및 수상을 포함하며, 여기서, Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이다. 알킬-Y-포함 측쇄는 알킬-O 기(즉, 알콕시 부분) 또는 알킬-NR 기(즉, 알킬아미노 부분)일 수 있다. 바람직하게는, 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 헤테로원자(에컨대, N, O, 또는 S)에 의해 사슬상에서 또는 사슬내에서 선택적으로 치환된 것이다. 알킬-Y 기 및 에틸렌 옥시드기는, 원한다면 에틸렌 옥시드기가 알킬-Y 기에 의해 종결되도록 동일한 측쇄상에 있을 수 있다. 여기에 사용된 "골격" 또는 "주쇄"에 대응하는 "측쇄" 또는 "분지"는 비닐 중합반응에 의해 형성된 탄소 원자의 직선형 사슬로부터 가지를 치고 나온 2 또는 그 이상의 원소로 된 군이다.
비닐 중합체에서 에틸렌 옥시드 포함 측쇄의 결과로서 상기 에멀션은 놀랍게도 안정하다. 이는 아크릴산과 같은 산성 단량체는 비닐 중합체를 제조하는데 반드시 필요한 것이 아니기 때문에 놀라운 것이다. 그런 아크릴산 단량체는 전통적으로 그러한 안정성에 필요한 것으로 믿어져 왔다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 에틸렌 옥시드 포함 측쇄에서 적어도 에틸렌 옥시드 단위(즉, 기)를 4개 이상 포함한다. 선택적으로, 비닐 중합체는 또한 측쇄에 이소프로필렌 옥시드 단위를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 에멀션에 사용된 비닐 중합체는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 같이 공중합화된 산성 단량체를 전혀 포함하지 않거나 또는 거의 포함하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 다른 단량체에서 불순물로 소량이 존재할 수는 있지만, 공중합반응이 가능한 혼합물에, 의도적으로 산성 단량체가 첨가되지 않는다. 따라서, 중합체는 예를 들면, 비닐 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 까지의 (즉, 0.1 중량%보다 많지 않은) 공중합화된 산성 단량체(통상적으로, 카르복실산 단량체)를 포함할 수 있다,
본 발명의 비닐 중합체는 예컨대, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 및 그들의 가수분해된 유도체, 스티렌계 화합물(즉, 스티렌의 유도체), 및 N-비닐 락탐(예컨대, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 및 그들의 유도체 포함)과 같은 비닐 단량체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 적절한 비닐 중합체는 유상에서는 가용성(즉, 투명하고 균질한 용액 형성) 또는 분산성이 있고 그리고 수상에서는 불용성 또는 약한 가용성의 경향이 있다. 바람직한 비닐 중합체는 가용성이다. 어떤 비닐 중합체는 삼중합체이다.
본 발명의 유중수 에멀션에 유용한 중합체의 군은 바람직하게는, 1개 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴 단량체, 바람직하게는, 알킬(메트)아크릴산 에스테르(즉, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메트아크릴레이트), (여기서 알킬기는 탄소 원자(평균) 4개 이상 및 탄소 원자(평균) 22개 이하이다), 그리고 1개 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체, 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴 단량체의 중합으로부터 유도된 중합체를 포함한다. 중합체 결과물의 성질에 의존하여, 중합체를 제조하는데 사용되는 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트) 아크릴산 에스테르는 단지 짧은 알킬기(예컨대, 탄소 원자(평균) 4개 이상 및 탄소 원자(평균) 14개 이하), 또는 단지 긴 알킬기(예컨대, 탄소 원자(평균) 15개 이상 및 탄소 원자(평균) 22개 이하)를 가질 수 있고, 또는 짧은 알킬기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트) 아크릴산 에스테르의 혼합물을 긴 알킬기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트) 아크릴산 에스테르(예컨대, 삼중합체)와 조합하여 사용할 수 있다.
알킬(메트)아크릴릭 단량체
본 발명의 에멀션에 사용된 바람직한 비닐 중합체 군 하나는 1개 이상의 공중합화된 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체를 포함한다. 여기에서 사용된, 알킬(메트)아크릴릭 단량체에서 "모노에틸렌계 불포화"란 용어는 아크릴릭 불포화를 의미한다. 바람직하게는, "알킬(메트)아크릴릭" 단량체는 (메트)아크릴아미드 (예컨대, 옥틸아크릴아미드), (메트)아크릴레이트, 및 그들의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, 알킬(메트)아크릴릭 단량체는 알킬(메트)아크릴산 에스테르(즉, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메트아크릴레이트)이고, 여기서 알킬기는 탄소 원자(평균) 4개 이상을 갖는다. 바람직하게는, 알킬기는 탄소 원자 50개 이하를 갖고, 더 바람직하게는, 탄소 원자 36개 이하를 갖고, 그리고 가장 바람직하게는, 탄소 원자(평균) 22개 이하를 갖는다. 또 다르게 언급하면, 이런 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 알콜(바람직하게는, 비삼차 알킬 알콜)의 (메트)아크릴산 에스테르이고, 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자(평균) 4 내지 22개를 갖는다. 이 중, 하나의 바람직한 알킬기는 탄소 원자 4 내지 14개, 및 더 바람직하게는 탄소 원자(평균) 6 내지 8개를 포함한다. 다른 바람직한 알킬기는 탄소 원자 14 내지 22개,및 더 바람직하게는 탄소 원자(평균) 18 내지 20개를 포함한다. 알킬기는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있고 또 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있다.
바람직한 알킬(메트) 아크릴레이트 단량체는 다음의 일반식 (I)의 구조를 갖는다:
화학식(I)
여기서 R1은 H 또는 CH3이고, 후자에 대응하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 메트아크릴레이트 단량체이고, 그리고 R2는 선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기로부터 광범위하게 선택되고 하나 또는 그 이상의 헤테로원자(예컨대, N, O, 또는 S)를 선택적으로 포함한다. R2기에서 탄소 원자의 수는 알킬-Y기 (예컨대, 알콕시기)의 알킬기에 대해서 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 유용한 보다 더 짧은 알킬기를 갖는 적절한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 에톡시 에톡시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 등을 포함하지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 이 중 특히 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 보다 더 긴 알킬기를 갖는 적절한 알킬(메트)아크릴레이트단량체의 예는 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, C14- C32Gerbet 알콜의 아크릴레이트 에스테르 등을 포함하지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중 특히 바람직한 것은 스테아릴 메타크릴레이트이다. 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 다양한 조합은 본 발명의 에멀션에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체(들)는 중합할 수 있는 조성물의 총중량을 기준으로 약 60 중량% 이상, 더 바람직하게는, 약 75 중량% 이상의 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체(들)는 중합할 수 있는 조성물의 총중량을 기준으로 약 90 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 85 중량% 이하의 양이 사용될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥시드) 단량체
하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)단량체는 알킬(메트)아크릴릭 단량체(들)와 공중합화될 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 그것이 에멀션에서 사용되어 에멀션 안정성을 향상시키기 위해 선택된다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴 단량체이다.
특히 바람직한 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 다음의 일반식(II)를 갖는다:
화학식(II)
여기서, m은 2 이상이고; p는 0 내지 50이고; q는 O 또는 1이고; R3은 H 또는 CH3이고; 그리고 R4는 수소 또는 직선형 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이다. 여기서, 이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열될 수 있다. 어떤 하나의 단량체에서, m은 바람직하게는 약 4 이상이다. 바람직하게는 m은 약 115 이하이고, 더 바람직하게는 약 45 이하이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 25이하이다. 바람직하게는, p는 0이다. 바람직하게는, q는 0이다. R4기는 바람직하게는 탄소 원자 평균 1개 이상을 포함한다. R4기는 바람직하게는 탄소 평균 50개 이하, 더 바람직하게는, 탄소 평균 22개 이하, 그리고 가장 바람직하게는, 메틸이다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 폴리(에틸렌 옥시드)단량체 또는 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 단량체이다. 특히 바람직하게는 그런 단량체는 폴리(에틸렌 옥시드) 단량체이다. 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 단량체는 무작위적으로, 순차적으로, 또는 블록형일 수 있다. 유용한 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체의 예는, 아크릴레이트-말단의 폴리(에틸렌 옥시드), 메트아크릴레이트-말단의 폴리(에틸렌 옥시드), 메톡시 폴리(에틸렌 옥시드)메트아크릴레이트, 부톡시 폴리(에틸렌 옥시드)메트아크릴레이트, 아크릴레이트-말단의 폴리(에틸렌 글리콜), 메트아크릴레이트-말단의 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥시드)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥시드) 디메트아크릴레이트, 및 그들의 조합을 포함하지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 모노-히드록실-말단의 폴리(저급 알킬렌 옥시드)로부터 제조된 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 에스테르를 포함하는 적절한 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 Union Carbide Corp.로부터 다양한 분자량의 상품 명칭 CARBOWAX (예컨대 , CARBOWAX 350, CARBOWAX 550, CARBOWAX 750, CARBOWAX 2000, 및 CARBOWAX 5000)로; 및 그들의 대응하는 알킬옥시-말단의 유도체로 상업적으로 구입가능하다. 적절한 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체의 예는 Sartomer Chemicals, Exton, PA로부터 상업적으로 구입가능한 상품 명칭 CD 550 (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노메트아크릴레이트), 및 CD 552 (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노메트아크릴레이트); 및 Shin-Nakamura Chemicals, Wakayama City, Japan으로부터 상업적으로 구입가능한 상품 명칭 M90G (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (약 9 에틸렌옥시 단위) 모노메트아크릴레이트) 및 M230G (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (약 23 에틸렌옥시 단위) 모노메트아크릴레이트); 및 Sigma-Aldrich, St. Louis, MO로부터 구입가능한 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트 (대략 300, 대략 475, 및 대략 1100의 분자량으로 구입 가능) 등을 포함한다. 또한 길이가 긴 사슬의 알킬기를 포함하는 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체의 예는 Rhodia, Cranbury, NJ로부터 상업적으로 구입가능한 SIPOMER BEM으로서 베헤닐 PEG-25 메트아크릴레이트이다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트(분자량 대략 300, 대략 475, 및 대략 1100)을 포함한다. 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체의 다양한 조합은 본 발명의 에멀션에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체(들)는 중합될 수 있는 조성물의 총중량을 기준으로 약 10 중량% 이상의 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드) 단량체(들)는 중합될 수 있는 조성물의 총중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 양이 사용될 수 있다.
비닐 중합체의 제조
본원에 기재된 유형의 단량체로부터 비닐 중합체의 제조는 문헌에 잘 기재되어 있고 자유 라디칼에 의해 개시된 벌크, 용액, 침전, 현탁액 또는 에멀션 기술에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 용액 기술이 바람직하다. 본 발명에 사용된 특정 중합반응 방법은 실시예 부분에서 설명하였다.
일반적으로 용액 중합반응 기술에서는, 단량체는 적절한 용매에 녹이고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 산소를 제거하기 위해 불활성 기체(질소)를 용액에 공급하고, 개시제를 활성화시킨다. 반응물과 용매의 총 중량을 기준으로, 용매의 양은 일반적으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이다. 총 단량체 100 부(parts)응 기준으로 일반적으로 개시제는 약 0.005 부 내지 약 1 부의 양으로 존재한다. 개시제의 활성화는 열분해, 방사선 유도 분해에 의해서, 또는 산화환원 쌍에 의한 화학반응에 의해 일어날 수 있다. 열로 활성화되는 개시제가 가장 바람직하다.
성분들을 혼합하기 위해 반응시키는 동안 일반적으로 용액을 교반시킨다. 선택적으로, 중합체 생성물의 분자량을 조절하기 위해 체인 전달 시약이 반응에 첨가될 수 있다. 단량체 전환은 반응 용액의 점도 및 반응온도에 의존하여 다양할 수 있다. 통상적으로, 98 % 또는 그 이상의 단량체 전환이 48시간내에 얻어진다. 중합반응에 적절한 용매는 반응물 및 생성물에 불활성이고 악영향을 미치지 않을 어떤 유기 액체가 가능하다. 그런 용매는 알콜, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 반응은 상대적으로 낮은 비점을 갖는 용매일 수 있고, 반응이 완결된 이후에 반응 혼합물에 연화유를 첨가하는 것에 의해서 및 감압하에서 낮은 비점의 반응용매를 증발시키는 것에 의해서 생성물은 더 높은 비점의 연화유로 교환될 수 있다. 연화유는 중합반응의 반응 용매로서 선택적으로 사용된다.
중합반응 개시제.자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트와 다양한 공단량체의 공중합 반응을 돕기 위해 첨가된다. 사용되는 개시제의 유형은 중합반응 과정에 따라 다르다. 적절한 개시제는 광개시제, 열개시제, 산화환원개시제 등을 포함한다. 중합될 수 있는 단량체 혼합물을 중합시키는데 유용한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논과 같은 치환된 벤조인 에테르, 2-나프탈렌설포닐 클로라이드와 같은 방향족 설포닐 클로라이드, 및 l-페닐-l,1-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥시드를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 광개시제의 예로서 상품 명칭 IRGACURE 651은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Ciba-Geigy Corp.로부터 상업적으로 구입가능)이다. 적절한 열개시제의 예는 상품 명칭 VAZO-64 (2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 VAZO-67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)로서, 둘 다 DuPont Co.로부터 구입가능하고, tert-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드, 및 벤조일 퍼옥시드 및 시클로헥산 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드를 포함한다. 적절한 산화환원개시제의 예는, tert-부틸 히드로퍼옥시드에 환원제(예컨대, 3차 아민, 황산 제1철, 포름알데히드 설폭실레이트 나트륨, 및 아황산수소 나트륨)를 더한 것이다.
중합반응 체인 전달제. 선택적으로, 조성물은 또한 중합된 조성물의 분자량을 조절하기 위해 체인 전달제(chain transfer agent)를 포함한다. 체인 전달제는 자유 라디칼 중합반응을 조절하는 물질이며 일반적으로 본 기술 분야에서 알려져 있다. 적절한 체인 전달제는 4붕소화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 라우릴 머캅탄, 부틸 머캅탄, 에탄티올, 이소옥틸티오글리콜레이트(IOTG), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 머캅토프로피오네이트, 2-머캅토이미다졸, 및 2-머캅토에틸 에테르와 같은 황 화합물 및 그들의 혼합물을 포함한다. 유용한 체인 전달제의 양은 목적하는 분자량 및 체인 전달제의 종류에 따라 달라진다. 체인 전달제는 총단량체 무게 100 부(parts) 대비 약 0.001 부 내지 약 10 부가 통상적으로 사용된다. 대안적으로, 용매(예컨대, 에탄올, 이소프로판올)는 체인 전달제로도 작용한다.
에멀션 제형 및 제조
조성물에 사용된 중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 분자량은 바람직하게는 에멀션을 포함하는 코팅 조성물과 그 코팅 조성물에 적용되는 접착제 사이의 필수적인 결합 효과를 제공할 만큼 적당히 큰 값이다. 상한 값은 필요한 제형에 의해 대부분 결정된다. 분자량이 증가하면, 중합체는 쉽게 화장품적인 조성물로 제형화 되기에는 너무 점성을 갖게되는 경향이 있다. 비닐 중합체는 테트라히드로퓨란에서 중합체 0.30 중량%에서 측정하였을 때, 바람직하게는, 약 0.2 이상, 더 바람직하게는, 약 0.4 이상, 및 바람직하게는, 약 3.0 이하, 더 바람직하게는, 약 2.0 이하의 고유 점도(dl/g 단위)를 갖는다.
바람직하게는, 비닐 중합체는 약 1 이상, 및 더 바람직하게는, 약 1.5 이상의 계산된 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance, HLB)를 갖는다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 약 10 이하, 및 더 바람직하게는, 약 6.5 이하의 계산된 HLB를 갖는다. HLB 값은 중합체에서 에틸렌 옥시드 단위의 총 중량%를 5로 나누어 계산된다. 비닐 중합체 1개 이상을 포함하는 계에서는 HLB는 중량 평균 값으로 계산된다. 예를 들면, HLB 5의 비닐 중합체 40 중량% 및 HLB 4의 비닐 중합체 60 중량%를 포함하는 계는 그 계에 대한 중량 평균 HLB가 4.4이다. 바람직한 HLB 범위는 폴리에틸렌 옥시드 측쇄의 길이에 따라 어느정도 다양할 수 있다. 일반적으로 PEG 475에 근거한 중합체의 경우, HLB 값 1 이하의 중합체는 에멀션을 형성하지 않고 HLB 값 8 이상인 중합체는 에멀션을 형성할 수 있지만, 에멀션의 안정성은 낮다. 길이가 긴 에틸렌 옥시드 포함 측쇄를 갖는 중합체는 계산된 HLB 값의 넓은 범위에 걸쳐 안정한 에멀션을 형성할 수 있고 더 짧은 에틸렌 옥시드 포함 측쇄를 갖는 중합체는 더 좁은 범위를 가질 수 있다. HLB는 또한 유상의 성분(예컨대, 더 높은 극성 오일은 더 높은 HLB 중합체를 필요로 할 수 있다)에 따라 달라질 수 있다. 또한 HLB 값의 바람직한 범위는 다른 첨가제에 따라 달라질 수 있는데, 이는 에멀션 제형에 선택적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 제형에 황산 마그네슘을 첨가하면 주어진 에틸렌 옥시드 포함 측쇄를 갖는 특정 중합체의 HLB 값의 유용한 범위가황산 마그네슘이 첨가되지 않은 제형과 비교하면 더 넓어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 비닐 중합체는 바람직하게는 본 발명의 에멀션내에서 에멀션의 총중량을 기준으로, 총 중량 약 0.25 중량% 이상으로 존재하고, 더 바람직하게는, 약 0.5 중량% 이상으로 존재한다. 하나 또는 그 이상의 비닐 중합체는 바람직하게는 본 발명의 에멀션내에서 에멀션의 총중량을 기준으로, 총 중량 약 10 중량% 이하로 존재하고, 더 바람직하게는, 약 3 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 에멀션에 사용된 오일은 화장품 기술 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 다양한 종류의 오일 또는 오일의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 오일은 본원에서 사용하는 "연화유"로서, 피부로부터 수분의 증발을 지연시킬 수 있는 피부상의 막을 형성하는 어떤 피부에 적용 가능한 오일 또는 오일의 혼합물을 의미한다. 에멀션의 오일 베이스는 고체 또는 액체일 수 있으나, 전체의 제형은 피부의 온도에서 용이하게 적용되기 위해 어느정도 유체이어야 한다.
적절한 오일의 예는 실리콘 액, 포화 지방산 에스테르 및 디에스테르로서 디이소프로필 아디페이트 등, 디카프릴 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 에테르, 글리세릴 트리카프릴레이트/카프레이트, 디에틸렌글리콜 디카프릴레이트/카프레이트, 프로필렌 글리콜 디펠아르고네이트, 스테아릴 알콜의 15몰 프로폭실레이트와 같은 폴리알콕실화 알콜, 파라핀 오일 및 왁스, 밍크 오일, 코코넛 오일, 및 그것들의 유도체, 야자유, 옥수수 기름, 코코아 버터, 바셀린, 코코넛 오일, 참기름 등을 포함하는 동물성 및 식물성 오일, 라놀린 유도체, 지방 알콜로서 이소스테아릴 알콜, 이소세틸 알콜, 세틸/스테아릴 알콜, 및 C6-C18의 직쇄 알콜 및 C8-C22이소파라핀 탄화수소 용매, 예컨대, 이소옥탄 및 이소도데칸 등과 같이 독성학적으로 안전한 원유 증류물을 포함한다. 다른 오일은 긴 체인 알콜 또는 산의 짧은 체인 에스테르와 같은 수 불용성 에스테르이다. 예를 들면, 메틸 베헤네이트, 메틸 스테아레이트, 아라키딜 프로피오네이트, 베헤닐 락테이트, 스테아릴 아세테이트, 이소프로필 팔미테이트, 미리스틸 프로피오네이트의 2몰 프로폭실레이트, 이소프로필 미리스테이트, 세틸 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 및 글리세롤 모노에루케이트이다. 여기서 나열하고 있는 오일은 단지 예시일 뿐 어떤 방법으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 실시에 특히 바람직한 오일은 이소프로필 팔미테이트, 코코넛 오일, 이소옥탄, 이소도데칸, 바세린, 세틸 팔미테이트, 세틸/스테아릴 알콜, 디에틸렌글리콜 디카프릴레이트/카프레이트, 디이소프로필 세바케이트, 글리세릴 트리카프릴레이트/카프레이트, 디이소프로필 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 실리콘 액, 미리스틸 프로피오네이트의 2몰 프로폭실레이트, 스테아릴 알콜의 15몰 프로폭실레이트(예컨대, Uniqema, Wilmington, DE로부터 상품 명칭 ARLAMOL E로 상업적으로 구입가능)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 에멀션에 사용된 하나 또는 그 이상의 오일(유상에서)은 에멀션의 총중량을 기준으로, 총량 약 20 중량% 이상, 더 바람직하게는, 약 30중량% 이상, 및 가장 바람직하게는, 약 40 중량% 이상 존재한다. 바람직하게는, 본 발명의 에멀션에 사용된 하나 또는 그 이상의 오일은 에멀션의 총중량을 기준으로, 총량 약 80 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 70중량% 이하, 및 가장 바람직하게는, 약 60 중량% 이하 존재한다.
에멀션은 바람직하게는 에멀션의 총중량을 기준으로, 약 15 중량% 이상, 더 바람직하게는, 약 30 중량% 이상의 물을 포함하고, 그리고 가장 바람직하게는, 크림이나 로션 등과 같은 어떤 구체예에서, 에멀션은 약 40 중량% 이상의 물을 포함한다. 그것은 에멀션의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 55 중량% 이하의 물을 포함한다.
유중수 에멀션은 일반적으로 독립적으로, 유상(비닐 중합체 및 선택적 성분, 예컨대, 계면 활성제 포함) 및 수상(선택적 성분, 예컨대, 흡습제 및 안정화제 포함)을 가열하고, 저어주면서 유상에 수상을 천천히 첨가하는 것에 의하여 제조된다. 균질화가 바람직하지만, 필수적이지는 않다. 냉각 시에, 다른 선택적 성분, 예컨대, 피부보호 막/보호제 물질, 방부제, 및 농후제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 에멀션은 피부에 적용되었을 때 지속성 성질을 갖고 따라서 물 및/또는 마찰에 의한 제거에 저항할 수 있고 또 뇨(urine), 혈액, 및 배설물 등의 잠재적 피부 오염물과 같은 외부의 액체 공격물에 대한 장벽으로 작용한다. 지속성의 정도는 실시예 부분에서 언급하고 있는 바와 같이 지속적 보호막 기능 측정 프로토콜(Substantive Barrier Function Test Protocol)에 의해 측정할 수 있다. 요컨대, 피부를 에멀션 시료로 처리하고, 건조시키고, 물에 12분간 담그고, 완전히 건조시키고, Novameter 장비를 이용하여 수용능(capacitance)을 측정한다. 결과는 피부의 처리하지 않은 부분(대조부위)의 수용능에 비교된다. 지속성의 보호막 성질을 갖는 에멀션은 피부를 침투하는 수분의 양을 감소시키고 피부는 대조 부위에 비해 감소된 수용능 수준을 갖게될 것이다. 바람직하게는, 유용한 수준의 지속성을 갖는 에멀션은 약 15% 이상, 및 더 바람직하게는, 약 20% 이상의 피부 수용능의 감소를 제공할 것이다.
흡습제는 또한 본 발명의 조성물의 수상에 유리하게 도입된다. 여기에 사용된 용어 "흡습제"는 수분을 유지하거나 또는 흡수하는 극성 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 적절한 흡습제는 폴리올로서 글리세린 등, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린 에톡실레이트, 메틸 글루코스 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜, 및 소르비톨을 포함하지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜은 특히 바람직한 흡습제이다.
수상에 안정화 성분을 적은 양 첨가하는 것도 역시 유리할 수 있다. 황산 마그네슘과 같은 염이 에멀션 안정화제로 유용할 수 있으며, 그것은 제형의 물 저항성에 명백하게 영향을 미치지 않는다. 그렇지만, 황산 마그네슘의 첨가는, 어떤 경우에, 생물학적 활성제제 예컨대, 클로르헥시딘 글루코네이트와 같은 항미생물제를 불활성화시킬 수 있다. 구아 유도체, 크산탄 검과 같은 수용성 검, 히드록시 에틸 셀룰로스, 히드록시 프로필 셀룰로스, 및 카르복실 비닐 중합체와 같은 농후제의 첨가는 에멀션을 안정화시키는데 도움이 될 수 있다. 유상 에멀션 안정화제는 Allied Signal, Morrison, NJ의 상품 명칭 AC540의 에틸렌/아크릴산 공중합체와 같은 에틸렌/아크릴산 공중합체, ISP International Specialty Products, Wayne, NJ의 상품 명칭 GANEX V-216의 N-비닐 피롤리돈/올레핀 공중합체를 포함한다.
에멀션의 제조에 앞서 유상에 실리콘 오일 디메티콘의 첨가는 또한, 습윤 조성물 (예컨대, 피부 습윤 처리제) 및 다른 개인 위생용품 조성물로 사용될 때 뇨, 배설물, 또는 다른 내인성 및 외인성 물질에 대한 보호막으로서 에멀션이 작용할 수 있는 능력을 향상시키는데 유리할 수 있다. 에멀션의 총중량을 기준으로, 디메티콘은 약 5 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있고 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상의 농도로 존재한다.
통상적으로 화장품 제형에 사용되는 보조 유화제를 이용하여 본 발명의 모든 조성물의 안정성을 책임지고 상품 보존기간을 증가시킬 수 있다. 그런 보조 유화제는 본원에 기재된 비닐 중합체와는 구별되며, 통상적으로는 계면활성제로서 기능한다. 보조 유화제는 또한 어느 정도로는 지속성에 영향을 줄 수 있음이 발견되었다. 우수한 지속성을 제공하는 보조 유화제는 글리세릴 탈로웨이트의 82몰 에톡실레이트와 같은 폴리알콕실화 글리세릴 C6-C22알킬 에스테르, 글리세릴 스테아레이트와 같은 글리세릴 C6-C22알킬 에스테르, 스테아르 산과 같은 Cl2-Cl8알킬 카르복실산, 라우레트-4와 같은 Cl2-C22폴리알콕실레이트, 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(15) 스테아릴 에테르(Uniqema, Wilmington, DE로부터 구입가능한 상품 명칭 ARLAMOL E), 및 세틸/스테아릴 알콜의 20몰 에톡실레이트, 대략적 분자량 5000의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(30) 폴리히드록시-스테아레이트(ICI, Wilmington, DE로부터 구입가능한 상품 명칭 ARLACEL P135)와 같은 폴리에테르폴리에스테르 중합체를 포함한다. 보조 유화제는 에멀션의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는, 약 5 중량% 이상, 및 바람직하게는, 약 20 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 유중수 에멀션의 어떤 구체예는 유화 폴리에테르폴리에스테르 중합체, 유상, 및 수상을 포함한다. 이런 에멀션은 비닐 중합체를 반드시 포함하지는 않는다. 나아가, 이런 에멀션은 목적하는 지속성을 반드시 갖지는 않으며, 의료용 제품에 못미치는 것과 같이 지속성을 요구하지 않는 용도에 적절하다. 이 폴리에테르폴리에스테르 중합체는 pH 약 3 내지 약 5의 에멀션 및/또는 항미생물제를 포함하는 조성물에 사용하는데 바람직하다. 그런 조성물은 예컨대, 포유동물의 피부를 소독하는데 유용하다.
폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체는 다음 화학식 (III)을 갖는다:
Formula (III)
여기서: r은 10 내지 200이고, 바람직하게는, r은 10 내지 100이고, 그리고 더 바람직하게는, r은 20 내지 40이며; s는 0 내지 150이고; R5 및 R6은 C8-C22히드록시알킬 산의 축합 중합에 의해 형성된 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 폴리에스테르는 평균 3 이상의 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 평균 4 이상, 더 바람직하게는 평균 6 이상의 반복 단위를 갖는다. 여기서, 이소프로필렌 옥시드기 ("s"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("r"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열될 수 있다. 특히 바람직한 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 약 30몰 및 폴리히드록시 스테아레이트 총 12단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 폴리히드록시 스테아레이트이다. ICI, Wilmington, DE로부터 상업적으로 구입가능한 상품 명칭 ARLACEL P135가 그 예이다.
본 발명의 어떤 에멀션은 피부 습윤 처리제로서의 특별한 유용성을 나타낸다. 바람직하게는, 그런 피부 처리제는 지속성을 나타낸다. 그것은 바람직하게는 항미생물제와 혼화될 수 있고 또 하기에 자세하게 설명하고 있는 바와 같이, 감압성 접착제 제품의 접착에 특별히 반대의 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 어떤 에멀션은 수술전 및 카테터 시술전 조직(예컨대, 피부) 방부제(즉, 살균제)로서 그리고 바람직하게는 지속성을 갖는 항미생물제 조성물로 피부와 점막 조직을 소독하는데 특별한 유용성을 나타낸다. 바람직한 조성물은 지속성을 가질 뿐 아니라 직접적으로 코팅된 피부 위에, 의료용 테입, 수술용 드레이프 (drape) 또는 상처 드레싱과 같은 접착제 제품을 바로 위치시킬 수 있도록 한다. 본 발명의 에멀션은 이러한 제품에의 접착을 가능하게 할 뿐 아니라 많은 경우에 실제로 접착성을 증가시키고 특히 체액 및 카테터 주변 또는 다른 피부를 관통하는 구멍에 노출된 수술용 드레이프 밑과 같이 습윤성 또는 습한 조건에서 이들 제품의 접착성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 에멀션은 에멀션내로 도입되거나 또는 에멀션과 접촉되거나 간에, 1개 이상의 생물학적 활성제제와 유리하게 혼화(즉, 생물학적 활성 및 에멀션 안정성을 유지)된다. 혼화성에 대한 한가지 시험은 실시예 부분에서 언급된 바와 같이 클로르헥시딘 글루코네이트 (CHG) 혼화성 시험 프로토콜이다. 생물학적 활성제제는통상적으로 항박테리아제, 항바이러스제, 항곰팡이제와 같은 항미생물제 및 히드로코르티손과 같은 코르티코스테로이드류, 및 국소마취제를 포함한다.
바람직한 생물학적 활성제제는 항미생물제이다. 항미생물제의 예는 요오드 및 그것의 착화합물 형태를 포함하는데 이는, 일반적으로 이오도포르(iodophor)로 언급된다. 이오도포르는 삼요오드화 나트륨 또는 칼륨 염과의 착화합물 또는 요오드화수소 또는 삼요오드화수소와 수소 결합을 하는 경향이 있는 다른 중합체, 뿐 아니라 폴리비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 카프로락탐 포함 중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 그것의 유도체와의 요오드착물이다. 특히 바람직한 이오도포르는 포비돈-요오드이고 그리고 가장 바람직하게는 포비돈-요오드 USP이다. 다른 항미생물제는 클로르헥시딘 글루코네이트(CHG)와 같은 클로르헥시딘 염; 파라클로로메타크실레놀 (PCMX); 트리클로산; 헥사클로르펜; 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노카프릴레이트, 글리세롤 모노카프레이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프레이트와 같은 글리세린 및 프로필렌 글리콜의 지방산 모노에스테르; 페놀; Cl2-C22친유성기 및 4급 암모늄기를 포함하는 계면활성제 및 중합체; 폴리헥사메틸렌 비구아니드와 같은 폴리 4급 아민류; 4급 실란류; 과산화수소류; 은 및 염화은, 산화은, 설파디아진 은과 같은 은염 등을 포함한다. 장기간의 항미생물제 효능을 보장할 수 있기 때문에 가장 바람직한 항미생물제는 클로르헥시딘이다. 만약 클로르헥시딘이 본 발명의 에멀션 내에 도입되거나 또는 에멀션과 접촉한다면 그것은 바람직하게는 가용성 염이다. 디아세테이트 및 디글루코네이트 염이 바람직하다. 가장 바람직한 항미생물제는 클로르헥시딘글루코네이트(CHG)이고, 이것은 또한 클로르헥시딘 디글루코네이트로 언급되기도 한다. 항미생물제의 다양한 조합이 본 발명의 에멀션에 사용될 수 있다.
만약 에멀션에, 하나 또는 그 이상의 항미생물제가 추가된다면 에멀션의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는, 약 0.25 중량% 이상의 레벨로 존재한다. 하나 또는 그 이상의 항미생물제는 에멀션의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10.0 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 8.0 중량% 이하로 존재한다.
요오드 및 이오도포르와 같은 어떤 첨가제의 경우, 낮은 pH, 예컨대, 약 3 내지 약 5의 pH를 갖는 에멀션을 제제화하는 것이 매우 바람직하다. 상기 언급한대로, 에멀션을 안정화하기 위해 카르복실산 기를 갖는 중합체를 포함하는 어떤 유중수 에멀션에 대해서는 이미 보고된 바가 있다. 이런 카르복실산 기능성 중합체는 낮은 pH에서 선행기술에 전형적인 에멀션으로 제형화될 때 안정한 에멀션을 형성하지 않는 것이 밝혀졌다. 이론에 의해 정립되지는 않았지만 카르복실산 기가 이온화되는 상승된 pH에서 단지 안정화가 이루어진 것으로 본 발명자는 믿는다. 통상적으로, 이런 카르복실산 기를 갖는 중합체는 약 4 내지 약 4.5의 pKa 값을 갖고 따라서 pH 4에서 대부분의 카르복실산 기는 수소이온을 받게 되고 안정성에 기여할 수 없게 되고, 결과적으로 불안정한 유중수 에멀션이 된다. 이러한 물질들과는 달리, 본 발명의 중합체는 바람직한 에멀션 안정성을 확보하는데 이온화 될 수 있는 기에 의존하지 않는다. 반면에 안정화는 본 발명의 중합체내로 도입된 비이온성 폴리에틸렌 옥시드 기능성 단량체의 결과이다. 이러한 비이온성 기는 넓은 pH 범위, 예컨대, 약 2 내지 약 12에 걸쳐 에멀션 안정성에 기여한다.
바람직하게는 지속성인 경피성 약물 수송 비히클(vehicle)을 생성하기 위해, 본 발명의 유중수 에멀션에 전신적으로 활성인 약학적 제제를 추가하는 것이 또한 적절할 수 있다. 피부에 적용될 때 약학적 제제는 피부를 가로질러 혈관내로 수송된다. 이것에 관하여 침투를 향상시키는 약물로서, 특히 라우릴 알콜, 올레일 알콜, 라우라미드 DEA, 라우릴 피롤리덴-5-카르복실레이트, 및 아스코르빌 팔미테이트와 같은 것을 유상에 추가하는 것이 특히 중요할 수 있다. 글리세린, 프로필렌 글리콜, 및 테트라글리콜과 같은 침투 향상 약물은 또한 수상에도 추가될 수 있다. 본 발명의 유중수 에멀션에 추가될 수 있는 것으로 예시한 약학적 제제 이외에도 다른 침투 향상 약물이 미국 특허 제6,086,911호 (Godby)에서 발견될 수 있다.
포유동물(바람직하게는, 인간) 피부(또는 점막 조직이나 머리카락 같은 다른 조직)에 적용될 때, 본 발명의 에멀션은 조직표면에 오일필름을 형성한다. 놀랍게도, 에멀션의 유질 및 습윤 효과에도 불구하고, 의료용 테입, 정맥주사 부위 드레싱, 및 수술용 드레이프와 같은 감압성 접착제는, 에멀션-처리된 조직(통상적으로, 피부)에서 처리되지 않은 조직(통상적으로, 피부)에 비해 적어도 유사하게 및 대부분의 경우 더 강하게 접착된다. 에멀션에 특히 잘 부착되는 의료용 테입 및 드레싱은 아크릴레이트를 활용한 것, 블럭(block) 공중합체(예컨대, Kraton Polymers, Houston, TX로부터 상업적으로 구입가능한 KRATON 중합체계 접착제류) 및 고무계 감압성 접착제를 포함한다. 3M Company로부터 상업적으로 구입가능한 테입과 드레싱의 예는 상품 명칭 TRANSPORE, BLENDERM, STERI-STRIPS, MICROPORE, TEGADERM,STERIDRAPE, 및 IOBAN II이다.
포유동물의 조직, 통상적으로 피부(에멀션 또는 에멀션을 포함하는 조성물을 도포한 후에 적어도 15초 건조시킨 것)상에서 본 발명의 에멀션(또는 에멀션을 포함하는 조성물)위에 적용된 감압성 접착제 제품(예컨대, 테입, 수술용 드레이프, 상처 드레싱 등)은, 바람직하게는 조직, 통상적으로 피부(즉, 에멀션이 없음)에 직접 적용된 감압성 접착제 제품의 접착 수준의 약 50% 이상의 수준으로 접착된다. 이는 실시예 부분에서 언급하고 있는 바와 같이, 얇고 균일한 양의 에멀션을 피부에 적용하고, 접착제 제품을 적용하고, 4.5 파운드 (2.1 kg) 2 인치 (5.1 cm) 너비의 롤러로 롤링시킴으로써 측정할 수 있다. 1 - 5분 기다린 후에 접착제 제품을 12 인치/분 (30.5 cm/분)의 속도로 180도의 이탈 각도(peel angle)로 제거한다. 피부 유형의 다양성 때문에 통계학적으로 적정한 시료를 이용하며, 이는 각 대상의 뒷면에 적어도 2개의 스트립이 적용된 통상적으로 적어도 8개의 대상이다.
본 발명의 에멀션은, 포유동물의 조직, 통상적으로 피부에 얇은 필름으로 적용된다면, 바람직하게는 의료용 접착제 제품의 순간적인 접착을 가능하게 한다. 즉, 통상적으로 그리고 바람직하게는, 얇은 필름 적용의 약 60초 내에, 보통은 15초 내에, 약 5분 이하, 바람직하게는 약 60초 이하, 및 가장 바람직하게는 약 40초 이하에서 좋은 접착을 나타내는 조성물 위에 접착제 제품이 적용될 수 있다. 많은 바람직한 경우에서, 본 발명의 조성물위로의 접착은 건조하고 처리되지 않은 조직(통상적으로 피부)에 적용된 제품의 접착보다 뛰어날 것이다.
본 발명의 유중수 에멀션에 사용된 유상은 바람직하게는 조성물 위에 위치될수 있는 의료용의 감압성 접착제류와 혼화 가능하다. 모든 오일이 모든 접착제와 혼화되는 것(즉, 제품의 양호한 접착을 가능하게 하는 것)은 아니다. 폴리아크릴레이트계 감압성 접착제의 경우, 유상은 바람직하게는 미국 특허 제5,951,993호 (Scholz et al.)에서 개시한 바대로 접착제를 가소화시킬 수 있는 에스테르-기능성 연화유 또는 다른 연화유를 포함한다. 예를 들면, 이소옥틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 글리세릴 트리카프릴레이트/카프레이트, 디이소프로필세바케이트, 이소프로필팔미테이트, 디이소프로필 아디페이트, 디에틸렌글리콜디옥타노에이트/디이소노나노에이트 등과 같은 연화유를 우세하게 포함하는 대부분의 감압성 접착제는 매우 효과적이다. 또한 바람직한 것은 특정 에테르계 연화유이다. 예를 들면, 이소옥틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 디메틸이소소르비드 및 PPG2 메틸에테르를 우세하게 포함하는 대부분의 폴리아크릴레이트 감압성 접착제는 효과적이다. 바람직하게는, 오일은 너무 극성이어서는 안된다. 예를 들면, 글리세레트 7 디이소노나노에이트 및 글리세롤 트리아세테이트와 같은 물질은 의료용 감압성 접착제의 접착을 명백하게 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 그러나, 좀 더 극성인 성분의 소량이 유상에 추가되어 양호한 드레이프 접착력을 여전히 가능하게 할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
중요한 것은, 에멀션의 연속상은 수불용성 오일이기 때문에, 의료용 접착제 제품의 접착은 물이나 체액에 의해 쉽게 떨어져 나가지 않는다. 이것은 수술전 조직 방부제("프렙 prep")로서의 에멀션의 사용, 수술용 드레이프가 선택적으로 적용되는 피부 또는 점막 조직(바람직하게는, 피부)에 대한 사용에 특히 중요하다. 이런 수술 용도에서는 혈액, 식염수, 및 다른 체액등은 일정하게 유지되어 이는 수용성 프렙을 씻어내고 그리고 아마도 상처내로 흘려줄 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 유중수 에멀션 프렙은, 세척에 대해 매우 저항성이 있다.
나아가, 접착제 제품이 적용되는 프렙에 있어서 물에 대한 저항성이 역시 중요하다. 예를 들면, 수술용 드레이프를 사용할 때 (수술 집도시에 관통되는 접착제가 코팅된 필름) 수술 동안 조성물에 대한 접착은 중요하다. 따라서, 상처 끝으로부터 물 및 체액 침투에 대한 저항성은 중요하다. 이것은 카테터 삽입 부위와 같은 피부관통 장치 주변에 사용하는데 있어서 유사하게 매우 중요하다. 이러한 부위는 종종 카테터 주변으로 체액이 쌓이게 되어, 접착에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 조성물 위에 얇은 필름 접착제 코팅된 드레싱과 같은 드레싱의 접착은 습기가 존재함에도 불구하고 강한 접착을 보장한다.
수술전 프렙 및 정맥주사 부위 프렙과 같은 조직 방부제에서 특히 중요한 본 발명의 바람직한 에멀션의 다른 장점은, 에멀션이 옷감, 거즈 또는 다른 섬유로 부드럽게 제거될 수 있다는 점인데, 완전 제거를 위해서는 선택적으로 약한 세정제를 사용한다. 유기 용매계 제거제는 필요하지 않지만 원한다면 사용될 수도 있다.
본 발명의 에멀션을 이용하면 바람직하게는 발수성(撥水性), 습윤성, 및 다른 상업적으로 구입가능한 대부분의 피부 로숀에 비해 오래 지속되는 밀크(즉, 우유의 균질도와 유사한 저점도의 에멀션), 로숀, 및 크림을 형성할 수 있다. 이러한 특징은 뇨, 배설물, 및 장액과 같은 자극성 체액으로부터 피부를 보호하는 것이 요구되는 개구 수술 또는 실금 장치에 중요하다. 에멀션이 감압성 접착제의 접착을향상시킬 수 있다는 사실은, 접착성 상처 드레싱의 적용을 방해받지 않고 기공 주변의 피부, 피부 궤양부위, 손상된 피부, 또는 수술 상처를 보호하는데 사용할 수 있게 한다. 이것은 또한 본 발명의 에멀션이 수술용 드레이프, 정맥 주사 부위 드레싱, 및 다른 드레싱과 관련된 공격적인 유체 환경에서 사용될 때 다른 피부를 관통하는 드레싱에 비해 중요한 장점이다 .
본 발명의 에멀션은 스타일링제와 같은 머리카락 보호 조성물(예컨대, 헤어 스프레이, 스타일링 무쓰, 스타일링 젤), 샴푸, 염색제, 콘디셔너, 린스, 및 비듬제거제 등을 포함하는 다양한 개인 위생용품 조성물(예컨대, 화장품 조성물)의 제조에 유용하다. 다른 개인 위생용품 조성물은 해충 퇴치제, 면도용품, 손 및 바디로숀, 젤, 크림, 습윤제, 썬레스 태닝(sunless tanning) 조성물, 클렌저, 토너, 수렴제, 청결제, 및 머리 및 피부를 위한 마스크, 손톱용 광택제 및 강화제, 겨드랑이 탈취제 및 발한 억제제, 목욕 파우더, 활석, 목욕 오일, 거품 목욕제, 눈, 볼, 및 입술 화장을 위한 화장품 제품, 코롱(colognes), 향수, 상처 완화를 위한 조성물, 또는 제모 조성물을 포함한다.
본 발명의 유중수 에멀션의 존재로부터 특히 혜택을 받는 특별한 제품의 예는, 립스틱(실온에서 고체 및 액체이고 윤기 또는 깔끔한 테두리를 제공하는 것), 아이 섀도우(실온에서 고체 및 액체이고 윤기 또는 깔끔한 테두리를 제공하는 것), 아이 라이너, 마스카라, 루즈, 페이스 파우더, 파운데이션 (실온에서 고체 및 액체이고 윤기 또는 깔끔한 테두리를 제공하는 것), 피부 상처를 가리거나 위장하기 위한 조성물, 자외선 차단제(유기, 무기, 또는 그것들의 조합), 및 일시적 머리 착색조성물(머리카락 전체, 줄무늬 및/또는 강조부위)을 포함하지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 언급한 첨가제 이외에도, 본 발명의 에멀션은 치료용 또는 보호용 화장 용도를 제공하기 위한 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면 콘디셔너, 자외선 차단제, 해충 퇴치제, 비타민, 식물 추출물, 발한억제제 또는 방취제, 썬레스 태닝제를 포함하는 피부 또는 머리카락 표백제 또는 착색제, 탈모제, 비듬제거제, 여드름제거제, 수렴제, 텐서, 피부탄력제, 또는 티눈, 캘러스, 또는 사마귀 제거제를 포함한다. 에멀션은 또한 예컨대, 광택제, 색소, 염료, 표백제, 향수, 또는 방향제의 도입에 의하여 장식용 또는 착색 화장 용도를 갖는 물질을 포함할 수 있다, .
통상적으로 화장품 조성물에 사용되는 다른 물질, 예컨대, 방부제, 항산화제, 왁스, 필름-형성 중합체, 추진제, 완충제, 유기 또는 무기 현탁제 또는 농후제, 가소제, 식물 추출물, 및 향신료 등은 또한 본 발명의 에멀션에 소량 포함될 수 있고, 바람직하게는 조성물의 지속성에 악영향이 없는 양으로 포함될 수 있다. 이러한 물질들은 유화되기에 앞서 수상 또는 유상(용해도에 좌우됨)에 첨가될 수 있고, 또는 에멀션이 제조되고 냉각된 후에 첨가될 수 있다. 물질이 열에 대해 민감한 경우에는 후자의 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 화장품 제품은 피부 또는 머리카락과 같이 적용되는 표면으로부터 옷장이나 가구 등 의도하지 못한 표면으로 어떤 성분(착색제와 같은 것)을 전이시키지 않는다. 그런 바람직한 화장품 제조물은 전이 저항성 또는 내전이성을 갖는 것으로 표시된다.
바람직한 유중수 에멀션은 종래 방법, 예컨대 가열된 수상 물질의 가열된 유상 물질에의 첨가 및 고속 혼합기에 의한 교반 또는 균질화 등에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 화장품 에멀션 구체예는 실시예 부분에서 제공된다; 그렇지만, 특정 용도 또는 시장 부분에 맞춰진 화장품 제품을 얻기 위해서는 다양한 성분들 또는 성분들과 활성제의 조합을 이용할 수 있다는 것은 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있다. 표준 화장품 성분을 나열하고 있는 통상적인 참고문헌은 The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, John A. Wenninger and G. N. McEwen,Jr., Editors, 7thEdition, 1997에 의해 출판된 International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook이다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 특정 재료 및 양을 인용하고 있는 다음의실시예를 통하여 기술될 것이며, 이 실시예는 본 발명을 부적합하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 재료는 별도의 언급이 없는한 시판중의 것을 사용하였다. 이하 실시예에서 부, 퍼센트 및 비율 등은 별도의 표시가 없는한 모두 중량을 기준으로 하였다.
용어 해설
IOA이소옥틸 아크릴레이트
SMA스테아릴 메타크릴레이트(Rocryl 330, Rohm and Haas, Philadelphia, PA)
LMA라우릴 메타크릴레이트(Rocryl 320, Rohm and Haas)
PEG475폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(Sigma Aldrich, MW = 약 475)
EEEA에톡시에톡시 아크릴레이트(SR 256, Sartomer, Exton, PA)
PEG300폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(Sigma Aldrich, MW = 약 300)
PEG1100폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(Sigma Aldrich, MW approximately 1100)
IPP이소프로필 팔미테이트(Sigma-Aldrich Fine Chemicals, St.Louis, MO)
VAZO-672,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) (Dupont, Wilmington, DE)
DIPS디이소프로필 세바케이트(Alzo, Sayerville, NJ)
M90G폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(Shin Nakamura Chemicals, Wakayama City, Japan)
시험 방법
고유 점도(IV)
Fred Bilmeyer, Jr.저서인 "Textbook of Polymer Science, Second Edition"( Wiley-Interscience (1971) 출판)의 84∼85 페이지에 기술된 방법에 따라서 중합체의 고유 점도를 측정하였다. 요약하면, 이는 특정 부피의 중합체 용액이 모세관을 통과하여 흐르는데 소요되는 유출 시간(t)과 용매에서의 해당 유출 시간(t0)을 비교함으로써 용액의 점도를 측정하는 것이다. 이후 측정된 변수인 t, t0및 용질 농도(c)를 사용하여, 이하의 식에 따라서 고유 점도(대수 점도(Logarithmic Viscosity라고도 알려짐)를 계산하였다.
η= (ln t/t0)/c
본 발명의 실시예를 위하여, Ⅳ를 측정한 결과 테트라하이드로푸란(THF)중 중합체 0.3 중량%였다.
친수성-친유성 밸런스(HLB)
오로지 단일의 친수성 성분만을 함유하는 중합체에서, HLB값을 E/5로서 계산하였는데, 여기서 E는 산화에틸렌 단위의 중량%로 나타낸 농도이다.
에멀션 안정성
에멀션 제제 샘플(예를 들어, 로션 또는 크림 제제) 10 밀리리터(10 ㎖)를 15 ㎖들이 원추형 눈금 플라스틱 원심분리 튜브(Corning)에 넣고, 이를 -20℃에서 약 2 시간 동안 동결시킨 다음, 약 2 시간 동안 실온에서 해동시킨 후, Labofuge B(모델 2650, 서독 오스테로드 소재, Heraeus Sepatech GmbH 제조)를 사용하여 10 분 동안 분당 3,000회 회전(3,000 rpm) 속도로 원심분리하였다. 이와 같은 동결/해동/원심분리 사이클을 총 3회 반복 실시하였다. 안정한 제제의 경우는 튜브의 바닥에서 분리되는 현상을 눈으로 확인할 수 없을 것이다.
에멀션 전도성 시험
수중유 에멀션과 유중수 에멀션을 구별하기 위해 Electrical EmulsionTester(EET)(뉴저지 브리지워터 소재 ICI Americas, Inc.로부터 입수 가능한 EET 정보)를 사용하여 에멀션 샘플을 시험하였다. 물이 그것의 외부에 또는 연속상에 포함되어 있기 때문에 유중수 에멀션은 전기를 전도시킬 것이지만, 수중유 에멀션(유상에 용해되는 전도성 제제가 존재하지 않는 에멀션)은 전기를 전도시키지 않을 것이다. 상기 EET는 저항기 전기 접촉부(30,000 ohm, 0.5 watt), 저항기 네온 램프(56,000 ohm, Type NE-51) 및 푸쉬-버튼 스위치가 모두 일렬로 유선화되어 있다. 시험을 수행하기 위해, 에멀션 샘플에 전기 접촉부를 넣고 푸쉬-버튼 스위치를 켰다. 유중수 에멀션의 경우에는 상기 램프에 불이 들어올 것이며, 수중유 에멀션(유상에 용해되는 전도성 제제가 존재하지 않는 에멀션)의 경우에는 불이 들어오지 않을 것이다.
에멀션 희석 시험
수중유 에멀션이 유상에 용해되는 특성을 갖는 전도성 제제를 함유하는 것으로 의심될 경우, 수중유 에멀션과 유중수 에멀션을 구별하기 위하여 Emulsion Dilution Test에 따라서 에멀션 샘플을 시험하였다. 예를 들어, 포비돈-요오드 함유 수중유 에멀션은 유상에 전도성을 부여하여 에멀션 전도성 시험 결과에 오류를 발생시킬 수 있는 I2및 I3 +단위를 유상중에 보유할 것이다. 다음과 같은 절차에 따라서 본 에멀션 희석 시험을 수행하였다. 실온에서 에멀션 샘플 2 ㎖를 탈이온수 2 ㎖에 첨가하였다. 상기 에멀션을 가볍게 교반한 후 관찰하였다. 생성된 에멀션이 2개의 상으로 되었을때, 에멀션 연속상은 물을 밀쳐내고 또한 물에 용해되거나 또는 분산되지 않는 것으로 보아, 상기 에멀션의 연속상은 오일일 것이라는 결론을 내릴수 있었다. 따라서, 원래의 샘플은 수중유 에멀션이었다. 역으로 말하면, 에멀션 샘플이 물에 용이하게 용해되거나 또는 분산되면, 상기 원래의 샘플은 유중수 에멀션이다.
클로르헥시딘 글루코네이트(CHG) 혼화성
에멀션 샘플(크림 제제) 0.5 그램(0.5 g)을 바이알에 넣고 크림이 용해될 때까지 톨루엔/에탄올의 50/50 혼합물과 함께 교반하였다. HIBICLENS 4% CHG (델라웨어 윌밍톤 소재, Zeneca) 2 방울을 첨가하고, 이 용액을 5분 동안 방치하였다. 통상의 표백제(5.25% 하이포아염소산나트륨) 5 방울을 첨가한후 이 용액을 2분 동안 진탕하였다. 갈색이 존재하는 것은 상기 크림이 CHG를 불활성화시키지 않았다는 것을 나타낸다. 만일 갈색이 나타나지 않으면, CHG가 불용성 염으로 전환되어 더이상 활성 항미생물제로서 유용하지 않는 것으로 결론을 내렸다.
지속성 장벽 기능
시험의 개요: 수조에 침지시킨 후 처리 및 미처리 피부의 수용능을 측정함으로써, 인간 시험 개체에 대하여 에멀션 (크림) 조성물의 지송석 장벽 기능을 측정하였다. 피부는 물과 접촉함에 따라, 수화되어 피부의 수용능(the capacitance of the skin)이 증가하게 된다. 만일 피부가 지속성 장벽 특성을 보유하는 조성물로 처리되면, 물에 노출시, 피부의 수화 정도 및 수용능이 미처리 (대조군) 피부에 비하여 저하되었다. 처리 및 미처리 피부의 수용능간 차이를 이용하여 시험 조성물에 대한 지속성(substantivity)(수용능의 감소 %)을 계산하였다. 이 시험은 유상에용해되는 전도성 제제를 함유하지 않는 수중유 에멀션에 대해서만 수행하였다.
시험 절차: 지속성 장벽 기능 시험 방법을 수행하는데 사용된 단계들은 다음과 같았다 :
1. 비누거품이 묻은 손을 가볍게 그리고 천천히 팔의 아래위로 5회 왕복하여 시험 개체의 전박을 아이보리 비누로 닦았다. 이 비누를 물로 헹구어낸 후 팔을 종이 타올로 건조시켰다. 10분 이상 경과시 세척된 팔에 시험 조성물을 도포하였다.
2. 2.5 ㎝ ×3.0 ㎝ 주형을 사용하여 건조된 전박상에 사각형 부위를 2 열로 마킹하였다. 팔을 수평으로 편 상태에서, 시험 조성물 약 0.3 ㎖를 라텍스 무균 시린지(뉴저지 프랭클린 레이크스 소재, Becton Dickinson and Co. 제품)로 2개의 시험 부위에 각각에 도포한 후, 10초 동안 2호 사이즈의 라텍스 조직 핑거 코트(오하이오주 코스혹턴 소재, Ansell Protective Products)를 사용하여 직사각형 부위 전체에 상기 조성물을 문질렀다. 각 시험 부위마다 새로운 핑거 코트를 사용하였다[3개의 부가 시험 조성물은 나머지 6개의 부위에 도포될 수 있었으며, 여기서 각 조성물에 대하여는 2개의 상이한 시험 부위가 이용되었다].
3. 15분 경과후, 온도는 29 ±3℃로 유지시키고, 약 5 ㎝ 깊이의 물에 침지되어 있는 (3개의 블레이드당 약 20°의 구멍을 보유하는) 프로펠러 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기로 약 1000 rpm으로 교반된, 수조(대략 10 ㎝ 깊이의 물을 함유하는 56 ㎝ × 36 ㎝의 용기)에 전박을 담그었다. 물을 순환시킬 수 있는 직경 약 1.27 ㎝의 구멍을 보유하는 Plexiglas 가드(두께 0.6 ㎝)를 사용하여 상기 프로펠러 블레이드로부터 팔을 보호하였다. 상기 Plexiglas의 약 25 ㎝ ×10 ㎝의 양말단 구획에, 약 90°로 스크류를 보유하는 약 10 ㎝ ×10 ㎝의 Plexiglas의 다른 구획을 부착시켰다. 상기 가드의 말단 각편에 약 40개의 구멍을 뚫고, 상기 가드의 최장 구획에는 약 110개의 구멍을 뚫었다. 팔을 수조에 담근지 약 12분 경과 후, 수조로부터 팔을 꺼내고 바로 시험 부위의 각각에 물로 적신 종이 타올을 덮어 피부의 수용능을 측정하기 이전에 상기 부위들로부터 수분이 손실되는 것을 막아주었다.
4. 각각의 시험 부위로부터 포화된 종이 타올을 연속으로 떼어낸후, 표면의 수분을 종이 타올로 찍으면서 건조시켰다. 상기와 같이 찍어내고 10초 이내에, DPM 9003 Novameter(메사츄세츠주 글로우세스터 소재, NOVA Technology Corporation) 로 상기 부위의 피부 수용능을 측정하였다. 시험 부위의 중앙에 프로브를 놓아 각각의 측정을 실시하여, Novameter상에 설정한 dL 5를 사용하여 상기 프로브를 5초 동안 평형화시켰다.
5. 시험 부위의 1 ㎝ 이내 미처리된 피부를 각각의 시험 부위에 대한 대조군으로 정의하였으며, 각 대조군 부위의 수용능을 시험 부위에서와 동일한 방식으로 Novameter로 측정하였다.
6. 지속성(substantivity)은 시험 조성물로 인한 수용능의 감소 퍼센트(%)로 정의하였다. [감소 % = (대조군 부위의 수용능 - 시험 부위의 수용능) ×100 ÷대조군 부위의 수용능]. 각각의 수용능 수치는 2회의 측정값에 대한 평균값이었다. 수용능의 감소 퍼센트가 증가할수록, 시험 조성물의 지속성 장벽 기능은 더욱 커졌다. 상기 수용능의 감소% 수치가 15 보다 크면, 일반적으로 지속성 장벽 크림으로서 충분한 것으로 간주된다.
점도
수중유 에멀션(예를 들어, 로션 또는 크림 제제) 샘플의 점도는 메사츄세츠 스타우톤 소재, Brookfield Engineering Laboratories제 Brookfield 점도계, Model LVT를 사용하여 측정하였다. 상기 샘플을 20 ±3℃에서 30 ±6 시간 동안 평형화시킨후 점도 측정을 수행하였다. 점도계상에 지시되는 바와 같이, 6 rpm의 속도로 제4호 스핀들을 사용하여 크림의 점도를 측정한 결과, 5,000 ∼ 100,000 센티포와즈였다. 3 rpm의 속도로 제4호 스핀들을 사용하여 크림의 점도를 측정한 결과, 100,000 ∼ 200,000 센티포와즈였다. 이 샘플을 약 80% 이상이 에멀션으로 차있는 118 ㎖들이 광폭 입구병에 넣었다. 약 1 분 동안 샘플중에서 상기 스핀들을 회전시킨후 측정값을 기록하였다.
출발 물질
폴리아크릴레이트의 제법
본 발명에 사용된 통상의 폴리아크릴레이트의 제법은 다음과 같다 :
SMA (11.7 부), IOA (9.9 부) 및 PEG475 (5.4 부)[각 성분의 중량비 = 43/37/20]의 혼합물을 VAZO 67 방사성 개시제(0.081 부)를 함유하는 에틸 아세테이트(33 부)중에 용해시켰다. 이 용액을 테플론으로 라이닝된 금속재 캡으로 밀폐시킨 플린트 유리병에 넣은후, 이를 50 시간 동안 65℃로 유지시켰다. 50 시간 경과후 단량체의 전환(105℃에서 건조시 손실율로 측정되는 고체 %에 의해 측정됨)이 실질적으로 완결되었다. 고유 점도(IV)를 측정하기 위해서 상기 반응 혼합물의 일부를 명목상 고체 농도 0.3 중량%가 될때까지 THF로 희석시켰다. 상기 폴리아크릴레이트(이하 폴리아크릴레이트 H라 칭함)의 IV는 1.55 dl/g인 것으로 측정되었으며, 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값은 4.0인 것으로 계산되었다. 에틸 아세테이트 용액에 이소프로필 팔미테이트(IPP)를 첨가하여 용매를 교환한 후, ROTOVAP 증발기상에서 저비점 에틸 아세테이트를 스트립핑시켜 IPP중 폴리아크릴레이트의 25 중량% 용액을 얻었다.
전술한 방법과 유사하게, 상이한 중량비를 갖는 일련의 폴리아크릴레이트 즉, SMA, IOA, LMA 및 PEG475를 제조하였다. 상기 폴리아크릴레이트에 대한 IV 및 HLB 수치를 표 1에 나타내었다. 또한, PEG475 대신에 다양한 PEO (즉, PEG) 단량체를 사용하였고, SMA/IOA/PEO 단량체 중량비가 상이하였다는 것을 제외하고는, 유사한 방법에 의하여 일련의 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 폴리아크릴레이트 LL 내지 QQ의 경우, DIPS중 25 중량% 용액으로 중합체를 분리하였다. 이와 같은 폴리아크릴레이트에 대한 IV 및 HLB 수치를 표 2에 제시하였다.
실시예 1∼29
수중유 에멀션(크림) 제법
에멀션 제법 A(실시예 1∼15)
본 발명의 수중유 에멀션(크림 제제)에 대한 통상의 제법을 이하에 나타내었다(제법 A) :
유상 성분 및 수상 성분을 이하 표 3 및 표 4에 나열하였다. 상기 유상 성분을 스테인레스 스틸 비이커에 넣은후, 이를 약 30분 동안 최소한으로 교반하면서 용액이 균질화되는 시점인 94℃하에 증기조에서 가열하였다. 상기 수상 성분을 다른 스테인레스 스틸 비이커에 넣고 이를 고온 플레이트상에서 94℃로 가열하였다. 이를 천천히 교반하면서, 약 15분에 걸쳐 상기 수상을 유상에 첨가하였다. 계속 교반하면서, 생성된 용액이 서서히 냉각될 수 있는 시간인 15분 동안 추가로 온도를 93℃ 이상으로 유지시켰다. 상기 용액의 온도를 71℃로 만들면서, 이때 디메티콘, 1000 CST 피부 차단/보호제(1.3 부, 미시건주 미드랜드 소재, Dow Corning)를 첨가하였으며; 계속 교반하여 온도를 49℃로 만들고, 이때 여기에 GERMABEN Ⅱ 보존제(0.8 부, 뉴저지주 카탐 소재, ISP-Sutton Labs) 및 폴리에틸렌 증량제(10.32 부, 뉴저지주 모리스타운 소재, Allied Signal)를 첨가하였다. 35∼45℃의 온도에서, 고전단 분산 임펠러를 사용하여 1300∼1700에서 약 10 분 동안 생성된 혼합물의 입자 크기를 감소시켰다.
제법 A에 따라서, 폴리아크릴레이트 C∼M(각각 실시예 1∼11), P∼R(각각 실시예 12∼14), 및 V(실시예 15)를 사용하여 안정한 수중유 에멀션(크림 제제)을 제조하였으나; 폴리아크릴레이트 N은 에멀션 안정성 시험에서 부정적인 결과를 나타내는 에멀션을 생성하였으며; 이 조건하에서 폴리아크릴레이트 A, B, O 및 S∼U를 사용하였을 경우에는 에멀션이 생성되지 않았다. 안정한 수중유 에멀션의 형성은 제제에 사용된 중합체의 HLB에 따라서 달라지는 것으로 추측되었다. 안정한 수중유 에멀션을 생성시키는 HLB의 범위는 각 중합체마다 상이하였다.
에멀션 제법 B(실시예 16∼26)
수상(표 4 참조)은 물(46.41 부)과 디프로필렌 글리콜(5.39 부)만을 함유한다는 점을 제외하고는, 제법 A와 동일한 방식으로 에멀션 제법 B를 수행하였다. 따라서, 제법 B의 수상은 어떠한 황산마그네슘 7수화물도 함유하지 않았다.
이러한 제법 B를 수행한 후, 폴리아크릴레이트 M(실시예 16), AA∼EE(각각 실시예 17∼21) 및 GG∼KK(각각 실시예 22∼26)를 사용하여 안정한 수중유 에멀션(크림 제제)을 제조하였으나; 폴리아크릴레이트 D, N 및 FF는 에멀션 안정성 시험에서 부정적인 결과를 나타내는 에멀전을 생성하였다.
에멀션 제법 C(실시예 27∼28)
유상은 폴리아크릴레이트 G(IPP중 25%)를 0, 1.0, 2.0 또는 4.0 부 함유하였으며, 부가의 물을 첨가하여 그 차이를 보충하였다는 점을 제외하고는, 제법 A와 동일한 방식으로 에멀션 제법 C를 수행하였다.
제법 C에 따라서, 유상중 폴리아크릴레이트 (실시예 27) 4.0 부 또는 (실시예 28) 2.0 부를 사용하여 안정한 수중유 에멀션(크림 제제)을 제조하였으며; 수중유 에멀션(크림 제제)은 에멀션 안정성 시험에서 부정적인 결과를 나타내는 에멀션을 생성하였으며; 유상에 0부의 폴리아크릴레이트를 사용하였을 때에는 에멀션이 형성되지 않았다.
에멀션 제법 D(실시예 29)
유상이 폴리아크릴레이트 BB(IPP중 25%)를 3.0∼5.0 부 함유하고, 부가의 물을 첨가하여 그 차이를 보충하였다는 점을 제외하고는, 제법 B와 동일한 방식으로 에멀션 제법 D를 수행하였다.
이와같이 제법 D를 수행한후, 유중 폴리아크릴레이트(실시예 29) 5.0 부를 사용하여 안정한 수중유 에멀션(크림 제제)를 제조하였으나; 3.0 부의 폴리아크릴레이트를 사용하여 제조된 수중유 에멀션(크림 제제)은 에멀션 안정성 시험에서 부정적인 결과를 나타냈다.
실시예 30
수중유 에멀션(화장 제제) 제법
에멀션 제법 E(실시예 30)
본 발명의 수중유 에멀션(화장 제제)의 통상적인 제법에 관하여 이하에 기술하였다(제법 E):
유상 성분 및 수상 성분을 이하 표 5 및 표 6에 나열하였다. 이소데칸 용액 형태의 폴리아크릴레이트 F 성분을 다른 유상 성분에 첨가하고, 그로써 생성된 혼합물을 80∼85℃로 가열하였다. 각각의 용기에서, 수상 성분을 혼합하고 이를 80∼85℃로 가열하였다. 가열된 유상을 균질화기로 혼합하고 가열된 수상을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 고속으로 균질화시킨후, 이를 천천히 혼합하면서 실온으로 서서히 냉각시켰다.
제법 E(실시예 30)에 의하여 제조된 안정한 수중유 에멀션을 본 실시예의 "평가 및 결과" 섹션에 기술된 전이 저항성(transfer resistant) 색조 화장 제제로서 평가하였으며, 대표적인 예로서는 본 발명의 수중유 에멀션으로부터 제제화할 수 있는 다양한 종류의 개인 위생용품(personal care) 및 화장품 제품이 있다. 폴리아크릴레이트 F 성분의 고점성과는 대조적으로, 실시예 30 에멀션(로션)은 만졌을때 본질적으로 점착성이 없었다.
실시예 31∼39
수중유 에멀션(조직 살균제) 제법
에멀션 제법 F(실시예 31∼36)
본 발명의 수중유 에멀션(조직 살균제 즉, 방부제)의 통상의 제법에 관하여 이하에 상세히 기술하였다(제법 F) :
유상 성분 및 수상 성분을 이하 표 7 및 표 8에 나열하였다. 상기 유상 성분을 합한 후 이를 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 별도의 용기에서는, 수상 성분을 합한 후 이를 100℃에서 15분간 가열하였다. 고속의 Silverson 균질화기(직경 2.54 ㎝, 고전단 헤드)를 사용하여 약 1분에 걸쳐 가열된 수상을 가열된 유상에 교반하면서 첨가한 후, 이를 계속하여 1분 더 고속으로 혼합하였다. 생성된 에멀션을 증기 재킷에 넣은 후, 증기 온도(약 80℃)에서 15분 동안 격렬하게 오버헤드 교반하여 오버헤드 에어 모터 및 T-형 임펠러로 혼합한 후, 이를 40℃로 서서히 냉각시켰다. 이후 혼합 장치로부터 에멀션을 분리한 후, 이를 실온으로 냉각시켰다.
본 제법 F를 수행한 후, 폴리아크릴레이트 OO, PP 및 QQ(각각 실시예 31∼33, 에멀션 안정성 시험에서 3회 동결-해동 사이클을 실시하였을때 안정함(즉, 성분들이 분리되지 않음))를 사용하여 안정한 수중유 에멀션을 제조하였고; 폴리아크릴레이트 NN으로부터 제조된 에멀션(실시예 34)은 시험을 1 사이클 실시하였을 경우에만 안정하였으며; 폴리아크릴레이트 LL 및 MM으로부터 제조된 에멀션(각각 실시예 35 및 36)은 불안정(즉, 밤새 방치하였을때 에멀션이 분리됨)하였다. 실시예 31∼33을 실시예의 "평가 및 결과" 섹션에 기술된 바와 같이 피부용 제제로서 평가하였다.
에멀션 제법 G (실시예 37∼39)
본 발명의 수중유 에멀션(조직 살균제)의 통상의 제법에 관하여 다음과 같이 기술하였다(제법 G): 유상 성분과 수상 성분을 표 9 및 표 10에 나열하였다. 유상 성분을 합한 후 이를 2 시간 동안 100℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 수상 성분들을 합한후 이를 15분 동안 100℃로 가열하였다. 가열된 수상을 약 5분에 걸쳐 가열된 유상에 첨가(폴리아크릴레이트 QQ 수상은 손으로 첨가하고, 폴리아크릴레이트 OO 및 PP 수상은 연동 펌프로 첨가함)하였다. 상기와 같이 첨가하는 동안, 내용물을 3 쿼터의 속도로 Silverson 균질화기(직경 2.54 ㎝, 고전단 헤드)를 사용하여 혼합한후, 계속해서 최고속으로 2분 더 혼합하였다. 첨가 도중 온도를 유지시키기 위해서 고온 플레이트상에서 유상을 가열하였다. 수상의 3/4를 첨가한 결과, 에멀션의 점도가 눈에 띠게 증가하였다. 생성된 에멀션을 오버헤드 혼합기를 사용하여 고속으로 혼합하면서, 에멀션을 40℃로 서서히 냉각시켰다. 이후 에멀션을 혼합 장치로부터 분리한 다음, 이를 실온으로 냉각시켰다.
본 제법 G 수행 후, 폴리아크릴레이트 OO, PP 및 QQ(각각 실시예 37∼39, 에멀션 안정성 시험에서 3회 동결-해동 사이클을 실시하였을때 안정함(즉, 성분들이 분리되지 않음))를 사용하여 안정한 수중유 에멀션을 제조하였다. 피부용 제제로서 실시예 37∼39를 실시예의 "평가 및 결과" 섹션에 기술된 바와 같이 평가하였다.
실시예 40∼42
수중유 에멀션 제법(ARLACEL P135 사용)
에멀션 제법 H(실시예 40 - 비교용)
다음과 같은 사실을 제외하고는 제법 A와 동일한 방식으로 에멀션 제법 H를 실시하였다: 유상은 표 3에 나타낸 것과 같은 것으로서, 단 폴리아크릴레이트는 함유하지 않았고, 중합체 유화제(ICI사 제품, 상품 명칭 ARLACEL P135로 시판) 2부와, 글리세롤 트리카프릴레이트/카프레이트 대신에 스쿠알렌 2.7부 및 IPP 5.18부는 함유하였으며 ; 수상(표 4 참조)은 물 46.41부와 디프로필렌 글리콜(황산마그네슘 7수화물 불함유) 5.39부를 함유하였다. 생성된 수중유 에멀션(실시예 40)을 이의 직접성에 대하여 평가하였으며, 이때 본 발명의 선택된 폴리아크릴레이트-함유 에멀션과 비교하였다(표 15 참조).
에멀션 제법 I(실시예 41)
표 11 및 12에 나열된 유상 및 수상 성분을 사용하여 본 발명의 수중유 에멀션(조직소독제)을 제조하였다. 이후 수상을 유상에 직접 수동으로 첨가하여 제법 G와 동일한 방식으로 상기 제법 I를 실시하였다. 에멀션 안정성 시험에서 동결-해동 사이클을 3회 수행한 후에 미량의(약 0.01 ㎖) 성분만이 분리되었음을 바탕으로 하였을때, 생성된 수중유 에멀션(실시예 41)은 근본적으로 안정하다는 것을 알아냈다.
에멀션 제법 J (실시예 42)
표 13 및 14에 나열된 유상 및 수상 성분을 사용하여 본 발명의 수중유 에멀션(조직 살균제)을 제조하였다. 이후 제법 J를, 약 2 분에 걸쳐 수동으로 유상에 수상을 첨가하였으며, 첨가중 Silverson 균질화기의 속도를 절반으로 줄여 사용하였다는 점을 제외하고는 제법 G와 동일한 방식으로 수행하였다. 생성된 수중유 에멀션(실시예 42)은 에멀션 안정성 시험에서 안정하였으며, 상기 에멀션을 실시예의"평가 및 결과" 섹션에 기술된 바와 같이 피부용 제제로서 평가하였다.
평가 및 결과
에멀션 시험 결과
포비돈-요오드를 함유하지 않는 본 발명의 안정한 에멀션 모두를 본원에 기술된 "에멀션 전도성 시험 방법"에 기술된 바와 같이 전기 에멀션 시험기로 평가하였다. 본원에 기술된 바와 같이 에멀션 희석 시험 방법에서 포비돈-요오드를 함유하지 않았던 안정한 에멀션을 평가한 결과, 수중유 에멀션임이 판명되었다.
클로로헥시딘 글루코네이트(CHG) 혼화성 결과
본 발명의 안정한 수중유 에멀션중 임의의 것을, 본원에 기술된 바와 같이CHG 혼화성 시험 방법에 따라서, 클로로헥시딘 글루코네이트의 혼화성에 대해 평가하였다. 수중유 에멀션 제법 A에 따라서 제조된 안정한 수중유 에멀션은 일반적으로 CHG와 혼화성이지 않음(즉, 불활성임)을 파악하였다. 이와 같은 결과는 에멀션중에 황산 마그네슘 7수화물이 존재함으로 인한 것이다. 수중유 에멀전 제법 B(황산 마그네슘 7수화물 성분 제외)에 따라서 제조된 안정한 수중유 에멀션은 일반적으로 CHG와 혼화성인 것으로 파악되었다.
뿐만 아니라, 폴리아크릴레이트 성분(제법 B에서와 같이 제조)중 폴리(에틸렌글리콜)(메트)아크릴레이트 단량체 대신에 아크릴산을 함유하는 안정하게 제조된 수중유 에멀션은 CHG 혼화성 시험 방법에 의하여 평가하였을 때 불활성 CHG인 것으로 파악되었다.
지속성 장벽 기능 결과
본 발명의 안정한 임의의 수중유 에멀션의 지속성 장벽 기능에 대하여, 본원에 기술된 방법에 따라서 평가하였으며, 그 결과를 표 15에 제시하였다. 이 결과를 통하여 폴리아크릴레이트계 수중유 에멀션(실시예 2∼4, 9∼12, 14∼29)은 지속성이 우수하였으며(즉, 피부 수용능을 15% 이상 감소시킴) 지속성 장벽 크림으로서 유용하다는 것을 알 수 있었다. 이와 대조적으로, 폴리아크릴레이트 대신에 상품 명칭 ARLACEL P135(ICI사 제품)로 시판중인 중합체 유화제를 함유하는 실시예 40은 지속성이 떨어졌다(표 15에 나타낸 바와 같이 피부 수용능을 9% 감소시킴)는 것을 알 수 있었다.
화장품 물질 전이 저항성에 대한 결과
실시예 30은 본 발명의 수중유 에멀션으로 제조될 수 있는 개인 위생용품 또는 화장품 물질의 다양한 종류들을 예시한 것이다. 이는 중합체 고체를 세틸 알콜(뉴저지주 파시파니 소재, Croda로부터 입수)로 치환하여 대조군 제제를 만든 후럽-오프(rub-off) 시험을 통하여 가장 잘 확인할 수 있다. 이 럽-오프 시험은 소량의 시험 제제를 피부에 도포하여 이를 건조시킨 다음, 시험 부위를 백색의 종이 타올로 5회 가볍게 문질러 수행하였다. 실시예 30의 수중유 에멀션은 세틸 알콜 대조군과 비교하였을때, 유색 안료가 타올에 묻어나는 정도가 상당히 감소하였다.
조직 살균제 평가
에멀션 실시예 31∼33 및 실시예 37∼39를 폴리우레탄 스폰지를 사용하여 얇은 막의 형태로 피부에 도포한 결과, 매우 용이하고 균일하게 발라지는 것을 발견하였다. 1분 및 5분 경과후, 절개한 드레이프(3M Co.로부터 상품 명칭 IOBAN Ⅱ로 시판중)를 에멀션이 코팅된 피부에 붙였더니 매우 잘 부착되었다. 이와 유사하게 실시예 42를 피부에 붙였더니, 상기 절개된 드레이프를 1 분간 붙였을 때에는 코팅된 피부에 대하여 부착성이 낮았으나, 5분간 붙였을 때에는 부착성이 우수하였음을 알 수 있었다.
본원에 언급된 특허, 특허 서류 및 공보의 전체적인 개시 내용은, 상기 문헌들 각각이 인용되어 있는 것과 같이, 전체가 참고용으로 인용되어 있다. 본 발명을 다양하게 변형 및 수정이 가능하며, 이러한 변형 및 수정은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 당업자에게 분명할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 구체예 및 실시예에 의하여 부당하게 한정되어서는 안되며, 이러한 실시예 및 구체예들은 이하 첨부된 청구항에 의하여 한정되는 본 발명의 범위를 단지 예시하는 것이다.

Claims (65)

  1. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션으로서, Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 중합체는 유상에서 가용성인 것인 유중수 에멀션.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드기 및 알킬-Y기는 상이한 측쇄인 것인 유중수 에멀션.
  4. 제1항에 있어서, 안정한 것인 유중수 에멀션.
  5. 제1항에 있어서, 지속성(substantive)이 있는 것인 유중수 에멀션.
  6. 제5항에 있어서, 피부 수용능을 약 15 % 이상 감소시키는 것인 유중수 에멀션.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드-포함 측쇄는 이소프로필렌 옥시드기를 추가로 포함하는 것인 유중수 에멀션.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드-포함 측쇄는 에틸렌 옥시드기 4개 이상을 포함하는 것인 유중수 에멀션.
  9. 제1항에 있어서, 에멀션의 총 중량을 기준으로, 유상은 약 20 중량% 이상의 총량으로 존재하는 오일을 하나 또는 그 이상 포함하는 것인 유중수 에멀션.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드-포함 측쇄는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체로부터 유도되는 것인 유중수 에멀션.
  11. 제10항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체는 다음의 구조식을 갖는 것인 유중수 에멀션:
    여기서:
    m은 2 이상이고;
    p는 O 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3는 H 또는 CH3이고; 그리고
    R4는 수소 또는 직선형 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이며;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다.
  12. 제1항에 있어서, 알킬-Y-포함 측쇄는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체로부터 유도되는 것인 유중수 에멀션.
  13. 제12항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체 및 그것의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 유중수 에멀션.
  14. 제12항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체는 다음의 구조식을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체인 것인 유중수 에멀션:
    여기서:
    R1은 H 또는 CH3이고; 그리고
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형,또는 고리형 알킬기이다.
  15. 제1항에 있어서, 안정화제를 추가로 포함하는 유중수 에멀션.
  16. 제1항에 있어서, 비닐 중합체는
    하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴릭 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%와
    하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 반응 생성물인 유중수 에멀션.
  17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 생물학적 활성 제제와 혼화성을 갖는 유중수 에멀션.
  18. 제17항에 있어서, 생물학적 활성 제제는 항미생물제인 유중수 에멀션.
  19. 제18항에 있어서, 항미생물제는 클로르헥시딘 글루코네이트인 유중수 에멀션.
  20. 제18항에 있어서, 항미생물제는 이오도포르인 유중수 에멀션.
  21. 제20항에 있어서, 이오도포르는 포비돈-요오드인 유중수 에멀션.
  22. 제1항에 있어서, 피부의 에멀션 위에 적용되는 감압성 접착제 테입은 피부에 직접 적용되는 감압성 접착제 테입의 접착 수준의 약 50 % 이상의 수준으로 접착되는 것인 유중수 에멀션.
  23. 제1항에 있어서, 비닐 중합체는 약 1 이상 그리고 약 10 이하의 계산된 HLB 값을 갖는 것인 유중수 에멀션.
  24. 제1항에 있어서, 에멀션의 총 중량을 기준으로, 약 0.25 중량% 이상의 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션.
  25. 제1항에 있어서, 에멀션의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하의 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션.
  26. 제1항에 있어서, 흡습제를 추가로 포함하는 유중수 에멀션.
  27. 제1항에 있어서,
    흡습제, 계면활성제, 콘디셔너, 자외선 차단제, 해충 퇴치제, 비타민류, 식물 추출물, 발한억제제 또는 탈취제, 피부 표백제, 피부 염색제, 머리 표백제, 머리 염색제, 탈모제, 비듬 제거제, 여드름 제거제, 수렴제, 텐서, 피부 탄력제, 광택제, 색소, 염료, 표백제, 향수, 방향제, 보존제, 항산화제, 왁스, 필름 형성 중합체, 추진제, 완충제, 유기 현탁제, 무기 현탁제, 유기 농후제, 무기 농후제, 가소제, 식물 추출물, 향신료, 티눈, 캘러스, 또는 사마귀 제거제, 및 그것의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 유중수 에멀션.
  28. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션으로서, 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고리형, 분지형, 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 유중수 에멀션.
  29. 유상; 수상; 및 다음을 포함하는 단량체들의 반응 생성물을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션으로서, 비닐 중합체는 약 0.1 중량% 이하의 공중합된 산성 단량체를 포함하는 것을 조건으로 하는 유중수 에멀션:
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%
    (여기서, R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이다); 및
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%
    (여기서, m은 2 이상이고,
    p는 0 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3은 H 또는 CH3이며; 그리고
    R4는 수소 또는 직선형 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다).
  30. 제29항에 있어서, 안정한 것인 유중수 에멀션.
  31. 제29항에 있어서, 지속성이 있는 것인 유중수 에멀션.
  32. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 습윤성 조성물로서, Y는 O 또는NR이고, R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 습윤성 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 안정한 것인 습윤성 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 지속성이 있는 것인 습윤성 조성물.
  35. 제32항에 있어서, 피부의 에멀션 위에 적용되는 감압성 접착제 테입은 피부에 직접 적용되는 감압성 접착제 테입의 접착 수준의 약 50 % 이상의 수준으로 접착되는 것인 습윤성 조성물.
  36. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 습윤성 조성물로서, 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고리형, 분지형, 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 습윤성 조성물.
  37. 유상; 수상; 및 다음을 포함하는 단량체들의 반응 생성물을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 습윤성 조성물:
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%
    (여기서, R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이다); 및
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%
    (여기서, m은 2 이상이고,
    p는 0 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3은 H 또는 CH3이며; 그리고
    R4는 수소 또는 직선형 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다).
  38. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 수상; 및 항미생물제를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 조직 방부성 조성물로서, Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 조직 방부성 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 안정한 것인 조직 방부성 조성물.
  40. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 수상; 및 항미생물제를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 조직 방부성 조성물로서, 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자을 선택적으로 포함하는 것인 조직 방부성 조성물.
  41. 유상; 수상; 및 다음을 포함하는 단량체의 반응 생성물을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 조직 방부성 조성물:
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%
    (여기서, R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이다); 및
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%
    (여기서, m은 2 이상이고,
    p는 0 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3은 H 또는 CH3이며;
    R4는 수소 또는 직선형 또는 분지형의 알킬 및/또는 아릴기이고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다).
  42. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 개인 위생용품 조성물로서, Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 개인 위생용품 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 머리카락 위생용품 조성물인 개인 위생용품 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 머리카락 위생용품 조성물은 스타일링제, 샴푸, 염료, 콘디셔너, 린스, 비듬제거 제제, 또는 머리카락용 마스크인 것인 개인 위생용품 조성물.
  45. 제42항에 있어서, 해충 퇴치제, 면도용품, 핸드로숀, 바디로숀, 젤, 크림, 썬레스 태닝 (sunless tanning) 조성물, 자외선 차단제, 클렌저, 토너, 수렴제, 청결제, 피부용 마스크, 손톱 광택제, 손톱 강화제, 겨드랑이 탈취제, 발한 억제제, 목욕 파우더, 활석, 목욕 오일, 거품 목욕제, 화장품, 콜론(cologne), 방향제, 상처 완화를 위한 조성물, 또는 제모 조성물의 형태인 개인 위생용품 조성물.
  46. 제42항에 있어서, 화장품인 개인 위생용품 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 화장품은 립스틱(lipstick), 아이섀도우(eye shadow), 아이 라이너(eye liner), 마스카라(mascara), 루즈(rouge), 페이스 파우더(face powder), 또는 파운데이션(foundation)인 개인 위생용품 조성물.
  48. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 및 수상을 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 개인 위생용품 조성물로서, 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 개인 위생용품 조성물.
  49. 유상; 수상; 및 다음을 포함하는 단량체의 반응 생성물을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 개인 위생용품 조성물:
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%
    (여기서, R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이다); 및
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%
    (여기서, m은 2 이상이고,
    p는 0 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3은 H 또는 CH3이며; 그리고
    R4는 수소 또는 직선 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다).
  50. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알킬-Y-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 수상; 및 약학적 제제를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 경피성 약물 수송 조성물로서, Y는 O 또는 NR이고, R은 H 또는 CH3이고, 그리고 알킬-Y-포함 측쇄의 알킬기는 탄소 원자 평균 4개 이상의 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 경피성 약물 수송 조성물.
  51. 에틸렌 옥시드-포함 측쇄 및 알콕시-포함 측쇄를 함유하는 비닐 중합체; 유상; 수상; 및 약학적 제제를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 경피성 약물 수송 조성물로서, 알콕시-포함 측쇄의 알킬기는 평균 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고리형, 분지형, 또는 직쇄 형태이고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 것인 경피성 약물 수송 조성물.
  52. 유상; 수상; 약학적 제제; 및 다음을 포함하는 단량체의 반응 생성물을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 경피성 약물 수송 조성물:
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 약 60 중량% 내지 약 90 중량%
    (여기서, R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 직선형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이다); 및
    구조식을 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 옥시드)(메트)아크릴릭 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%
    (여기서, m은 2이상이고,
    p는 0 내지 50이고;
    q는 O 또는 1이고;
    R3은 H 또는 CH3이며; 및
    R4는 수소 또는 직선 또는 분지의 알킬 및/또는 아릴기이고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("p"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("m"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다).
  53. 제32항의 습윤 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 피부 습윤 방법.
  54. 제36항의 습윤 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 피부 습윤 방법.
  55. 제37항의 습윤 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 피부 습윤 방법.
  56. 제38항의 조직 방부성 조성물을 포유동물의 조직에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 조직 살균 방법.
  57. 제40항의 조직 방부성 조성물을 포유동물의 조직에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 조직 살균 방법.
  58. 제41항의 조직 방부성 조성물을 포유동물의 조직에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 조직 살균 방법.
  59. 제50항의 경피성 약물 수송 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물에 대한 약학적 제제 수송 방법.
  60. 제51항의 경피성 약물 수송 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물에 대한 약학적 제제 수송 방법.
  61. 제52항의 경피성 약물 수송 조성물을 포유동물의 피부에 적용하는 것을 포함하는 포유동물에 대한 약학적 제제 수송 방법.
  62. 유상; 수상; 및 pH 약 3 내지 약 5이고 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 조성물로서, 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체가 다음의 구조를 갖는 것인 조성물:
    여기서:
    r은 10 내지 200이고;
    s는 O 내지 150이고;
    R5 및 R6은 C8- C22히드록시알킬 산의 축합 중합에 의해 형성된 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머로부터 독립적으로 선택되고 폴리에스테르는 평균 3 이상의 반복기를 갖고; 이소프로필렌 옥시드기 ("s"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("r"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다.
  63. 제62항에 있어서, 폴리에테르폴리에스테르 중합체는 폴리히드록시 스테아레이트로 종결되는 폴리에틸렌 옥시드인 조성물.
  64. 수상; 유상; 항미생물제; 및 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체를 포함하는 유중수 에멀션을 포함하는 조직 방부성 조성물로서, 폴리에테르폴리에스테르 유화 중합체는 다음의 구조를 갖는 것인 조직 방부성 조성물:
    여기서:
    r은 10 내지 200이고;
    s는 O 내지 150이고;
    R5 및 R6은 C8- C22히드록시알킬 산의 축합 중합에 의해 형성된 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머로부터 독립적으로 선택되고 폴리에스테르는 평균 3 이상의 반복기를 갖고;
    이소프로필렌 옥시드기 ("s"기) 및 에틸렌 옥시드기 ("r"기)는 반대로, 교대로, 무작위로, 또는 블록 형태로 배열되는 것을 조건으로 한다.
  65. 제64항의 조직 방부성 조성물을 포유동물의 조직에 적용하는 것을 포함하는 포유동물 조직 살균 방법.
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