KR20040030562A - 도전성 페이스트와, 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철상에 도전성 코팅으로 제조된 물건 및 그 제조방법 - Google Patents

도전성 페이스트와, 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철상에 도전성 코팅으로 제조된 물건 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위해 유리 프릿, 페이스트 형성 중간물, 은으로 제조된 도전성 입자 및 비귀금속을 함유하는 입자를 포함하는 도전성 페이스트와, 상기 코팅을 제조하기 위한 방법 및 그것으로 코팅된 물건에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 모든 도전성 입자의 80 중량%까지 상당하고, 실질적으로 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들 원소중 적어도 하나, 특히 니켈을 함유한 합금으로 제조되며, 평균 입자크기(d50)는 0.1 - 15㎛의 범위이고 비표면은 0.5 - 10㎡/g의 범위를 갖는다. 유리 프릿은 350℃ - 600℃에서 연화되기 시작하며 450℃ - 700℃의 반구온도를 갖는다.

Description

도전성 페이스트와, 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅으로 제조된 물건 및 그 제조방법{Conductive Paste, Article Produced Therewith With A Conductive Coating On Glass, Ceramics Or Enameled Steel And Method For The Production Thereof}
본 발명은 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅, 특히 도체 트랙(conductor tracks)을 제조하기 위한 도전성 페이스트(conductivity paste)에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 주제는 도전성 코팅의 제조방법과 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 일종의 도전성 코팅을 갖는 물건, 특히 전기적 도체 트랙을 갖는 유리판에 관한 것이다.
전기 전자 용도로, 유리판과 세라믹 기판은 종종 도체 트랙이 제공되거나 전 표면 위로 도전층이 제공되어 있어, 이로 인해 기판 상에 건조된 코팅은 전기 도전성을 주는 하나 이상의 금속과 또한 기판 상에 결합제 및 접착제로써 유리 조성물을 포함한다. 최종 용도에 따라, 이런 형태의 도전성 코팅은 대개 도전성 금속으로써 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 어떤 분야에서 귀금속은 알루미늄 및 실리콘과 같은 다른 금속에 의해, 부분적으로 또는 전체가, 대치될 수 있었다.
미국특허 제4,039,721호에 따르면, 두꺼운 층 도체 트랙은 은 분말, 알루미늄 분말 및 붕규산 유리 프릿(borosilicate glass frit)을 함유하는페이스트(paste)가 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 세라믹 기판 상에 도포되고 800℃ - 1100℃로 건조됨으로써 상기 세라믹 기판 상에 얻어진다. 은 분말의 입자직경은 10㎛ 미만이고; 알루미늄 분말의 입자직경은 6㎛ 내지 20㎛ 범위이다.
페이스트 형성 중간물(paste-forming medium)의 경우는, 테르펜 알콜-이성질체(isomers of terpene alcohol)에서 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 용액이 관건이다. 이러한 페이스트의 불이익은 페이스트가 고온에서 건조되어져야 하며 따라서 유리 상에서의 도전성 코팅의 제조를 고려하지 않는다는 것이다.
유럽특허 제1 087 646 A2호는 유리 상의 도전성 코팅을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있으며, 상기 참조문헌에서 사용되는 스크린 프린트 가능한 알루미늄 페이스트는 1㎛ 내지 10㎛ 범위의 d50값을 갖는 40 - 80 중량%의 알루미늄 분말, 400℃ 내지 700℃ 범위내의 연화점(softening temperature)을 갖는 5 - 40 중량%의 하나 이상의 유리 프릿, 10 - 35 중량%의 액상 또는 열경화성 중간물, 및 선택적으로 0 - 40 중량%의 은 분말을 포함한다. 도전성 코팅의 비저항(resistivity)은 페이스트에서 유리 프릿의 함유량 증가로 증가된다. 본 방법에 따라, 약 25㎝ 내지 100㎝ 이상 범위 내의 비저항을 갖는 유리 상의 도전성 코팅이 얻어질 수 있으나, 상기 비저항은 선택된 건조 온도(stoving temperature)에 상당히 좌우된다. 고려중인 주어진 시스템에 대한 최적의 소성(燒成) 범위에 대하여 10℃ 이상 씩 소성 온도를 상승 및 하강함으로써 빠르게 비저항을 배(倍)가 되게 할 수 있다. 비저항의 증가는 불완전 소결(燒結) 또는, 더 정확하게, 산화물 형성에 기인한다. 이러한 알루미늄 함유 도전성 페이스트의 또 다른 불이익은 이로써 얻어진 도전성 코팅이 아주 특수한 솔더링 공정(soldering processes), 예를 들면, 매우 특수한 솔더 주석(solder tin)을 사용하는 초음파 솔더링을 필요로 한다는데 있다.
모터 차량의 가열가능한 뒷 유리창의 제조를 위해, 현재 은 분말을 기초로 한 도전성 페이스트가 실질적으로 유일하게 사용된다. 페이스트의 전기적 성질은 통상 12V 전압으로 맞추어져 있다. 상업용 은 페이스트를 사용하여 제조된 모터 차량 유리 상의 도체 트랙은 2.5㎝ 내지 12㎝ 범위 내의 비저항을 갖는다.
12V 이상, 예를 들면, 24V 에서 42V 범위 내의 값으로 모터 차량의 전압을 높이려는 노력이 있어왔다. 전압을 2 또는 3 인수(factor)로 증가시키는 경우에, 모터 차량의 가열가능한 뒷 유리창에 대한 동일 전력에 대해 도체 트랙의 전기 저항은 각각 4 또는 9 인수로 증가되어야 한다. 따라서, 도전성 페이스트의 조성물은 건조된 도전성 코팅이 요구되어지는 비저항을 나타내도록 변경되어야만 한다. 그러나, 동시에 솔더링성(solderability), 내화학성, 기판 상의 코팅 접착성 및 선택적으로 현재있는 세라믹 안료들과의 친화성(compatibility)이 지금까지의 통상적인 은 페이스트의 속성과 가능한 한 많이 가까워져야 한다. 도전성 페이스트의 또 다른 요구사항은 건조 온도에 따른, 비저항의 최적의 안정성에 맞추어져 있다. 예를 들면 약 650℃ 내지 700℃, 특히 660℃ 내지 680℃ 범위의 온도에서 유리 상의 코팅의 비저항은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만으로 변해야 한다.
약 25 - 60㎝ 범위의 비저항을 갖는 도체 트랙을 제조하기 위해, 스크린프린팅 페이스트(예를 들면, 출원인이 제조한 SP1216 및 SP1217)가 상업적으로 구매가능하며, 600℃ - 680℃ 범위의 온도에서 쾌속 소성공정(fast-firing process)으로 건조될 수 있다. 이들 페이스트는 은으로 된 도전성 입자, 저융점(low melting) 유리 프릿, 안료 및 페이스트 형성 중간물을 포함한다. 이들 페이스트의 불이익은 특수 공정(초음파)으로만 솔더될 수 있고 부가적으로 건조 온도에 대하여 낮은 안전성을 보인다는 것이다 - 본 출원에서 비교예가 제시되어 있는 바와 같이, 건조 온도가 670℃ 에서 660℃로 내려가면 비저항이 약 20% 정도 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 건조 온도에 대하여 더 높은 안정성을 보이는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅의 제조를 위한 도전성 페이스트를 명시하는 것이다. 특히, 660℃ 내지 680℃ 범위의 온도로 쾌속 소성을 이용하여 건조되는 이러한 페이스트를 사용하여 얻어진 유리상의 도전성 코팅의 비저항은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 변한다. 또 다른 목적에 따르면, 본 발명에 따른 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 도전성 코팅이 통상적인 조건하에서 솔더될 수 있어야 한다는 것이다; 따라서, 도전성 코팅은 초음파 솔더링 또는 보호-가스압(protective-gas atmosphere) 하에서의 솔더링과 같은 어떠한 특수 솔더링도 필요로 하지 않아야 한다. 본 발명의 또 다른 목적에 따르면, 도전성 페이스트의 필수적인 구성원소의 양을 약간 바꿈으로써, 실질적으로 일정한 방식으로, 즉, 일관성이 있게, 비저항을 변경하는 것이 가능해야 한다. 또 다른 목적은 다른 실시예에 있는 본 발명의 아래 설명으로부터 명백해 질 것이다.
은으로 된 도전성 입자, 적어도 하나의 비귀금속을 함유하는 도전성 입자,하나 이상의 유리 프릿 및 페이스트 형성 중간물을 포함하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트로서, 상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 실질적으로 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들 요소 중 적어도 하나를 함유하는 합금으로 구성되고 부가적으로 은으로 코팅될 수 있으며, 상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 0.1㎛ 내지 15㎛ 범위의 평균 입자크기(d50)와 0.5 ㎡/g 내지 10㎡/g 범위의 비표면적(specific surface)을 보이며, 모든 도전성 입자의 80 중량% 까지가 비귀금속을 함유하는 상기 도전성 입자이고, 하나 이상의 유리 프릿이 350℃ 내지 600℃ 범위의 융점(히팅 마이크로스코프, heating microscope)과 450℃ 내지 700℃ 범위의 반구 온도(hemisphere temperature)를 보이는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트가 찾아졌다.
나머지 청구항들은 도전성 페이스트의 바람직한 실시예, 도전성 페이스트의 용도, 도전성 페이스트를 사용함으로써 도전성 코팅을 제조하기 위한 방법 및 또한 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 사용으로 얻어질 수 있는 유리, 세라믹, 에나멜 입힌 강철 상의 도전성 코팅을 갖는 물건에 맞추어져 있다.
은으로 된 도전성 입자외에도, 특별한 비귀금속 도전성 입자와 부가적으로 하나 이상의 유리 프릿으로 구성되는 저융점 유리 플럭스(glass flux)를 포함하는 도전성 페이스트는, 기판 상에 도포 후에 그리고 통상적인 소성, 특히 650℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도로 쾌속 소성 후에, 은 도전성 입자만을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 얻어질 수 있는 비저항보다 더 큰 비저항을 나타내는 도전성 코팅이 된다. 도전성 입자의 전체 양에 대한, 비귀금속 도전성 입자의 비를 증가시킴으로써, 상기 입자로부터 생성된 도전성 코팅의 비저항이 실질적으로 일정하게 증가될 수 있어, 10㎝ 내지 100㎝ 이상 범위의 비저항을 갖는 코팅이 아무런 문제없이 얻어질 수 있다.
은 및 알루미늄 함유 도전성 페이스트에서 알려진 바와 같은, 불연속성은 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 경우에서는 일어나지 않거나, 실질적으로 덜한 정도로 일어난다. 따라서, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 또한 건조 온도에 대한 높은 안전성에 의해 특징되어 진다. 실제 사용을 위해, 소성 온도의 편차가 건조되는 값으로부터 ±10℃인 경우에, 주어진 경우에서 얻어지는 코팅의 비저항은 건조되는 소성 온도에서 얻은 값으로부터 10% 미만, 특히 7% 미만의 차이를 보인다. 소성동안 최적의 온도는, 한편으로는, 페이스트에 함유된 유리 프릿의 연화작용(softening behaviour)과 또한 비귀금속을 함유하는 도전성 입자의 소결 온도(sintering temperature)에 따른다. 따라서 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 상술한 잇점은 현재 있는 유리 프릿의 가장 높은 반구 온도 이상의, 바람직하게는 도전성 입자가 적어도 부분적으로 단괴가 되는 온도 이상의 소성 온도에 맞추어져 있다는 것이다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트의 중요한 잇점은 상기 도전성 페이스트가 통상적인 수단에 의해 직접적으로 및 페이스트에 함유된 금속에 대한 종래 솔더-주석 재료로 솔더될 수 있다는 것이다. 따라서 초음파 솔더링 또는 보호가스압 하의솔더링에 대한 정교한 장치가 필요하지 않다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 재료로써, 은 입자와 적어도 하나의 비귀금속을 함유하는 입자 모두를 포함한다. 비귀금속 함유 입자의 경우, 특히, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 또한 이들 금속중 적어도 하나를 포함하는 합금의 입자가 관건이다. 또 다른 합금 구성원소로써, 합금은 상술한 종류로부터 또 다른 원소나 실리콘, 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 은 및 주석과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 도전성 페이스트는 비귀금속 함유 입자로써 니켈 입자나 구리 입자를 포함한다. 니켈 또는 구리 함유 페이스트의 경우, 비귀금속 함유량은 모든 도전성 입자에 대하여 바람직하게 50 중량% 미만, 특히 5 중량% 내지 40 중량% 범위 내에 있다. 특히 속성들의 조합에 대하여 선호되는 형태에 따르면, 페이스트는 도전성 입자로써 실질적으로 은 입자와 니켈 입자만을 포함한다.
은 입자와 청동 입자를 함유하는 페이스트는 매우 높은 청동 비율, 예를 들면 약 70 중량%의 양에도 불구하고 놀라울 정도로 낮은 비저항을 보인다. 본 명세서에서는 은의 절감이 잇점적이다.
또한 비귀금속을 함유하는 도전성 입자가 은의 얇은 피복으로 코팅될 수 있다. 이러한 형태의 코팅은 비귀금속 표면상에 액상의 은 화합물을 줄임으로써 알려진 방식으로 얻어질 수 있다. 은 코팅된 비귀금속 함유 입자는, 특히, 비교적 낮은 비저항을 갖는 코팅을 제공하기 위해 의도된 페이스트에 사용하는데 적합하다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트는 앞서 공지된 은 도전성 입자의 미세한 도포에서와 같이 이러한 입자크기 범위와 비표면을 갖는 은 입자를 포함한다. 이에 관하여, 실질적으로 구형의 미세결정분말(microcrytalline powder)은 6㎛ 미만의 평균 입자직경(d50)과 1㎡/g 내지 2㎡/g의 비표면을 보인다. 다르게 사용될 수 있는 은 입자의 경우로는, 7㎛ 내지 11㎛ 범위의 평균 입자직경과 1.5㎡/g 범위의 비표면을 갖는 박판형태(lamelliform)의 입자로 구성되는 분말이 관건이 된다. 상술한 범위 밖의 평균 입자 직경과 비표면을 갖는 은 입자가 또한 사용될 수 있다. 통상적으로, 평균 입자직경(d50)은 0.1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛ 범위에 놓여질 것이다. 은 입자의 비표면은 편의상 0.5㎡/g 내지 5㎡/g의 범위내에 있다.
비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 일반적으로 0.1㎛ 내지 15㎛, 특히 0.2㎛ 내지 10㎛ 범위의 평균 입자직경(d50)을 보인다. BET(N2흡수)에 따라 또는 입자크기 범위에서 유도된 계산으로부터 측정된 비귀금속을 함유하는 도전성 입자의 비표면은 0.5㎡/g 내지 10㎡/g, 바람직하게는 1㎡/g 내지 5㎡/g의 범위 내에 있다.
이미 설명한 바와 같이, 도전성 코팅의 비저항은 비귀금속을 함유하는 도전성 입자의 정량비로 제어될 수 있어, 이로 인해 비저항은 이들 비귀금속 함유 입자의 양을 증가함으로써 증가된다. 도전성 입자의 총 합에 대하여, 0.1 중량% 내지 1 중량%와 같이 비귀금속을 함유하는 도전성 입자의 아주 소량이 비저항에서의 증가를 이미 초래하더라도, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 대개 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의비귀금속 도전성 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트에서 유리 플럭스로써 하나 이상의 유리 프릿의 사용을 통해, 건조 온도에 대한 페이스트의 높은 안정성이 얻어진다. 동시에, 유리 플럭스의 양을 낮은 수준으로 유지할 수 있게된다. 통상적으로, 페이스트는 하나 이상의 유리 프릿 중 1 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. 유리 프릿은 코팅목적으로 통용되는 입도(granularity)로 사용된다. 통상적으로, d50값은 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있다. 편의상 d50값은 15㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만이며, d50값은 0.2㎛ 이상, 특히 0.5㎛ 이상이다. 상술한 값의 범위내에 있는 입자크기의 범위를 갖는 유리 프릿은 스크린 프린트 가능한 도전성 페이스트의 사용에 매우 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 유리 프릿은 저융점, 즉 350℃ 내지 600℃ 범위의 온도와, 낮은 반구 온도, 즉 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도를 보인다. 반구 온도의 경우, 기저면의 반경은 반구를 형성하도록 용융된 컴팩트(compact)의 높이에 해당하며, 상기 컴팩트는 직경과 높이가 모두 3㎜이다. 연화점과 반구온도 모두는 유리 프릿 분말의 표준화된 원통형 컴팩트에 대해 히팅 마이크로스코프(heating microscope)에서 편리하게 확인된다.
붕규산연 유리(lead-borosilicate glass)와 무연(lead free) 유리 프릿 모두가 사용될 수 있다. 무연 유리 프릿중에서, 아연 함유 유리 프릿, 비스무트 함유 유리 프릿 또는 아연 및 비스무트 함유 유리 프릿이 매우 적합하다. 적합한 유리프릿의 또 다른 부류의 경우로는, 필수적인 구성원소로써 SiO2, B2O3, TiO2및 K2O를 기초로 한 구성원소들이 관건이 된다. 이 분야의 전문가들은 요청한 온도범위내에 연화작용을 갖는 이러한 형태의 유리 프릿을 잘 알고 있다. 유리 프릿의 필수 구성원소를 갖는 예시적인 프릿 조성물은 아래 문헌으로부터 알 수 있다:
유럽특허 제EP 0 790 220 B호 (몰% 단위): SiO230-55, B2O310-25, TiO215-30, K2O 10-17;
유럽특허 제EP 0 728 710 B호 (몰% 단위): SiO240-50, B2O38-14, ZnO 13-19, TiO24-7, Na2O 10-15, K2O 0.1-2, F 1-5, Al2O30.1-3;
유럽특허 제EP 0 267 154 B호 (몰% 단위): SiO245-60, B2O36-13, ZnO 8-25, Na2O 5-14;
유럽특허 제EP 0 558 942호 (몰% 단위): SiO210-44, B2O311-35, ZnO 31-50, Na2O 11-25;
유럽특허 제EP 0 854 120 A호 (중량% 단위): SiO210-25, B2O32-20, ZnO 3-15, Bi2O32-20, Na2O 1-10;
유럽특허 제EP 0 803 480 A호 (중량% 단위): SiO210-25, B2O320-40, ZnO 10-50, Bi2O30-15, Na2O 7-10;
미국특허 제 5 714 420호 (중량.% 단위): SiO220-35, B2O35-15, ZnO 5-45, Bi2O310-50, Na2O.
전기적 성질에 대해 도전성 코팅을 변경할 목적으로, 기판 상의 코팅 접착, 내스크래치성(scratch resistance) 및 또한 컬러, 변경 구성원소가 한계 정도까지 도전성 페이스트에 추가될 수 있다. 이들 변경 구성원소의 경우에, 예를 들면, 소성동안 은 이온의 이동을 줄이기 위한 아연 황화물 등의 금속 황화물과 같은 착색 안료, 전기적 성질 및/또는 기판 상의 접착을 변경하기 위한 수지가공(resinates)과 같은 산화물 형성 전구체가 관건이 된다. 변경 구성원소는 약 15 중량%까지의 양으로 도전성 페이스트에 함유될 수 있다. 물론, 건조된 도전성 코팅의 비저항은, 예를 들면, 산화 변경 구성요소의 양이 증가함에 따라 증가한다. 비저항이 약 50㎝ / 50㎝ 미만이면, 변경 구성원소의 함유량은 페이스트에 대해 일반적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이 될 것이다.
또 다른 실시예에 따르면, 구성원소를 변경하는 경우에, 주어진 소성 온도에서, 은 입자와 또한 비귀금속을 함유하는 도전성 입자의 소결정도가 높은 분말 보조물이 관건이 될 수 있다. 소결 보조물의 예는 아연, 마스네슘, 붕소 및 실리콘, 특히 아연 및 마그네슘과 같은 금속으로, 아연은 비귀금속을 함유하는 도전성 입자중 하나로 이미 제시되었다. 소결 보조물의 또 다른 부류는 빙정석(cryolite)(AlF3·3NaF), NaF, MgF2와 같은 플루오르화물(fluorides) 및 또한 탄소(carbon)로 구성된다. 소결 보조제의 효과는 융점의 낮춤 및/또는 소성동안 상기 보조제의 환원작용에 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트의 필수 구성물질은 또한 도전성 입자, 유리 프릿 및 선택적으로 현재의 변경 구성원소가 균일하게 분산되어 있는 액상 또는 열경화성 중간물이다. 하나 이상의 폴리머 접착제 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하는 액상 유기중간물이 바람직하다. 중간물에서 접착제의 함유량이 선택됨으로써, 건조 후에, 코팅 공정, 예를 들면, 스크린 프린팅 공정에 의해 얻어진 박막이 접촉에 대해 충분히 내접촉성이 있게된다. 도전성 페이스트에 대해 바람직하기로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 접착제의 양이 적합하다.
접착제의 선택은 접착제가 소성 조건하에서 분해되거나 및 태워지고 상기 공정에서 완전히 휘발되는 한에 있어서, 특별히 중요하지는 않다. 예를 들면, 셀룰로오스 에테르, 아크릴 및 메타아크릴 에스테르, 천연 수지, 로진(rosin) 및 변형된 알키드 수지(alkyd resin)가 적합하다.
중간물의 구성물질로서 유기 용매의 경우, 소성 과정에서 기포가 없는 방식으로 휘발하며, 접착제를 용해할 수 있고 도전성 페이스트의 적절한 공정 점도(viscosity)의 조절을 가능하게 하는 유기 용매가 관건이다. 예로는 테라핀 알콜과 테라핀 하이드로카본, 글리콜, 디글리콜(diglycols) 및 트리글리콜(triglycolys) 뿐만 아니라 이들의 에테르 및 에스테르; 160℃ 내지 250℃ 범위의 비등점을 갖는 이소파라핀(isoparaffins)과 같은 환식 및 분지 탄화수소(cyclic and branch hydrocarbon); 70℃ 내지 250℃, 특히 100℃ 내지 220℃ 범위의 비등점을 갖는 에테르 및 에스테르이다. 필요로 하는 용매의 양은 요망되는 점도에 따른다. 본 발명에 따라 사용되는 도전성 페이스트는 세라믹 프린팅 페이스트에 통용되는 방식으로, 즉 구성원소의 철저한 혼합, 예를 들면 3개의 롤 밀(roll mill), 분산제(dispersant) 또는 볼밀(ball mill)로 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 도전성 페이스트는 은 입자와 니켈 입자가 특히 선호되는 40 내지 85 중량%의 도전성 입자, 1 내지 12 중량%의 유리 프릿, 10 내지 50 중량%의 중간물 및 0 내지 15 중량%의 변형을 위한 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 페이스트는 50 내지 80 중량%의 도전성 입자, 2 내지 10 중량%의 유리 프릿, 15 내지 48 중량%의 중간물 및 0 내지 15 중량%의 변형을 위한 물질을 포함한다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 유리 프릿의 경우에, 쾌속 소성가능한 유리 프릿, 즉, 660℃ 내지 680℃ 온도범위에서 약 1 에서 10분, 그러나 바람직하기로는 2 내지 5분내에 유리 상에 건조될 수 있는 유리 프릿이 관건이다. 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 소성가능한 기판 상에, 즉, 특히, 유리, 세라믹 및 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 형태의 코팅 제조는 기판에 한 층의 도전성 페이스트의 도포와 450℃ 내지 700℃ 온도범위에서 코팅된 기판의 소성을 포함한다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트의 도포는 유리 또는 세라믹상의 장식제작에 알려진 바와 같은 종래 공정에 의하여 착수된다. 종래의 직간접적인 프린팅 공정, 특히 스크린 프린팅 공정이 관건이다. 분무(spraying), 침지(dipping) 또는 다른 장식도포 기술에 의한 도포가 또한 가능하다.
코팅되는 기판의 경우, 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철로 제조되는 기판, 특히, 모터 차량용 유리판과 같은 유리판이 관건이다.
코팅된 기판의 소성은 현재 유리 프릿의 연화작용 및 또한 도전성 금속의 소결작용에 대해 기판과 일치되는 온도에서 유효하다. 본 발명에 따른 도전성 페이스트에 포함된 유리 프릿의 통상적으로 낮은 융점에 대하여, 소성은 약 550℃ 내지 750℃, 바람직하게는 590℃ 내지 700℃, 및 특히 바람직하게는 650℃ 내지 690℃의 온도범위에서 이루어진다. 모터 차량용 유리판 상에서 도전성 페이스트는 이전의 도전성 페이스트 및/또는 다른 장식물을 사용할 때 통용되는 바와 같은 조건 하에서 편리하게 건조된다. 대개 이에 대해 소위 충격 소성(shock firing) 또는 쾌속 소성이 관건인데, 건조는 약 640℃ 내지 700℃, 바람직하게는 650℃ 내지 700℃, 및 특히 바람직하게는 660℃ 내지 680℃의 온도범위에서, 1분 내지 10 분, 바람직하게는 2분 내지 5분으로 이루어진다.
본 발명은 또한 유리, 세라믹 및 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 갖는 물건을 제공하며, 상기 코팅은 본 발명에 따른 도전성 페이스트를 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트의 잇점은 이미 설명되었다. 대응하는 잇점은 또한 본 발명에 따른 도전성 페이스트를 이용하여 얻은 도전성 코팅을 갖는 본 발명에 따른 획득가능한 물건에 의해 나타내어 진다.
본 발명은 하기 예와 비교예를 기초로 더 설명될 것이다.
실시예
본 발명에 따른 도전성 페이스트의 제조를 위해, 하기 구성성분을 사용하였다:
◆ 은 분말 형태 "3X": 미세결정형: 6㎛ 미만의 d50, 1.1 - 1.8㎡/g의 비표면 (제조업체의 데이터)
◆ 은박편 형태 "D12": 박판형: 7 - 11㎛의 d50, 1.0 - 1.5㎡/g의 비표면 (제조업체의 데이터)
◆ 니켈(Ni) 분말: 5 - 6㎛의 d50, 3.9㎡/g의 비표면
◆ 구리(Cu) 분말: 5 - 6㎛의 d50, 2 -3㎡/g의 비표면
◆ 청동 분말: 5 - 6㎛의 d50, 1.5 - 2.5㎡/g의 비표면
◆ 유리 플럭스 "GF1": 아연 산화물을 함유하고 주요 구성성분(중량%): ZnO(37), B2O3(22), SiO2(11), Na2O(11), Al2O3(5)를 가지는 유리 프릿이 관건이다; 연화점은 530℃이고, 반구온도는 630℃이며, d50는 2 - 3㎛이다.
◆ 유리 플럭스 "GF2": 아연 산화물과 비스무트 산화물을 함유하고 주요 구성성분(중량%): Bi2O3(42), ZnO(15), B2O3(11), SiO2(21), Na2O(5), TiO2(1.5), ZrO2(1.5)를 가지는 유리 프릿이 관건이다; 연화점은 550℃이고, 반구온도는 680℃이며, d50는 2 - 3㎛이다.
◆ 중간물: 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(diethylene glycol n-butylether)에서의 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose)(5 중량%)
◆ SP1216: CE1의 은 페이스트는 45 중량%의 은, 약 5 중량%의 유리 프릿, 약 16 중량%의 염료 및 34 중량%의 중간물을 포함한다.
표 1은 스크린 프린팅에 의한 도포와 4분간 연속노(continuous furnace)에서 670℃의 소성후의 페이스트 조성물과 비저항을 나타내고 있다.
번호 은 형태 니켈중량% 유리 프릿 중간물중량% 비저항㎝
결정형 박판형 GF1 GF2
중량% 중량%
1 34.5 - 34.5 6 - 25 550
2 46.3 - 22.7 6 - 25 70
3 51.7 - 17.3 6 - 25 40
4 55.4 - 13.6 6 - 25 29
5 51.7 - 17.3 2 4 25 40
6 25.8 25.8 17.3 2 4 25 39
표 2는 상업용 은 페이스트(SP1216)(=CE1)와 비교한 페이스트 번호 5 및 6의 안정성을 나타낸 것이다. 소성은 연속노에서 660℃, 670℃ 및 680℃로, 각각의 경우 4분간 이루어졌다. 본 발명에 따른 페이스트의 비저항이 소성 온도에만 약간 의존하는 반면에, CE1 페이스트의 경우에는 온도 의존성이 크다.
번호 소성온도(℃ ) 비저항㎝
CE1 660670680 3125.824.7
5 660670680 37.840.138.2
6 660670680 39.738.538.3
본 발명에 따른 페이스트는 일반적으로 자동차 유리 산업에서 적용을 찾은 공지된 공정을 이용하여 양호한 솔더링성을 나타낸다; 페이스트 번호 6은 최상의 솔더링성을 나타낸다.
표 3은 구리분말 또는 청동분말을 함유한 페이스트의 조성물과 비저항을 나타낸 것이다. 페이스트 각각은 6 중량%의 유리 프릿(GF1)과 25 중량%의 중간물을 함유한다. 소성은 연속노에서 4분간 670℃로 이루어졌다.
번호 은 형태의 결정(중량%) 비귀금속구리 청동(중량%) 비저항㎝
789 34.542.846.3 34.526.222.7 76.230.922.4
101112 20.134.546.3 48.934.522.7 34.610.65.8

Claims (13)

  1. 은으로 된 도전성 입자, 적어도 하나의 비귀금속을 함유하는 도전성 입자, 하나 이상의 유리 프릿 및 페이스트 형성 중간물을 포함하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트로서,
    상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 실질적으로 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들 원소들 중 적어도 하나를 함유한 합금으로 구성되고 또한 부가적으로 은으로 코팅될 수 있으며, 상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자는 평균 입자크기(d50)가 0.1 내지 15㎛의 범위이고, 비표면이 0.5 내지 10㎡/g의 범위이며, 모든 도전성 입자의 80 중량%까지가 상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자이고, 하나 이상의 유리 프릿이 350℃ 내지 600℃ 범위의 연화점(히팅 마이크로스코프)과 450℃ 내지 700℃ 범위의 반구온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비귀금속을 함유하는 도전성 입자가 도전성 입자의 총 합에 대하여, 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량% 양의 니켈입자 또는 구리입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모든 도전성 입자의 총 합에 대하여, 5 중량% 이상, 특히 10 내지 35 중량%의 비귀금속을 함유하는 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량% 단위로
    도전성 입자 : 40 - 85
    유리 프릿 : 1 - 12
    중간물 : 10 - 50
    변경을 위한 물질 : 0 - 15
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    중량% 단위로
    도전성 입자 : 50 - 80
    유리 프릿 : 2 - 10
    중간물 : 15 - 48
    변경을 위한 물질 : 0 - 15
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 프릿은 무연이며, 일련의 아연 함유 붕규산유리 및/또는 비스무트 함유 붕규산유리 또는 주성분 SiO2, B2O3, TiO2및 K2O을 기초로 한 유리로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 프릿은 (유리 상에서 660℃ 내지 680℃ 까지 2분 내지 5분간) 쾌속 소성가능한 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 1㎡/g 내지 5㎡/g 범위의 비표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트 형성 중간물은 유기 접착제, 특히 셀룰로오스 유도체 및 하나 이상의 용매, 특히 글리콜-에테르 화합물과 테레빈 알콜을 포함하거나 실질적으로 열경화성 폴리머를 기초로 하는 것임을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트는 스크린 프린트 가능한 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 도전성 페이스트.
  11. 소성가능한 기판, 특히 유리, 세라믹 및 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 도전성 페이스트의 용도.
  12. 기판 상에 도전성 페이스트의 층을 도포하고 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도로 코팅한 기판을 소성하는 것을 포함하는 소성 가능한 기판, 특히 유리, 세라믹 및 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 도전성 페이스트가 사용되는 것을 특징으로 하는 소성 가능한 기판, 특히 유리, 세라믹 및 에나멜 입힌 강철 상에 도전성 코팅을 제조하기 위한 방법.
  13. 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상의 도전성 코팅을 갖는 물건으로서,
    상기 코팅이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 도전성 페이스트를 사용함으로써 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 유리, 세라믹 또는 에나멜 입힌 강철 상의 도전성 코팅을 갖는 물건.
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