KR20040030528A - 금속 패턴 형성 - Google Patents

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KR20040030528A
KR20040030528A KR10-2003-7011688A KR20037011688A KR20040030528A KR 20040030528 A KR20040030528 A KR 20040030528A KR 20037011688 A KR20037011688 A KR 20037011688A KR 20040030528 A KR20040030528 A KR 20040030528A
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alkyl
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KR10-2003-7011688A
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마이어하인리히
그리저우도
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아토테크 도이칠란드 게엠베하
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Abstract

모재 금속 표면을 포함하는 유전체 기판을 설치하고, 전기 영동성 니스를 전기침적시켜, 상기 기판 표면에 니스 층을 적용한 후, 형성될 금속 패턴에 해당하지 않는 영역의 부분 이상에서 니스 층을 자외 방사선을 사용하여 어블레이션하여, 모재 금속 표면이 드러나도록 하고, 마지막으로 드러난 모재 금속 표면을 에칭하는, 매우 미세한 회로 구조를 갖는 회로 캐리어를 재현성있게 제조하는 방법, 및 상기 방법에서 적용되는 전기 영동성 니스가 기재되어 있다.

Description

금속 패턴 형성{METAL PATTERN FORMATION}
과거, 전기 회로 캐리어(carrier) 상에 회로 패턴을 생성하는 다수의 상이한 방법들이 제안되었다. 패널(panel) 도금 방법에서는, 우선, 천공된 인쇄 회로 기판 재료를 완전히 피복하는 구리 층을 회로 구조에 필요한 두께로 형성시킨다. 이어서, 인쇄 회로 기판 외부의 상기 영역을 형성될 회로 구조에 해당하는 레지스트(resist) 층으로 피복하여, 이 영역이 후속의 에칭 공정 동안 보호되어, 보존되도록 한다. 상기 패턴 도금 방법에서는, 우선 얇은 구리 필름만을 인쇄 회로 기판 재료 상에 형성시킨다. 예를 들어, 그 위에 포토레지스트 층을 적용하고, 형성될 회로 구조에 해당하는 위치에서 광구조화(photostructuring)에 의해 구리 필름을 다시 노출시킨다. 그 후, 회로 패턴을 형성시키기 위해, 우선 추가의 구리 층을 노출된 구리 영역에 침적(deposition)시키고, 이어서 갈바노레지스트(galvanoresist) 층을 형성시킨다. 이어서, 에칭에 의해 포토레지스트 층을 제거하고, 드러난 구리 필름을 제거하고, 갈바노레지스트 층은 바로 밑에 위치한 금속 층을 에칭제로부터 보호한다. 금속 레지스트 가공의 서브케이스(subcase)에서, 금속 레지스트 층, 예를 들어 주석/납 층을 갈바노레지스트 층으로서 적용한다.
이들 방법 및 기타 공지된 방법은 상당한 불리함을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 제조 조건 하에서, 100㎛ 미만의 폭의 회로 구조를 재현가능한 방식으로 제조하는 것이 불가능하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 수많은 시도가 행해져 왔다. 몇몇 복잡한 방법 및 원료의 도움으로, 마침내 상기와 같은 회로가 제조될 수 있었다. 하지만, 그러한 방법은 비용이 높고 복잡하며/하거나 매우 비싼 원료를 필요로 하기 때문에, 대량 생산에 적합하지 않다. 하지만, 상기 방법은 구조의 폭이 50㎛ 미만인 라인들을 갖는 회로를 생산하는데에는 적합하지 않다.
DE-A-18 11 377 은 인쇄 회로 기판의 양면에 적용된 회로 라인들을 갖는 인쇄 회로 기판의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 에칭 레지스트 (etch resist) 층, 더욱 구체적으로 주석 층이, 관통하여 접촉되어 있는 인쇄 회로 기판의 보어(bore) 내의 구리 필름에 배타적으로 적용되며, 목적하는 회로 라인 패턴은 에칭에 의해 만들어진다. 이러한 목적을 위해, 에칭 레지스트 층을 적용하기 전에, 기판 외부에 보어의 에지(edge)까지 신장된 니스의 층을 설치한다.
DE 37 32 249 A1 은, 구리 필름으로 코팅된 기판을, 우선 무전해 도금되고/되거나 전해적으로 침적될 수 있는 주석 금속 레지스트로 전체를 코팅한 절연 기판 상에, 패턴 전송을 사용하는 감산적/반(半)가산적 기술로 3차원 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이어서, 금속 레지스트는 생성된 회로 패턴이 네가티브(negative)이도록, 마스크를 사용하지 않고 레이저 방사선에 선택적으로 노출시킨다. 이어서, 노출된 구리 영역을 에칭에 의해 제거할 수 있다.
EP 0 062 300 A2 는 또한, 플라스틱 기판의 편면 이상에 구리 필름을 적용하고, 이어서 상기 구리 필름 상에 금속성 에칭 레지스트 층을 침적시킴으로써 회로 패턴을 구리 필름에 형성시키고, 레이저 빔(beam) 을 사용하여 목적하는 회로 패턴에 따라 에칭 레지스트 층을 선택적으로 증발시키고, 레이저 처리에 의해 제거된 위치에서 잔류하는 구리 필름을 플라스틱 기판의 표면에 이르기까지 에칭에 의해 제거하는, 인쇄 회로 기판의 제조 방법을 기재하고 있다.
JP-A-59227186 에 대한 Derwent 요약에는, 관통 접촉되어 있는 인쇄 회로 기판의 외부에만 포토레지스트를 적용하고, 이어서, 에칭 레지스트의 금속성 층, 특히 땜납 금속 또는 주석을 보어의 벽면 상에 침적시킨 후, 그 위에서 회로 패턴을 가지는 포토레지스트를 노광 및 현상하고, 마지막으로 노광된 구리를 에칭 제거하는 방법이 약술되어 있다.
EP 0 757 885 B1 은 전기적 절연 기판 상에 금속성 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 우선 상기 기판에 금속 층을 적용한 후, 그 위에 전기 영동성 딥 코트(dip coat)를 사용하여 유기 보호층을 적용하는 방법을 제시하고 있다. 이어서, 레이저 방사선을 사용하여 형성될 회로 패턴의 영역에서 보호층을 제거한다. 에칭 내성 금속층을 노출된 금속 표면 상에 침적시킨다. 이어서, 레이저 방사선을 사용하여 형성될 회로 패턴에 인접한 영역에서 유기 보호층을 제거하고, 또한 에칭 방법을 사용하여 이 영역에서 노출된 금속층을 제거한다. 레이저 방사선은 Nd-YAG레이저에 의해 발생된다.
DE 41 31 065 A1 은 인쇄 회로 기판의 또다른 제조 방법으로서, 기판 상에 우선 금속층을, 이어서 에칭 레지스트의 금속 또는 유기 층을 적용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌은 에칭 레지스트의 금속 층으로서, 주석 층 또는 주석과 납의 합금의 층을, 에칭 레지스트의 유기 층으로서, 전기 영동적 또는 정전기적 코팅에 의해 생성될 수 있는 층을 사용하는 것을 제안하고 있다. 이어서, 형성될 회로 패턴과 직접적으로 인접하는 영역에서, 트렌치(trench) 를 에칭에 의해, 패턴으로부터 전기적으로 절연된 금속 층의 아일랜드(island) 및 회로 패턴이 기판 상에 잔류하도록 하는 방식으로, 전자기복사를 사용하여, 예를 들어, 레이저 방사선을 사용하여, 에칭 레지스트의 층을 제거한다. 레이저 방사선은 Nd-YAG 레이저에 의해 발생된다. 상기 문헌은 상기 방법으로 150㎛ 폭의 에칭 트렌치가 생성되었으며, 에칭 트렌치의 각 측면에 금속 층의 언더컷(undercut) 이 35㎛ 에 이른다는 것을 제시하고 있다.
DE 44 17 245 A1 은 인쇄 회로 기판의 표면 상에 금속 구조를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 기판을 프라이머(primer)로 코팅한 후, 상기 프라이머 층 상에 두번째 층을 적용하고 (두 층이 모두 도전성이지는 않음), 이어서 엑시머 레이저를 사용하여 두번째 층의 일부를 어블레이션(ablation)하고, 마지막으로 노출된 프라이머 층의 표면 상에 금속을 무전해 도금하는 것을 포함한다.
EP 0 469 635 A1 은 또한 기판 상에, 에칭 레지스트의 금속 층, 이어서 유기층을 적용하는, 인쇄 회로 기판 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 유기 에칭 레지스트 층은 전기 영동성 딥 코팅이다. 이어서, 형성될 회로 패턴에 직접적으로 인접한 영역에서 Nd-YAG 레이저를 사용하여 에칭 레지스트 층을 제거하고, 상기 노출된 금속 층을 에칭에 의해 제거한다.
EP 0 489 560 A1 은 인쇄 회로 기판 제조용 아나포레시스성(anaphoretic) 니스로서 사용되는 포지티브 포토레지스트 형성을 위한 수지 조성물을 기재하고 있다. 상기 수지 조성물은 하기 화합물들의 공중합에 의해 수득된다: a) 아크릴산 및 메타크릴산, b) 산에 불안정한 화합물, 예를 들어, tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 그리고 c) 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 동종중합체가 수득할 수 있도록 하는 중합가능한 단량체, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, iso-프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-헥실 메티크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 및 n-데실 메타크릴레이트. 또한 상기 레지스트는 광산 발생제, 예를 들어, 포스포늄, 술포늄, 디아조늄 및 요오도늄 염을 함유한다. 구조화를 위해, 레지스트를 노광 및 현상하고, 이 영역을 처리액에 가용성이도록 하는 방식으로, 이 영역을 노출에 의해 변경시킨다.
공지된 방법들은 매우 정교하여 비용이 많이들거나, 50㎛ 이하의 폭을 갖는 매우 미세한 구조를 재현성있는 방식으로 제조할 수 없다. 또한, 공지된 방법들은 빛에 민감하지 않은 레지스트를 제외하고는 어떠한 포토레지스트도 사용하지 않는 경우, 많은 노력을 요한다. 이러한 경우 기판의 표면으로부터 레지스트를 완전히 제거하는데 오랜 시간이 걸리기 때문이다. 상기와 같은 미세 구조를 생성하는 하나의 가능성은 5㎛ 두께 이하의 구리 필름이 설치된 재료로부터 출발하는 것으로 이루어진다. 하지만, 이는 지극히 복잡하므로, 이러한 공정을 사용하여 상기 재료를 제조하는데 비용이 많이 든다. 두꺼운 구리 필름 (대개 17㎛) 을 갖는 통상의 재료 사용 시, 상당한 언더컷 때문에, 회로 구조가 직사각형 단면을 갖지 않는 경우가 있으므로, 이들이 기판 상에 남아있는 면적이 매우 작아, 그 결과, 회로 라인의 바람직한 부착이 달성되지 않는다는 것이 발견되었다.
DE 37 32 249 A1 에 기재되어 있는 방법의 사용 시, 레이저 어블레이션 후에도, 이미 주석이 제거된 구리 표면의 영역에서 여전히 상당량의 구리가 발견되어, 후속되는 에칭의 수득 결과가 만족스럽지 않다. 더욱 구체적으로, 50㎛ 미만의 구조 폭을 갖는 회로 라인을 갖는 회로 캐리어를 제조할 때, 재현가능한 결과가 수득될 수 없다. 회로 라인의 형상 및 폭은, 광범한 범위에 걸쳐 가변적이다. 부분적으로, 회로 라인들 사이의 공간이 서로 연결되거나, 회로 라인이 파열된다. 가끔씩, 구리 필름을 에칭에 의해 제거한 후, 회로 패턴의 구멍모양(pitting-like) 에칭이 관찰되었다.
부가적으로, 상기 방법으로 제조된 회로 패턴은, 예를 들어, 납땜 레지스트 마스크를 형성시킬 때의 후속적 공정, 그리고 침적되는 목적 층이 니켈/금의 배합층인 공정에서, 빈번히 문제점들을 유발한다. 첫번째 경우, 회로 구조에 대한 마스크의 부착이 불충분하며, 두번째 경우, 주석 층을 제거한 구리 구조가 완전하게 에칭되어 니켈/금 층을 형성할 수 없다.
에칭 레지스트 층을 전기 딥 코트를 사용하여 제조하고, Nd-YAG 레이저를 사용하여 니스 층이 선택적으로 증발되도록 함으로써 에칭 레지스트 층을 구조화하는 방법 또한, 이 경우에도, 이미 노출된 금속 표면 상에 재침적될 수 있는, 비재현가능한 잔류물이 형성되기 때문에, 곤란함을 나타낸다. 만약, 금속성 층을 구조화하기 위해, 감광성 층을 금속 표면 상에 침적시키는 통상적 방법을 이용한다면, 현상에 있어 부가적 단계가 필요하다. 또한, 이들 레지스트, 그리고 상기 레지스트로 코팅된 기판은 이를 일광에서 사용하는 것이 분명하지 않으므로 조작이 곤란하다. 공지된 전기 영동성 포토레지스트 시스템은 미세한 구조의 에러없는 분해능을 쉽게 허용하지 않는다는 것이 알려져 있다.
본 발명은 금속 층, 바람직하게는 구리 필름으로 코팅된 유전체 기판 상에 금속 패턴을 형성하는 방법, 및 전기 영동성(electrophoretic) 니스에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 개략도이다:
구리 필름 1 이 설치되고 실질적으로 에폭시 수지 층 2 를 포함하는 기판 상에, 전기 영동에 의해 니스 층 3 을 적용한다.
도 1A 에 따라, 니스 층을 마스크 4, 예를 들어 접촉 금속 마스크로 부분적 피복한다. 예를 들어, KrF-엑시머 레이저에 의해 방출된 자외 레이저 방사선 5 를 마스크 4 를 통해 니스 층 위로 방사한다. 노출된 영역에서, 이에 의해 니스층 3 이 구리 금속 표면 1 로부터 제거된다. 이는 도 1B 로부터, 니스 층 3 이 부분 제거된 위치 6 에서 살펴볼 수 있다.
이어서, 노출된 기판을 화학 에칭 용액, 예를 들어 염산 CuCl2용액과 접촉시킨다. 이 공정에서, 상기 영역의 에폭시 수지 2 로부터 구리 필름 1 이 제거되도록, 노출된 구리 필름 1 을 부식시킨다. 이는 도 1C 로부터, 6' 위치에서 살펴볼 수 있다. 에칭 공정에서, 에폭시 수지 2 의 표면 상에 목적하는 회로 패턴이 생성된다.
이어서, 스트리핑 용액, 예를 들어 NaOH 용액을 사용하여, 잔존하는 니스 층을 제거한다. 생성된 금속 패턴은 기판 상에 남아 있다 (도 1D).
따라서, 본 발명의 기본적인 문제는 공지된 방법의 불리함을 피하고, 더욱 구체적으로, 쉽고 무엇보다도 매우 빠르게 대량 생산시 수행될 수 있는 구조화를 수행할 수 있고, 50㎛ 이하의 구조 폭을 갖는 미세 구조를 재현성있게 제조하도록 하는 방법을 발견하는 것이다. 또한, 최종 회로 패턴을 추가적으로 가공하는 능력에 관해, 공지된 방법들이 경험하게되는 문제점들이 발생하지 않는다. 또한, 회로 라인의 형상은 재현가능하며, 직사각형 단면에 가장 근접하게 된다.
상기 문제점은 청구항 1 에 따른 방법 및 청구항 16 에 따른 전기 영동성 니스에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 유전체 기판 상에 금속 패턴을 형성하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 전기 영동성 니스는 상기 방법을 수행하는데 특히 유용하다.
상기 방법은 더욱 구체적으로는 마이크로일렉트로닉스 공업용 고집적(high-integral) 회로 캐리어, 예를 들어, 칩 캐리어, 멀티칩 모듈(MCM) 및 기타 하이브리드(hybrid) 회로 캐리어를 제조하는데 사용된다. 물론, 상기 방법은 다른 제품, 예를 들어, 마이크로 리액터(micro reactor), 스토리지 미디어(storage media), 태양열 집열기의, 50㎛ 초과의 구조 폭을 갖는 인쇄 회로 기판 (PCB) 를 제조하는데, 그리고 장식적 효과를 위해 플라스틱 상에 금속 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
자외 방사선에 부합되는 1종 이상의 어블레이션 증폭제를 함유하는 니스에 있어서, 적용된 니스 층을 자외 방사선에 의해 매우 빠르게 제거하는 것이 가능해진다. 상기는 어블레이션 속도를 극도로 증가시킴으로써 달성된다. 이의 결과로서, 자외 방사선을 사용하여, 어떠한 잔류물도 남기지 않고 니스 층을 제거하는데, 공지된 방법들의 처리 시간보다 상당히 짧은 노출 시간이 걸린다.
더욱 구체적으로, 어블레이션 증폭제는 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 트랜스-벤질리덴 아세토페논, 벤조페논 및 이의 유도체, 예컨대 히드록시 벤조페논, 디히드록시 벤조페논 및 폴리히드록시 벤조페논, 또한 신남산, 트로폴론 및 이의 유도체를 포함하는 방향족 카르보닐 화합물이다. 또한, 원칙상, 안트라센, 9-안트라센 메탄올, 1.4-디메톡시 안트라센, 9.10-디에틸 안트라센, 9-페녹시 메틸 안트라센, 9.10-비스-(트리메틸실릴 에티닐)안트라센, 피렌 및 페릴렌, 또한 디페닐 부타디엔 및 이의 유도체, 크리센 또한 디페닐 풀벤의 형태인 폴리시클릭 탄화수소가 적합하다. 또한, 헤테로사이클, 특히 폴리시클릭 헤테로사이클, 예를 들어, 더욱 구체적으로 친수성 기, 예컨대 페놀성 히드록시 및 카르복실기를 갖는,카르바졸 및 이의 유도체가 사용될 수 있고, 또한 디페닐 아민, 페녹사진, 2-페닐 벤지미다졸 및 이소퀴놀린 옥시드가 적용될 수 있다. 또한 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로페놀, 니트로아닐린, ω-니트로스티렌 및 1,5-디니트로 나프탈린이 적합하다.
니스가 자외 방사선에 부합되는 어블레이션 증폭제를 함유하는 경우, 유리한 어블레이션 시간이 달성된다. 어블레이션 증폭제의 존재 및 부재 하에 수행된 비교 시험에서, 니스 층의 어블레이션 속도에 있어 막대한 증가가 얻어졌다: 상기 증폭제 화합물들을 포함할 때, 15 이상, 더욱 구체적으로는 30 내지 50 의 팩터만큼 완전한 제거를 달성하는데 걸리는 방사 시간이 감소될 수 있었다. 트랜스-벤질리덴 아세토페논, 디히드록시 벤조페논, 니트로페놀 및 디피리딜 아민이 특히 매우 적합하다. 이에, 상기 이유는, 상기 화합물들이 공중합체 입자들 내에 쉽게 가용성이므로, 어블레이션 증폭제의 분자들이 보다 큰 사이즈의 분자로 응집되지 않아, 상기 화합물들이 공중합체의 매트릭스 내에 다소 균일하게 분포하기 때문인 것으로 추정된다.
어블레이션 증폭제는 부가 성분으로서 상기 니스에 통상적 방식으로 첨가될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 어블레이션 증폭제와 공중합체 골격 구조 사이에 공유 결합이 또한 형성될 수 있다. 이러한 경우, 니스 층에서, 공중합체에 대해 증감제의 필요한 공간 근접성이 상기 결합에 의해 이미 달성되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 모재 금속 표면, 바람직하게는 구리 필름이 설치된 기판이 사용되고, 본 발명에 따른 구조화 시, 목적하는 금속 패턴이생성되도록 모재 금속 표면을 에칭한다. 모재 금속 층이 사용되는 경우, 상기 층은 구조화 시 노광 영역에서 완전히 제거될 수 있다. 하기 방법 단계들은 모재 금속 표면을 구조화하는데 수행된다:
a) 모재 금속 표면을 포함하는 기판을 설치하는 단계;
b) 상기 기판에, 전기 영동 방법을 사용하여, 자외 방사선에 대해 조정된 1종 이상의 어블레이션 증폭제를 함유하는 니스 층을 적용하는 단계;
c) 형성될 금속 패턴에 해당하지 않는 영역의 부분 이상에서 니스 층을 자외 방사선 (≤450㎚) 을 사용하여 어블레이션하여, 모재 금속 표면이 드러나도록 하는 단계 (자외 방사선의 하한 파장은 특히 노광이 공기중에서 수행되는지 (≥190㎚) 진공하에서 수행되는지에 따라 결정되며, 한 편, 진공에서 수행되는 경우, 190㎚ 미만의 파장을 갖는 방사선이 사용될 수 있다);
d) 드러난 모재 금속 표면을 에칭하는 단계.
니스 층은 예를 들어 형성될 금속 패턴에 해당하지 않는 영역에서 완전히 제거될 수 있다. 또다른 구현예에서, 니스 층은 단지 상기 영역에서만, 예를 들어 형성될 금속 패턴에 직접적으로 인접한 영역에서만 제거되므로, 예를 들어 큰 면적의 금속이 형성될 금속 패턴의 분리된 면적 사이에 잔존하게 된다 (이에 관해 예를 들어 DE 41 31 056 A1, EP 0 469 635 A1 및 EP 0 361 192 A2 를 참조). 이러한 처리 방식의 장점은, 금속 패턴이 단지 불완전하거나 고르지 못하게 기판의 표면을 피복하고 있어, 보다 넓은 영역이 패턴에 의해 영향을 받지 않은 채로 남아 있는 경우, 금속 패턴이 형성되지 않은 전체 영역에서 니스 층을 완전히 제거하도록 하는 경우에 비해, 기판 표면으로부터 니스 층을 더욱 빠르게 제거할 수 있다는 것이다.
레이저 방사선은 충분히 높은 에너지 밀도가 제공되며, 미세한 구조를 제조할 수 있도록 예리한 집속 (focusing) 이 가능하기 때문에, 더욱 구체적으로는, 집속된 레이저 빔에서, 니스 층을 어블레이션하기에 충분히 높은 에너지 밀도가 달성되기 때문에, 바람직하게 사용되는 에너지 방사선이다. 니스 층이 제거되고, 노광되는 표면 영역은, 노광 시, 표면 영역이 차례로 빔에 의해 포착되도록 스캐닝된다.
또한, 물론 예를 들어 기판의 전체 표면이 동시에 노광되도록 레이저 빔을 집속시키지 않을 수도 있다. 이 경우, 마스크를 사용하여 (기판과 접촉시키거나 광학 시스템을 사용하여 접촉시키지 않음), 금속 패턴이 형성될 표면 영역을 차폐하여, 이 영역에서 니스 층이 레이저 빔으로부터 보호되도록 한다.
노출시킬 모재 금속 표면의 영역에서 니스 층을 선택적으로 제거하기 위해, 엑시머 레이저, 예를 들어, 300W 의 일정한 출력을 갖는 ArF-, KrCl-, KrF-, XeCl-, XeF- 또는 F2레이저가 바람직하게 사용된다.
이러한 방사 원은 니스 층의 유기 분자 내의 화학 결합이 자외 방사선에 의해 절단될 수 있기 때문에, 임의의 잔류물을 남기지 않고, 유기 재료로 이루어진 니스 층을 어블레이션하는데 특히 매우 적합하다.
엑시머 레이저를 사용하는 경우, 처리 지점에서의 에너지 밀도는 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이상이 된다. 원칙상, 레이저로 기판을 스캐닝하는 속도를 감소시키는 경우, 따라서 전체 기판 표면을 비(非)집속된 레이저 빔에 동시에 노출시킬 때의 노출 시간이 연장되는 경우, 보다 낮은 에너지 밀도로 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회로 라인이 50㎛ 이하의 구조 폭을 가지는 회로 패턴을 형성하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 15㎛ 의 하부 폭을 가지는 거의 직사각형 단면을 가지는 회로 라인이 형성될 수 있다. 회로 라인의 단면은 실질적으로 사다리꼴 모양이며, 유전체와 접하고 있는 회로 라인의 하부 면적은 표면 보다 넓다는 것이 발견되었다. 그 결과, 회로 라인과 유전체 사이에 넓은 접촉 면적이 수득되며, 따라서 기판에 대해 최적의 부착이 달성된다. 약 20㎛ 의 폭 및 약 20 ㎛ 의 높이의 회로 라인을 사용하여, 언더컷이라 칭하는, 회로 라인의 측면의 경사도는 대략 2.5㎛ 가 된다. 이는 회로 라인의 각 측면 상의 하부 면적이, 회로 라인의 표면 아래로부터 나타낸 거리만큼 튀어 나온 것을 의미한다.
회로 라인의 폭은 재현가능하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 약 20㎛ 의 일정한 구조 폭을 가지는 회로 라인이 수득될 수 있다. 폭의 편차는 ±1㎛ 이하의 범위 이내이다. 전체 전기 회로의 전기적 집적성(integrity)이 보장된다.
더욱 구체적으로, DE 37 32 249 A1 에 기재되어 있는 방법을 사용하여 관찰된 문제점들은 발생하지 않는다. 노출된 구리층의 후속적 에칭에서의 실패는 관찰되지 않았다. 회로 라인에 해당하는 표면 영역을 레이저로 처리하고, 후속적으로 금속으로 만들어진 에칭에 대한 보호 코팅을 상기 영역에 침적시킨 후 니스 층을제거한, 가공될 회로의 모든 표면 영역을 문제 없이 그리고 잔류물을 남기지 않고 에칭할 수 있다.
구리층을 에칭한 후에도, 금속 패턴 내의 구멍 모양 에칭이 관찰되지 않았다.
또한, 상기의 에칭된 회로 캐리어의 추가적 가공시 문제점이 존재하지 않는다: 공지된 방법과 대조적으로, 땜납 마스크의 적용, 이어서 니켈/금의 목적 층의 침적은 임의의 곤란을 나타내지 않는다. 첫번째 경우, 회로 라인에 대한 땜납 레지스트 마스크의 부착이 매우 충분하며, 두번째 경우, 회로 라인의 표면이 목적 층의 적용 전에 만족스럽게 에칭될 수 있다.
본 발명에 따라 에너지 방사 원을 사용하여 어블레이션하는 방법은 포토 레지스트와 스크린 인쇄 레지스트를 사용하는 종래의 구조화 기술과 비교하여 매우 더욱 용이하다. 상기 니스 층은 특히 추가의 화학적 현상을 필요로 하지 않는다. 부가적으로, 구조화 공정이 마스크 없이 수행될 수 있기 때문에, 구조화 공정의 최대 유연성이 달성된다.
스펙트럼의 가시광선 영역, 더욱 구체적으로는 적색 또는 적외선-적색 영역에서 방출하는 방사 원과 대조적으로 (이러한 방법은 EP 0 062 300 A2, DE 41 31 065 A1, EP 0 757 885 B1 및 EP 0 469 635 A1 에 기재되어 있음), 본 발명에 따라 사용되는 자외 방사선 원은 특히 더욱 구체적으로는 50㎛ 이하의 구조 폭을 가지는 미세한 금속 패턴을 형성하는데 매우 적합하다. 이는 아래 놓여있는 모재 금속 표면으로부터, 니스 층을
a. 쉽고,
b. 임의 잔류물 없이,
c. 예리한 기복을 남기며,
d. 임의의 잔류물 없이 예리한 기복을 남기며 니스 층을 쉽게 제거한 후, 실질적인 언더컷 없이 노출된 영역에서 모재 금속층을 제거할 수 있다는 사실에 근거할 수 있다.
보다 긴 파장의 (가시 광선 및 적외선) 영역의 방사선 원을 사용할 때, 니스 층의 어블레이션이 보장되지 않으며, 더욱 특히는 예리한 기복을 남기도록 수행될 수 없다는 것을 발견했다. 반대로, 상기의 구조화된 니스 층은 예리하지 않은 기복을 갖는 측면을 나타낸다. 또한, 이들 경우, 모재 금속면 상에 형성된 채널에 잔류물이 잔존한다. 이에, 이들의 이유는 가시 광선 및 적외선 영역의 전자기 방사선을 사용한 니스 층의 제거는 가열적 (열분해적) 이며, 자외 방사선이 사용되는 경우에서와 같이 실질적으로 광분해적이 아니기 때문일 수 있다. 가열 공정에서, 니스 층으로부터의 반응 생성물이 정의되지 않은 방식으로 형성되며, 이들 반응 생성물은 부분적으로 고분자량일 수 있어, 니스 층의 제거가 이의 낮은 증기압 때문에 불완전할 수 있다.
엑시머 레이저가 자외선 범위의 스펙트럼에서 방사선을 발생시키는데 특히 매우 적합한데, 이는 엑시머 레이저가 상기 파장 범위에서 높은 방사선 밀도에 도달하도록 하기 때문이다. 그 결과, 니스 층을 선택적으로 제거하는데 필요한 가공 시간이 상당히 감소하여, 그러한 설비를 갖춘 가공 시설의 생산량이 충분히 높으므로, 이 방법을 수행하기 위한 비용이 충분히 낮다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 방법에 대해 추가의 장점들을 갖는다.
a) 모재 금속 표면을 구조화하는데 사용되는 에칭 방법에서, 신뢰할 정도의 에칭 내성이 보장되어, 상기 면적에서 금속 층이 영향을 받지 않을 정도로 기판 내의 보어의 보호가 효과적이며; 이는 기판의 표면 상의 금속 패턴에 대해 잔존하는 니스 층에 대해서도 유효하다;
b) 건조시킨 후 열처리될 필요가 있는 경우, 니스 층은 스크래치 저항성이며, 더욱 특히는 지문 저항성이기 때문에, 니스 층으로 코팅된 기판은 기계적으로 비감수성이다;
c) 니스는 감광성이 아니므로 종래의 포토레지스트에 비해 취급이 더욱 용이하다;
d) 또한, 니스 층은 용이하게 제거될 수 있다.
아나포레시스성 니스는 바람직하게는 니스 층을 형성하는데 사용된다. 이러한 니스는 알칼리 용액을 사용하여 용이하게 제거될 수 있다.
공중합체는 하기 성질들을 가져야 한다:
a) 모재 금속 표면, 더욱 구체적으로는 구리 표면에 대해 양호한 부착성;
b) 산 구리 부식액(etchant), 예를 들어, 염산 FeCl3용액에 대해 양호한 내성;
c) 이는 모재 금속 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있어야 하며, 자외 방사선으로 조사될 때 임의의 잔류물을 남기지 않아야 함;
d) 모재 금속 층을 에칭 시, 알칼리 수용액 (2 중량% NaOH 용액) 을 사용하여 모재 금속 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있어야 함;
e) 아나포레시스성 니스로서 사용되는 수성 용매에서의 양호한 유화력;
f) 감수성 기판에 대해서도 열경화성을 보장하기 위한 100℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도 Tg.
상기 공중합체를 사용하여 형성된 최적의 니스에 대해, 충분한 에칭 내성을 보장하는데 필요한 충분한 두께와 자외 방사선을 사용한 빠른 어블레이션 속도를 보장하기 위한 최소 두께의 필요 사이에서 절충점을 찾아야 한다.
이러한 목적을 위해, 니스는 바람직하게는 메타크릴산, C1-C2알킬 메타크릴레이트 및 이의 기타 에스테르, C3내지 C10알킬(메트)아크릴레이트 및 이의 기타 에스테르, 또한 히드록시 알킬 메타크릴레이트 및 이의 기타 에스테르 (이들의 알킬 기는 탄소수 2 내지 4임) 를 포함하는 군에서 선택된 단량체들의 공중합에 의해 형성된 1종 이상의 공중합체로 제조되는 것이 바람직하다. 용어 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 또한, 상기 공중합체는 상기 언급된 단량체 이외의 단량체들, 예를 들어, 스티렌, 말레산 및 이의 에스테르를 포함할 수 있는 것으로 이해되어진다. 바람직한 구현예에서, 메타크릴산 및 이의 에스테르는 말레산과 이의 에스테르로 치환될 수 있다. 또한, 니스는 또한 상기 아크릴산 단량체를 공중합함으로써 형성된 공중합체 이외의 기타중합체도 포함할 수 있다.
공중합체를 형성하는데, 더욱 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트가 C1-C2알킬 메타크릴레이트로서, 부틸 아크릴레이트가 C3-C10알킬 아크릴레이트로서 사용되며, 1-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 또한 각각의 히드록시 프로필 아크릴레이트가 히드록시 알킬 메타크릴레이트로서 사용된다.
공중합체를 제조하는데, 단량체들이 하기의 양으로 사용되는 것이 바람직하다:
a) 메타크릴산: 1 내지 25 중량%
b) C1-C2알킬 메타크릴레이트: 20 내지 80 중량%
c) C3-C10알킬 아크릴레이트: 1 내지 50 중량%
d) 히드록시 알킬 메타크릴레이트: 0 내지 20 중량%
[상기 단량체들의 총합은 100 중량% 가 됨].
C3-C10알킬 아크릴레이트 대신 C3-C10알킬 메타크릴레이트가 사용된다면, C3-C10알킬 메타크릴레이트는 보다 상당히 높은 농도, 예를 들어, 25 내지 75 중량% 로 사용된다. 이러한 증가는 C1-C2알킬 메타크릴레이트의 함량을 동일한 양만큼, 예를 들어 5 내지 40 중량% 의 비율로 감소시킨다.
상기 공중합체는 모재 금속 표면에 대한 니스 층의 부착을 최적화하기 위해 그리고 수성 알칼리 용매 내에서 공중합체의 충분한 유화력을 보장하기 위해, 메타크릴산을 함유한다. 공중합체 중 상기 화합물의 비율이 너무 낮으면, 부착성이 너무 낮다. 한 편, 레이저 방사선에 의해 어블레이션될 때, 더욱 구체적으로는 후속적으로 모재 금속 표면을 갖는 층을 알칼리 수용액을 사용하여 제거할 때, 니스 층이 완전히 (임의의 잔류물을 남기지 않고) 제거될 수 있음을 확실히 하기 위해, 너무 높은 비율도 피해야 한다.
공중합체는 기계 물성을 조정하기 위해, 더욱 구체적으로는 공중합체의 강성도를 실용적 요구조건에 순응시키기 위해, 메틸 및/또는 에틸 메타크릴레이트를 함유한다. 이의 비율이 너무 높으면, 공중합체가 취성이 되어, 열 처리시 균열될 수 있다. 또한, 이러한 층의 조작은 문제가 된다. 비율이 너무 낮으면, 수득된 층이 너무 연성이 되어, 모재 금속 표면을 구조화할 때, 바람직한 에칭 내성을 갖지 않는다.
또한 C3-C10알킬 아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 부틸 아크릴레이트가 공중합체의 강도를 최적화하기 위해 사용되며, 상기 성분들은 메틸 및 에틸 메타크릴레이트에 대한 안타고니스트(antagonist)임이 입증되었다. 상기 성분은 또한 공중합체의 유리 전이 온도 Tg에 영향을 미친다. 상기 온도는 레이저 어블레이션 후 열처리 온도를 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 가능한 한 최저 온도이어야 한다. 이는 가능하게는, 가공될 상기 회로 캐리어 상에 이미 배치된 전자 구성성분 및 유전체 기판의 열 응력을 최소화하는데 필요하다. C3-C10알킬 아크릴레이트의 비율의 증가는 Tg값을 하강시킨다. 한 편, 부틸 아크릴레이트의 비율이 너무 높으면, 너무 유연한 층이 산출된다. 또한 이 경우, 수성 화학 부식액에 대한 모재 금속 표면의 보호가 부가적으로 개선된다.
히드록시 알킬 메타크릴레이트를 사용함으로써, 모재 금속 표면에 대한 니스 층의 부착이 최적화된다. 공중합체 내에서 히드록시 알킬 메타크릴레이트의 농도를 증가시킴으로써, 부착성이 향상된다. 상기 비율에 대한 상한은 알칼리 수용액을 사용하여 모재 금속 표면으로부터 공중합체를 더이상 완전히 제거할 수 없을 때, 도달하게 된다.
공중합체의 합성동안 발생하는 반응이 적절하게 실행된다면, 이의 성질은 더욱 최적화될 수 있다. 상기 언급된 성질은 15,000 내지 100,000 g/몰, 더욱 구체적으로는 50,000 내지 60,000 g/몰의 중량평균 분자량 MW을 가지는 공중합체의 제조시 달성된다. MW가 너무 낮으면, 수득된 공중합체가 너무 유연해져, 요구되는 에칭 내성을 갖지 못한다. MW에 대해 너무 높은 값을 갖는 공중합체를 사용한 니스는 더 이상 모재 금속 표면으로부터 용이하게 그리고 완전하게 제거될 수 없다.
MW/MN(MN은 공중합체의 수평균 분자량임) 비로 정의되는 공중합체의 다분산성의 지수 PI는 공중합체의 합성 동안 발생하는 반응을 실행하는 방식으로 최적화될 수 있다. PI에 대해 1.5 내지 3.5, 더욱 구체적으로는 2.0 내지 2.5 의 값을 선택하여, 양호한 에칭 내성을 가능하게 하는 니스 층을 생성시킬 수 있다.
상기 파라미터는 또한 공중합체를 함유하는 니스의 작용에 대한 지표이다:PI의 값이 낮을수록, 합성에 의해 수득된 다양한 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이 더욱 균질해지므로, MW의 값이 충분히 높다면, MW에 대해 낮은 값을 갖는 공중합체는 더욱 적은 부분 함유되어 있다. 상기 공중합체의 사용을 통해, 개선된 에칭 내성이 가능해진다.
중량평균 분자량 MW은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 더욱 구체적으로는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된다. 수평균 분자량 MN은 예를 들어 삼투법에 의해 측정될 수 있다. 상기의 두 방법은 실제 공지되어 있다.
특별한 공중합체 조성물을 이용하여, 더욱 구체적으로는, 특정 어블레이션 증폭제 사용시, 적용된 니스 층을 자외 방사선에 의해 극도로 빠르게 제거하는 것이 가능해진다. 한 편, 상기는 층의 두께는 얇아 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 특별하게는 1 내지 2㎛ 가 되지만, 구리 패턴에 적합한 산 부식액에서 니스 층으로 코팅된 금속 패턴 면의 에칭 내성은 충분하도록 하는 방식으로, 니스 조성물이 제형되도록 함으로써 달성될 수 있다. 니스 층이 하부에 놓여있는 모재 금속의 층을 부식액에 대해 매우 잘 보호한다는 점 때문에, 니스 층의 두께는 공지된 방법에 비해, 어블레이션 속도가 상당히 증가될 수 있을 정도로 작은 값으로 선택될 수 있다. 그 결과, 자외 방사선을 사용하여, 어떠한 잔류물도 남기지 않고 니스층을 제거하는데, 공지된 방법들의 처리 시간보다 상당히 짧은 노출 시간이 걸린다.
상기 전기 영동성 니스는 니스의 가공성 개선 및 구조화 후의 광학 정밀검사를 위해, 추가로 염료 및 안료와 같은 통상의 성분들, 그리고, 니스의 유동성 (레올로지) 에 영향을 주는 가소화제 및 무기 충전제, 예를 들어, 아래에 놓여있는 구리 필름에 대해 적용된 니스 층의 부착성을 향상시킬 수 있는 벤조트리아졸 또는 기타 유사 화합물 등의 결합제를 함유할 수 있다. 또한, 상기 니스는, 니스 층으로 코팅된 기판의 가공성을 최적화하기 위한 표면 윤활제 및 유화제, 예컨대 표면 활성제를 함유할 수 있다.
상기 언급된 성분들은 수성 용매에 용해되거나 유화되는 것이 바람직하다. 물 이외에도, 상기 용매는 또한 유기 용매, 더욱 구체적으로는 친수성 용매, 에컨대 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 에스테르, 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 에테르, 프로필렌 글리콜의 에스테르 및 프로필렌 글리콜의 에테르를 함유할 수 있다.
니스를 제조하기 위해, 우선 상기 성분들은 유기 용매 내에 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 농도로 균질하게 용해시킬 수 있다. 이어서, 상기 수득된 용액/에멀션을 물에 넣는다. 이어서, 1종 이상의 염기를 첨가하여 공중합체의 산 기를 중성화시키며, 상기 염기는 바람직하게는 트리에틸 아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 암모니아 및 수산화나트륨을 포함하는 군에서 선택된다. 기타 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민, 예를 들어 트리부틸아민이 또한 사용될 수 있다. 에멀션의 pH 는 중성 내지 약염기의 범위 값으로 조정된다. 최적 pH 는 공중합체의 종류에 의존적이다. 염기 첨가 시, 조성물의 수중 용해력/유화력이 초기의 현탁한 수중 에멀션이 거의 투명한 용액으로 변할 정도로 개선된다. 수득된 에멀션의 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 20 중량% 가 된다. 또한 상기 제시된 제조 방법은 변경될 수 있다.
상기 니스 층은 통상의 전기 영동법을 사용하여 기판에 적용될 수 있다. 이 목적을 위해, 모재 금속 표면이 설치된 기판을 역전극(counter electrode)과 함께, 니스 에멀션에 접촉시키고, 기판과 역전극 사이에 전압을 적용한다.
니스의 층 두께는 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 특히는 3㎛ 이하, 가장 특히는 1 내지 2 ㎛ 가 된다. 이는 자외 방사선을 사용한 어블레이션에 대해 매우 빠르고 신뢰할만한 제거를 보장한다.
일단 니스가 형성되면, 일반적으로 기판을 건조하고, 이어서 열처리로 경화시켜 층을 고화시켜, 이에 필요한 에칭 내성을 부여한다. 이를 위해, 기판은 예를 들어 대류 건조기 또는 방사에 의한 적외선 가열로 건조된다. 열풍 경로 또는 방사에 의한 적외선 가열 및 연속식 기류 건조기의 조합이 또한 사용될 수 있다.
이어서, 기판을 제시된 방식으로 방사 원에 노출시킨다. 이에 의해 생성된 기체상 생성물을, 새로운 층이 형성되는 것을 방지하기 위해, 적당한 펌프를 사용하여 기판의 근접 환경으로부터 배출시킨다.
주체 빔을 둘러싸는 누출 방사선이 매우 미약하고, 레지스트 층의 표면을 스캐닝하는, 매우 예리하게 집속된 레이저 빔을 사용시, 지극히 미세한 구조가 레지스트 층에 형성될 수 있다. 수득될 수 있는 구조 폭은 20㎛ 보다 상당이 낮다. 대안적으로, 예를 들어 5㎝ ×5㎝ 의 빔 단면을 갖는 산란 레이저 방사선이 또한사용될 수 있다. 이 경우, 방사선은 기판 표면과 직접 접촉되어 있는 마스크를 통해 표면에 대향되거나, 상기 방사선은 광학 시스템을 사용하여 표면 상에 투사될 수 있다. 상기 경우에도 직선의 급경사 측면을 갖는 지극히 미세한 구조가 형성될 수 있다.
자외 방사선을 사용하여 니스 층을 구조화한 후, 드러난 모재 금속 표면을 에칭에 의해 제거한다. 관련된 모재 금속 표면이 구리 층이라면, 상기 목적을 위해 구리에 대해 통상적인 산 에칭 용액이 사용될 수 있다. 염산 CuCl2에칭 용액 또는 염산 FeCl3용액이 특히 매우 적합하다. 대안적으로, 상기 레지스트는 pH < 10 의 알칼리에 대해 충분한 내성 ( > 5분)을 제공하므로, 암모니아성 에칭 용액이 또한 사용될 수 있다.
드러난 모재 금속층의 제거 후, 니스 층은 금속 패턴이 노출되도록 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 금속 층이 상기 금속 패턴 상에 침적될 수 있다. 상기 목적을 위해, 알칼리 수용액, 특히 예를 들어, 탄산나트륨 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액이 특히 바람직하다.
상기 수득된 구리 패턴에, 급경사의 직선 측면을 가지는 예리한 기복을 가지는 매우 미세한 구리 구조를 제공한다.
금속 패턴이 드러나도록 한 후, 상기 금속 패턴 상에 무전해 도금법을 사용하여, 1종 이상의 금속 층을 상기 금속 패턴 상에 적용할 수 있다. 적당한 금속층 또는 금속층들의 조합이, 특히 표면이 부식되는 것을 방지하거나, 남땜가능하거나결합가능한 표면을 형성하거나, 장시간의 저장동안 이들을 보존하기 위해 침적된다. 납땜가능한 표면을 형성하기 위해 주석 또는 주석의 합금 층이 침적될 수 있다. 결합가능한 표면을 수득하기 위해, 구리 표면 상에, 처음에는 특히 니켈 층, 그 위에 금 층이 적용될 수 있다.
부가적 금속 층을 침적할 수 있도록 하기 위해, 예를 들어 표면 활성제를 함유하는 용액의 사용 시, 금속 패턴의 구리 표면을 우선 제조한다. 상기 표면을 제조하기 위한 또다른 부가적 가능성은, 예를 들어 추가의 금속 층이 상기 구리 표면에 단단히 부착되도록 미시적 요철을 생성하기 위해 구리 표면을 약하게 에칭하는 것으로 이루어진다. 상기 목적을 위해, 구리에 대한 통상의 에칭 용액이 이용되며, 이는 산화제의 산성 수용액, 예를 들어 알칼리 퍼옥소 디술페이트, 과산화수소 또는 카로에이트의 용액이다. 상기 및 추가적 가공 단계들 사이에, 이전 처리로부터 표면상에 여전히 점착되어 있는 나머지 액체를 완전히 제거하기 위해 표면을 헹구어낸다.
이어서, 노출된 구리 영역에, 예를 들어 땜납층 역할을 하는 주석 또는 주석 합금 층, 또는 결합면 역할을 하는 니켈 층 그리고 그 위의 금 층을 금속 침적에 의해 형성시킨다. 상기 층들은 또한 금속 패턴을 산화에 대해 보호하는 역할을 한다.
무전해 도금을 사용하여 금속 층을 형성하는데 사용되는 도금조는 실제로 공지되어 있다.
언급된 도금 단계를 수행한 후, 기판을 헹구어 내고 건조시킨다.
상기 언급된 방법은 다양한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 구리 필름이 설치된 기판은 예를 들어 탱크에 함유되어 있는 처리 용액에 침지시킬 수 있다. 기판을 처리 용액과 접촉시키는 바람직한 방법은 니스 층을 형성시키고 노출된 구리 필름을 제거하기 위해, 연속식 수평적 조작의 방법을 사용하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 그러한 시설을 통해 수송의 수평 방향으로 기판을 이동시키는 것으로 이루어진다. 이에 의해 기판은 수직 또는 수평으로 유지된다. 첫번째 경우, 기판을 수송의 수평 방향으로 다시 이동시킬 수 있다. 용액은 플로우 노즐, 제트 노즐 또는 스프레이 노즐을 사용하여 용액이 접촉되는 적당한 노즐을 사용하여, 또는 처리조에서 처리 유체를 사용하여 기판 표면으로 전달될 수 있다.
매우 고집적된 회로 캐리어를 제조하기 위해, 기판에 사용되는 모재는 모재 구리 필름의 편면 또는 양면에 설치된 유전체로 이루어질 수 있다. 상기 재료의 제조 방법은 실제로 공지되어 있다. 필요한 배선 밀도에 따라, 유전체 층이 캐리어 기판의 편면 또는 양면에 적용될 수 있다. 다중코팅 또한 생각할 수 있으며, 회로 패턴이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 각각의 새로운 층에 형성된다. 상기는 시그날 배선 밀도를 거의 무한대로 증가시키도록 한다. 각각의 도전성 패턴은 부가적인 유전체 층이 구축될 수 있기 전에, 마무리되어야 한다는 것은 분명하다.
상기 방법을 최적화하기 위한 분석 결과가 이후 제시된다:
공중합체의 합성:
1. 우선, 뱃치식으로 공중합체를 제조했다:
공중합체를 제조하기 위해, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 아조비스이소부티로니트릴 (AZDN) 을 2목 플라스크에 넣었다. 이어서, 단량체를 첨가했다. 전체 반응 기간 동안, 반응 혼합물이 외부 영양을 받지 않도록 밀폐시켰다. 공중합체를 제조하는데 이용된 성분의 비율은 표 1 에 나타낸다.
중합 반응을 개시하기 위해, 혼합물을 가열했다. 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 유지시켰다. 반응 완결 시 측정된 전환도 [%] 또한 표 1 에 나타낸다.
반응 완결 시, 중합체가 물과의 반응 혼합물로부터 물의 7 부 내지 반응 혼합물의 1부까지의 중량비로 침전되었다. 분리 후, 60 내지 70℃ 에서 48 시간 동안 진공 건조된 무색 분말을 수득했다.
공중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (MW) 또는 삼투법 (MN) 에 의해 측정했고, PMMA 표준을 매회 교정 시에 사용했다.
2. 추가 실험에서, 반 연속식 가공에 의해 공중합체의 합성을 수행했다. 상기 목적을 위해, 반응 시작 시에 개별 반응물들의 일부만을 첨가하고, 이들의 나머지를 나중 단계에서 첨가했다.
BA 또는 BMA 각각을 뱃치로, 즉, 반응 시작 시에 전체 량을, 반응 혼합물에 첨가했다. 또한, 개시제 AZDN 을 공중합체 6번에 대해 뱃치로 첨가했다. MAA, MMA 및 HEMA 각각의 일부를 반응 시작 시에 첨가하고, 나머지 부분 (상기 단량체의 전량에 대해, 대략 33 내지 39%) 를 반응 시간 9 시간 이내에 첨가했다.
단량체들의 혼합 비 및 상기 단량체로부터 제조된 공중합체들의 성질을 표 2 에 나타낸다. 괄호에 나타낸 단량체의 첨가 비율 값은 반응 시간 9 시간 이내에 첨가된 총량인 반면, 각각의 기타 값들은 반응 초기에 첨가된 양이다. AZDN 에 대해서는, 별도로 상이한 첨가량들이 나타나 있으며, 괄호에 첨가 시점이 주어진다 (예를 들어, T3h: 3시간 후 첨가).
니스와 니스 층의 특성:
뱃치식으로 또는 반 연속식 방법에 따라 제조된 공중합체의 일부를, 목적하는 층 두께에 따라 설정된 회전 속도를 변화시키면서, 스핀 코팅 (spin-coating) 에 의해 구리 판 상에 적용했다. 층들을 공중합체의 Tg에 따라, 각각 70℃ 내지 100℃ 의 오븐에서 건조시켰다. 상기 오븐은 팬을 구비하고 있었다. 건조는 또한 중합체의 Tg미만에서 수행될 수 있다는 것을 숙지해야 한다. 니스에 존재하는 부가적 성분들의 존재 때문에, 니스의 Tg는 순수한 공중합체의 Tg보다 낮다.
두께, 에칭 내성 및 알칼리 수용액에서의 제거 성능이 측정되었다. 이들이 측정되는 조건은 하기와 같다:
a)층 두께: 층 두께를 측정하기 위해, 유도 전류 또는 와전류를 측정하는 장치 (Bykotester 7500) 를 사용했다. 측정된 값의 반복성(repeatibility)은 ±1㎛ 가 되었다. 상기 값은 광학 현미경에 의해 확인되었다.
b)에칭 내성: 에칭 용액: 30 중량% FeCl3용액 + 10 중량% HCl + 60 중량% 물
온도: 40℃, 침지 시간: 1분
c)알칼리 수용액에서의 제거 성능: 2 중량% NaOH 용액
온도: 50℃, 침지 시간: 1분
결과는 표 3 에 나타낸다.
3. 제조 방법의 재현성을 시험하기 위해 추가로 공중합체들을 제조하였다. 단량체들의 혼합 비 및 상기 단량체들로부터 수득된 공중합체의 물성은 표 4 에 나타낸다.
공중합체 13번은 공중합체 6번과 동일한 조건 하에 제조되었다. 하지만 여기에서는, 달성된 전환도가 더욱 높으므로 유리 전이 온도 Tg가 더욱 낮았다.
공중합체 14번 및 15번을 9시간 대신 6시간 이내로 중합시켰다. 따라서, 전환률은 동일하지 않았다.
재현성을 증가시키기 위해, 공중합체 16번 및 20번을 중합하고, 반 연속식으로 단량체 및 개시제를 첨가했다. 달성된 전환도는 동일했다.
BA 비율이 더욱 높은 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 공중합체 17번을 제조했다. 유리 전이 온도 Tg가 더욱 낮다는 것이 관찰되었다 (대략 74℃).
에칭 내성에 대한 추가의 결과를 표 5 에 나타낸다. 이로부터, 공중합체 16번 및 17번을 사용하여 3㎛ 두께의 에칭 내성층이 수득될 수 있다는 것을 추론할 수 있다. 상기 층들은 제시된 침지 시간 이내에 알칼리 수용액 중에서 구리면으로부터 완전히 제거될 수 있을 것이다.
또한, 제조된 공중합체를 아나포레시스성 니스를 제형하는데 적합하도록 하는 방법을 연구했다. 상기 목적을 위해, 하기 조성을 갖는 니스를 제조했다:
중합체 10 중량%
용매 (MEK) 18.6 중량%
염기 (트리에틸 아민) 0.4 내지 1.2 중량%
물 나머지
첨가되는 염기의 양을 변화시킴으로써, 니스의 상이한 pH 를 조정했다. 이로써, 형성된 에멀션의 상이한 조건이 얻어졌다: 니스의 pH 가 특정 전이점 미만일 때, 수득된 유체가 혼탁했다. 상기 값 초과에서는, 에멀션이 투명했다. 전이점 자체에서는, 혼탁한 유체가 투명한 에멀션으로 변했다.
공중합체 6번, 16번 및 20번을 사용하여 니스를 제조하고, 조사했다. 도 2 는 니스에 첨가된 트리에틸 아민의 양 [중량%] 에 대한 pH 의 의존도를 나타낸다. 또한, 도 2 로부터, 어느 pH 에서 유체가 혼탁하고, 어느 pH 에서 투명한 에멀션이 수득되는지가 관찰될 수 있다.
아나포레시스성 니스를 형성하기 위해, 도 2 에서, 에멀션이 투명한 pH 를 , 수직선으로 암시된 전위점을 약간 초과하도록 조정했다.
아나포레시스(anaphoresis)에 의해 니스를 침적시키기 위해, 6 ㎠ 의 전체 면적을 갖는 애노드로서 작용하는 구리판이, 캐쏘드로서 작용하는 특수 강 (스텐레스 강) 의 2개의 판 사이에 배치되어 있는 실험적 배열을 선택했다. 애노드/캐쏘드의 간격은 2 ㎝ 로 설정했다. 상기 배열은 에멀션을 함유하는 탱크에 배치되었다. 유체의 부피는 100 ㎤ 가 되었다. 파워 서플라이 (power supply) 를 사용하여, 애노드와 캐쏘드 사이에 전압을 적용하고, 전류 흐름은 일정하게 유지했다.
표 3 은 상이한 캐쏘드 전류 밀도에 대한, 공중합체 6 번을 사용하여 제조된 니스에 대한 대표적인 전압/시간 의존성을 나타낸다. 공중합체 16 을 사용하여 제조된 니스가 유사한 거동을 나타낸다는 것이 발견되었다.
캐쏘드 전류 밀도를 조정함으로써, 공중합체 6번을 사용하여 제조된 니스 층은 넓은 범위의 상이한 두께로 제조될 수 있다. 설정된 캐쏘드 전류 밀도에서 침적 기간을 선택함으로써, 특정한 두께의 층이 수득될 수 있다.
공중합체 6번으로부터 제조된 니스 층을 구리 애노드 상에 침적시킨 후, 과량의 용매 (MEK) 및 염기 (트리에틸 아민) 을 상기 층으로부터 제거하고, 상기 층을 고화하기 위해, 상기 구리 애노드를 헹구어 내고 건조시켰다.
도 4 는 공중합체 6 을 사용하여 수득된 니스 층 두께의 측정 결과를 나타내며, 이 경우 층은 2개의 상이한 캐쏘드 전류 밀도에서 제조되엇다.
제조 후, 층을 95℃ 에서 30분 동안 가열 처리했다. 온도는 공중합체의 유리 전이 온도 Tg10℃ 초과였다.
도 4 로부터, 단지 1 내지 2 ㎛ 두께의 층이 수득될 수 있다는 것을 볼 수 있다.
추가 시험에서 상기 층들의 에칭 내성을 측정했다.
에칭 내성은 하기와 같은 조성을 갖는 용액을 사용하여 시험되었다:
FeCl330 중량%
HCl 10 중량%
물 나머지
에칭 조의 온도는 40℃ 였고, 에칭 시간은 1분이었다.
표 6 은 공중합체 6번을 사용한 니스에 대해 수득된 결과를 나타내며, 이 경우 니스 층은 j = 0.50 mA/㎠ 의 캐쏘드 전류 밀도로 침적되었다.
표 6 은 니스의 제형에 필요한 공중합체에 부가하여, 컷오프(cut-off) 전압 (침적이 종결된 때의 전압), 침적 기간, 측정된 층 두께 및 에칭 내성을 나타낸다.
표 7 은 j = 0.33 mA/㎠ 의 캐쏘드 전류 밀도로 침적된, 공중합체 6번을 사용하여 수득된 다양한 니스의 에칭 내성에 대한 추가 결과를 포함한다.
표 6 및 7 은 공중합체 6번을 사용한 니스 층의 최소 두께가 2 내지 3 ㎛ 에 이르는 것을 나타내며, 애노드 전류 밀도는 중요하지 않았다. 층의 최소 두께는 스핀 코팅에 의해 적용된 층의 최소 두께에 해당했다. 공중합체 16번을 사용하여 제조된 니스를 사용하여 수행된 시험은 동일한 결과를 산출했다.
또한, 아나포레시스에 의해 침적된 층을 주사형 전자 현미경 (SEM) 및 원자력 현미경 (AFM) 을 사용하여 조사했다. 층의 표면은 스핀 코팅으로 제조된 층의 해당 표면보다 더욱 거칠다는 것이 관찰되었다. AFM 기술을 사용하여 측정된 2.9㎛ 두께 층의 평균 거칠기는 320 ㎚ 인 반면, 스핀 코팅 기술에 의해 적용된 3.4㎛ 두께의 층의 평균 거칠기는 70 ㎚ 였다. 아나포레시스로 제조된 층은 실질적으로 컬럼형 구조였다.
이어서, 공중합체 16번의 니스 조성물에 어블레이션 증폭제를 포함하도록 하는 시험을 수행했다. 사용된 어블레이션 증폭제는 공중합체의 양에 대해 10 중량% 농도의 트랜스-벤질리덴 아세토페논이었다. 어블레이션 증폭제의 내포는 실질적으로 공중합체의 유화 거동에 영향을 미치지 않았다. pH 는 단지 대략 0.15 단위정도로 증가했다. 특성은 실질적으로 변화되지 않은 상태로 남아있었다.
하기 아나포레시스 실험을 하기 조성을 갖는 니스를 사용하여 수행했다:
공중합체 16번 10 중량%
트랜스-벤질리덴 아세토페논 1 중량%
MEK 18.6 중량%
트리에틸 아민 0.5 중량%
물 69.9 중량%
에멀션의 pH 는 7.84 였다.
각각 3.8㎛ 및 11.5㎛ 의 두께의 층을 상기 조건 하에 침적시켰다.
이어서, 10㎛ 두께의 구리 필름 그리고 그 위에 적용된 3㎛ 두께의 니스 층이 설치된 에폭시 수지의 판에 대해, 자외 레이저 원을 사용하여 어블레이션을 조사했다. 상기 목적을 위해, 50 W 의 출력을 가지는 KrF 레이저가 사용되었다. 집속된 레이저 빔을 코팅된 표면에 스캐닝했다. 레이저 빔의 에너지 밀도는 150 mJ/㎠ 내지 200 mJ/㎠ 가 되었다. 그 결과, 니스 층이 구리 표면으로부터 제거되었다.
레이저 구조화 공정에서 드러난 구리를 하기 조성을 갖는 산 구리 클로라이드 에칭 용액을 사용하여, 45℃ 에서 제거했다:
구리 클로라이드: 1 리터 당 80 내지 160 g 의 Cu2+
염산: 1 리터 당 280 내지 300 ㎖ (32 중량% 의 HCl)
구리 회로 라인으로 이루어진 패턴이 형성되었다. 이어서, 2 중량% NaOH 용액을 사용하여 모재 구리 표면으로부터 니스 층을 완전히 제거했다.
에칭 결과를 확인하기 위해, 주사형 전자 현미경을 사용하여 화상을 찍었다: 회로 라인은 매우 규칙적인 단면을 가졌다: 회로 라인은 사다리꼴 모양이었고 대략 20 ㎛ 의 폭을 가졌다. FR4 재료 상에 남아있는 회로 라인의 면적은 회로 라인의 표면 보다 컸다. 회로 라인의 측면은 규칙적이고, 언더컷이 2.5㎛ 미만인 직선의 급경사였다. 노치(notch), 깔대기형 에칭 및 기타 불규칙성이 관찰되지 않았다. 에칭 공정 동안 니스 층에 의해 보호되었던 표면 영역 상에서 에칭 흔적이 관찰되지 않았다.
어블레이션 증폭제의 효과를 측정하기 위해, 인쇄 회로 기판 재료의 전체 표면 상에 니스 층을 스핀 코팅으로 적용했고, 상기 층은 2.5㎛ 의 두께를 가지며, 10 중량% 농도의 어블레이션 증폭제를 함유한다. 상기와 같이 제조된 다양한 영역의 층을, 레이저 파장이 308 ㎚ 이고, 레이저 에너지가 600 mJ 이며, 에너지 밀도가 400 mJ/㎠ 인, 댜앙한 수의 레이저 펄스에 노출시켰다. 이어서, 노출된 구리를 에칭했다. 이로써 레이저 펄스가 중합체를 완전히 제거하는데 얼마나 많은 수의 레이저 펄스가 필요한지가 측정되었다. 표 8 은 상기 시험의 결과를 재현한다.
추가적 실험에서, 공중합체 16번으로부터 부가적 에멀션 니스를 제조했다. 상기 에멀션은 하기 조성을 가지며, 각각의 개별적 니스에서 상이한 어블레이션 증폭제가 사용되었다:
공중합체 16번 10 중량%
어블레이션 증폭제 1 중량%
MEK 11.8 중량%
트리에틸 아민 0.5 중량%
물 76.7 중량%
j = 0.50 A/㎠ 의 캐쏘드 전류 밀도에서, 니스 에멀션을 인쇄 회로 기판 재료에 적용했다. 컷오프 전압은 80V 가 되었다. 나머지에 대해, 침적 조건은 상기 주어진 각각의 조건에 해당했다.
그 후, 형성된 레지스트 층을 상기 기재된 조건 하에 어블레이션했다. 층의 완전한 제거에 필요한 레이저 펄스의 수는 상이한 어블레이션 증폭제에 대해 표 9 에 주어진다.
공중합체번호 어블레이션 증폭제 결과
9 벤질리덴 아세토페논 7 펄스
9 2,4-디히드록시 벤조페논 7 펄스
10 트랜스-스틸벤 > 90 펄스,어블레이션 없음
10 벤질리덴 아세토페논 6 펄스
10 2,4-디히드록시 벤조페논 6 펄스
9 없음 > 펄스, 어블레이션 없음
어블레이션 증폭제 두께[㎛] 결과
2,4-디히드록시 벤조페논 1.9 6 펄스
4-니트로페놀 2.1 4 펄스
피렌 2.5 30 펄스
2,2'-디피리딜 아민 2.8 5 펄스
ω-니트로스티렌 1.8 15 펄스
없음 2.5 > 100 펄스

Claims (25)

  1. 하기 방법 단계들을 포함하는, 유전체 기판 상 금속 패턴 형성 방법으로서, 하기의 니스는 자외 방사선에 대해 조정된 1종 이상의 어블레이션 증폭제 (ablation amplifier)를 함유하는 방법:
    a) 모재 금속 표면을 포함하는 기판을 설치하는 단계;
    b) 상기 기판에, 전기 영동 방법을 사용하여 니스 층을 적용하는 단계;
    c) 형성될 금속 패턴에 해당하지 않는 영역의 부분 이상에서 니스 층을 어블레이션하여, 자외 방사선에 의해 모재 금속 표면이 드러나도록 하는 단계:
    d) 드러난 모재 금속 표면을 에칭하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 어블레이션 증폭제는 방향족 카르보닐 화합물, 폴리시클릭 탄화수소 화합물, 헤테로시클릭 화합물 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어블레이션 증폭제는 아세토페논, 벤조페논, 신남산, 트로폴론의 유도체, 또한 디페닐부타디엔 및 이의 유도체, 크리센, 디페닐풀벤, 디피리딜 아민, 페녹사진, 2-페닐 벤지미다졸, 이소퀴놀린 옥시드, 니트로페놀, 니트로아닐린, ω-니트로스티렌 및 1,5-디니트로나프탈린을 포함하는 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 자외 방사선은 레이저에 의해 발생되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 자외 방사선은 엑시머 레이저에 의해 발생되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스 층은 아나포레시스성(anaphoretic) 니스를 사용하여 형성된 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스는 메타크릴산, C1-C2알킬 메타크릴레이트, C3-C10알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트 (상기 알킬기는 탄소수 2 내지 4 임) 를 포함하는 군에서 선택된 단량체의 공중합에 의해 제조된 1종 이상의 공중합체를 사용하여 형성된 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, C1-C2알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이고; C3-C10알킬(메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이고/이거나; 히드록시 알킬 메타크릴레이트는 1-히드록시 에틸 메타크릴레이트 및/또는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 공중합체는 하기 양을 갖는 단량체로부터 형성되며, 하기 단량체들의 총합이 100 중량% 가 되는 방법:
    a) 메타크릴산: 1 내지 25 중량%
    b) C1-C2알킬 메타크릴레이트: 20 내지 80 중량%
    c) C3-C10알킬 아크릴레이트: 1 내지 50 중량%
    d) 히드록시 알킬 메타크릴레이트: 0 내지 20 중량%.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 15,000 내지 100,000 g/몰의 범위로 설정되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, Mw 는 50,000 내지 60,000 g/몰의 범위로 설정되는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 다분산성 (polydispersiveness) 의 지수 PI는 1.5 내지 3.5 의 범위로 설정되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, PI의 값은 2.0 내지 2.5 의 범위로 설정되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스는 아나포레시스성이며, 모노, 디, 트리알킬 아민, 모노에탄올 아민, 모르폴린, 암모니아 및 수산화나트륨을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 염기를 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스 층을 방법 단계 d) 후에 모재 금속 표면으로부터 제거하는 방법.
  16. 자외 방사선에 대해 조정된 1종 이상의 어블레이션 증폭제를 함유하는 전기 영동성 니스.
  17. 제 16 항에 있어서, 1종 이상의 어블레이션 증폭제는 방향족 카르보닐 화합물, 폴리시클릭 탄화수소 화합물, 헤테로시클릭 화합물 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 전기 영동성 니스.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 어블레이션 증폭제는 아세토페논, 벤조페논, 신남산, 트로폴론의 유도체, 또한 디페닐부타디엔 및 이의 유도체, 크리센, 디페닐풀벤, 디피리딜 아민, 페녹사진, 2-페닐 벤지미다졸, 이소퀴놀린 옥시드, 니트로페놀, 니트로아닐린, ω-니트로스티렌 및 1,5-디니트로나프탈린을 포함하는 군에서 선택되는 전기 영동성 니스.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스는 아나포레시스성 니스인 전기 영동성 니스.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 니스는 메타크릴산, C1-C2알킬 메타크릴레이트, C3-C10알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트 (상기 알킬기는 탄소수 2 내지 4 임) 를 포함하는 군에서 선택된 단량체의 공중합에 의해 제조된 1종 이상의 공중합체를 사용하여 형성된 전기 영동성 니스.
  21. 제 20 항에 있어서, C1-C2알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이고; C3-C10알킬(메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이고/이거나; 히드록시 알킬 메타크릴레이트는 1-히드록시 에틸 메타크릴레이트 및/또는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트인 전기 영동성 니스.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 공중합체는 하기 양을 갖는 단량체로부터 형성되며, 하기 단량체들의 총합이 100 중량% 가 되는 전기 영동성 니스:
    a) 메타크릴산: 1 내지 25 중량%
    b) C1-C2알킬 메타크릴레이트: 20 내지 80 중량%
    c) C3-C10알킬 아크릴레이트: 1 내지 50 중량%
    d) 히드록시 알킬 메타크릴레이트: 0 내지 20 중량%.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 15,000 내지 100,000 g/몰의 범위로 설정되는 전기 영동성 니스.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 다분산성의 지수 PI는 1.5 내지 3.5 의 범위로 설정되는 전기 영동성 니스.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동성 니스로 코팅된 기판.
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