KR20030089421A - 복합 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

복합 박막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030089421A
KR20030089421A KR10-2003-0021863A KR20030021863A KR20030089421A KR 20030089421 A KR20030089421 A KR 20030089421A KR 20030021863 A KR20030021863 A KR 20030021863A KR 20030089421 A KR20030089421 A KR 20030089421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
diffusion barrier
metal
barrier layer
layer
Prior art date
Application number
KR10-2003-0021863A
Other languages
English (en)
Inventor
우베 얀취
데이버드 룹톤
토마스 기젤
Original Assignee
베.체. 헤레우스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베.체. 헤레우스 게엠베하 운트 코. 카게 filed Critical 베.체. 헤레우스 게엠베하 운트 코. 카게
Publication of KR20030089421A publication Critical patent/KR20030089421A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02232—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/05—Cermet materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S55/00—Gas separation
    • Y10S55/05—Methods of making filter

Abstract

본 발명은 300℃ 보다 더 높은 작업 온도에서 4,000 보다 더 큰 질소에 대한 수소의 분리비를 달성하는, 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 가요성 금속 기판을 갖는 복합 박막에 관한 것이며, 또한 이러한 복합 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복합 박막 및 그 제조 방법{COMPOSITE MEMBRANE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 가요성 금속 기판과, 상기 기판의 적어도 하나의 표면에 배열되는 적층 시스템과; 상기 적층 시스템은 단단한, 비 자기 지지성(non-self-supporting), 비금속 무기질 확산 장벽층(nonmetallic inorganic diffusion barrier layer) 및 적어도 하나의 수소-투과성, 비다공성(nonporous) 금속 박막층으로 구성됨; 상기 기판 및 적어도 하나의 박막층 사이에 배열되고 적어도 하나의 단일층에 의해 형성되는 확산 장벽층을 구비하는 복합 박막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 복합 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 박막은 예를 들면, EP 783 919 A1 또는 EP 718 031 A1 호에 공지되어 있다. 거기에는 수소-투과성 금속 또는 수소-투과성 세라믹 지지체를 구비하는 복합 박막이 공지되는데, 여기서 상기 지지체는 가요성일 수도 있고 또한 단단할 수도 있다. 상기 지지체는 스테인레스 강 구조물을 이용하여 다공성으로 만들어질 수 있다. 펠트(felt), 종이 또는 섬유 매트와 같이 소결되지 않은 재료로 구성되는 다공성, 가요성 확산 장벽층은 상기 지지체 상에 위치된다. 그 위에 배열되는 상기 수소-투과성 박막층이 텍스쳐링되는 경우에, 단단한 확산 장벽층이 또한 사용되는 것 또한 공지된다. 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 및 규소화물들은 단단한 확산 장벽층을 위한 재료로서 공지된다. 이러한 단단한 확산 장벽층은 종종 균열을 갖는 것으로 나타난다. 단단한 확산 장벽층이 사용되는 경우에는 상기 확산 장벽층 위에 배열되는 상기 수소-투과성 박막층이 텍스쳐링 되는 반면, 다공성, 가요성 확산 장벽층이 사용되는 경우에는 이것은 전혀 요구되지 않는다. 상기 박막층은 Ⅶb 또는 Ⅷb 족 금속, 특히 여기에 언급된 금속 Fe, Mn, Ni, Pd, Pt 및 Ru 로 구성된다. 상기 수소-투과성 박막층은 예를 들면, 상기 다공성, 가요성 확산 장벽층 상에서의 전착(electrodeposition)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 확산 장벽층에 요구되는 텍스쳐링된 박막층은 상기 복합 박막을 형성하기 위한 자기-지지성, 성형 금속판으로서 구성된다.
US 5,393,325 호에는 비다공성, 수소-투과성 금속 지지체가 공지되는데, 이것 위에는 비금속 확산 장벽층이 배열된다. 여기에 공지된 확산 장벽층을 위한 재료는 산화물, 황화물, 탄화물, 질화물 또는 규소화물들이다. 산화알루미늄, 산화란탄, 산화몰리브덴, 이산화규소, 산화텅스텐, 산화이트리움 및 황화바나듐이 바람직한 재료로서 언급된다. 예를 들면, Pd, Pt, Fe, Ru, Ni 또는 Mn 의 비다공성, 수소-투과성 금속층은 상기 확산 장벽층에 배열된다.
WO 99/33545 에는 표면이 미세한 니켈 분말로 소결된 다공성 스테인레스 강 지지체 구조가 공지된다. 이렇게 전처리된 표면은 구리로 전기도금되고, 그 다음 예를 들면 팔라듐 합금과 같은 수소-투과성 금속 합금으로 전기 도금된 추가적인 층이 제공된다.
EP 0 348 041 B1 호에는 무기질 섬유 지지체를 구비하는 복합 박막이 공지되는데, 이것의 섬유 공극(interstices)은 5 ㎛ 를 초과하는 직경과 상기 직경의 10배 보다 더 작은 길이를 갖는다. 상기 무기질 지지체는 다공성 무기질 필름으로 코팅되는데, 이것은 비금속의, 소결된 입자로 구성되며 2 ㎛ 까지의 기공 크기를 를 갖는다. 여기서는 유리, 광물, 또는 금속 섬유 재료가 상기 지지체 재료로서 공지된다. 상기 다공성, 무기질 필름에 대해서는, 예를 들면, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화세륨, 이산화지르코늄, 뮬라이트 또는 그것들의 혼합물과 같은 제안된 금속 산화물들이 존재한다. 상기 박막의 구부러짐 때문에 상기 다공성 무기질 필름에는 균열이 생길 수 있는 것으로 인정된다.
US 4,468,235 호에는 티타늄 합금으로 만들어진 비다공성 지지체를 갖는 수소-투과성 박막이 공지되는데, 이것은 금속 또는 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 그룹으로부터의 금속 합금으로 코팅된다. 이러한 코팅은 전착 또는 스퍼터링에 의해 상기 지지체 상에 형성된다.
WO 90/09231 호에는 갭(gaps)을 구비하는 무기질 지지체를 갖는 수소-투과 박막이 공지되는데, 여기서 상기 갭은 비금속 입자 및 금속 복합층에 의해 연결된다. 여기서는 팔라듐이 상기 금속으로서 공지된다.
JP 346824/92 및 JP 76738/93 호에는 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐으로 구성된 수소-투과성 박막이 공지되는데, 여기서 세라믹 장벽층 또는 금속 산화물 장벽층이 상기 박막 및 금속 지지체 사이에 배열된다.
US 5,259,870 호에는 비다공성 금속으로 구성되는 지지체, 금속 산화물로 구성되는 확산 장벽층, 및 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 구성되는 박막층을 구비하는 수소-투과성 복합 박막이 공지된다.
RU 1,058,587 호에는 금속 지지체를 구비하는 수소-투과성 박막이 공지되는데, 이것은 확산 용접에 의해 팔라듐 또는 팔라듐 합금층에 접합된다. 초미립(ultrafine) 금속 산화물 분말이 상기 금속 지지물 및 팔라듐 또는 팔라듐 합금층 사이에 배열된다.
또 다른 수소-투과 박막이, US 4,496,373, US 5,094,927, US 2,958,391, US 3,477,288, US 4,699,637, US 4,388,479, US 3,622,303, US 3,350,846, US 1,174,631, US 2,773,561, US 3,393,098, 및 EP 0 242 208 에 공지되고, 또한 간행물 "Inorganic Membrane Reactors"(H.P. Hsieh, Catal. Rev. - Sci. Eng., 33(1&2), 1-70, 1991), "Preparation and Characterization of a Composite Palladium-Ceramic Membrane"(P.Collins, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 32, No. 12, 3006-3013, 1993) 또는 "Hydrogen Diffusion Membranes based on some Palladium-Rare Earth Solid Solution Alloys" (D.T. Hughes and I.R. Harris, Zeitschrift fuer physik. Chemie, Vol. 117, pp. 185-193, 1979)에 공지된다..
본 발명의 과제는 300℃ 보다 더 높은 작업 온도에서 질소에 대한 수소의 분리비가 4,000 보다 더 큰, 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 효과적인 복합 박막을 제공함에 있다.
도 1 은 복합 박막의 단면도를 도시하며, 그리고
도 2 는 박막의 특성을 결정하기 위한 측정 장치를 도시한다.
상기 분리비는 상기 복합 박막을 통과하는 순수한 질소 및 순수한 수소에 대한 흐름비를 독립적으로 결정함에 의해 결정되며, 그리고 상기 박막의 선택성을 부여한다. 상기 복합 박막을 통하여 투과되는 각각의 부피 흐름이 측정된다. 상기 부피 흐름비 H2/N2는 무엇보다도 상기 박막의 비투과성 또는 상기 박막층 내의 바람직하지 못한 기공들 및 결함 부분에 대한 척도이다. 예를 들면, H2/N2값이 500 보다 작은 경우는 상기 박막의 분리 작용은 적고, 상기 박막층 내 바람직하지 못한 기공들 및 결함 부분의 수는 높다.
상기 과제는 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 적어도 단일층이 개방 기공이거나 및/또는 미소 균열을 갖고, 그리고 상기 기판의 반대쪽을 향햐는 표면상에 온도 20℃ 에서 10 Ωcm 보다 작은 전기 저항을 갖는다는 점에 의해 해결되고, 여기서 상기 기판은 약 15% 내지 60% 범위의 개방 기공율을 가지며, 적어도 하나의 박막층이 상기 기판의 반대쪽을 향하는 적어도 하나의 확산 장벽층의 표면에 전착된다. 단단한 확산 장벽층은 상기 기판에 견고하게 부착되는 깨지기 쉽고, 조밀한 층으로 이해됨에 따라, 이것은 다수의 개별적인 층으로 구성될 수 있다. 10 Ωcm 보다 작은 낮은 저항을 갖는, 상기 기판으로부터 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 표면 때문에, 폐쇄된 박막층은 상기 표면 상에 전착될 수 있다. 따라서, 다층 확산 장벽층을 이용하는 것이 가능한데, 이것은 예를 들면, 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층이 이렇게 낮은 저항을 갖는한, 전기적으로 절연된 단일층을 또한 포함할 수 있다. 상기 확산 장벽층이 비다공성 또는 균열 없는 개별적인 층들을 또한 포함하는 경우, 이것들은 수소-투과성 재료로 형성되어야 한다.
본 발명에 따른 상기 복합 박막은 높은 수소 투과성을 가지므로, 따라서 4,000 보다 더 큰, 질소에 대한 수소의 분리비가 달성된다. 단단한 구조가 상기 확산 장벽에 관여되더라도, 이것은 상기 박막층이 형성되기 전에 이미 미소 균열을 포함할 수 있고, 상기 완성된 복합 박막은, 놀랍게도, 이것이 약간 구부러지는 경우에도 사용 불가능하게 되지 않는다. 본 발명에 따른 상기 복합 박막은 또한 예를 들면, 실온으로부터 400℃로 온도가 변화되는 동안 발생할 수 있는, 열적으로 유도된 기계적 응력에 대해 민감하지 않다.
상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층이, 상기 기판의 반대쪽을 향하는 표면상에, 20℃의 온도에서 10,000 μΩcm 보다 작은, 특히 1,000 μΩcm 보다 작은 전기 저항을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 박막층은 따라서 균일하게 용착된다.
스테인레스 강은 상기 가요성 기판 용 재료로서 적합한 것으로 판명되었다.
상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 질화물로부터 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속을 갖는 금속 질화물이 특히 바람직하다. 금속 질화물은 낮은 전기저항을 가지며 상기 박막층과 직접적으로 전착될 수 있다. 여기서는 질화 티타늄이 특히 적합한 것으로 판명되었다. 상기 금속 티타늄, 지르코튬, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 이외에, 상기 금속 질화물은 추가적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층은 금속 산화물로부터 형성되는 것이 효과적인 것으로 입증되었다. 특히, 아화학량적(substoichiometric) 금속 산화물들이 여기서는 바람직한데, 이것들은 특히 우수한 전기 전도성을 갖는다. 여기서는 아화학량적 산화티탄이 특히 효과적인것으로 나타났다. 또한, 귀금속 산화물들: 산화루테늄(RuO,RuO2또는 Ru2O3), 또는 산화이리듐(IrO,IrO2또는 Ir2O3)이 바람직하다. 산화로듐(RhO 또는 Rh2O3)의 이용이 또한 효과적인 것으로 나타났다. 이러한 귀금속 산화물들은 낮은 전기 저항을 갖기 때문에, 전착에 의한 상기 박막층의 직접적인 적용이 가능하다.
금속 탄화물로부터 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층을 형성하는 것이 효과적인 것으로 또한 나타났다. 여기서, 티타늄, 지르코튬, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속을 갖는 금속 탄화물이 효과적인 것으로 나타났다. 이러한 금속 탄화물들은 낮은 전기 저항을 가지며 상기 박막층과 직접적으로 전착될 수 있다. 이에 관련하여 특히 바람직한 것은 탄화텅스텐이다. 여기서 상기 금속 탄화물은 삽입탄소(included carbon)를 포함할 수 있고, 이것은 그것의 기능을 손상시키지 않는다.
상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층이 금속 산질화물(metal oxynitride)로 형성되는 것이 또한 효과적인 것으로 나타났다. 여기서, 금속 산질화물은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 그룹 중 적어도 하나의 금속을 갖는 것이 바람직한데, 이것은 상기 박막층과 직접적으로 전착될 수 있다. 여기서는 산질화티탄이 특히 바람직하다. 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 그룹 중 적어도 하나의 금속 이외에, 상기 금속 산질화물은 알루미늄을 또한 포함할 수 있다.
또한, 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층이 금속 탄질화물(carbonitride)로 형성되는 것이 효과적인것으로 나타났다. 여기서는, 상기 박막층과 직접적으로 전착될 수 있고, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 형성되는 금속 탄질화물이 특히 효과적인것으로 나타났다. 여기서는 탄질화티타튬이 특히 바람직하다. NbC0.3N0.7과 같은 탄질화니오븀이 또한 적합하다.
또한, 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층이 금속 붕소화물(boride)로 형성되는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 상기 박막층에 직접적으로 전착될 수 있는 적합한 금속 붕소화물은 예를 들면, 니오븀, 티타늄, 지르코늄, 세륨 및 바륨의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 형성된다. 여기서 특히 바람직한 것은 세륨 헥사보라이드(CeB6), 티타늄 다이보라이드(TiB2), 및 또한 니오븀 보라이드(NbB) 또는 니오븀 다이보라이드(NbB2)이다.
상기 가요성 금속 기판은 금속 섬유로 형성되는 것이 바람직한데, 여기서, 상기 금속 섬유들 사이의 공극은 각각 5 ㎛ 보다 작은 폭 및 길이를 가지거나, 또는 상기 금속 섬유들 사이의 자유 홀(free hole)은 5 ㎛ 보다 작은 직경에 상당하는 둥근 표면을 갖는다. 여기서 상기 기판은 직물, 펠트, 또는 부직포로 형성될 수 있다.
대신, 상기 기판은 소결된 금속 분말로부터 제조되는 호일로 또한 형성될 수 있다.
상기 확산 장벽층의 용착을 촉진시키기 위해서는, 상기 금속 섬유 또는 상기 호일에 소결되는, 금속 입자들, 또는 세라믹 입자들과 금속 입자들의 혼합물, 또는 유리 입자들과 금속 입자들의 혼합물, 또는 세라믹 및 유리 입자들과 금속 입자들의 혼합물을 갖는 상기 확산 장벽층에 대면하는 상기 기판의 측면상의 공극 또는 개방 기공을 부분적으로 채우는 것이 바람직하다. 상기 표면 영역 내 기공 구조는 따라서 더 미세하고 상기 표면은 더욱 매끄럽다. 또한, 이렇게 처리된 기판은 상기 표면을 완전히 편평하게 하기 위해, 소결 전 또는 후에 롤링 프레스될 수 있다.
20 nm 내지 500 nm 의 기공 직경을 갖는 기공들에 의해 형성되는 개방 기공율은 적어도 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층에 대해 바람직하다.
적어도 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층은 미소 균열을 갖는 것이 또한 바람직하며, 여기서 상기 미소 균열의 폭은 5 ㎛ 보다 작다.
적어도 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층에 대해서는, 물리 증착(PVD), 특히 음극 스퍼터링(cathode sputtering)에 의한 제조가 바람직하다. 또한, 화학 증착(CVD) 또는 졸-겔 프로세스에 의한 제조가 또한 효과적인 것으로 나타났다. 또한, 적어도 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층은 함께 소결되는 평균 입자크기가 0.5 ㎛ 보다 작은 입자들에 의해 형성될 수 있다. 단단하고, 비자기 지지성, 개방 기공 및 또는 미소 균열을 가지며, 그리고 깨지기 쉽고, 조밀하며, 상기 기판에 잘 결합되는 비금속, 무기질 확산 장벽층을 형성하기 위해서는 어떠한 방법도 적합하다.
상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층의 바람직한 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위 내이다.
또한, 상기 확산 장벽층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 표면상에서 시드 층(seed layer)으로 덮여질 수 있는데, 이것의 화학 조성은 상기 박막층의 그것과 적어도 부분적으로 상응한다. 여기서, 상기 시드층은 반드시 폐쇄된 층일 필요는 없지만, 그대신 관계가 없는 개별적인 재료 섬(material islands)으로 구성될 수 있다. 이러한 시드층에 의해, 상기 박막층의 전착은 가속될 수 있고, 그리고 동시에 더욱 균일하게 만들 수 있으며, 상기 확산 장벽층에의 접착이 향상될 수 있다.
상기 적어도 하나의 박막층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 특히 적합한 것은 또한 팔라듐 합금들 Pd - 8 원자% Cd, Pd -8 원자% Y, Pd - 5.7 원자% Ce, 또는 Pd - 25 원자% Ag 이다. 대신에, 어떠한 다른 수소-투과성, 폐쇄된 금속 층도 상기 박막층으로서 적합하다.
약 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위 내의 두께가 적어도 하나의 박막층에 대해 바람직하다.
상기 적어도 하나의 박막층은 적어도 하나의 확산 장벽층의 반대쪽을 향하는그 표면 상에 촉매적으로 활성인 물질로 덮여질 수 있다. 여기서 플래티넘, 루테늄 및 로듐이 촉매적으로 활성인 물질로서 특히 바람직하다. 대신에, 플래티넘-팔라듐, 루테늄-팔라듐, 로듐-팔라듐, 또는 팔라듐-희토류 금속의 촉매적으로 활성인 합금들이 효과적인 것으로 나타났다.
상기 과제는, 적어도 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층의 단일층 PVD, CVD, 졸-겔 프로세스, 또는 입자 크기가 0.5 ㎛ 보다 작은 소결 분말 입자에 의해 형성되고 대체로 적어도 하나의 박막층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 상기 확산 장벽층의 표면에서 전착되는 방법으로 해결된다.
음극 애터마이제이션(atomization) 또는 스퍼터링에 의한, 상기 박막층에 인접하고 기공이 개방되며 및/또는 미소 균열을 갖는 적합한 단일층의 제조는 예를 들면, 간행물 "Influence of the sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystalline titanium nitride thin film" (R.Banerjee,R.Chandra, P.Ayyub, Thin Solid Films, 405, (2002), 64-72)에 TiN 층으로 공지되어 있다.
상기 기판의 반대쪽을 향하는 상기 확산 장벽층의 표면은 화학적 조성이 상기 박막층의 그것과 적어도 부분적으로 상응하는 시드층으로 덮여지는 것이 바람직하다. 따라서 상기 박막층의 용착은 가속화되고 더욱 균일해지며, 상기 확산 장벽 층에의 그것의 접착이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2 는 실시예로서 본 발명에 따른 복합 박막의 구조를 설명하고 또한 상기 박막의 특성을 결정하기 위한 측정 수단을 설명한다.
도 1 은 가요성, 금속 기판(1a)과, 단단하고, 비자기 지지성, 비금속, 무기질 확산 장벽층(1b)과, 그리고 팔라듐으로 구성된 수소-투과성, 비다공성 금속 박막 층(1c)으로 구성되는 복합 박막(1)을 도시한다. 여기서 상기 확산 장벽층(1b)은 수개의 단일층들로 구성될 수 있는데, 여기서 상기 박막 층(1c)에 직접적으로 인접하는 상기 확산 장벽층(1b)의 적어도 하나의 단일층은 기공이 개방되고 및/또는 미소 균열을 갖고, 그리고 상기 기판(1a)의 반대쪽을 향하는 그것의 표면에는 20℃ 온도에서 10 Ωcm 보다 더 작은 전기 저항을 갖는다. 상기 박막층(1c)는 이러한 전도성 표면상에 전착된다. 상기 확산 장벽층이 또한 비다공성 또는 균열이 없는 단일층들을 갖는 경우, 이것들은 수소-투과성 물질로 형성되어야 한다.
도 2 는 상기 기판(1a)과, 상기 확산 장벽층(1b) 그리고 박막층(1c)를 구비하는 복합 박막(1)을 도시하는데, 여기서 상기 복합 박막은 상기 측정 장치(2)의 내부를 2개의 챔버(2a,2b)로 분할한다. 상기 박막층(1c)의 측면상에 배열되는 상기 측정 장치(2)의 제 1 챔버(2a)는 기체(3)이 분리되는 출구(2c)를 구비한다. 상기 기체(3)는 상기 복합 박막(1)으로 흘러가고, 여기서 상기 기체(3) 부분(4b;투과물)은, 상기 복합 박막(1)이 투과성이기 때문에, 상기 복합 박막(1)을 통과하여 제 2 챔버(2b)로 들어간다. 잔존하는 기체(4a)는 출구(2d)를 통하여 빠져나가는 반면,상기 투과물(4b)는 제 2 챔버(2b)로부터 개구부(2e)를 통하여 배출된다.
이하 실시예 1 내지 5 는 본 발명에 따른 복합 박막의 제조를 대표적인 방법으로 명확히 한다. 마지막으로, 표 1 은 도 2 에 따른 측장 장치에서 상이한 온도에서 결정되는, 이러한 복합 박막들의 수소 투과율을 나타낸다.
실시예 1
복합 박막(1)의 제조를 위해서, 0.3 mm 두께의 스테인레스 강, 개방 기공 기판(1a)이 세척되었고, 일측면은 1 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 니켈 분말을 포함하는 현탁액으로 코팅되는데, 이는 큰 기공을 채우고 상기 기판(1a) 표면의 울퉁불퉁한 것을 매끄럽게 하기 위함이다. 상기 니켈 분말은 600℃ 에서 약 1 시간 동안 상기 기판(1a)과 함께 소결되어 견고하게 접착된다. 이렇게 처리되고, 냉각된 기판(1a)은 그다음 초음파 배스(ultrasonic bath)에서 아직 남아있는 니켈 입자가 세척된다. 그 다음 TiN 으로 만들어진 확산 장벽층(1b)이 음극 스퍼터링에 의해 2㎛ 두께로 상기 기판의 처리된 표면에 적용된다. 그 다음, 단지 단일층으로만 구성된 상기 확산 장벽층(1b)은 상기 기판(1a)의 반대쪽을 향하는 전기 전도성 표면상에 4 ㎛ 두께의 팔라듐 박막층(1c)이 직접적으로 전착된다. 상기 팔라듐의 전착은 알카리 전해액으로부터 발생한다. 그 다음 상기 복합 박막(1)은 전해액 잔유물의 제거를 위해 증류수에서 약 10 분간 끓여진다.
상기 복합 박막(1)의 분리 작용은 도 2 에 따른 측정장치(2)에서 질소 및 수소 흐름비의 독립적인 결정에 의해 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 상기 복합 박막(1)은 상기 박막층(1c)의 측면에 한번은 순수한 수소, 그리고 한번은 순수한 질소에 노출되고(압력 조건은 표 1 의 기재 참조), 상기 복합 박막(1)을 통과하는 투과물(4b)의 부피 흐름이 각각 측정되었다. 상기 부피 흐름비 H2/N2는 무엇보다도 상기 박막층(1c)의 비투과성 또는 상기 박막층(1c) 내 기공 또는 결합수의 척도이다. H2/N2값이 500 보다 작다는 것은, 예를 들면, 상기 복합 박막의 분리 작용이 적고, 상기 박막층내 기공 또는 결함수가 높다는 것을 의미한다.
이러한 복합 박막에 대한 H2/N2비율은 300℃ 에서 5,500 보다 큰 값을 갖고 450℃ 에서 8,000 보다 큰 값을 가지는데, 이는 상기 분리 작용이 최적인 것으로 추론된다.
실시예 2
복합 박막(1)의 제조를 위해서, 실시예 1 과 마찬가지로, 0.3 mm 두께의 스테인레스 강, 개방 기공 기판(1a)이 세척되었고, 일측면은 1 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 니켈 분말을 포함하는 현탁액으로 코팅되는데, 이는 큰 기공을 채우고 상기 기판(1a) 표면의 울퉁불퉁한 것을 매끄럽게 하기 위함이다. 상기 니켈 분말은 600℃ 에서 약 1 시간 동안 상기 기판(1a)과 함께 소결되어 견고하게 접착된다. 이렇게 처리되고, 냉각된 기판(1a)은 그다음 초음파 배스(ultrasonic bath)에서 아직 남아있는 니켈 입자가 세척된다. 그다음 TiN 으로 만들어진 확산 장벽층(1b)이 음극 스퍼터링에 의해 2 ㎛ 두께로 적용된다. 그 다음, 단지 단일층으로만 구성된 상기 확산 장벽층(1b)은 상기 기판(1a)으로부터 반대쪽의 전기 전도성 표면상에, 함침 공정에 의해, 폐쇄된 층을 형성하지 않고 섬들로 존재하는 팔라듐 시드들로 덮여진다. 상기 확산 장벽층(1b)의 시딩된 표면은 그 다음 4 ㎛ 두께의 팔라듐으로 된 박막층(1c)으로 직접적으로 전착된다. 상기 팔라듐의 전착은 알카리 전해액으로부터 발생한다. 그 다음 상기 복합 박막은 전해액 잔유물의 제거를 위해 증류수에서 약 10 분간 끓여진다.
실시예 3
복합 박막(1)의 제조를 위해서, 0.25 mm 두께의 스테인레스 강 개방 기공 기판(1a)이 세척되었다. 산화알루미늄 졸(예를 들면, PQ Corporation의 Nyacol AL20?)이, 큰 기공을 채우고 상기 기판(1a) 표면의 울퉁불퉁한 것을 매끄럽게 하기 위한 목적으로, 2개의 단일층으로 구성되는 확산 장벽층(1b)의 형성을 위해 상기 기판(1a)의 일측면 상에 적용된다. 상기 기판(1a)은 건조되고 650℃ 에서 약 2 시간동안 경화되어서, 긁힘 방지 산화알루미늄 층이 상기 확산 장벽층(1b)의 제 1 단일층으로서 형성된다. 그 다음 상기 확산 장벽층(1b)을 완성하기 위해, 2 ㎛ 두께의 TiN 으로된 제 2 단일층이 음극 스퍼터링에 의해 산화알루미늄으로 된 제 1 단일층의 상기 기판(1a)의 반대쪽을 향하는 측면상에 적용된다. 그 다음 상기 기판(1a) 또는 제 2 단일층의 반대쪽을 향하는 상기 확산 장벽층(1b)의 전기 전도성 표면이 5.5 ㎛ 두께의 팔라듐 박막층(1c)으로 전착된다. 상기 팔라듐 전착은 알카리 전해액에 의해 발생한다. 그 다음 상기 복합 박막(1)은 전해액의 잔유물을 제거하기 위해 약 10 분간 증류수에서 끓여진다.
이러한 복합 박막의 분리 작용은 질소 및 수소 흐름비의 독립적인 결정에 의해 결정된다(실시예 1 참조). 상기 H2/N2비는 300℃ 에서 4,500 값을 가지며 400℃ 에서 7,000 보다 큰 값을 가진다.
실시예 4
복합 박막(1)의 제조를 위하여, 0.25 mm 두께의 스테인레스 강 개방 기공 기판(1)이 초음파 배스 내에서 세척되고, 일측면이 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 니켈 분말 및 산화알루미늄 졸(예를 들면, Nyacol AL20?)을 또한 포함하는 페이스트(paste)로 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 코팅된다. 상기 페이스트는 상기 니켈 분말을 소량의 2-프로판올과 혼합함에 의해 제조되었고, 초음파 배스에서 약 3분간 균질화되었다. 그 후, 산화알루미늄 졸이 혼합되었고, 약간의 HNO3로 교반됨에 의해 제조되었다. 상기 기판(1a)의 큰 기공은 채워졌고, 상기 기판(1a) 표면의 울퉁불퉁한 것은 매끈해졌다. 상기 페이스트의 건조 후, 상기 니켈-산화알루미늄 층(상기 금속 부분 때문에, 이것은 확산 장벽층이 아니라 기판으로서 간주된다) 및 기판(1a)은 견고한 접착을 위해 약 2 시간 동안 600℃ 에서 소결된다. 그 다음 1.5 ㎛ 두께의 TiN 으로 된 확산 장벽층(1b)이 음극 스퍼터링에 의해 상기와 같이 처리된 기판(1a)의 표면에 적용된다.
상기 확산 장벽층(1b)은 상기 기판(1a)의 반대쪽을 향하는 전기 전도성 표면이, 함침 공정에 의해, 폐쇄된 층을 형성하지 않고 섬들로 존재하는 팔라듐 시드들로 덮여진다. 상기 확산 장벽층(1b)의 시딩된 표면은 그 다음 6.5 ㎛ 두께의 팔라듐으로 된 박막층(1c)으로 직접적으로 전착된다. 상기 팔라듐의 전착은 알카리 전해액으로부터 발생한다. 그 다음 상기 복합 박막은 전해액 잔유물의 제거를 위해 증류수에서 약 10 분간 끓여진다.
이러한 복합 박막의 분리 작용은 질소 및 수소 흐름비의 독립적인 결정에 의해 결정된다(실시예 1 참조). 상기 H2/N2비는 300℃ 에서 6,000 값을 가지며 400℃ 에서 8,000 보다 큰 값을 가진다.
실시예 5
복합 박막(1)의 제조를 위해, 0.3 mm 두께의 스테인레스 강 개방 기공 기판(1a)이 세척되었다. 그 다음 아화학량적 IrO0.7로된 확산 장벽층(1b)이 음극 스퍼터링에 의해 1.5 ㎛의 두께로 상기 세척된 기판(1a) 표면에 적용되었다. 그 다음 단지 단일층으로만 구성된 상기 확산 장벽층(1b)은 상기 기판(1a)의 반대쪽을 향하는 전기 전도성 표면 상에서 25 중량%의 Ag 를 포함하는 팔라듐-은 합금으로된 6 ㎛ 두께의 박막층(1c)으로 직접적으로 전착된다. 그 다음, 상기 복합 박막(1)은 전해액의 잔유물을 제거하기 위해 약 10 분간 증류수에서 끓여진다.
이러한 복합 박막의 분리 작용은 질소 및 수소 흐름비의 독립적인 결정에 의해 결정된다(실시예 1 참조). 이러한 복합 박막에 대한 H2/N2비율은 300℃ 에서 6,000 값을 가지며 400℃ 에서 8,000 보다 큰 값을 가지는데, 이는 상기 분리 작용이 최적인 것으로 추론된다.
아래 표 1 은 상이한 온도에서 작동 50 시간 후 실시예 1, 3, 4 및 5 로부터 상기 복합 박막의 수소 투과율(표준 조건하)을 나타내는데, 여기서 분리되는 상기기체(3)의 기체 압력은 4 bar(절대) 값을 가지며, 그리고 상기 투과물(4b)의 기체 압력은 1 bar(절대) 값을 갖는다. 상기 테스트된 복합 박막의 표면 영역은 각각 10 ㎠ 였다.
표 1
H2투과율(㎥/㎡h)
온도(℃) 실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5
300 51 32 24 72
400 85 54 42 81
450 98 - - -
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 300℃ 보다 더 높은 작업 온도에서 기체 혼합물로부터 질소에 대한 수소의 분리비가 4,000 보다 더 크도록 효과적으로 수소를 분리할 수 있는 탁월한 효과를 갖는다.

Claims (49)

  1. 가요성, 금속 기판 및 상기 기판의 적어도 하나의 표면에 배열되는 적층 시스템을 포함하는 복합 박막에 있어서,
    상기 적층 시스템은 단단한, 비 자기 지지성, 비금속 무기질 확산 장벽층 및 적어도 하나의 수소-투과성, 비다공성, 금속 박막층으로 구성되며, 상기 확산 장벽층은 상기 기판과 적어도 하나의 박막층 사이에 배열되고 적어도 하나의 단일층으로 구성되며, 상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 기공이 개방되어 있고 및/또는 미소 균열을 가지며 상기 기판의 반대쪽을 향하는 그것의 표면 상에서 20℃ 온도에서 10 Ωcm 보다 작은 전기 저항을 가지며, 그리고 상기 기판은 15% 내지 60% 범위의 개방 기공율을 가지고, 그리고 적어도 하나의 박막층이 상기 기판의 반대쪽을 향하는 적어도 하나의 확산 장벽층 표면에 전착되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 그것의 표면 상에서 20℃의 온도에서 10,000 μΩcm 보다 작은 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 그것의 표면 상에서 20℃의 온도에서 1,000 μΩcm 보다 작은 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판은 스테인레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 질화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 질화티탄(TiN)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속 이외에, 추가적으로 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 아화학량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 아화학량적 산화티탄인 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 산화루테늄(RuO 또는 RuO2또는 Ru2O3)로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 산화이리듐(IrO 또는 IrO2또는 Ir2O3)로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 산화로듐(RhO 또는 Rh2O3)로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 탄화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 탄화텅스텐 WC로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 삽입 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 산질화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속 산질화물은 티탄, 지르코늄, 하프늄의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 산질화티탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 산질화물은 티탄, 지르코늄, 및 하프늄의 그룹 중 적어도 하나의 금속 이외에 추가적으로 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 탄질화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 금속 탄질화물은 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 탄질화 티탄(TiCN)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 NbCxNy로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 원자가 x 는 0.3 값을 나타내고, 원자가 y 는 0.7 값을 나타내는 것을특징으로 하는 복합 박막.
  28. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 금속 붕소화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 금속 붕소화물은 니오븀, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 바륨의 그룹 중 적어도 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 CeB6또는 TiB2또는 NbB 또는 NbB2로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판은 금속 섬유들로 구성되고, 여기서 상기 금속 섬유들 사이의 공극은 각각 5 ㎛ 보다 작은 폭 및 길이를 갖거나 또는 상기 금속 섬유들 사이의 자유 홀은 5 ㎛ 보다 작은 직경과 상응하는 둥근 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판은 소결된 금속 분말로부터 호일로서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    적어도 하나의 확산 장벽층에 대면하는 상기 기판 측면의 상기 공극 또는 개방 기공은 상기 금속 섬유들 또는 상기 호일과 소결되는, 금속 입자들 또는 세라믹 입자들 및/또는 유리 입자들과 금속 입자들의 혼합물로 적어도 부분적으로 채워지는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 개방 기공성을 갖고, 여기서 상기 기공들의 기공 직경은 20 nm 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 미소 균열을 가지며 상기 미소 균열의 폭은 5㎛ 보다 작은 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 PVD(물리 증착)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 음극 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 CVD(화학 증착)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  39. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 졸-겔 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  40. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층은 함께 소결되는, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 보다 작은 입자들에 의해 형성되는 것을특징으로 하는 복합 박막.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 단일층은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 확산 장벽층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 표면에서 화학적 조성이 상기 박막층의 조성과 적어도 부분적으로 상응하는 시드층으로 덮여지는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 박막층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 하나의 박막층은 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 하나의 박막층은 상기 확산 장벽층의 반대쪽을 향하는 그것의 표면상에서 촉매적으로 활성인 물질로 덮여지는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 물질은 플래티넘 또는 루테늄 또는 로듐으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  47. 제 45 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 물질은 플래티넘-팔라듐 합금 또는 루테늄-팔라듐 합금 또는 로듐-팔라듐 합금 또는 팔라듐-희토류 금속 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 박막.
  48. 제 1 항 내지 제 47 중 어느 하나의 항에 따른 복합 박막의 제조 방법에 있어서,
    상기 박막층에 직접적으로 인접하는 확산 장벽층의 적어도 하나의 단일층이 PVD, CVD, 졸-겔 프로세스에 의해, 또는 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 보다 작은 분말 입자들의 소결에 의해 형성되고, 그 다음 적어도 하나의 박막층은 상기 기판의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 표면상에 전착되는 것을 특징으로 하는 복합 박막의 제조 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 기판의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 표면은 화학적 조성이 상기 박막층의 조성과 적어도 부분적으로 상응하는 시드층으로 덮여지는 것을 특징으로 하는 복합 박막의 제조 방법.
KR10-2003-0021863A 2002-05-17 2003-04-08 복합 박막 및 그 제조 방법 KR20030089421A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10222568.0 2002-05-17
DE10222568A DE10222568B4 (de) 2002-05-17 2002-05-17 Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030089421A true KR20030089421A (ko) 2003-11-21

Family

ID=29265375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0021863A KR20030089421A (ko) 2002-05-17 2003-04-08 복합 박막 및 그 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6761755B2 (ko)
EP (1) EP1362630B1 (ko)
JP (1) JP2004000970A (ko)
KR (1) KR20030089421A (ko)
CN (1) CN1460539B (ko)
AT (1) ATE375194T1 (ko)
AU (1) AU2003203623A1 (ko)
BR (1) BR0301586B1 (ko)
CA (1) CA2423427C (ko)
DE (2) DE10222568B4 (ko)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10051910A1 (de) * 2000-10-19 2002-05-02 Membrana Mundi Gmbh Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung
DE10135390A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-20 Fraunhofer Ges Forschung Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung
US7033641B2 (en) * 2001-09-26 2006-04-25 Toyo Kohan Co., Ltd. Gas separating unit and method for manufacturing the same
US7172644B2 (en) * 2003-03-21 2007-02-06 Worcester Polytechnic Institute Method for curing defects in the fabrication of a composite gas separation module
US7175694B2 (en) * 2003-03-21 2007-02-13 Worcester Polytechnic Institute Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers
AU2004224371B2 (en) * 2003-03-21 2008-07-31 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating composite gas separation modules
EP1622698B1 (en) * 2003-05-02 2010-01-06 Worcester Polytechnic Institute Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers
US7018446B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-28 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
CN1327942C (zh) * 2004-01-09 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
DE102004024026A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
JP4193750B2 (ja) * 2004-04-26 2008-12-10 トヨタ自動車株式会社 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法
WO2005120687A1 (en) * 2004-06-05 2005-12-22 Umicore Ag & Co. Kg Particle filter provided with a catalytic coating
US7727596B2 (en) * 2004-07-21 2010-06-01 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating a composite gas separation module
JP4622383B2 (ja) * 2004-08-18 2011-02-02 トヨタ自動車株式会社 水素分離基材
US7297183B2 (en) * 2004-09-20 2007-11-20 Idatech, Llc Hydrogen purification devices, components, and fuel processing systems containing the same
EP1813344B1 (en) * 2004-11-15 2014-08-13 JX Nippon Mining & Metals Corporation Hydrogen separation membrane, sputtering target for forming of hydrogen separation membrane, and process for producing the same
KR20070084209A (ko) * 2004-11-15 2007-08-24 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 금속 유리막 제조용 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
US7923105B2 (en) * 2004-12-01 2011-04-12 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and process for production thereof
JP2007000858A (ja) * 2005-05-23 2007-01-11 Kobe Steel Ltd 水素透過部材およびその製造方法
US20070044663A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 The University Of Chicago Method for fabricating a hydrogen separation membrane on a porous substrate
JP5243690B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-24 日本精線株式会社 水素分離用部材
US7611565B1 (en) * 2005-10-20 2009-11-03 Los Alamos National Security, Llc Device for hydrogen separation and method
EP1971414A4 (en) * 2005-12-23 2009-06-17 Utc Power Corp LONG-TERM STABLE PALLADIUM COMPOSITE MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF HYDROGEN
US7972420B2 (en) 2006-05-22 2011-07-05 Idatech, Llc Hydrogen-processing assemblies and hydrogen-producing systems and fuel cell systems including the same
US7589047B1 (en) * 2006-06-08 2009-09-15 Los Alamos National Security, Llc Composite materials and method of making
US7771520B1 (en) * 2006-09-06 2010-08-10 Bossard Peter R System and method for forming a membrane that is super-permeable to hydrogen
DE102006051525B4 (de) * 2006-10-27 2008-11-06 Eads Deutschland Gmbh Hochpermeable Kompositmembran und Verfahren zum Herstellen einer hochpermeablen Kompositmembran
US7744675B2 (en) * 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
US7959711B2 (en) * 2006-11-08 2011-06-14 Shell Oil Company Gas separation membrane system and method of making thereof using nanoscale metal material
US8366805B2 (en) * 2007-04-05 2013-02-05 Worcester Polytechnic Institute Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication
JP5061695B2 (ja) * 2007-04-06 2012-10-31 大日本印刷株式会社 水素精製フィルタおよびその製造方法
TWI354716B (en) * 2007-04-13 2011-12-21 Green Hydrotec Inc Palladium-containing plating solution and its uses
JP4792598B2 (ja) * 2008-03-24 2011-10-12 株式会社日本製鋼所 水素透過モジュールおよびその使用方法
US20090277331A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Membrane Reactor Technologies Ltd. Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof
JP5354516B2 (ja) * 2008-08-15 2013-11-27 日本碍子株式会社 水素分離体
US8465569B2 (en) * 2008-09-16 2013-06-18 Protonex Technology Corporation Membrane support module for permeate separation in a fuel cell
CN101439267B (zh) * 2008-12-09 2011-04-06 南京工业大学 一种透氢钯复合膜的制备方法
JP5266466B2 (ja) * 2009-04-01 2013-08-21 東海光学株式会社 光学部材、眼鏡用プラスチックレンズ及びそれらの製造方法
CN102883795B (zh) * 2010-01-22 2015-01-07 小利兰斯坦福大学理事会 氮可透过膜及其用途
JP2011218310A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 排ガス浄化フィルタ、排ガス浄化フィルタの製造方法
US8652239B2 (en) 2010-05-03 2014-02-18 Worcester Polytechnic Institute High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes
KR101349011B1 (ko) * 2012-01-10 2014-01-16 한국에너지기술연구원 내열성 수소 분리막 및 이의 제조방법
US9084970B2 (en) 2012-07-05 2015-07-21 Praxair Technology, Inc. Method of making a hydrogen transport membrane, and article
US10717040B2 (en) 2012-08-30 2020-07-21 Element 1 Corp. Hydrogen purification devices
US11738305B2 (en) 2012-08-30 2023-08-29 Element 1 Corp Hydrogen purification devices
DE202012013304U1 (de) * 2012-09-27 2016-02-15 Mahnken & Partner GmbH Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff
EP2724773A1 (en) * 2012-10-25 2014-04-30 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Nanosieve composite membrane
US20150202564A1 (en) * 2013-01-22 2015-07-23 Robert E. Kirby Method For Permeation Extraction of Hydrogen From an Enclosed Volume
KR20150018923A (ko) * 2013-08-09 2015-02-25 삼성전자주식회사 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치
KR20150020737A (ko) * 2013-08-12 2015-02-27 삼성전자주식회사 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치
US9564251B2 (en) * 2014-07-17 2017-02-07 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for stripping tritium from molten salt
WO2016081486A2 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Two-dimensional metal carbide desalination membrane
RU2602104C1 (ru) * 2015-08-25 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей
US10476093B2 (en) 2016-04-15 2019-11-12 Chung-Hsin Electric & Machinery Mfg. Corp. Membrane modules for hydrogen separation and fuel processors and fuel cell systems including the same
CN107930410A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 成都创客之家科技有限公司 一种复合纤维饮用水过滤芯
CN112569803B (zh) * 2019-09-30 2022-08-05 成都易态科技有限公司 复合多孔薄膜的制备方法
US11712655B2 (en) 2020-11-30 2023-08-01 H2 Powertech, Llc Membrane-based hydrogen purifiers
US20220310917A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 Eugenus, Inc. Encapsulation layer for chalcogenide material
CN113274891A (zh) * 2021-06-21 2021-08-20 曾祥燕 一种用于氢气分离的碳化锆膜及其制备方法
CN113546527B (zh) * 2021-07-28 2022-05-27 江西嘉陶无机材料有限公司 一种银、镧离子净水复合陶瓷膜工艺
CN115029677B (zh) * 2022-06-27 2023-10-31 商丘市鸿大光电有限公司 高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度阻挡层制备工艺

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1174631A (en) 1914-09-17 1916-03-07 Walter O Snelling Apparatus for separating gases.
US2773561A (en) 1955-05-02 1956-12-11 Atlantic Refining Co Silver-palladium film for separation and purification of hydrogen
US2958391A (en) 1958-02-24 1960-11-01 Universal Oil Prod Co Purification of hydrogen utilizing hydrogen-permeable membranes
US3393098A (en) 1963-04-30 1968-07-16 Leesona Corp Fuel cell comprising a hydrogen diffusion anode having two layers of dissimilar metals and method of operating same
US3350846A (en) 1964-12-29 1967-11-07 Tyco Laboratories Inc Separation of hydrogen by permeation
US3428476A (en) * 1965-06-22 1969-02-18 Engelhard Min & Chem Method for producing hydrogen diffusion cells
US3413777A (en) * 1965-06-22 1968-12-03 Engelhard Min & Chem Hydrogen diffusion and method for producing same
US3622303A (en) 1966-05-23 1971-11-23 Atomic Power Dev Ass Inc Method for removing hydrogen from liquid alkali metals and the like
DE1648738B1 (de) 1966-10-21 1971-12-02 Svu Kozhedelny Vorrichtung zur zerstoerungsfreien messung der steifigkeit von nichtmetallischen biegsamen flaechenhaften gebilden
US4468235A (en) 1979-02-15 1984-08-28 Hill Eugene F Hydrogen separation using coated titanium alloys
US4388479A (en) 1981-04-09 1983-06-14 Gryaznov Vladimir M Process for producing C4 -C10 ethylene alcohols
DE3273613D1 (en) 1981-12-11 1986-11-13 Kernforschungsanlage Juelich Hydrogen diffusion membrane and process for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion
SU1058587A1 (ru) 1982-07-12 1983-12-07 Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Проектно-Конструкторский И Технологический Институт Источников Тока Способ изготовлени мембранных элементов
DE3332348A1 (de) 1983-09-08 1985-04-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Wasserstoff-permeationswand
DK193287A (da) 1986-04-16 1987-10-17 Alcan Int Ltd Sammensat membran
GB8902649D0 (en) 1989-02-07 1989-03-30 Alcan Int Ltd Composite membranes
DK249689A (da) 1988-05-24 1989-11-25 Alcan Int Ltd Sammensat membran og fremgangsmaade ved dens fremstilling
DE3929730A1 (de) 1989-09-07 1991-03-21 Kernforschungsz Karlsruhe Wasserstoff/sauerstoff-brennstoffzelle
BR9103432A (pt) * 1990-08-10 1992-05-19 Bend Res Inc Membrana metalica composite permeavel a hidrogenio
US5217506A (en) * 1990-08-10 1993-06-08 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof
US5498278A (en) 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5393325A (en) 1990-08-10 1995-02-28 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation metal membrane
US5139541A (en) * 1990-08-10 1992-08-18 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane
US5645626A (en) 1990-08-10 1997-07-08 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
JPH04346824A (ja) 1991-05-21 1992-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜
JPH0576737A (ja) * 1991-09-24 1993-03-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜の製造方法
JP2960998B2 (ja) 1991-09-25 1999-10-12 三菱重工業株式会社 水素ガス分離膜
JP3117276B2 (ja) * 1992-04-09 2000-12-11 三菱重工業株式会社 水素分離膜
JP3213430B2 (ja) * 1993-03-31 2001-10-02 日本碍子株式会社 ガス分離体及びその製造方法
KR0158431B1 (ko) * 1995-06-23 1998-11-16 윤덕용 수소분리용 무기재료막의 제조방법
JPH10113544A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
KR100247557B1 (ko) * 1997-12-24 2000-03-15 김충섭 수소기체 분리용 복합막의 제조방법
US6183542B1 (en) * 1998-11-09 2001-02-06 Peter R. Bossard Method and apparatus for purifying hydrogen
US6602325B1 (en) * 1999-10-21 2003-08-05 Ati Properties, Inc. Fluid separation assembly
US6419726B1 (en) * 1999-10-21 2002-07-16 Ati Properties, Inc. Fluid separation assembly and fluid separation module
US6214090B1 (en) * 1999-06-18 2001-04-10 The Regents Of The University Of California Thermally tolerant multilayer metal membrane
DE10039596C2 (de) * 2000-08-12 2003-03-27 Omg Ag & Co Kg Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6475268B2 (en) * 2000-12-22 2002-11-05 Ford Global Technologies, Inc. Supported membrane for hydrogen separation

Also Published As

Publication number Publication date
DE50308332D1 (de) 2007-11-22
BR0301586B1 (pt) 2011-02-08
ATE375194T1 (de) 2007-10-15
US6761755B2 (en) 2004-07-13
EP1362630A1 (de) 2003-11-19
CN1460539A (zh) 2003-12-10
CA2423427C (en) 2006-10-10
CN1460539B (zh) 2010-08-11
DE10222568A1 (de) 2003-12-04
CA2423427A1 (en) 2003-11-17
EP1362630B1 (de) 2007-10-10
US20030213365A1 (en) 2003-11-20
BR0301586A (pt) 2004-08-24
AU2003203623A1 (en) 2003-12-04
JP2004000970A (ja) 2004-01-08
DE10222568B4 (de) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030089421A (ko) 복합 박막 및 그 제조 방법
JP4729755B2 (ja) 複合膜、その製造方法及び水素分離膜
EP1807185B1 (en) Preparation method of palladium alloy composite membrane for hydrogen separation
KR100247557B1 (ko) 수소기체 분리용 복합막의 제조방법
JP4959804B2 (ja) ガス分離膜システムおよびナノスケール金属材料を使用してこれを作製する方法
KR100547527B1 (ko) 수소투과 구조체와 그의 제조방법
US8366805B2 (en) Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication
US8048199B2 (en) Method of making a leak stable gas separation membrane system
US8876949B2 (en) Method of preparing a palladium-silver alloy gas separation membrane system
Huang et al. Palladium membranes supported on porous ceramics prepared by chemical vapor deposition
JP6219625B2 (ja) 水素分離体及びその製造方法
JPH04346824A (ja) 水素分離膜
JPH05285357A (ja) 水素分離膜
JP2005254191A (ja) 印刷を用いる水素分離金属膜の製造方法及び水素分離金属膜
JP5342750B2 (ja) 水素分離装置及び燃料電池
EP0474634A1 (en) Gas-permeable, inorganic membranes
US20090155657A1 (en) Hydrogen Permeable Film, and Fuel Battery Using the Same
JP6474953B2 (ja) 水素分離体及び水素分離体を用いた水素製造装置
KR20160130928A (ko) 지지체 일체화 수소분리막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid