CN1460539A - 复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可弯曲金属基材的复合薄膜，它可用来从气体混合物中分离出氢，它在高于300℃的操作温度下能获得大于4000的氢/氮分离比，还涉及一种用于制备所述复合薄膜的方法。

Description

复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有一种可弯曲金属基材和设置在所述基材的至少一个表面上的薄层体系的复合薄膜；所述薄层体系是由一种刚性、非自立、非金属的无机扩散阻挡层和至少一种氢可透过的、非多孔性金属薄膜层形成的；所述扩散阻挡层是设置在所述基材与所述至少一种薄膜层之间，且是由至少一个单层形成的。本发明还涉及一种用来制备所述复合薄膜的方法。
背景技术
举例来说，这类薄膜可从EP783919A1或EP718031A1中知晓。其中公开了一种复合薄膜，它具有一种氢可透过金属或氢可透过陶瓷的载体，其中所述载体是可弯曲的，也是刚性的。所述载体可采用一种不锈钢织物，制成多孔性的。一种多孔性、可弯曲的扩散阻挡层，它由一种非烧结材料如油毡、纸或纤维层组成，可位于这种载体之上。它还指出，如果设置在其上的氢可透过薄膜层要进行构造，则一种刚性扩散阻挡层也可采用。氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和硅化物，都可作为刚性扩散阻挡层的材料。需要指出的是，这些扩散阻挡层，经常具有裂纹。当采用一种刚性扩散阻挡层时，设置在所述扩散阻挡层之上的氢可透过薄膜层可以得以构造，  而当采用一种多孔、可弯曲的扩散阻挡层时，这却不是绝对需要的。所述薄膜层是由VIIB或VIIIB的金属形成的，尤其是金属Fe，Mn，Ni，Pd，Pt和Ru。所述氢可透过薄膜层，例如，可通过在所述多孔、可弯曲的扩散阻挡层上的电沉积而形成。需要在所述扩散阻挡层上构造的薄膜层，构成为一个自立的成型金属薄片，用来形成所述复合薄膜。
US5393325公开了一种复合薄膜，它具有一种非多孔的、氢可透过金属载体，在其上设置有一种非金属扩散阻挡层。其中公开的作为所述扩散阻挡层的材料为氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或硅化物。氧化铝、氧化镧、氧化钼、二氧化硅、氧化钨、氧化钇和硫化钒，被提及是优选的材料。一种非多孔性、氢可透过金属薄层，例如，Pd，Pt，Fe，Ru，Ni或Mn，设置在所述扩散阻挡层之上。
WO99/33545公开了一种多孔性不锈钢的载体结构，其表面是采用一种精细镍粉进行烧结的。这种经预处理的表面，采用铜进行电镀，然后进一步电镀形成一种氢可透过金属合金如钯合金的电镀层。
EP0348041B1公开了一种具有纤维的无机载体的复合薄膜，其纤维孔隙的直径大于5μm，且其长度小于所述直径的10倍。所述无机载体涂敷有一种多孔无机薄膜，它是由非金属的、烧结微粒制成的，并且孔径达2μm。玻璃、矿物、或金属纤维材料都可用作所述的载体材料。对于所述多孔无机薄膜来说，推荐为金属氧化物，例如，二氧化钛、氧化铝、氧化铈、二氧化锆、莫来石或它们的混合物。需要提及的是，由于所述薄膜的弯曲，在所述多孔无机薄膜中会出现裂纹。
US4468235公开了一种具有由钛合金制成的非多孔性载体的氢可透过薄膜，它是采用一种选自钯、镍、钴、铁、钒、铌或钽所组成金属合金或其中一种金属进行涂敷而成的。这种涂敷是通过电镀或溅射方法在所述载体上制成的。
WO90/09231公开了一种具有间隙的无机载体的氢可透过薄膜，其中，所述间隙通过一种非金属微粒和金属的复合薄层桥接。公开了钯作为所述金属。
JP346824/92和JP76738/93公开了一种在多孔性金属载体上由钯形成的氢可透过性薄膜，其中，在所述薄膜与所述金属载体之间设置有一种陶瓷阻挡层或一种金属氧化物阻挡层。
US5259870公开了一种氢可透过复合薄膜，它具有一种由非多孔金属制成的载体，一种由一种金属氧化物制成的扩散阻挡层、和一种由钯或钯合金制成的薄膜层。
RU1058587公开了一种具有一种金属载体的氢可透过复合薄膜，它通过扩散焊接与一种钯或钯合金的薄层接合的。
其它的氢可透过薄膜，可从下述文献中获知：US4496373，US5094927，US2958391，US3477288，US4699637，US4388479，US3622303，US3350846，US1174631，US2773561，US3393098，和EP0242208，以及出版物“InorganicMembrane Reactors”(H.P.Hsieh，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1 & 2)，1-70，1991)，“Preparation and Characterization of a Composite Palladium-CeramicMembrane”(P.Collins，Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.32，No.12，3006-3013，1993)or“Hydrogen Diffusion Membranes based on some Palladium-Rare Earth SolidSolution Alloys”(D.T.Hughes and I.R.Harris，zeitschrift fur physik.Chemie，Vol.117，pp.185-193，1979)。
这个问题提出，需要提供一种有效的复合薄膜，用以从气体混合物中分离出氢，它在大于300℃的操作温度下可获得大于4000的氢/氮分离比。
所述分离比是通过单独测定纯氮和纯氢流过所述复合薄膜的直流速度而得以测定的，并给出所述薄膜的选择性。测量各自透过所述复合薄膜的体积流量。体积流量比H2/N2，是所述薄膜的不透过性的主要量度，或所述薄膜层中不希望的孔隙和缺陷处的数目的主要量度。例如，H2/N2值小于500，表示所述薄膜的分离作用是很小的，在所述薄膜层中的孔隙或缺陷处的数目是很高的。
发明内容
这个问题可以得到解决，因为至少直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，是开孔和/或具有微小裂纹，并且在背离所述基材的表面具有的电阻率在20℃温度时小于10Ωcm，而且，其中所述基材具有的开口空隙率是在约15-60％之间，且所述至少一个薄膜层是电沉积在所述至少一扩散阻挡层背离所述基材的表面之上。刚性阻挡层，可以理解为一种脆性的致密层，它牢牢地粘附在所述基材之上，它可由多个单独的薄层组成。由于所述扩散阻挡层背离所述基材的表面具有小于10Ωcm的低电阻率，所以，一种紧密的薄膜层可以电沉积到这种表面之上。这样，就有可能使用一种多层扩散阻挡层，例如，它也可含有多个电绝缘的单层，只要直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层具有低的电阻率即可。如果所述扩散阻挡层也具有非多孔性或不含裂纹的单独薄层，则它们必须是由一种氢可透过材料制成的。
本发明所述复合薄膜，具有很高的氢可透过性，这样就能够获得大于4000的氢/氮分离比。尽管所述扩散阻挡层涉及一种刚性结构，它在形成所述薄膜之前就已经具有微小裂纹，但是，令人惊奇的是，最终的复合薄膜当它被稍微弯曲时不是不可被使用的。而且，本发明所述复合薄膜，对于加热引起的机械应力(例如，在室温至400℃的温度变化过程中可能会产生所述应力)是不敏感的。
当直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，在其背离所述基材的表面，具有在20℃温度时低于10000μΩcm的电阻率，特别是低于1000μΩcm时，是特别优选的。因此，所述薄膜层是均匀地沉积的。
已经发现，不锈钢适合用作可弯曲基材的材料。
所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，优选是由一种金属氮化物制成的。在此，具有至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属的金属氮化物，是特别优选的。金属氮化物具有低的电阻率，可直接对所述薄膜层进行电镀。已经发现，氮化钛是特别适合于此的。除了所述金属钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨之外，所述金属氮化物还可能含有铝。
此外，已经证实，当所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由一种金属氧化物制成时，也是有效的。具体地说，亚化学计量的金属氧化物，在此是优选的，它们具有非常良好的导电性。一种亚化学计量的钛氧化物，已经证实在此是特别有效的。而且，所述贵金属氧化物：钌氧化物(RuO，RuO或Ru2O3)、或铱氧化物(IrO，IrO2或Ir2O3)是优选的。使用铑氧化物(RhO或Rh2O3)，也已经证实是有效的。这些贵金属氧化物具有低的电阻率，所以，通过电镀直接涂敷于所述薄膜层是可能的。
此外，还证实，从一种金属碳化物形成所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，也是有效的。在此，具有至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属的金属碳化物，已经证实是有效的。这些金属碳化物具有低的电阻率，可直接对所述薄膜层进行电镀。就此而论，特别优选为钨碳化物。所述金属碳化物在此含有包含的碳，它不会削弱其作用。
此外，还证实，当所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由一种金属氧氮化物制成时，也是有效的。在此，具有至少一种选自由钛、锆和铪组中的金属的氧氮化物是优选的，它们可直接对所述薄膜层进行电镀。在此氮氧化钛是特别优选的。除了所述至少一种选自钛、锆和铪的中的金属之外，所述金属氧氮化物，也可含有铝。
此外，还证实，如果所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层是由一种金属碳氮化物制成时，也是有效的。所述金属碳氮化物，它们可直接对所述薄膜层进行电镀，而且，它们是由至少一种选自钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属形成的，已经证实，它们在此是特别有效的。钛碳氮化物在此是特别优选的。铌碳氮化物如NbC0.3N0.7，也是合适的。
此外，已经证实，当所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层是由一种金属硼化物制成时，也是有效的。合适的金属硼化物，它们可直接对所述薄膜层进行电镀，举例来说，它们是采用至少一种选自铌、钛、锆、铈和钡组中的金属所制成的。在此特别优选为六硼化铈(CeB6)、二硼化钛(TiB2)、以及硼化铌(NbB)或二硼化铌(NbB2)。
所述可弯曲金属基材，优选是由金属纤维制成的，其中，在所述金属纤维之间的间隙，具有的宽度和长度，分别小于5μm，或者，在所述金属纤维之间的自由孔隙表面具有相当于直径小于5μm的曲面。所述基材在此可由编织物、毛毡、或非编织物制成。
替代地，所述基材也可由一种由烧结金属粉制得的金属箔制成。
为了促进所述扩散阻挡层的沉积，采用金属微粒、或一种金属微粒与陶瓷微粒的混合物、或一种金属微粒与玻璃微粒的混合物、或一种金属微粒与陶瓷和玻璃微粒的混合物(它们烧结到所述金属纤维或所述金属箔之上)，部分填充面向所述扩散阻挡层的所述基材一侧上的间隙或开孔，是优选的。另外，为了彻底压平所述表面，在烧结之前或烧结之后，对经此处理的基材进行轧制处理。
由具有孔隙直径为20-500nm的孔隙形成的开孔多孔性是优选的，至少对于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层来说。
而且，至少直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层具有微小裂纹，也是优选的，其中所述微小裂纹的宽度小于5μm。
至少对于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层来说，采用物理气相沉积(PVD)，特别是采用阴极溅射的制备方法，是优选的。此外，采用化学气相沉积(CVD)或采用溶胶-凝胶法的制备方法，也已经证实是有效的。此外，至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，也可由平均粒径小于0.5μm的微粒烧结在一起形成的。上述任意方法都适合用来形成一种非金属、无机扩散阻挡层，它是刚性、非自立的、开孔的和/或具有微小裂纹，并且，它是脆性的、致密的且很好地粘接在所述基材之上。
所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层的优选厚度，是在约0.1-5μm之间。
此外，所述扩散阻挡层在背离所述基材的表面上被一种晶种层所覆盖，所述晶种层的化学组成至少部分地相当于所述薄膜层的组成。在此，所述晶种层不必是一种紧密层，相反地，可由没有联接的分立的材料块所组成。通过这类晶种层，所述薄膜层的电沉积可以得到加速，同时也制得更为均匀，且其在所述扩散阻挡层上的粘附也得到改善。
所述至少一种薄膜层，优选是由钯或一种钯合金制成的。此处，特别合适的是钯合金：Pd-8atom％Cd，Pd-8atom％Y，Pd-5.7atom％Ce，或Pd-25atom％ Ag。可替代地，任何其它氢可透过性、紧密金属层也是适合作为所述薄膜层。
对于所述至少一种薄膜层来说，其厚度在约0.5-15μm的范围是优选的。
所述至少一种薄膜层，在其背离所述至少一种扩散阻挡层的表面上，可覆盖具有催化活性的材料。在此，铂、钌和铑是特别优选的用作所述催化活性材料。可替代地，催化活性合金：铂-钯、钉-钯、铑-钯、或钯-稀土金属的催化活性合金，已经证实是有效的。
对于所述方法问题是这样得到解决的，至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用PVD、CVD、溶胶-凝胶法、或采用烧结具有微粒尺寸小于0.5μm的粉末微粒的方法制成的，之后，在背离所述基材的扩散阻挡层的表面之上电沉积形成至少一种薄膜层。
合适单层的制备，它邻接所述薄膜层且具有开孔的和/或具有微小裂纹，采用阴极原子化或溅射进行制备，例如，对于TiN薄层来说，可从出版物“Influence of the sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystallinetitanium nitride thin films”(R.Banerjee，R.Chandra，P.Ayyub，Thin Solid Films，405，(2002)，64-72)中获知。
所述背离所述基材的扩散阻挡层的表面，优选是覆盖一种晶种层，其化学组成至少部分对应于所述薄膜层的组成。所述薄膜层的沉积从而得到加速，且可制得更为均匀，其在所述扩散阻挡层上粘附可得到改善。
附图说明
图1为一种复合薄膜的横截面视图；和
图2为一种用来测量薄膜性能的测量装置。
具体实施方式
图1和2是用来以范例方式解释本发明所述复合薄膜的结构以及一种用来测量所述薄膜性能的测量装置。
图1给出了一种复合薄膜1，它是由一种可弯曲的、金属基材1a、一种刚性、非自立的非金属无机扩散阻挡层1b、和一种氢可透过非多孔的钯金属薄膜层1c组成。所述扩散阻挡层1b，在此，可由多个单层组成，其中，至少所述直接邻接所述薄膜层1c的单层扩散阻挡层1b具有开孔和/或具有微小裂纹，且其背离所述基材1a的表面具有在20℃温度时低于10Ωcm的电阻率。所述薄膜1c是电沉积到这种导电的表面之上。如果所述扩散阻挡层也具有非多孔性或不含裂纹的单层，则这些必须是由一种氢可透过材料制成的。
图2给出了一种复合薄膜1，它具有所述基材1a、所述扩散阻挡层1b和所述薄膜层1c，其中，所述复合薄膜将所述测量装置2的内部分隔为两个腔室2a，2b。所述测量装置2的第一腔室2a，它设置在所述薄膜层1c的一侧，它具有一个入口孔2c，用于输入将要分离的气体3。所述气体3流到所述复合薄膜1，在该处，所述气体3的气体馏分4b(透过)，所述复合薄膜对于它是可透过性，流过所述复合薄膜进入第二腔室2b。剩余气体4a从出口孔2d排出，而所述透过馏分4b经由一个开口孔2e从所述第二腔室2b中取出。
下述实例1-5，是以范例方式，对本发明的复合薄膜制备进行清楚的说明。最后，表1给出了这些复合薄膜的氢可透过速率，它们是在不同温度下于图2所示测量装置中测定得到的。
实例1
为了制备一种复合薄膜1，对一种厚为0.3mm的不锈钢制成的开孔基材1a进行清洁，并将一种含有微粒尺寸小于1μm的镍粉末的悬浮液涂敷到其一侧，以填充大的孔隙和用来消除所述基材1a表面的不均匀性。所述镍粉末与所述基材1a一起在600℃进行烧结，持续约1小时，使之牢固地粘结。经这样处理的、冷却的基材1a，接着在一个超声波浴中清洗除去松散的镍微粒。接着，采用阴极溅射方法，在厚度为2μm的所述基材的处理表面上形成一种由TiN制成的扩散阻挡层1b。所述扩散阻挡层1b，它仅由一个单层组成，接着，对所述扩散阻挡层1b进行直接电镀，在其背离所述基材1a的所述电子导电表面上形成一个4μm厚度的钯薄膜层1c。所述钯的电沉积是从一个碱性电解液中进行的。所述复合薄膜1接着在蒸馏水中煮沸约10分钟，以除去残余的电解液。
这种复合薄膜1的分离性能，是通过在图2所示测量装置2中单独测定氮和氢直流速率而得以测定的。为此，所述复合薄膜1设置在所述薄膜层1c的一侧，一次朝向纯氢，一次朝向纯氮(至于压力条件，参见表1中的说明)，并分别测量透过馏分4b流过所述复合薄膜1的体积流量。所述体积流量H2/N2的比值，主要是所述薄膜层1c的不透过性量度，或是所述薄膜层1c中孔隙或缺陷数目的量度。例如，H2/N2小于500的数值，所述复合薄膜的分离作用是很小的，且所述薄膜层中的孔隙或缺陷数目是很高的。
该复合薄膜的H2/N2比，在300℃时的数值大于5500，在450℃时的数值大于8000，它可以允许得出结论，即其分离性能是优良的。
实例2
为了制备一种复合薄膜1，如实例1所述，对一种厚为0.3mm的不锈钢制成的开孔基材1a进行清洁，并将一种含有微粒尺寸小于1μm的镍粉末的悬浮液涂敷到其一侧，以填充大的孔隙和用来消除所述基材1a表面的不均匀性。所述镍粉末与所述基材1a一起在600℃进行烧结，持续约1小时，使之牢固地粘结。经这样处理的、冷却的基材1a，接着在一个超声波浴中清洗除去松散的镍微粒。接着，采用阴极溅射方法，在厚度为2μm的所述基材的处理表面上形成一种由TiN制成的扩散阻挡层1b。所述扩散阻挡层1b，它仅由一个单层组成。接着，在背离所述基材1a的所述导电表面上，采用一种浸渍方法，使用一种钯晶种(它不会形成一种紧密层而是以岛状物存在)，对其进行覆盖。接着，在所述扩散阻挡层1b的晶种化表面进行电镀，形成一个4μm厚度的钯薄膜层1c。所述钯的电沉积是从一个碱性电解液中进行的。所述复合薄膜1接着在蒸馏水中煮沸约10分钟，以除去残余的电解液。
实例3
为了制备一种复合薄膜1，对一种厚为0.25mm的不锈钢制成的开孔基材1a进行清洁。将一种氧化铝溶胶(例如，PQ公司的Nyacol AL20)涂敷到其所述基材1a的一侧，以形成一种由两个单层组成的扩散阻挡层1b，从而填充大的孔隙和用来消除所述基材1a表面的不均匀性。所述基材1a进行干燥，并在650℃下加热约2小时，以形成一种防划伤的氧化铝层，作为所述扩散阻挡层1b的第一单层。为了获得所述扩散阻挡层1b，一种由TiN制成的第二单层，接着采用阴极溅射方法，涂敷到背离所述基材1a一侧的第一单层氧化铝之上。所述背离所述基材1a的所述扩散阻挡层1b的导电表面或第二单层，接着进行直接电镀，形成一个5.5μm厚度的钯薄膜层。所述复合薄膜1接着在蒸馏水中煮沸约10分钟，以除去残余的电解液。
通过单独测定所述氮和氢的直流速率，确定该种复合薄膜的分离性能(参见实例1)。H2/N2比，在300℃时的数值为4500，在400℃时的数值大于8000。
实例4
为了制备一种复合薄膜1，对一种厚为0.25mm的不锈钢制成的开孔基材1a在一个超声波浴中进行清洁，并采用丝网印刷方法用一种浆料，它含有微粒尺寸小于或等于1μm的镍粉末以及一种氧化铝溶胶(例如，NyacolAL20)，涂敷到其一侧。所述浆料是通过混合所述镍粉与少量2-丙醇并在一个超声波浴中均化约3分钟而制备得到的。之后，氧化铝溶胶混合到其中，通过在一些HNO3中搅拌制备得到一种丝网印刷浆料。所述基材1a中的大孔隙得到填充，所述基材1a表面的不均匀性得到消除。在干燥所述浆料之后，所述镍-氧化铝层(它可以认为是基材而不是扩散阻挡层，由于其金属组分)和所述基材1a，一起在600℃进行烧结，持续约2小时，使之牢固粘结。一种由TiN制成的扩散阻挡层1b，接着采用阴极溅射方法，涂敷到所述所述基材1a的经此处理的表面上，厚度为1.5μm。
所述扩散阻挡层1b，接着在背离所述基材1a的所述电子导电表面上，采用一种浸渍方法，使用一种钯晶种(它不会形成一种紧密层而是以岛状物存在)，对其进行覆盖。所述扩散阻挡层1b的晶种化表面，接着直接进行电镀，形成一个6.5μm厚度的钯薄膜层1c。所述钯的电沉积是从一个碱性电解液中进行的。所述复合薄膜1接着在蒸馏水中煮沸约10分钟，以除去残余的电解液。
通过单独测定所述氮和氢的直流速率，确定该种复合薄膜的分离性能(参见实例1)。H2/N2比，在300℃时的数值为6000，在400℃时的数值大于8000。
实例5
为了制备一种复合薄膜1，对一种厚为0.3mm的不锈钢开孔基材1a进行清洁。接着采用阴极溅射方法，将一种亚化学计量的IrO0.7的扩散阻挡层涂敷到所述基材1a的清洁表面之上，其厚度为1.5μm。所述扩散阻挡层1b，是仅由一个单层组成的，它接着直接进行电镀，在其背离所述基材1a的电子导电表面上，形成一个6μm厚的薄膜层1c，该层是由含有25wt％Ag的钯-银合金构成的。所述复合薄膜1接着在蒸馏水中煮沸约10分钟，以除去残余的电解液。
通过单独测定所述氮和氢的直流速率，确定该种复合薄膜的分离性能(参见实例1)。这种复合薄膜的H2/N2比，在300℃时的数值为6000，在400℃时的数值大于8000，可允许得出结论，即其分离性能是优良的。
下述表1给出了实例1、3、4和5所述的复合薄膜在不同温度操作50小时之后的氢透过速率(在标准条件下)，其中所述将要分离的气体3的气压为4bar(绝对压力)，所述透过馏分4b的气压为1bar(绝对压力)。所述测试复合薄膜的表面积分别都为10cm2。
表1
                  H2透过速率(m3/m2h)
  温度(℃)   实施例1   实施例3   实施例4   实施例5
    300     51     32     24     72
    400     85     54     42     81
    450     98     -     -     -

Claims (49)

1、一种复合薄膜，它包括一种可弯曲金属基材和一种设置在所述基材的至少一个表面上的薄层体系；其中，所述薄层体系是由一种刚性、非自立、非金属的无机扩散阻挡层和至少一氢可透过的、非多孔性金属薄膜层形成的；其中，所述扩散阻挡层是设置在所述基材与所述至少一薄膜层之间，且是由至少一个单层形成的；其中，至少所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，是开孔的和/或具有微小裂纹，并且在背离所述基材的表面具有的电阻率在20℃温度时小于10Ωcm；其中所述基材具有的开口空隙率是在15-60％之间，且所述至少一个薄膜层是电沉积在所述至少一扩散阻挡层背离所述基材的表面之上。
2、如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，在其背离所述基材的表面具有的电阻率在20℃温度时小于10000μΩcm。
3、如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，在其背离所述基材的表面具有的电阻率在20℃温度时小于1000μΩcm。
4、如权利要求1-3任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述基材是由不锈钢制成的。
5、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，是由一种金属氮化物制成的。
6、如权利要求5所述的复合薄膜，其特征在于所述金属氮化物是由至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属制成的。
7、如权利要求6所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，是由氮化钛(TiN)制成的。
8、如权利要求6所述的复合薄膜，其特征在于所述金属氮化物除了所述至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属之外，另外还含有铝。
9、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接在所述薄膜层之上的单层扩散阻挡层，是由一种金属氧化物制成的。
10、如权利要求9所述的复合薄膜，其特征在于所述金属氧化物是亚化学计量的。
11、如权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于所述金属氧化物是一种亚化学计量的氧化钛。
12、如权利要求9-10任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由钌氧化物(RuO，RuO或Ru2O3)制成的。
13、如权利要求9-10任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由铱氧化物(IrO，IrO2或Ir2O3)制成的。
14、如权利要求9-10任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由铑氧化物(RhO或Rh2O3)制成的。
15、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由一种金属碳化物制成的。
16、如权利要求15所述的复合薄膜，其特征在于所述金属碳化物是由至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属制成的。
17、如权利要求16所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由碳化钨WC制成的。
18、如权利要求15-17任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述金属碳化物含有包含的碳。
19、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由一种金属含氧氮化物制成的。
20、如权利要求19所述的复合薄膜，其特征在于所述金属氧氮化物是由至少一种选自钛、锆和铪组中的金属制成的。
21、如权利要求20所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由钛含氧氮化物制成的。
22、如权利要求20所述的复合薄膜，其特征在于所述金属含氧氮化物，除了所述至少一种选自钛、锆和铪组中的金属之外，另外还含有铝。
23、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由一种金属碳氮化物制成的。
24、如权利要求23所述的复合薄膜，其特征在于所述金属碳氮化物，是由至少一种选自钒、铌、钽、铬、钼和钨组中的金属形成的。
25、如权利要求24所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的所述单层扩散阻拦层，是由钛碳氮化物(TiCN)制成的。
26、如权利要求24所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的所述单层扩散阻拦层，是由NbCxNy制成的。
27、如权利要求26所述的复合薄膜，其特征在于所述原子价x取值为0.3，原子价y取值为0.7。
28、如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层是由一种金属硼化物制成的。
29、如权利要求28所述的复合薄膜，其特征在于所述金属硼化物由至少一种选自铌、钛、锆、铈和钡组中的金属所制成的。
30、如权利要求29所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是由CeB6、TiB2、或NbB或NbB2制成的。
31、如权利要求1-30任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述基材是由金属纤维制成的，其中，在所述金属纤维之间的间隙的宽度和长度，分别小于5μm，或者，在所述金属纤维之间的自由孔隙表面具有相当于直径小于5μm的曲面。
32、如权利要求1-31任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述基材是由烧结金属粉末制成的金属箔形成的。
33、如权利要求31-32任一项所述的复合薄膜，其特征在于在所述面向所述至少一个扩散阻挡层的所述基材一侧上的间隙或开孔，是至少部分地填充有金属微粒、或一种金属微粒与陶瓷微粒和/或玻璃微粒的混合物，它们与所述金属纤维或所述金属箔一起进行烧结。
34、如权利要求1-33任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，具有开孔空隙率，其中，所述孔隙的孔隙直径为20-500nm。
35、如权利要求1-34任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是具有微小裂纹的，且所述微小裂纹的宽度小于5μm。
36、如权利要求1-35任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用PVD(物理气相沉积)方法制成的。
37、如权利要求36所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用阴极溅射方法制成的。
38、如权利要求1-37任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用CVD(化学气相沉积)方法制成的。
39、如权利要求1-35任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用溶胶-凝胶方法制成的。
40、如权利要求1-35任一项所述的复合薄膜，其特征在于至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是通过采用具有平均微粒尺寸小于0.5μm的微粒形成，它们是烧结在一起的。
41、如权利要求1-40任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，具有的厚度是在0.1-5μm之间。
42、如权利要求1-41任一项所述的复合薄膜，共特征在于所述扩散阻挡层在背离所述基材的表面上被一种晶种层所覆盖，所述晶种层的化学组成至少部分地相当于所述薄膜层的组成。
43、如权利要求1-42任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述至少一种薄膜层是由钯或一种钯合金制成的。
44、如权利要求1-43任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述至少一种薄膜层，其厚度在0.5-15μm的范围之间。
45、如权利要求1-44任一项所述的复合薄膜，其特征在于所述至少一种薄膜层，是采用催化活性材料，在其背离所述扩散阻挡层的表面上进行覆盖的。
46、如权利要求45所述的复合薄膜，其特征在于所述催化活性材料是由钯或钌或铑制成的。
47、如权利要求45所述的复合薄膜，其特征在于所述催化活性材料是由一种铂-钯合金或一种钌-钯合金或一种铑-钯合金或一种钯-稀土金属合金制成的。
48、用来制备权利要求1-47任一项所述的复合薄膜的方法，其特征在于，至少所述直接邻接所述薄膜层的单层扩散阻挡层，是采用PVD、CVD、溶胶-凝胶法、或采用烧结具有微粒尺寸小于0.5μm的粉末微粒的方法制成的，且接着将所述至少一种薄膜层电沉积到背离所述基材的扩散阻挡层的表面之上。
49、如权利要求48所述的方法，其特征在于在所述背离所述基材的所述扩散阻挡层的表面上覆盖一种晶种层，该晶种层的化学组成至少部分对应于所述薄膜层的组成。
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