KR101444969B1 - 기체 분리막 시스템 및 나노크기의 금속 재료를 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

기체 분리막 시스템 및 나노크기의 금속 재료를 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

기공성 기판 표면에 기체 선택성 금속의 나노분말층을 도포하는 단계 및 이렇게 수득된 표면 처리된 기공성 기판을 열처리해서 기체 분리막 시스템용으로 적합한 열처리 및 표면 처리된 기공성 기판을 수득하는 단계를 포함하는 기체 분리막 시스템의 제조 방법.
기체분리막, 나노분말층, 기체선택성금속

Description

기체 분리막 시스템 및 나노크기의 금속 재료를 이용한 이의 제조방법{A GAS SEPARATION MEMBRANE SYSTEM AND METHOD OF MAKING THEREOF USING NANOSCALE METAL MATERIAL}
본 발명은 기체 분리막 시스템 및 나노크기의 재료를 사용한 기체 분리막 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 2004/0,237,780은 기체 선택성 금속을 기공성 기판 위에 침착한 후 수득된 코팅된 기판을 연마하고, 기체 선택성 금속의 두 번째 층을 코팅 및 연마된 기공성 기판에 침착함으로써 제조된, 수소 기체를 포함하는 기체 흐름에서 수소 기체를 선택적으로 분리하는 기체 분리 모듈을 개시한다. 기체 선택성 금속을 침착하는데 언급된 기술은 무전해 도금, 열적 침착, 화학기상침착, 전기도금, 분무침착, 스푸터 코팅, 전자빔증착, 이온빔증착 및 분무 열분해를 포함한다. US 2004/0,237,780의 교시에서 복합 기체 분리 모듈의 제조는 바람직하지 않는 모폴로지(morphologies)를 제거하기 위해 코팅된 기판의 침식 또는 연마의 중간 단계를 포함하는 것이 요구된다고 당부한다. 기체 분리 모듈 제조에서 연마 단계를 제거하거나, 기공성 기판을 코팅하기 위해 금속의 나노분말의 사용에 대한 언급이 이 특허문서에는 없다. 또한, 이 문서는 금속 나노분말층으로 코팅된 기공성 기판의 열 처리 후에 중간 연마 단계없이 기체 선택성 재료로 코팅하는 것을 개시하지 않는다.
US 2004/0,237,779는 기공성 금속 기판 위에 중간 기공성 금속 덧층, 그리고 그 위에 고밀도의 수소 선택성 막을 포함하는, 수소 기체를 포함하는 기체 흐름에서 수소 기체를 선택적으로 분리하기 위한 기체 분리 모듈을 개시한다. 중간 기공성 금속 덧층의 금속은 하나 이상의 금속의 하나 이상의 층에 팔라듐 및 ⅠB족 금속을 포함한다. 중간 기공성 금속층은 무전해적 도금 방법으로 기공성 금속 기판에 도포될 수 있다. 중간 기공성 금속층은 고밀도의 기체 선택성 막의 기공성 금속 기판에의 부착력을 개선할 수 있고, 기공성 금속 기판 및 고밀도의 기체 선택성 막 사이의 금속간 확산을 방지하는 역할을 하는 것으로 교시된다. 이 문서에 언급된 다수의 양태에서, 중간 기공성 금속층은 기공성 기판보다 헬륨 유동에 상당히 덜 투과성이다. 그러므로, 중간 기공성 금속층은 기공성 금속 기판보다 다공성이거나 보다 다공성일 수 있고, 금속간 확산에 장벽을 제공하고 개선된 고밀도의 기체 선택성 막 부착력의 기능을 보유하기 때문에, 고밀도의 기체 선택성 막에 사용되는 것과 같은 기체 선택성 막 금속으로써 기능하는 것이 아닌 상당한 공극률을 보유하는 것으로 나타난다. 기공성 금속 기판 위에 기체 선택성 재료층의 도포시 금속 또는 금속 합금의 나노분말 또는 합금가능한 나노분말의 사용을 언급하지 않는다. 또한, 기체 선택성 금속의 나노분말로 처리된 표면을 보유하는 기공성 기판의 열처리의 사용을 언급하지도 않는다.
US 2004/0,244,590은 기공성 금속 기판, 및 이 위에 기공성 금속 기판의 탐 만 온도(Tamman temperature)보다 높은 탐만 온도를 보유하는 중간 분말층을 포함하는, 수소기체를 포함하는 기체 흐름에서 수소 기체를 선택적으로 분리하기 위한 기체 분리 모듈을 개시한다. 재료의 탐만 온도는 캘빈 단위의 재료의 용융 온도의 이분의 일 온도로 정의된다. 중간층은 고밀도 수소 선택성 막으로 덮힌다. 이 문서는 중간층이 기공성 금속 기판 및 고밀도 수소 선택성 막 사이에서 금속간 확산을 막을 수 있고, 고밀도 기체 선택성 막의 기공성 금속 기판로의 부착력을 개선시킬 수 있다는 것을 교시한다. 이 문서로 교시되는 일 양태에서, 중간층은 기공성 기판보다 헬륨 유동에 상당히 덜 투과성인 것은 아니다. 그러므로, 중간 기공성 금속층은 이것이 침착된 기공성 금속 기판만큼 다공성이거나 보다 다공성일 수 있고, 금속간 확산 장벽 및 개선된 고밀도 기체 선택성 막 부착력을 제공하는 기능을 보유하기 때문에, 중간 기공성 금속층은 고밀도 기체 선택성 막에 사용되는 것과 같은 기체 선택성 막 금속으로 작용하지 않는 상당한 공극률을 보유하는 것으로 나타난다. 중간층 분말은 나노분말이 되도록 요구되는 요건의 명백한 언급이 아니다. 또한, 기체 선택성 재료의 나노분말로 처리된 표면을 보유하는 기공성 기판의 열처리의 사용을 언급하지 않거나, 기공성 기판 표면에 저온에서 합금가능한 금속 나노분말의 도포에 대한 언급도 없다.
보다 적은 제조 단계 또는 대안적인 제조 단계보다 경제적으로 이로운 단계를 사용하는 기체 분리막 시스템을 제조하는 효율적이거나 경제적인 방법에 대한 요구가 있다. 추가로, 이의 제조시 귀금속을 보다 효율적으로 사용하는 개선된 기체 분리막 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은,
기체 선택성 금속의 나노입자를 포함하는 나노분말을 기공성 기판 표면에 도포해서 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계; 및
상기 표면 처리 및 코팅된 기공성 기판을 가열해서 기체 분리막 시스템용으로 적합한 열처리 및 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계를 포함하는 기체 분리막 시스템의 제조방법을 제공한다.
또 다른 발명은 기공성 표면을 기체 선택성 금속의 나노입자를 포함하는 나노분말층으로 처리해서 표면 처리된 기공성 표면을 제공한 후 이 표면 처리된 기공성 표면을 열처리한 기체 분리막 시스템이다.
또 다른 발명은, 기공성 기판을 기체 선택성 금속의 나노입자를 포함하는 나노분말층으로 처리해서 표면 처리된 기공성 기판을 제공한 후 열처리한 기체 분리막 시스템에, 수소를 포함하는 기체 흐름 중 수소가 기체 분리막 시스템을 선택적으로 통과하도록 하는 온도 및 압력하에서 수소가 포함된 기체 흐름을 통과시키는 단계를 포함하는 수소가 포함된 기체 흐름에서 수소를 분리하는 방법이다.
본 발명은 금속 또는 금속 합금층, 합금가능한 금속 나노분말 또는 나노입자로 표면 처리된 후 열처리된 기공성 기판을 포함하는 기체 분리막 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기공성 기판 표면에 기체 선택성 금속 또는 금속 합금, 또는 합금가능한 나노분말 또는 나노입자층을 기공성 기판 표면에 바로 도포해서 표면 처리하는 단계 및 열처리 단계를 포함하는, 기체 분리막 시스템의 제조방법에 관한 것이다. 열처리된, 표면 처리된 기공성 기판은 기체 분리 시스템으로 제조될 수 있거나, 추가로 이를 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅 개질하여, 열처리 및 기체 선택성 재료의 추가적인 덧층으로 코팅된 표면 처리된 기공성 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 기공성 기판은 수소가 투과할 수 있는 임의의 기공성 재료를 포함할 수 있고, 금속(예컨대, 금속, 금속 합금, 또는 합금가능한 금속 또는 금속 혼합물) 나노분말 또는 나노입자의 지지체로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 기공성 기판은 기공성의 금속간 확산 장벽층으로 덮여진 기공성 토대(foundation) 또는 기공성 지지체 구조를 포함한다. 기공성의 금속간 확산 장벽층은 기공성 토대 표면 바로 위에 자리잡고, 금속 나노분말 또는 나노입자층과 기공성 토대 사이에 끼어있거나, 다시 말하면, 금속 나노분말 또는 나노입자층이 덧층으로 금속간 확산 장벽층 표면 위에 침착된다.
기공성 기판은 기체 선택성 재료의 추가적인 덧층 코팅의 침착, 또는 금속 나노분말 또는 나노입자층의 도포를 허용하는 표면을 보유하는 임의의 형상 또는 기하학일 수 있다. 이러한 형상은 하면 및 상면을 보유하는 기공성 금속 재료의 평면 또는 곡면 시트를 포함할 수 있고, 이 형상은 외면과 내면을 보유하고 이것으로 벽 두께를 정의하는 직사각형, 정사각형 및 원형 관형 형상과 같은 관형일 수 있고, 관형 형상의 내면은 관형 도관으로 정의된다.
기공성 토대 또는 기공성 지지체 구조는 당업자에게 공지된 임의의 재료, 예컨대, 301, 304, 305, 316, 317 및 321 시리즈의 스테인리스 강과 같은 스테인리스 강, 예컨대, HASTELLOY® B-2, C-4, C-22, C-276, G-30, X 및 이외의 것과 같은 HASTELLOY® 합금, 및 예컨대, INCONEL® 합금 600, 625, 690 및 718과 같은 INCONEL® 합금에서 선택될 수 있되, 이에 제한되지는 않는다. 그러므로, 기공성 금속 재료는 수소 투과성이고, 크로뮴을 포함하며, 바람직하게는 추가로 니켈을 포함한다. 기공성 금속 재료는 추가로 철, 망가네즈, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 구리, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소, 및 이의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가적인 합금 금속을 포함할 수 있다.
기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 특히 바람직한 합금은 총 합금 중량 중 10 내지 35 중량%의 크로뮴과 총 합금 중량 중 최대 약 70 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 또 다른 합금은 총 합금 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 니켈, 12 내지 35 중량%의 크로뮴, 및 5 내지 30 중량%의 몰리브덴을 포함한다. 인코넬 합금이 다른 합금보다 바람직하다.
금속간 확산 장벽층은 기공성 기판의 기공성 토대의 기공성 금속 재료에서 기공성 기판 표면에 형성된 금속 나노분말 또는 나노입자로의 확산을 저해하는 역할을 한다. 금속간 확산 장벽층으로 적합하게 사용될 수 있는 재료의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 카바이드, 크로뮴 옥사이드, 세라믹 재료, 제올라이트, 및 텅스텐, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 니오븀, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴 및 몰리브덴과 같은 고내화제가 사용될 수 있다.
기공성 금속 기재의 두께(예컨대, 상기 기술된 벽 두께 또는 시트 두께), 공극률, 및 기공성 토대와 금속간 확산 장벽층을 포함하는 기공성 기판의 기공의 기공 크기 분포가 본 발명의 기체 분리막 제조에 필요한, 소기의 특징을 보유하는 본 발명의 기체 분리막을 제공하기 위해 선택된 기공성 기재의 특성이다. 수소 분리 적용에 사용될 때, 수소 유량이 감소하는 경향이 있을 것이다. 압력, 온도 및 유체 흐름 조성물과 같은 작동 조건이 또한 수소 유량에 영향을 미칠 것이다. 그러나, 임의의 경우에, 높은 기체 유량을 제공하기 위해서 상당히 얇은 두께를 보유하는 기공성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 적용을 위한 기공성 기판의 두께는 약 0.05 mm 내지 약 25 mm일 수 있지만, 바람직하게는 0.1 mm 내지 12.5 mm이고, 보다 바람직하게는 0.2 mm 내지 5 mm일 수 있다.
만약 존재한다면, 금속간 확산 장벽층의 두께는 최대 약 10 ㎛의 범위일 수 있다. 금속간 확산 장벽층의 두께는 가능한 얇을 수록 바람직하고, 그러므로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
기공성 토대의 기공성 금속 재료 및 만약 존재한다면, 금속간 확산 장벽층의 금속간 확산 장벽 재료를 포함하는 기공성 기판의 공극률은 0.01 내지 0.5일 수 있다. 본원에 사용된 공극률이란 용어는 기공성 금속 기판 재료의 총 부피(즉, 비고체 및 고체) 대 비고체 부피의 비율로 정의된다. 보다 전형적인 공극률은 0.05 내지 0.3이다.
기공성 토대의 기공성 금속 재료의 기공 및 만약 존재한다면, 금속간 확산 장벽층의 금속간 확산 장벽 재료의 기공의 기공 크기 분포는 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 범위의 중간 기공 지름일 수 있다. 보다 통상적으로, 중간 기공 지름은 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 가장 통상적으로는 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
기체 선택성 금속 또는 금속 합금, 또는 합금가능한 금속 또는 합금가능한 금속 혼합물(나노분말(들))층을 기체 분리막 시스템의 기공성 기판 표면에 도포하는 것이 본 발명의 가장 중요한 점이다. 미크론 크기의 분말과는 반대로 나노분말의 사용은 종래의 제조 기술에 이점을 제공한다. 예컨대, 기공성 기판 표면을 처리하는데 사용되는 나노분말의 독특한 특성때문에, 나노분말을 소결하는데 필요한 온도는 미크론 크기의 분말을 사용할 때 요구될 수 있는 온도보다 낮다. 그리고, 기공성 기판 표면에 도포되는 나노분말이 합금가능한 금속, 예컨대 팔라듐, 플라티늄, 금 및 은과 같은 금속 혼합물일 때, 만약 금속 입자가 미크론 크기거나 보다 큰 금속 입자와 같이 나노크기가 아니라면 이에 필요한 것 보다 낮은 온도가 합금을 생성하기 위해 필요하다.
본원에서 나노분말을 언급할 때, 나노분말은 금속 또는 금속 합금, 또는 합금가능한 금속 혼합물의 나노입자로 구성된, 초미세하게 쪼개진 금속 또는 금속 합금, 또는 합금가능한 금속 분말 혼합물을 의미한다. 그러므로, 나노분말은 400 나노미터(즉, 10-9, 즉, nm) 이하의 평균 입자 크기를 보유하는 미크론 이하 크기 또는 나노 크기의 나노입자로 구성되고, 통상적으로는 1 내지 300 나노미터의 크기이다. 미크론 크기의 입자는 통상적으로 약 0.5 마이크로미터 이상일 것이다.
종래 기술의 특정 교시는 복합 기체 분리 모듈의 중간층을 형성하는데 사용될 수 있는 미크론 크기의 입자로 구성된 금속 분말을 지시하지만; 본 발명의 기체 분리막 시스템 및 이의 제조시, 미크론 크기 범위인 보다 큰 입자를 포함하는 금속 분말을 사용하는 것이 바람직하지는 않다. 그러나, 대신 나노분말이 2 내지 250 nm의 평균 입자 크기를 보유하는 입자로 제조되는 것이 본 발명의 바람직한 측면이다. 그러나, 나노분말이 3 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 보유하는 나노크기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 나노분말이 80 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하 또는 더욱 보다 바람직하게는 30 nm이하의 평균 입자 크기를 보유하는 나노크기 입자를 포함하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 나노분말은 바람직하게는 본원에 기술된 열 처리 조건하에서 기체 선택성 및 합금가능한 금속 또는 금속 합금 또는 금속 혼합물의 나노분말이다. 기체 선택성이란 금속 또는 금속 합금, 또는 합금가능한 금속 혼합물이 선택적으로 기체 투과성이고, 기공성 기판 표면에 층으로 자리잡을 때 다른 기체의 이동은 막고 선택적으로 선택된 기체만 이동할 수 있도록 하는 기능을 보유한 것을 의미한다. 기체 선택성 금속은 다른 기체의 이동은 막고, 수소가 선택적으로 이동됨으로써 수소 선택성인 것이 바람직하다.
가능한 기체 선택성 금속 또는 재료는 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 니오븀(Nb), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이러한 금속의 합금을 포함한다. 수소 기체 분리막 시스템의 경우, 기체 선택성 재료는 플라티늄, 팔라듐, 금, 은, 및 이의 혼합물과 이의 합금을 포함하는 수소 선택성 금속인 것이 바람직하다. 바람직한 수소 선택성 합금은 팔라듐과 은의 합금, 또는 팔라듐 및 은, 또는 금 및 은, 또는 팔라듐, 플라티늄, 금 및 은 중 두 종이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 나노분말은 저온에서 합금가능한 금속 나노분말인 것이 중요하다. 저온에서 합금가능한 금속 나노분말이란, 나노분말이 두 종 이상의 기체 선택성 금속이 본원에서 기술된 온도 조건하에서 가열될 때 이을 포함하는 합금으로 변형되는 두 종 이상의 기체 선택성 금속의 나노입자를 포함하는 것을 의미한다. 적합한 저온의 합금가능한 금속 나노분말은 팔라듐 및 은, 또는 플라티늄 및 은, 또는 금 및 은을 포함하는 나노분말 혼합물을 포함한다. 나노분말 혼합물은 은의 존재가 은과 혼합되서 금속 합금을 형성하는 플라티늄, 팔라듐 또는 은의 용융 온도를 낮춘다는 점에서 특히 중요하다.
팔라듐 및 은 나노분말 혼합물은 팔라듐과 은 나노분말 혼합물의 팔라듐 및 은의 총 중량 중 50 내지 99 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 은은 팔라듐과 은 나노분말 혼합물의 팔라듐 및 은의 총 중량 중 1 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 팔라듐 및 은 나노분말 혼합물 중 바람직한 팔라듐의 양은 나노분말 혼합물의 팔라듐 및 은 총 중량의 60 내지 95 중량%이고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%이다. 팔라듐 및 은 나노분말 혼합물 중 은의 바람직한 양은 나노분말 혼합물의 팔라듐 및 은 총 중량의 5 내지 40 중량%이고, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 특히 바람직한 팔라듐-은 합금 나노분말 또는 금속 합금 입자는 75 내지 80 중량%의 팔라듐 및 20 내지 25 중량%의 은을 포함한다.
두 종 이상의 기체 선택성 금속 나노입자 혼합물대신에, 나노분말은 또한 팔라듐 및 은, 또는 플라티늄 및 은, 또는 금 및 은 금속 합금, 또는 팔라듐, 플라티늄, 금 및 은 중 두 종 이상의 혼합물의 나노입자를 포함할 수 있다.
금속 합금의 나노분말이 낮은 용융 온도를 보유하는 것이 본 발명의 중요한 관점일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 양태는 나노분말을 지지하는 기공성 기판의 탐만 온도 이하의 탐만 온도를 보유하는 나노분말층을 사용한다. 본원에서 사용된, 나노분말 및 기공성 기판 재료와 같은 재료의 탐만 온도는 특정 관심 재료의 캘빈단위의 1/2 용융 온도인 온도를 의미한다. 다양한 재료의 탐만 온도 표시 및 탐만 온도 용어의 정의가 US 공개번호 US 2004/0,244,590에 개시되고, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 기체 분리막 시스템의 제조시, 나노분말을 기공성 표면에 도포해서 표면 처리된 기공성 기판에 제공하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 나노분말층이 기공성 기판 표면에 도포된다. 예컨대, 나노분말은 기체 수송, 또는 물이나 탄화수소와 같은 액체 매질에 분산된 나노입자를 포함하는 액체 분산물인 나노입자 분산물을 기공성 기판 표면에 도포, 또는 나노입자의 액체 분산물을 포함하는 페이스트(paste)의 도포, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 방법을 이용한 나노분말의 도포를 통해 기공성 기판 표면에 도포될 수 있다.
나노분말층을 기공성 지지체 표면에 도포하는데 사용될 수 있는 방법의 예는 예컨대, 스크린 프린팅, 그라비어 코팅(gravure coating), 분무 및 마이크로스템핑(microstamping)과 같은 비디지털 도포 방법, 및 분무 분사, 밸브 분사, 및 잉크젯 프린팅 기술과 같은 디지털 도포 방법을 포함한다. 이 방법 중에서, 잉크젯 프린팅이 특히 적합하고, 이는 참고 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fouth Edition (1996), volume 20, John Wiley and sons, New York, pp 112-117]에 기술된다.
나노분말층을 기공성 기판 표면에 도포하는데 적합하게 사용될 수 있는 방법의 특정 예는 물이나 탄화수소와 같은 액체 용매에 기체 선택성 금속의 나노입자의 분산물 또는 서스펜션을 아토마이징(atomizing)하거나, 에어로졸화(aerosolizing)하는 단계; 이렇게 형성된 에어로졸의 유동 흐름과 고리형 쉬스(sheath) 기체 흐름을 혼합하는 단계; 이렇게 혼합된 에어로졸 및 유동 흐름을 연장형 노즐을 통해 통과시키는 단계; 이렇게 혼합된 에어로졸 및 유동 흐름을 기공성 기판 표면에 모아서 표면에 나노분말을 도포하는 단계를 포함하는 방법이다. 이러한 도포 방법의 특정 기술은 US 특허 출원 공개번호 US 2006/0,008,590 및 US 특허 출원번호 US 7,045,015에 자세히 기술되고, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
기공성 기판에 도포되는 나노분말층의 도포 온도는 일반적으로 본원에 기술되는 열처리 또는 소결 온도 이하이고, 10℃ 내지 250℃의 범위일 수 있다. 나노분말의 기공성 기판으로의 바람직한 도포 온도는 20℃ 내지 200℃이고, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 180℃이다. 그러므로, 나노분말의 기공성 기판으로의 도포시, 기공성 기판의 온도는 도포 온도 범위내에 있는 온도에서 유지된다.
기공성 기판 표면에 도포되는 나노분말의 양은 기공성 기판의 외면 기공을 적어도 부분적으로 충전해야하고, 기공성 기판 표면의 나노분말층을 제공해서 표면 처리된 기공성 기판을 제공해야 한다. 이 층은 3 nm (0.003 ㎛) 이상의 두께를 보유하는 것이 바람직하고, 3 nm (0.003 ㎛) 내지 15 ㎛일 수 있지만, 보다 특히, 이 두께는 5 nm (0.005 ㎛) 내지 10 ㎛의 범위이다. 가장 특히, 기공성 기판 표면에 도포되는 나노분말층의 나노분말층 두께는 10 nm (0.010 ㎛) 내지 10 ㎛의 범위이다.
나노분말층이 기공성 기판 표면에 일단 도포되면, 수득된 표면 처리된 기공성 기판은 나노분말을 소결하기 위해 열처리된다. 표면 처리된 기공성 기판의 열처리는 바람직하게는 불활성 기체의 존재 또는 이러한 조건하에서 실시된다. 가능한 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이산화탄소를 포함한다. 바람직한 불활성 기체는 질소이다.
표면 처리된 기공성 기판의 열처리가 실시되는 온도는 적절히 나노분말층을 소결하기 위한 것이어야 한다. 그러므로, 열처리 단계를 실시하는데 사용되는 소결 온도는 특정 금속 또는 금속 합금 또는 혼합물, 및 기공성 기판 표면에 도포된 나노분말의 합금가능한 금속의 비율에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로 열처리 온도는 기공성 기판 또는 도포된 나노분말의 용융 온도를 초과하지 않아야 하고, 그러므로 열 처리 온도는 250℃ 내지 1,825℃, 보다 특히 275℃ 내지 1,800℃, 보다 특히, 280℃ 내지 1,700℃의 범위일 수 있다.
표면 처리된 기공성 기판의 열처리에 사용된 소결 온도는 기공성 기판의 용융 온도 미만으로 유지되는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 그러므로, 금속 또는 금속 합금 또는 합금가능한 금속 나노분말이 기공성 기판의 용융 온도 이하의 용융 온도를 보유하는 것이 특히 바람직하다. 보다 특히, 금속 또는 금속 합금 또는 합금가능한 금속 나노분말이 기공성 기판의 탐만 온도 이하의 탐만 온도를 보유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 나노분말의 독특한 특징은 보다 큰, 미크론 크기의 입자 분말을 소결하는데 필요한 것보다 나노분말 입자층을 소결하는데 보다 낮은 열처리 온도를 제공한다는 것이다.
본 발명의 기체 분리막은 기체 혼합물에서 선택 기체를 선택적으로 분리하는데 사용될 수 있다. 본 기체 분리막은 특히, 고온 적용시, 특히 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는데 유용하다. 본 발명의 기체 분리막은 메탄과 같은 탄화수소의 수증기 개질에 사용되서 이산화탄소 및 수소를 수득할 수 있고, 수득된 이산화탄소를 일명 수성 기체 전환 반응(water-gas shift reaction)으로 물과 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 수득한다. 이러한 촉매 반응은 평형 반응이고, 본 발명의 기체 분리막은 평형 조건을 향상시켜서 수소 수득률을 개선하기 위해 반응을 실시하면서 수득된 수소를 동시 분리하는데 유용할 수 있다. 이 반응이 동시에 실시되는 반응 조건은 400℃ 내지 1000℃의 온도 및 1 내지 25 bars의 반응 압력을 포함할 수 있다.
위에서 지시된 바, 본 발명의 기체 분리막은 예컨대, 이산화탄소, 물, 메탄 또는 이의 혼합물로 구성된 기체군에서 선택된 기체를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는 것을 수반하는 다양한 적용분야에 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 온도 조건은 최대 800℃, 예컨대 100℃ 내지 800℃일 수 있고, 압력 조건은 최대 50 bars, 예컨대, 1 내지 40 bars의 범위일 수 있다.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예증하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 후막 침착 조건(조건 A) 또는 박막 침착 조건(조건 B)에서 기공성 기판에 도포된 한층 이상의 나노분말 또는 나노입자의 침착으로 인한 다양한 총 침착 금속을 보유하는 기체 분리 모듈로 제공된 금속 층 두께와 N2 기체 누출율의 선도를 도시한다.
실시예 Ⅰ
본 실시예는 기공성 기판 표면에 나노분말층을 도포한 후 이렇게 처리된 표면을 열처리해서 자체 열처리된 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법으로 기체 분리막을 제조하는 것을 기술한다.
다양한 복합 기체 분리 모듈은 Mott Corporation에서 공급된 316 기공성 스테인리스 강철의 1-인치 OD 디스크인 기공성 기판 지지체를 사용해서 제조했다. 기공성 기판 지지체의 기공의 중간 기공 지름은 2-5 ㎛였다. 기공성 기판 지지체는 그리스를 제거한 후 이의 표면에 은 나노분말을 도포하기 전에 실험용으로서의 적합성을 확보하기 위해 시험했다.
각각의 두 가지 복합 기체 분리 모듈을 제조시, 자일렌 용액내 은 나노입자 분말의 서스펜션층을 US 특허 출원 공개번호 US 2006/0,008,590 및 US 특허번호 US 7,045,015에 기술되고 청구된 타겟에 재료를 침착시키는 방법과 유사한 마스크리스 메소스케일 재료 침착(Maskless Mesoscale Material Deposition)방법으로 각각의 두 가지 기공성 기판 표면에 도포했다.
두 가지의 다른 도포 조건에서 나노입자층을 기공성 기판 지지체에 도포했고, 나노입자 서스펜션을 보유하는 기판 지지체(지지체 A) 중 하나는 일명 후막 침착 조건에서 도포했고, 나노입자 서스펜션을 보유하는 다른 기판 지지체(지지체 B)는 일명 박막 침착 조건에서 도포했다.
박막 침착 조건이라는 용어는 지지체 B에 도포되는 다양한 나노입자층 각각의 두께는 그 위에 나노입자 박막을 자리잡기 위해 조절되는 조건 대비, 지지체 A에 도포되는 다양한 나노입자층 각각의 두께는 그 위에 나노입자 후막을 자리잡기 위해 조절되는 조건을 의미한다. 나노입자의 다중 후막을 지지체 A에 도포하고, 각각의 층 도포 후에 코팅된 지지체 A를 소결하고 기체 유동을 실시예 Ⅱ에 기술된 방법론으로 측정했다. 또한, 나노입자의 다중 박막을 지지체 B에 도포하고, 각각의 층 도포 후에 코팅된 지지체 B를 소결하고 기체 유동을 실시예 Ⅱ에 기술된 바와 같이 측정했다.
나노입자 서스펜션의 침착 또는 도포시 기공성 기판 지지체는 100℃ 내지 150℃의 온도로 유지했다. 나노입자 서스펜션을 에어로졸화한 후 기공성 기판 지지체에 20 내지 40 cc/min의 속도로 도포하고, 고리형 불활성 쉬스 기체의 유동 속도는 약 25 cc/min였다. 에어로졸화된 나노입자 서스펜션이 기공성 기판 지지체에 도포되는 인쇄 속도는 150 ㎛ 래스터(raster)의 5 내지 10 mm/sec였다. 에어로졸의 인쇄 속도 및 유동 속도는 지지체 A 및 지지체 B의 나노입자층 도포 두께에 따랐다.
이미 언급된 바, 나노입자의 각각의 층의 도포후에 코팅된 기공성 기판 지지체는 열처리 또는 열적 소결에 적용시켰다. 코팅된 기판이 가열된 온도는 250℃ 내지 325℃의 범위였다.
앞서 언급한 각각의 모듈로 제공된 기체 유동량을 나노입자층의 도포 및 이의 열처리 후에 실시예 Ⅱ에 보다 자세히 기술된 방법으로 측정했다.
실시예 Ⅱ
본 실시예 Ⅱ는 실시예 Ⅰ의 두 가지 기체 분리 모듈 각각에 제공된 기체 유동량을 측정하는 시험 방법을 기술하고, 이 시험에서 선택된 결과를 제시한다.
기체 유동량을 측정하기 위한 기체 수송 시험 장치에 모듈을 올려놓았다. 이 시험에서, 1 psig의 압력으로 저장된 질소가 모듈의 상향 방향에 사용되었고, 유량계가 0.1 ml/min의 해상도에서 최대 1 L/min의 기체 유동량을 측정하기 위해 모듈의 하향 방향에 사용되었다. 기체 흐름은 질소 기체의 압력하에서 모듈을 통과했다.
하기 표 Ⅰ은 다양한 나노입자층을 보유해서 침착된 금속의 다양한 총 두께를 제공하는, 지지체 A 및 지지체 B 모듈을 통과한 질소 기체의 측정된 누출율을 제시한다. 표 Ⅰ에 제시된 질소 누출율은 후막 침착 조건으로 도포된 나노입자 금속의 다양한 총 두께를 보유하는 코팅된 지지체 A, 및 박막 침착 조건을 사용해서 도포된 나노입자 금속의 다양한 두께를 보유하는 코팅된 지지체 B의 질소 누출율이 제시된다.
후막 침착 조건 또는 박막 침착 조건에서 도포된 다양한 두께의 나노입자층을 보유하는 지지체 A 및 지지체 B의 질소 누출율
지지체 A(후막 도포) 지지체 B(박막 도포)
Ag 필름의 중량(mg) N2 유량 (cc/min) Ag 필름의 중량(mg) N2 유량(cc/min)
0 275 0 275
16 75 4.5 100
21 1 6.5 10
24 0 9 0
도 1은 표 1에 제시된 데이터를 추가로 예증하기 위해 제공된다. 은 나노입자로 기공성 기판 지지체를 층화한 후 이를 열처리함으로써, 상기 지시된 시험 조건에서 모듈에 수송된 기체의 양이 동일한 시험 조건에서 미처리된 기공성 기판에 수송된 기체의 양보다 실질적으로 감소된 점에서 상당히 기밀(gas tight)인 모듈을 제공한다는 것을 지시한다. 또한, 지지체 A 모듈 및 지지체 B 모듈이 모두 기밀로 제조될 수 있지만, 박막 침착 조건으로 지지체 B에 도포된 은의 양은 후막 침착 조건으로 지지체 A에 도포된 은의 양보다 상당히 적다는 것을 알 수 있다. 기체막을 통해 기밀, 즉 실질적으로 질소 기체 유동이 없는 상태가 박막 침착 조건을 사용해서 대략 7 미크론의 층 두께를 보유하는 지지체 B에서 획득됐지만, 후막 침착 조건을 사용해서 지지체 A의 기밀층을 획득하는데 필요한 두께는 대략 19 미크론이었다.
모듈의 추가적인 보다 정성 시험에서, 4층 및 6층의 소결되지 않은(열처리되지 않은) 및 소결된(열처리된) 모듈을 이의 열처리 효과를 측정하기 위해 주사 전자 현미경으로 관찰했다. 표면을 시각적으로 관찰한 결과, 소결로 인해 상당히 부드럽고 만약 있더라도 잔여 기공이 거의 없는 것을 나타냈다.
실시예 Ⅰ 및 Ⅱ에 제시된 시험은 은과 같은 기체 선택성 귀금속의 기밀성 박막이 귀금속의 한층 이상의 나노분말 또는 입자를 기공성 기판에 도포함으로써 획득될 수 있다는 것을 증명한다.

Claims (19)

1) i) 액체 용매에 포함된 기체 선택성 금속 나노입자의 서스펜션을 에어로졸화(aerosolizing)하는 단계,
ii) 형성된 에어로졸의 유동 흐름과 고리형 쉬스(annular sheath) 기체 흐름을 혼합하는 단계,
iii) 혼합된 에어로졸 및 유동 흐름을 연장형 노즐을 통해 통과시키는 단계, 및
iv) 통과된 혼합 에어로졸 및 유동 흐름을 기공성 기판 표면에 모아서 3㎚ (0.003 ㎛) 내지 15㎛의 두께를 갖는 나노분말 층을 상기 표면에 도포하는 단계
를 포함하는, 기체 선택성 금속 나노입자를 포함하는 나노분말 층을 기공성 기판 표면에 도포하여 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계; 및
2) 상기 표면 처리된 기공성 기판을 상기 기공성 기판의 용융 온도 미만의 온도로 가열하여 상기 나노분말 층을 소결하고 열처리 및 표면처리된 기공성 기판을 제공하는 단계
를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 기공성 기판이 금속간 확산 장벽층으로 덮힌 기공성 토대를 포함하는, 기체 분리막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 기공성 토대가 기공성 금속 재료의 총량 중 최대 70 중량% 양의 니켈 및 기공성 금속 재료의 총량 중 10 내지 30 중량%의 양의 크로뮴을 보유하는 기공성 금속 재료를 포함하고;
기공성 기판이 0.05 mm 내지 25 mm의 기공성 기판 두께를 보유하며;
기공성 금속 재료의 기공이 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 기공성 금속 재료 중간 기공 지름을 보유하는, 기체 분리막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나노분말의 나노입자가 400 nm 이하의 평균 입자 크기를 보유하고;
나노입자가 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 니오븀(Nb), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 상기 금속의 합금으로 구성된 금속군에서 선택된 기체 선택성 금속을 포함하며;
나노입자가 추가로 합금가능한 것을 특징으로 하고;
나노분말이 기공성 기판 탐만(Tamman) 온도 이하의 나노분말 탐만 온도를 보유하는, 기체 분리막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열 단계에서, 표면 처리된 기공성 기판이 불활성 기체 대기하에서 가열되고, 열처리 온도가 250℃ 내지 1,800℃인, 기체 분리막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 및 표면 처리된 기공성 기판에 기체 선택성 재료의 덧층을 코팅하여 코팅된 열처리 및 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 기체 분리막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 금속간 확산 장벽층이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 크로뮴 옥사이드, 제올라이트, 및 내화성 금속으로 구성된 그룹 중에서 선택된 금속간 확산 장벽층 재료를 포함하고, 상기 내화성 금속은 텅스텐, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 니오븀, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되며;
금속간 확산 장벽층이 최대 10 mm의 확산 장벽 두께를 보유하고;
금속간 확산 장벽층 재료의 기공이 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 확산 장벽 재료 중간 기공 지름을 보유하는, 기체 분리막의 제조 방법.
수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소가 기체 분리막을 통해 선택적으로 통과하도록 하는 압력 및 온도에서, 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 기체 분리막으로 수소를 포함하는 기체 흐름을 통과시키는 단계를 포함하는,
수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는 방법.
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