KR20050085302A - 다공성 소결 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재 및 분말 나노입자 재료를 포함하는 다공성 복합 재료에 관한 것이다. 다공성 기재는 다공성 기재의 일부에 침투한 분말 나노입자 재료를 갖는다. 다공성 기재 내의 분말 나노입자 재료는 소결되거나 또는 상호융합에 의해 상호결합되어 다공성 기재의 세공 내에 및/또는 표면 상에 다공성 소결 나노입자 재료를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 다공성 복합 재료는 소결 나노입자 재료 전체에 나노미터 크기의 세공을 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 복합 재료의 제조 방법, 및 고표면적 촉매, 감지기에서의, 충전 베드 오염물 제거 장치에서의 및 유체에서의 오염물 제거막으로서의 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 소결 복합 재료{POROUS SINTERED COMPOSITE MATERIALS}
다공성 재료는 섬유상, 수지형(dentritic) 또는 구형 전구입자를 함유하는 분말을 성형하고 소결시켜 얻을 수 있다. 전구입자는 통상 백금 또는 니켈과 같은 금속, 또는 이들의 합금, 알루미나와 같은 세라믹 재료, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체 재료이다. 이러한 다공성 재료에서, 재료의 강도, 재료에서의 세공의 크기, 및 재료의 표면적은 분말로 제조되는 입자의 충전 밀도, 크기, 형태 및 조성과 관계있다. 또한, 소결 공정 조건이 이러한 다공성 재료의 강도, 세공 크기 및 표면적에 영향을 끼친다. 작은 세공 및 고표면적을 얻기 위해서는, 작은 직경의 입자를 소결하는 것이 바람직하다.
큰 세공 크기를 갖는 재료에서, 세공의 크기는 다양한 기술을 사용하여 더 감소시킬 수 있다. 일부 재료에서는, 다공성 기재의 세공으로 추가 재료를 기상 증착시키거나, 전기도금시키거나 또는 비전기적으로 도금시킬 수 있다. 이러한 방법들은 균일한 적용범위 및 감소된 세공 크기를 얻지만, 또한 재료의 감소된 표면적을 얻게 된다. 다르게는, 입자의 슬러리를 형성하고, 이를 분무하거나 또는 브러싱하여 재료의 표면 상에 가한 후, 건조 후에 이를 소결시킨다. 이 방법은 기판 내로 입자를 침투시켜 내부 세공의 적어도 일부분을 차지하는 것을 보장하지 못한다. 이 방법은 소결 동안 슬러리 분말 및 기판 표면의 차별적인 수축으로 인하여 가해진 슬러리 및 다공성 기판 사이의 불량한 부착을 야기한다. 게다가, 이 방법은 소결하여 다공성 구조를 형성할 수 있는 층 또는 분말 전구체를 성장시킬 수 없다.
다공성이고 고표면적의 재료가 촉매반응, 가스 감지 및 여과에 사용된다. 예를 들면, 다공성 세라믹 또는 금속 기판 상에 침착된 미분 귀금속 또는 합금(Pd, Pt 및 Rh)은 탄화수소 기체를 열적 분해시키는 연소 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 배기 가스에서 NOx 및 CO를 제거하는데 또한 사용될 수 있다. 다공성 재료는 셀 내의 전해질이 고상 중합체인 연료 셀에서 전극으로서 사용될 수 있다. 적합한 작동을 위해, 이들 연료 셀에서의 중합체 전극은 전해질을 통한 이온 전달의 손실을 방지하기 위해 수화 형태로 유지될 필요가 있다. 셀 전극에서의 막 수화작용 및 적절한 반응을 유지하기 위해서, 하나 이상의 셀 전극이 매우 작은 금속 입자 (통상 2 내지 5 nm 직경)로부터 제조될 수 있으며, 이들 입자는 더 큰 전달 입자 상에 분포되고, 이에 의해 지지된다. 이들 지지 금속 입자는 반응물 기체, 전극 및 금속 촉매 사이의 접촉을 최적화하기 위해서 다공성인 고표면적 전극 내에 형성된다. 펠리스터(Pellistor)는 세라믹 (즉, Pd 또는 Pt와 같은 다공성 촉매 금속으로 코팅된 ThO2 및 Al2O3 세라믹 펠렛) 상에 다공성 금속 전극을 갖는 가스 감지기이며, 이는 가연성 기체와 반응하여 열을 발생시키며, 이는 세라믹 펠렛에 내장된 RTD에 의해 탐지된다. 이들 감지기에서의 탐지 한계는 분해 반응에 의해 발생되는 열의 양과 관계있다. 이는 다공성 금속 전극의 활성 면적에 의존한다.
소결 세라믹 및 금속 기체 필터는 전형적으로 1 내지 10 ㎛ 범위의 세공 크기를 가지며, 9보다 큰 로그 보유 값(log retention value; LRV)으로 0.003 ㎛ 이상의 입자들을 제거할 수 있다. 기체에서, 입자 포획은 확산 및 필터 표면을 이용한 차단에 의한다. 기체의 낮은 점도로 인해, 필터는 막에 따른 공칭 압력 강하로 많은 부피의 기체를 유동시킬 수 있다. 액체에서, 이러한 필터는, 체거름(sieving)이 액체에서의 입자 제거 또는 포획에 대한 지배적인 메카니즘이기 때문에, 약 2의 LRV로 1 내지 10 ㎛의 입자들만을 제거할 수 있다. 액체의 더 높은 점도로 인해, 소정의 부피 유속에 대한 동일한 필터에 따른 압력 강하는 기체에서보다 액체에서 더 클 수 있다. 온도 및 압력이 임계값 위에 있는 물질인 초임계 유체는 기체와 액체 특성 사이의 중간적인 특성을 갖는다. 초임계 유체는 일반적으로 액체의 용매화 특성 및 밀도를 보유하면서, 기체와 유사한 점도 및 표면 장력을 갖는다. 초임계 유체의 용매화 특성으로 인해, 입자 및 필터 표면 모두와 상호작용을 하고, 초임계 유체 내의 입자는 바람직하게는 확산 및 차단보다는 체거름에 의해 유체로부터 제거된다. 이들의 기체와 유사한 점도 및 표면 장력으로 인해, 초임계 유체는 액체보다는 기체와 더 유사하게 동일한 필터에 걸쳐 압력 강하가 있을 수 있다. 더 작은 세공, 즉 나노미터 또는 그보다 더 작은 크기의 세공이 필터의 압력 강하를 크게 증가시키지 않으면서, 체거름에 의해 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 입자를 포획하도록 필터 내에 디자인 될 수 있다.
기계적으로 단단하고, 고표면적의, 작은 세공을 갖는 재료인 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 상이한 재료들로 및 다양한 형태 및 크기로 이러한 특성을 가지는 목적물을 제조할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
<요약>
본 발명의 한 실시태양은 다공성 기재 및 분말 나노입자 재료를 포함하는 다공성 복합 재료이다. 다공성 기재는 다공성 기재의 일부를 침투하는 분말 나노입자 재료를 갖는다. 그 다음에, 다공성 기재를 침투한 분말 나노입자는 상호융합에 의해 상호결합되거나 또는 소결되어 다공성 기재의 세공 내에 다공성 소결 나노입자 재료를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 소결 다공성 복합 재료는 소결 나노입자 복합 재료의 전체 두께에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 포함하며, 이를 통해 유체를 흐르게 하고, 바람직하게는 체거름에 의해 유체로부터 입자를 제거한다. 다공성 소결 나노입자 재료의 세공은 기재보다는 더 작으며, 다공성 소결 나노입자 재료를 통해 유체를 흐르게 하고, 이의 가장 긴 치수는 약 5000 나노미터 미만, 바람직하게는 1000 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 나노미터 미만일 수 있다. 다공성 소결 복합 재료는 유체 유동 회로로의 연결을 위한 하우징(housing)에 결합될 수 있으며, 하우징 및 다공성 소결 복합 재료 간의 결합은 하우징에 연결된 소결 다공성 복합 재료에 걸쳐 실질적으로 균일한 입자 보유도를 제공한다.
다르게는, 분말 나노입자 재료가 다공성 기재의 일부를 침투하게 한 후, 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 축적되어 나노입자 재료의 층을 형성하게 할 수 있다. 소결 후, 기재의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료 및 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상의 소결 나노입자 재료의 다공성 층을 포함하는 소결 다공성 복합 재료가 형성된다. 소결 나노입자 재료의 다공성 층은 기재의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료와 함께 연속 구조를 형성한다. 다공성 복합 재료의 두께는 다공성 기재 및 하나 이상의 소결 다공성 나노입자 재료층을 포함한다. 기재의 세공 내의 분말 재료는 기재로 소결되거나 또는 그 자체로만 소결될 수 있다. 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상의 미세층에서의 분말 나노입자는 기재로 소결되거나, 둘 다로 소결되거나 또는 나노입자 물질로만 소결될 수 있다. 바람직하게는, 소결 다공성 복합 재료는 소결 다공성 나노입자 재료 전체에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 소결 다공성 복합 재료는 소결 나노입자 복합 재료 전체에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 포함하고, 이를 통해 유체를 흐르게 하며, 바람직하게는 체거름에 의해 유체로부터 입자 또는 오염물을 제거한다. 또한, 소결 다공성 복합 재료는 재료의 세공 내의 초임계 유체를 포함할 수 있다. 다공성 소결 나노입자 재료의 세공은 기재보다 더 작으며, 다공성 소결 나노입자 재료를 통해 유체를 흐르게 하고, 이의 가장 긴 치수는 약 5000 나노미터 미만, 바람직하게는 1000 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 나노미터 미만일 수 있다. 다공성 복합 재료는 이로 한정되지는 않지만, 다양한 크기, 형태 및 조성을 포함하는 상이한 나노입자 재료의 층을 포함할 수 있다. 다공성 소결 복합 재료는 하우징에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 하우징 및 다공성 소결 복합 재료 간의 결합은 다공성 소결 복합 재료의 일체성을 유지하고, 하우징에 연결된 소결 다공성 복합 재료에 걸쳐 실질적으로 균일한 입자 보유도를 제공한다.
복합물을 형성하는 분말 나노입자 재료는 약 1000 나노미터 이하의 직경을 가질 수 있다. 다공성 기재와 마찬가지로, 이들 나노입자 재료는 금속, 합금, 세라믹, 열가소성 재료 또는 이들 재료의 혼합물일 수 있다. 출발 나노입자는 다공성 기재 내로 침투될 수 있어야 하고, 이로 한정되지는 않지만, 구형, 수지형, 섬유형 또는 이들 입자의 혼합을 포함하는 형태일 수 있다. 바람직한 분말 나노입자 재료는 니켈 또는 니켈을 함유하는 합금의 수지형을 포함한다.
소결 다공성 복합 재료는 전극 요소, 촉매 요소 또는 필터 요소로 제조될 수 있다. 이 요소는 하우징 또는 소결 다공성 복합 재료의 일체성을 유지하는데 적절한 다른 구조에 결합될 수 있으며, 이는 유체 시스템으로 이 요소를 연결시킨다.
본 발명의 한 실시태양에서, 소결 다공성 복합 재료 또는 다른 필터 요소는 하우징에 접합되거나 또는 다른 식으로 고정된 후 분말 조성물로 충전된다. 다공성 소결 복합 재료는, 하우징 및 다공성 소결 복합 재료 간의 결합이 다공성 소결 복합 재료의 일체성을 유지하고, 하우징에 연결된 소결 다공성 복합 재료에 걸쳐 실질적으로 균일한 입자 보유도를 제공하도록 하우징에 결합될 수 있다. 분말의 충전 밀도 및 질량이 이것이 사용될 수 있는 유체로부터 입자 또는 다른 오염물을 제거하기에 충분할 때까지 적절한 기술을 사용하여 하우징 내에 필터 요소에 걸쳐 분포될 수 있다. 이로 한정되지는 않지만, 점이적 입자 크기 베드, 배플(baffle) 및 베드를 포함하는 상이한 입자 재료를 포함하는, 다양한 형상의 베드가 가능할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양은 다공성 복합 재료의 제조 방법이다. 복합 재료는 다공성 기재 기판 내로 또는 이를 통해 유체 매질 내로 현탁된 나노입자 재료원을 흐르게 하고, 다공성 기재 목적물 내에 나노입자 재료의 입자의 일부를 포획하여 제조된다. 포획된 나노입자 재료 및 다공성 기재 목적물은 소결되거나 또는 상호융합에 의해 상호결합되어 소결 다공성 복합 재료를 형성할 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 나노입자 재료를 다공성 기재 목적물의 하나 이상의 표면 상에 다공성 층으로서 침투시키고 축적시키는 것이 바람직할 수 있다.
나노입자 재료의 축적된 층이 원하는 무게 또는 두께에 도달하였을 때, 나노입자 재료의 입자 흐름을 중지시킨다. 그 다음에, 나노입자 재료의 축적된 층을 갖는 다공성 기재는 소결되어, 기재의 일부를 침투하고 기재의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료와 함께 연속 구조를 형성하는 다공성 기판 상부의 나노입자 재료의 층, 바람직하게는 미세층을 포함하는 소결 다공성 복합 재료를 형성한다. 바람직하게는, 이 소결 다공성 복합 재료는 소결 나노입자 복합 재료 전체에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 포함하고, 이를 통해 유체를 흐르게 하며, 바람직하게는 입자를 보유하고 체거름에 의해 유체로부터 이들을 제거한다. 또한, 소결 다공성 복합 재료는 재료의 세공 내에 초임계 유체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양은 다공성 복합 재료 및 필터 베드의 제조 방법이다. 다공성 복합 재료는 다공성 기재 기판 내로 또는 이를 통해 유체 매질 내에 현탁된 나노입자 재료원을 흐르게 하고, 다공성 기재 목적물 내에 나노입자 재료의 입자의 일부를 포획하여 제조될 수 있다. 포획된 나노입자 재료 및 다공성 기재 목적물은 소결되거나 또는 상호융합에 의해 상호결합되어 소결 다공성 복합 재료를 형성할 수 있다. 이의 목적하는 용도에 따라, 나노입자 재료를 다공성 기재 목적물의 하나 이상의 표면 상에 침투시키고 축적시키는 것이 바람직할 수 있다. 나노입자 재료의 축적된 층이 원하는 무게 또는 두께에 도달하였을 때, 나노입자 재료의 입자 흐름을 중지시키고, 그 요소를 소결시킬 수 있다. 소결 다공성 복합 재료 요소는 다공성 소결 복합 재료의 다공성 및 일체성이 유지되도록 하우징에 결합되거나 접합될 수 있다. 그 다음에, 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 재료를 필터 요소 주위에 위치시켜서 충전 베드를 형성할 수 있다. 점이적 입자 크기 베드, 배플 및 상이한 입자 재료를 포함하는 다양한 형상의 베드가 제조될 수 있다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료는 물에서의 체거름에 의해 약 0.2 ㎛ 직경 PSL 비드 입자(particle challenge)에 대해 약 2 이상, 바람직하게는 4 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 한다. 약 250 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 바람직하게는 약 125 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 (psi ㎠)/slpm 미만의 질소 기체에서의 압력 계수를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 재료는 60 psi보다 더 큰, 더욱 바람직하게는 약 400 psi보다 더 큰 소결 다공성 복합 재료막에 걸친 차압을 견딜 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료는 물에서의 체거름에 의해 약 0.05 ㎛ 직경 PSL 비드 입자에 대해 약 2 이상, 바람직하게는 4의 LRV를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 재료는 약 250 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 바람직하게는 약 125 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 (psi ㎠)/slpm 미만의 질소 기체에서의 압력 계수를 가질 수 있다. 이 재료는, 다공성 기재가 다공성 소결 나노입자 재료에 대한 지지체를 제공하여, 60 psi보다 더 큰, 더욱 바람직하게는 약 800 psi보다 더 큰 다공성 복합 재료막에 걸친 차압을 견딜 수 있다.
다공성 복합 재료를 형성하기 위한 다공성 기재 목적물 내로의 분말 나노입자 재료의 침투 깊이는 다공성 기재 목적물을 통한 유체 매질의 유동 속도 및 다공성 기재의 입자 포획 효율에 의해 조절될 수 있다. 다공성 기재 내에 또는 다공성 기재의 표면 상에 축적된 분말 나노입자 재료의 양은 슬러리에서의 입자 농도, 다공성 기재를 통한 총 부피 유량, 유체 자체의 상태 (즉, 기체, 액체 또는 초임계 유체) 및 입자 크기에 의해 조절될 수 있다. 나노입자는 상부면 아래로부터 다공성 기재 목적물의 전체 깊이에 걸친 범위에서 다공성 기재를 침투할 수 있다.
한 방법에서, 다공성 복합 재료는 다공성 기재 내로 또는 이를 통해 응집되지 않은 분말 나노입자 재료원을 유동시켜 제조된다. 이들 입자의 적어도 일부분이 세공 내에 포획되거나, 또는 세공 내 및 기재의 하나 이상의 표면의 상부 상에 포획된다. 포획된 분말 나노입자 재료 및 기재는 소결되어 소결 다공성 복합 재료를 형성한다. 유체 내에 현탁된 분말 나노입자 재료는 분무(atomizing) 또는 유체 내의 입자들의 슬러리의 제조에 의해 다공성 기재로 전달되거나 또는 이를 통해 유동시킬 수 있다. 다르게는, 분말 나노입자 재료원은 다공성 기재 내로 등방 가압될 수 있다.
형성된 소결 다공성 복합 재료는 유체로부터 현탁된 입자 또는 오염물을 제거하는 유체의 여과에 사용될 수 있다. 또한, 소결 다공성 복합 재료는 재료의 세공 내에 초임계 유체를 포함할 수 있다. 유체의 여과 방법은 다공성 기재 및 기재의 세공을 침투하고 기재의 하나 이상의 표면 상에 다공성 층을 형성하는 소결 다공성 나노입자 재료를 포함하는 소결 다공성 복합 요소를 제공하는 단계, 및 유체로부터 하나 이상의 입자를 제거하기 위해 상기 요소를 통해 입자와 같은 오염물을 갖는 유체를 유동시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 입자는 체거름 여과에 의해 제거된다. 소결 다공성 복합 요소는 작은 입자에 대한 체거름 여과를 제공할 수 있고, 초임계 유체의 여과의 경우에 유리할 수 있다. 요소의 다공성 기재는 기계적인 지지를 제공하고, 기재의 하나 이상의 표면 상의 소결 나노입자 재료의 다공성 층이 초임계 유체 시스템 내의 고압을 견딜 수 있게 한다. 기재의 세공 내 및 기재의 표면 상부의 소결 다공성 나노입자 재료는 다양한 유체에 대한 체거름 여과를 제공할 수 있다. 초임계 유체의 낮은 점도 및 표면 장력은 필터 요소에 걸친 압력 강하를 최소화할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료의 고표면적은 높은 입자 보유도 및 용량, 감소된 압력 강하 및 제조될 성분의 가능한 작은 잔류물을 제공할 수 있다. 작은 직경의 성분은 임의의 가압 유체 시스템에 대해서 기계적으로 유리하다. 이것은 시스템 전체의 압력이 증가할수록 성분의 벽 두께 또한 이러한 압력을 견디기 위해 증가되어야 하기 때문이다. 이는 재료 비용 및 성분의 크기를 증가시킨다.
소결 다공성 복합 재료 요소는 유체를 이용하여 소결 다공성 나노입자 재료의 보유, 화학적 결합 또는 촉매 작용에 의해 기체로부터 입자 또는 분자 오염물과 같은 물질을 제거하는데 사용될 수 있다. 소결 다공성 복합 재료 요소의 상호작용은 이들 고표면적 재료로 유체 내의 오염물의 화학흡착 또는 물리흡착에 의할 수 있다. 유체로부터 물질의 제거 방법은 소결 다공성 복합 재료 요소를 통해 유체 내에 이 물질 또는 분자 오염물을 갖는 유체를 유동시키는 것을 포함하며, 상기 소결 다공성 복합 재료 요소는 유체로부터 이 물질을 제거한다. 이 물질은 입자 포획, 화학흡착, 물리흡착 또는 이들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 소결 다공성 복합 재료는 다공성 소결 복합 재료의 세공 내의 초임계 유체를 포함할 수 있으며, 유체로부터 오염물을 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양은 50 입자/㎖ 미만, 바람직하게는 5 입자/㎖ 미만(여기서, 입자는 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하의 크기임)의 초임계 유체이다. 바람직하게는, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료 요소 및 충전 베드 재료를 포함하는 소결 다공성 복합 재료 또는 장치로 여과된 약 5 ℓ의 초임계 이산화탄소 유체로 세정된 기판 상에 잔류한 약 0.2 ㎛보다 큰 크기의 입자 수가 200 mm 직경의 기판 상에 약 300 카운트 미만, 더욱 바람직하게는 200 mm 직경의 기판 상에 약 100 카운트 미만이다.
본 발명의 다공성 복합 재료 및 소결 다공성 복합 재료의 작은 세공 크기 및 고표면적으로 인해, 이들은 낮은 압력 강하 및 높은 입자 부하 용량(particle loading capacity)을 갖는 초임계 유체에 대해 체거름 여과를 제공할 수 있다. 소결 이전에, 이들 다공성 복합 재료는 2 내지 5 ㎡/g 이상의 범위에서 표면적을 갖는다. 소결 이후, 표면적은 약 1 ㎡/g 이상이다. 또한, 다공성 복합 재료는 전극으로서 소결 복합 다공성 재료를 사용할 수 있는 기체 감지기, 예를 들면 펠리스터에서 향상된 탐지 한계를 제공할 수 있다. 소결 다공성 나노입자 재료의 고표면적은 열적 감지기가 탐지하는 열을 더 많이 생성하는 표적 기체의 촉매 분해를 위한 수많은 부위들을 제공한다.
유리하게는, 본 발명의 실시태양은 소결 다공성 복합 재료를 형성하기 위한 결합제의 사용을 필요로 하지 않아서, 고순도의 막, 촉매 및 감지기 요소가 이들 결합제의 잔여물을 없앨 필요 없이 형성될 수 있다. 게다가, 기재의 하나 이상의 표면 상에 다공성 소결 나노입자 층을 갖는 연속 구조를 형성하고, 상호연결된 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 갖는 기재의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료는 다공성 기재를 이용한 단일 침착 단계로 단일층으로서 형성될 수 있다.
일부분, 본 발명의 실시태양의 다른 측면, 특징, 이득 및 장점들이 하기의 설명, 제공되는 청구범위 및 첨부하는 도면과 관련하여 명백할 수 있다.
도 1은 다공성 기재의 생소지 형태 상에 침착된 분말 나노입자 재료의 단면도이다.
도 2는 다공성 복합 재료를 형성하기 위해 다공성 기재 내로 분말 나노입자 재료를 등방 가압시킨 분말 나노입자 재료의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 소결 다공성 복합 재료의 단면도이다.
도 4는 실시예 2의 생소지 형태 내로 니켈 나노입자 분말을 등방 가압시키고 소결시켜서 제조한 소결 복합 다공성 재료에 대한 유량 ΔP 및 기포점을 비교하는 플롯이다.
도 5는 실시예 2의 생소지 형태 내로 니켈 나노입자 분말을 등방 가압시키고 소결시켜서 제조한 소결 복합 다공성 재료에 의한 수 중 PSL 비드의 입자 보유도를 도시하는 플롯이다.
도 6은 넓은 유입 필터 요소, 깊이 여과 및/또는 정제를 제공하는 재료의 충전 베드 및 본 발명의 유출 소결 다공성 복합 필터 요소를 포함하는 본 발명의 충전 베드 장치의 개략도이다.
도 7은 초임계 유체로부터 오염물을 제거하기 위한 본 발명의 다공성 소결 복합 필터 요소 및 충전 베드의 실시태양을 사용한 기판 상의 입자 카운트에서의 감소를 나타내는 데이타이다. 입자 카운트는 KLA-텡커(Tencor) 서프스캔(surfscan)을 사용하여 측정된 기판 상의 >0.2 ㎛의 입자에 대한 것이다. 결과는 200 mm 기판에 대한 것이고, 세정은 가동 당 약 5 ℓ의 초임계 CO2를 사용하여 수행되었다.
도 8은 접합 구역의 가장자리가 밀봉된 하우징 내에 접합된 본 발명의 다공성 소결 복합 재료의 필터 요소의 수 중 세공의 대칭성 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 9는 접합 구역의 가장자리가 밀봉된 하우징 내에 접합된 본 발명의 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소를 사용한 수 중 PSL 비드의 입자 보유도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 접합 구역의 가장자리가 밀봉된 하우징 내에 접합된 본 발명의 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소에 대한 유체로서 물을 사용한 유속 대 압력 강하의 플롯이다.
도 11은 접합 구역의 가장자리가 밀봉된 하우징 내에 접합된 본 발명의 다공성 소결 복합 재료의 필터 요소에 대한 초임계 CO2를 사용한 유속 대 압력 강하의 플롯이다.
도 12는 실시예 9의 다공성 소결 복합 재료의 필터 요소의 세공 대칭성 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 9의 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소를 사용한 수 중 PSL 비드의 입자 보유도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 6의 다공성 소결 복합 재료의 필터 요소 및 충전 베드 재료에 대한 초임계 CO2의 질량 유속 대 압력 강하를 나타내는 그래프이다.
본 조성물 및 방법을 기술하기 이전에, 본 발명은 기술된 특정 분자, 조성물, 방법론 또는 프로토콜은 변할 수 있으므로 이에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 또한, 상세한 설명에서 사용되는 용어는 특정 설명 또는 실시태양만을 설명하기 위한 것이지, 제공되는 청구범위에 의해서만 한정될 수 있는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다.
본원 및 제공되는 청구범위에서 사용되는 것과 같이, 단일 형태의 용어는 내용상 명확하게 다른 식으로 지적하지 않은 한, 복수형의 언급도 포함한다. 따라서, 예를 들면 "입자"라는 언급은 하나 이상의 입자 및 당업계에 알려진 이들의 균등물 등에 대한 언급인 것이다. 달린 정의되지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 당업자에 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 본원에 기술되는 것들에 유사하거나 또는 동일한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시태양의 실시 또는 테스트에서 사용될 수 있지만, 이하에서는 바람직한 방법, 장치 및 물질이 기술된다. 본원에 언급된 모든 문헌들은 참고문헌으로서 인용된다. 본 발명이 선행 발명에 의한 개시 내용을 선행하는 것이 아님을 승인하는 것으로서 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 실시태양은 다공성 기재, 및 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상의 및 다공성 기재의 일부를 침투하는 다공성 소결 나노입자의 층을 포함하는 소결 다공성 복합 재료이다. 다공성 소결 나노입자 재료는 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 세공을 갖는다. 기재의 상부 상의 다공성 소결 나노입자 재료 층은 기재의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료와 함께 연속 구조를 형성한다. 바람직하게는, 소결 다공성 복합 재료는 유체가 다공성 소결 복합 재료를 통해 흐를 수 있게 하고, 입자가 소결 다공성 복합 재료에 의해 보유되도록 하는 소결 다공성 나노입자 재료 전체에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공을 포함한다. 다공성 소결 복합 재료는 그의 세공 내에 초임계 유체를 포함할 수 있다. 다공성 소결 재료는 유체 유동 회로로의 연결을 위한 하우징에 결합될 수 있다. 하우징과 다공성 소결 복합 재료 사이의 결합은 하우징에 연결된 소결 다공성 복합 재료에 걸쳐 실질적으로 균일한 입자 보유도를 제공한다.
다공성 복합 재료를 제조하는데 사용되는 다공성 기재는 금속, 세라믹, 중합체 재료 또는 이들의 복합물일 수 있다. 다공성 기재는 소결되거나 또는 적절하게 가압시킨 분말의 생소지 형태(green form)일 수 있다. 기재의 세공은 상호연결되어 유체를 유동시키고, 다공성 기재의 구조는 대칭, 비대칭 또는 당업계에 알려진 다른 형상일 수 있다. 이러한 다공성 기재의 예로는, 이로 한정되지는 않지만, 마이크롤리스 코포레이션(Mykrolis Corporation; 미국 메사츄세츠주 빌레리카)에서 입수가능한 0.003 ㎛ 입자, 및 스미또모 일렉트릭 Ind., Ltd(Sumitomo Electric Ind., Ltd)에서 제조한 "셀멧(CELMET)" (등록상표)로서 상업적으로 입수가능한 Ni-기재 금속 다공성체에 대해 기체에서 9 이상의 LRV를 갖는 금속 필터 기판을 포함한다. 중합체는 포렉스(Porex; 미국 조지아주 페어번)의 소결 테플론(Teflon) (등록상표) 및 폴리에틸렌과 같은 것이다. 플랫 시트 중합체 막은 WL 고어(WL Gore; 미국 매릴랜드주 엘크톤)로부터 입수가능하다. 다공성 세라믹 요소는 필터라이트(Filterite; 미국 매릴랜드주 티모늄)로부터 입수가능하다. 다공성 기재에서의 세공 크기 또는 직경은 이로 한정되지는 않지만, 약 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 다공성 기재는 사용 동안 예상되는 압력 및 온도에서 다공성 소결 복합 재료를 기계적으로 지지할 수 있을 정도의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 막은 약 0.03 인치 내지 0.1 인치의 두께를 갖는다. 또한, 이들 막은 다공성 기재를 제조하는데 사용되는 입자의 크기 및 이들의 다공율을 특징으로 할 수 있다. 이러한 다공성 기재를 제조하는데 사용되는 입자는 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 이들 기재의 다공율은 약 45 내지 약 70%의 범위일 수 있다. 다공성 기재의 세공 크기는 다공성 기재의 일부를 나노입자가 침투하도록 되어 있는 것이 바람직하다. 다공성 기재의 밀도는 기재를 구성하는 재료의 벌크 밀도 미만일 수 있다.
복합 재료를 형성하는데 사용되는 나노입자는 이로 한정되지는 않지만, 구형, 수지형 (전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,814,272호에 기술된 바와 같음), 섬유상 또는 이들 형태의 조합일 수 있다. 또한, 다른 규칙적이거나 불규칙적인 형태의 입자가 다공성 복합 재료 및 소결 다공성 복합 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 나노입자의 조성은 금속이거나 또는 합금일 수 있다. 유용한 금속 및 합금의 예로는, 이로 한정되지는 않지만, 구리, 니켈, 니켈 합금, 몰리브덴, 스텐레스강, 크롬, 크롬 합금 및 하스탈로이(Hastalloy) (등록상표)를 포함한다. 다공성 복합 재료를 제조하는데 유용한 세라믹 또는 금속 산화물 분말은, 이로 한정되지는 않지만, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 이산화티탄 및 이산화세륨을 포함한다. 예를 들어, 0.16 ㎛ 공칭 직경을 갖는, 테플론 (등록상표) 307 A와 같은 PFTE 재료 또한 사용될 수 있으며, 이는 수성 분산액의 형태로 듀폰(Dupont)으로부터 입수가능하다. 듀폰으로부터 입수가능한 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-퍼플루오로(알킬비닐에테르), (폴리(PTFE-co-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 블렌드와 같은 열가소성 재료가 사용될 수도 있다. 세라믹 및 금속 나노입자 분말은 나노스트럭쳐드 & 아모퍼스 매터리얼즈, 인크 (Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.; 미국 뉴멕시코주 로스알로모스)로부터 입수가능하다. 나노입자는 본원에 전체가 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,585,020호에 기술된 바와 같은 미소 구형의 레이저 식각(laser ablation)을 포함하는 다른 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 소결 복합 다공성 재료를 형성하는데 사용되는 분말 나노입자 재료에서의 입자 크기는 기판의 세공 크기 및 최종 소결 다공성 복합 재료에서의 원하는 세공 크기를 고려하여 선택된다. 일반적으로, 원하는 세공 크기가 작고 표면적이 클수록, 소결 다공성 복합 재료를 제조하는데 사용되는 나노입자 재료는 작아야 한다. 입자 크기의 분포는 샘플 내의 입자의 25% rms 미만일 수 있다. 일부 실시태양에서는, 입자 분포는 5% 미만일 수 있다. 입자는 약 1000 nm 미만, 바람직하게는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 미만의 직경을 가질 수 있다. 비구형 입자가 사용되는 경우, 크기는 입자의 가장 긴 치수에 상응하는 것으로 취해질 수 있다. 또한, 다공성 입자, 예를 들면 이끼형 아연 또는 해면형(spongy) 니켈이 사용될 수 있다.
다공성 복합 재료는 분말 나노입자 재료를 유체 내로 현탁시켜 슬러리를 형성하여 형성될 수 있다. 적절한 유체는, 이로 한정되지는 않지만, 공기, 질소 기체, 물, 에탄올-물 혼합물 및 초임계 유체를 포함한다. 바람직하게는, 슬러리는 응집되지 않은 입자를 포함한다. 응집되지 않은 입자의 현탁액은 적절한 캡핑(capping)층으로 입자를 코팅하거나 또는 유체에 표면활성제를 첨가하여 형성될 수 있다. 다르게는, 슬러리를 교반하고, 더 큰 입자를 정치시키는 것이 실질적으로 응집되지 않은 입자의 상대적으로 균일한 현탁액을 얻을 수 있게 한다. 나노입자 재료의 슬러리, 바람직하게는 응집되지 않은 현탁액은 입자의 적어도 일부분이 다공성 기재막 내에 보유되는 다공성 지지체 또는 기재 내로 또는 이를 통해 흐르게 된다. 다르게는, 슬러리는 일부가 다공성 기재에 의해 보유되고, 또한 다공성 기재의 하나 이상의 표면의 상부 상의 층으로서 축적되는 막 내로 또는 이를 통해 흐르게 된다. 현탁 나노입자 재료의 유동은 다공성 기재에 의해 보유되고 하나 이상의 표면 상에 축적된 재료의 질량이 목적하는 용도에 적절한 특성을 갖는 소결 다공성 복합체를 제공하는데 충분할 때 중지된다. 이는, 이로 한정되지는 않지만, 고표면적, 바람직한 세공 크기, 입자 보유도, 촉매 또는 화학흡착 활성, 압력 강하 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 기내 내의 나노입자 침투 깊이는 유속 및 다공성 기재로 전달된 입자의 크기를 조절하여, 그리고 유체 자체의 상태에 의해 변화될 수 있다. 나노입자를 현탁시키는 액체는 바람직하게는 소결 전에 다공성 기재 및 나노입자로부터 제거된다. 침착된 나노입자 재료에서 용매는 서서히 제거하여 다공성 기재 상에 축적된 나노입자 층의 균열을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 분말 나노입자 재료는 기상의 입자를 전달하여 다공성 기재 내로 또는 이를 통해 유동시킬 수 있다. 나노입자는 반응성 기체의 기상 핵생성에 의해, 화염 반응기(flame reactor)에 의해 또는 분무 열분해에 의해 형성될 수 있다. 또한, 표면 재료의 레이저 식각 또는 레이저 식각된 마이크로입자에 의해 형성된 나노입자는 다공성 기재 내로 기체 담체에 의해 전달될 수 있다. 다르게는, 나노입자의 액체 현탁액은 초음파 분무기(ultrasonic atomizer) (소닉스(Sonics), 미국 코네티컷주 뉴톤) 또는 기체 연무기(gas nebulizer) (메인하드(Meinhard), 미국 캘리포니아주 산타아나)를 사용하여 에어로졸로 만들어진다. 액체는 다공성 기체를 통해 기체 담체에 의해 흐르게 할 수 있는 무용매 입자를 수득하도록 에어로졸 형성 후에 입자로부터 증발된다. 다공성 기재 내로의 나노입자의 침투 깊이 및 이의 표면 상의 나노입자의 축적은 다공성 기재를 통한 기체 담체의 속도를 조절하여 변화시킬 수 있다. 다공성 기재 기판 상에 침착되거나 또는 축적되는 재료의 양은 다공성 기재의 질량 변화에 의해 측정될 수 있다.
다공성 기판의 하나 이상의 표면은, 다공성 기판의 표면의 일부를 침투하고 그 상부에 있는 나노입자의 층, 바람직하게는 미세층을 형성하는, 표면 상에 축적된 나노입자를 가질 수 있다. 다양한 형태, 크기 및 조성을 갖는 나노입자의 혼합물은 다공성 기재를 통해 흐를 수 있게 하거나 또는 생소지 형태, 다공성 기재막 또는 소결 프릿(frit) 내로 등방 가압시킬 수 있다. 다공성 기판 기재 상부의 나노입자 재료의 층은 소결되어 소결 다공성 나노입자 재료층을 형성할 수 있다. 소결 다공성 나노입자 재료층은 기재의 일부분을 침투하고, 기재의 세공 내의 소결 나노입자 재료와 함께 연속 다공성 구조를 형성한다. 상이한 형태, 크기 및 조성을 갖는 다른 층 또는 나노입자가 연속하는 침착 단계에 의해, 또는 소결 후의 침착 단계의 반복에 의해 제조될 수 있다. 기재의 세공 내의 나노입자 분말의 양, 또는 기재의 표면 상의 미세 나노입자 층의 두께는 최종 소결 다공성 복합 재료의 압력 강하 및 보유 특성을 조절하기 위해 나노입자 침착에 의해 변화될 수 있다. 바람직하게는, 다공성 기판의 상부 상의 소결 다공성 나노입자 층은 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 나노입자 재료의 다중층이 다공성 기재와 함께 형성될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 재료 조성 또는 나노입자 크기를 가질 수 있다. 다공성 복합 재료의 두께는 다공성 기재 및 소결 다공성 나노입자 재료층을 포함한다. 다공성 복합 재료의 두께는 다공성 기재의 두께 및/또는 소결 다공성 나노입자 재료층의 두께를 변화시켜서 압력 강하 또는 보유도를 변경하여 변화될 수 있다.
소결 다공성 복합 재료의 세공은 다공성 기재보다 더 작은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 소결 다공성 복합 재료는 소결 다공성 나노입자 재료층 및 기재의 세공 내의 소결 나노입자 재료 전체에 나노미터 또는 나노미터 이하 크기의 세공을 포함한다. 세공은 체거름에 의해 0.2 ㎛ 이상의 입자에 대해 2 이상의 LRV, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상의 입자에 대해 4 이상의 LRV, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상의 입자에 대해 2 이상의 LRV, 가장 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상의 입자에 대해 4 이상의 LRV를 갖는 입자 보유도를 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다. 세공을 통해 유체를 흐르게 하는 소결 다공성 나노입자 재료의 세공은 약 1000 nm 미만, 바람직하게는 약 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 nm 미만의 가장 작은 측면을 특징으로 할 수도 있다.
다공성 기재의 하나 이상의 표면의 상부 상의, 예를 들면 도 3에서 (340) 내지 (350)의 재료로 나타낸 바와 같은, 소결 다공성 나노입자 재료층의 밀도는, 바람직하게는 촉매작용, 가스 검지, 유체 여과 또는 이들의 조합에 충분한 접촉 표면적을 제공하고, 소결 다공성 복합 재료에 걸친 압력 강하를 최소화한다. 다공성 기판의 상부 상의 이 소결 다공성 나노입자 층은 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 소결 다공성 복합 재료의 밀도는 체거름에 의해 수 중 약 0.2 ㎛ 직경의 PSL 비드 입자에 대해 약 2 이상의 LRV, 바람직하게는 체거름에 의해 수 중 약 0.2 ㎛ 직경의 PSL 비드 입자에 대해 약 4 이상의 LRV, 더욱 바람직하게는 체거름에 의해 수 중 0.05 ㎛ 직경의 PSL 비드 입자에 대해 2 이상의 LRV, 더욱 더 바람직하게는 체거름에 의해 수 중 0.05 ㎛ 직경의 PSL 비드 입자에 대해 4 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 다공성 소결 복합 재료는 약 250 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 바람직하게는 약 125 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 (psi ㎠)/slpm 미만의 질소 기체에서의 압력 계수를 갖는 것을 추가의 특징으로 할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료는 60 psi보다 더 큰, 더욱 바람직하게는 약 400 psi보다 더 큰, 다공성 소결 나노입자 재료에 대한 지지체를 제공하는 다공성 기재인 막에 걸친 차압을 견딜 수 있는 것을 특징으로 한다. 다공성 기재의 표면 상의 소결 나노다공성 재료층 또는 미세층의 밀도는 3 내지 6 g/㎤ 범위 내에 있을 수 있다. 0.2 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV를 갖는 다공성 소결 복합 재료에 대해서, 소결 나노다공성 재료층의 밀도는 3 내지 4.5 g/㎤, 바람직하게는 약 3.8 내지 4.2 g/㎤이다. 0.05 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV를 갖는 다공성 소결 복합 재료에 대해서, 소결 나노다공성 재료층의 밀도는 4.5 내지 6 g/㎤, 바람직하게는 약 5 내지 5.5 g/㎤이다.
이론으로 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료는 막의 면적, 막의 두께, 막 내의 세공의 크기, 형태 및 분포, 및 막을 통한 유체의 유량에 비례 상수 K(압력 계수)로 연관시킬 수 있는 막에 걸친 압력 손실에 의해 특징지울 수 있다. 하기 수학식 1을 사용하면, 실시예 2의 다공성 복합 재료는 약 13.5 (psi ㎠)/slpm의 K 값을 갖고, 실시예 9의 다공성 복합 재료는 약 21.5 (psi ㎠)/slpm의 K 값을 갖는다.
여기서, K는 압력 계수이고, Q는 질소 기체 유량 (slpm)이고, A는 막의 면적 (㎠)이고, Δp는 압력 강하 (psi)이다.
당업자는 다공성 복합 재료막의 특성, 이로 한정되지는 않지만, 예컨대 막의 면적, 막의 두께, 막 내의 세공의 크기, 형태 및 분포, 및 막을 통한 유체의 속도가 비례 상수 K에 영향을 끼치도록 변화될 수 있다. 예를 들면, 소결 다공성 나노입자 재료층의 두께 (압력 강하에 대략 선형적으로 연관됨)가 증가되거나 또는 다공성 소결 나노입자 재료층의 다공율이 감소되어 유체의 유량에 대해 더 큰 저항성을 갖는 막을 제공하고, 그 결과로 더 높은 압력 계수를 제공할 수 있다. 본 발명의 다공성 복합 재료가 압력 계수의 임의의 값에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 다공성 복합 재료는 바람직하게는 약 250 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 바람직하게는 약 125 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 (psi ㎠)/slpm 미만의 질소 기체에서의 압력 계수를 가질 수 있다.
소결 다공성 복합 재료는 다공성 기재, 및 다공성 기재의 하나 이상의 표면의 상부 상에 존재하고, 기재의 일부를 침투하여 기재의 세공 내의 소결 다공성 나노입자 재료와 함께 연속상 구조를 형성하는 다공성 소결 나노입자 재료층을 포함한다. 다공성 소결 나노입자 재료층은 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고, 다공성 기재의 일부를 침투하여 기재의 세공과 함께 다공성, 바람직하게는 나노다공성 재료를 형성할 수 있다. 촉매작용을 위해 유체를 이를 통해 흐르게 하고, 감지기의 일부로서, 유체로부터 입자 또는 오염물 또는 이들의 조합을 제거하는데 사용될 수 있다. 다공성 소결 나노입자 재료는 이의 세공이 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 것을 특징으로 할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료는 체거름에 의해 수 중 0.2 ㎛ 직경 PSL 비드 입자에 대해 2 이상의 LRV, 약 250 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 바람직하게는 약 125 (psi ㎠)/slpm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 (psi ㎠)/slpm 미만의 질소 기체에서의 압력 계수를 갖는 것을 추가의 특징으로 할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료는 60 psi보다 더 큰 재료에 걸친 차압을 지탱할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료는 체거름에 의해 수 중 약 0.2 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV, 바람직하게는 체거름에 의해 수 중 약 0.05 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV, 더욱 더 바람직하게는 체거름에 의해 수 중 약 0.05 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV를 갖는다.
본 발명의 다공성 복합 재료는 다공성 기재 프릿 내로 또는 도 1에 나타낸 바와 같은 다공성 기재의 비소결된 생소지 형태 내로 등방 가압시켜 제조될 수도 있다. 다공성 기재의 생소지 형태는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제1 단계에서 제조된다. 그 다음에, 생소지 형태 내로 등방 가압되는 건조 나노입자가 있는 제2 컨테이너 내로 생소지 형태를 위치시킨다. 생소지 형태를 지지하는 맨드릴(mandrel)은 다공성이고 생소지 형태 내로 기체의 나노입자를 유동시킬 수 있다. 도 1의 비제한적인 예시에 의해 도시된 바와 같이, 다공성 복합 재료는 상부면 (150) 및 하부면 (170)을 갖는 미세다공성 및 더 큰 세공 크기 (100)의 기재 (120) 내로 분말 나노입자 (130)을 등방 가압 (180)시켜서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 비구형 분말 (130)의 등방 가압 (180) 시, 분말은 깊이 (160)으로 침투하고, 기재의 세공 (100) 내로 충전되고, 상호 결합된다. 그 다음에, 분말 나노입자는 소결되거나 또는 상호융합에 의해 상호결합되어 기재의 세공 내에 소결 다공성 나노입자 재료를 형성할 수 있다. 기재로서 사용되는 경우, 프릿은 프릿의 더 큰 세공 크기로 인해 다공성 기재보다는 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소에 더 작은 압력 강하가 일어나게 한다.
본원에 기술된 다공성 복합 재료가 입자 제거 및 여과에 사용될 수 있는 경우, 바람직하게는 이는 소결되어, 기계적 강도를 향상시키고, 다공성 기재로부터의 나노입자가 제거되는 것을 방지하도록 나노입자 재료를 결합시킨다. 포집된 나노입자를 함유하는 다공성 기재, 또는 포집된 나노입자 및 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 나노입자를 함유하는 다공성 기재는 오븐에서 소결되어 소결 다공성 복합 재료를 형성할 수 있다. 이를 위해, 분말 나노입자 재료를 상호융합에 의해 상호결합시키거나 또는 동일하게 서로 소결시켜서 다공성 기재의 상부 층으로서 또는 기재의 세공 내에 다공성 소결 나노입자를 형성시킬 수 있다. 등방 가압시킨 나노입자를 갖는 생소지 형태 또한 오븐에서 소결될 수 있다. 소결은 감압 환경, 진공, 감소된 기체 환경 (아르곤 중 5% H2) 또는 소결 공정에 적절한 다른 기체 환정에서 수행될 수 있다. 소결 온도, 가열 및 냉각 속도, 및 소결 공정 시간은 소결되는 재료에 따라 변할 수 있으며, 당업자에게 명백한 바와 같이, 이를 변화시켜서 최종 생성물의 세공 크기, 형성된 소결 다공성 복합 재료의 강도, 표면적에 영향을 끼칠 수 있다. 최종 소결 다공성 복합 재료는 소결 후에 나노입자와 함께 1회 이상 처리되어 재료의 다중층 또는 점이적 다공율을 구성할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 소결 다공성 조성물은 기재 (320)의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료 (312) 및 기재 표면 (350)의 상부인 (340) 내지 (350)의 다공성 소결 나노입자 층을 포함한다. 다공성 소결 복합 재료의 두께는 다공성 기재 (320)의 한 측면 (370)으로부터 다공성 기재 (320)의 표면 (350) 위의 높이 (340)까지 연장된다. 다공성 기재 (320) 상부의 (350) 및 (340) 사이의 재료의 다공성 소결 나노입자 층은 나노입자 재료 (330)을 포함한다. 다공성 소결 나노입자 재료 (312)는 기재 (320)의 세공 (300)의 일부를 침투한다. 기재 세공 (312) 내의 다공성 소결 나노입자 재료 및 (340)으로부터 기재 표면 (350)까지의 다공성 소결 나노입자 재료는 실질적으로 연속 구조를 형성한다. 다공성 소결 나노입자 재료 층은 다공성 기재 (300)의 세공과 유체 소통이 되고, 이에 상호연결된 상호연결 세공 (310)을 포함한다. 기재 (312)의 세공 내의 다공성 소결 나노입자 재료는 기재 (380)으로 소결될 수 있으며, 나노입자는 서로만 소결될 수 있어서, 소결 나노입자 재료는 다공성 기재 구조 내의 상호연결된 세공 (382), 또는 이들의 조합과 기계적으로 상호 결합시킨다. 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상의 분말 나노입자는 기재의 상부 표면 (350)에서 기재에, 소결 나노입자에 또는 이들 모두에 소결될 수 있다. 바람직하게는, 다공성 복합 재료는 소결 나노입자 재료 전체에 나노미터 및 나노미터 이하 크기의 세공 (310)을 포함한다. 다공성 복합 재료는 크기, 형태, 조성 및 이들의 조합과 같은 것이 상이한 나노입자 재료 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 복합 재료는 비대칭 구조를 형성한다. 도 2는 분말 나노입자 (230)을 등방 압축시켜서 형성된 비대칭 구조를 갖는 다공성 복합 재료의 단면도를 나타낸 것이다. 이 재료는 다공성 기재 (220), 상호연결된 기재 세공 (200)의 적어도 일부분 내에 존재하고, 이를 기재의 상부면 (250)으로부터 깊이 (260)까지 침투하는 나노입자 (230), 및 기재 (250)의 상부면으로부터 기재 표면 위의 나노분말 재료층의 두께 또는 상부면 (240)까지 상호연결된 세공 (210)을 갖는 나노입자의 미세층을 포함한다. 다공성 복합 재료의 두께는 한 측면 (270)으로부터 나노분말 재료층의 상부면 (240)까지 연장된다. 분말 나노입자의 세공 (210)은 기재 세공 (200)과 유체 소통이 된다. 이 다공성 복합 재료는 분말 나노입자 (230), 예를 들면, 이로 한정되지는 않지만, 니켈을 등방 가압시켜서 다공성 기재의 프릿 또는 생소지 형태로 만들 수 있다. 다르게는, 다공성 복합 재료는 유체 내에 분말 나노입자 (230)원을 다공성 기재의 프릿 또는 생소지 형태 내로 유동시키고, 기재 세공 (200) 및 이의 표면 (250) 내의 분말 나노입자를 포획하여 제조될 수 있다. 도 2의 다공성 복합 재료는 소결되어 도 3에 도시된 소결 다공성 복합 재료를 형성할 수 있다.
다공성 소결 복합 재료로부터 필터 요소는 표면적, 압력 강하 및 기계적 강도를 조절하기 위해 다양한 형태로 형성될 수 있다. 형태는, 이로 한정되지는 않지만, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료를 포함하는, 디스크 또는 튜브, 병풍 구조(pleated structure), 또는 전극을 포함할 수 있다. 이들 구조는 열가소성 물질에 접합되거나, 압축 고정되거나, 접착되거나, 융합되거나, 또는 하우징에 다른 식으로 고착되거나 또는 고정될 수 있다. 하우징은 튜브, 캐니스터(canister)의 형태 또는 목적하는 용도에 적절한 다른 형태일 수 있다. 하우징은 공극 공간 및 유체 유동을 위한 다양한 유입부 및 유출부를 포함할 수 있다. 각 부들은 그것의 용도에 필요로 하는 바에 따라 하우징 주위에 위치될 수 있으며, 각 부들은, 이로 한정되지는 않지만, 금속 밀봉, 압축 설비, 바브(barb) 또는 접합 설비를 포함할 수 있다. 그 다음에, 유체는 여과, 정제, 촉매작용, 감지 또는 이들의 조합을 위한 소결 다공성 복합 재료 요소를 포함하는 하우징을 통해 이동하게 될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 하나 이상의 소결 다공성 복합 재료 요소 또는 다른 필터 요소는 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이 베드 재료를 추가로 포함하는 하우징으로 접합되거나 또는 가압 고정될 수 있다. 바람직하게는, 소결 다공성 복합 필터 요소의 다공성 소결 나노입자 재료 층은 나노미터 크기인 세공을 가진다. 하우징 및 요소는 베드 재료를 통해 유동하는 유체로부터 입자 및/또는 오염물을 또한 제거하게 하는 재료의 베드로 커버될 수 있다.
본 발명의 소결 다공성 복합 재료는, 기재 내에, 및 소결 다공성 복합 재료 내의 기재의 표면 상의 소결 다공성 나노입자 층 내에 소결 다공성 나노입자 재료의 세공 구조 및 크기를 유지하면서, 하우징 부재와 함께 일체형 밀봉을 제공하는 하나 이상의 하우징 부재에 결합되거나 또는 연결될 수 있다. 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소 및 하나 이상의 하우징 부재는 가압 고정, 압축 고정, 금속 밀봉, 접합에 의해, 또는 중합체 또는 유리를 사용하는 점이적 밀봉의 사용에 의해 연결될 수 있다. 이러한 밀봉, 예를 들면 유리 내지 금속 밀봉 또는 접합을 형성하기 위한 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소와 하나 이상의 하우징 요소의 가열은 소결 다공성 복합 재료 요소의 국소적인 가열 및 다공성 복합 재료 내에 포집되거나 또는 소결된 나노입자의 융합 또는 용융을 야기할 수 있다. 다공성 복합 재료 및 하나 이상의 하우징 부재 사이의 소결 다공성 복합 재료와 이와 결합되는 곳의 구역은, 필요하다면 추가로 밀봉되거나, 함침되거나 또는 충전되어 이들 구역에서 세공을 통한 입자의 침투를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이들 세공의 충전, 함침 또는 폐쇄는, 평균 세공 유동 테스트에 의해 측정된 바와 같이, 그리고 기포점(bubble point) 테스트에서 확산 유동 및 벌크 유동 사이의 급격한 전이에 의해 나타낸 바와 같이, 하우징에 연결된 소결 다공성 복합 재료에 걸쳐 실질적으로 균일한 입자 보유도를 제공한다. 접합 또는 유리 밀봉 구역의 경계부 주위의 세공은, 다공성 복합 재료가 가열되는 곳 주위의 구역에서 막의 기계적인 밀봉, 다공성 복합 재료가 가열되는 곳 주위의 구역에서 가스켓 또는 오링(o-ring)의 사용, 가열된 부위를 냉각하고 포집된 나노재료의 융합을 방지하는 헬륨과 같은 고열 용량의 기체의 사용, 가열 처리된 구역을 물리적으로 밀봉하는 접착제 또는 중합체의 사용, 또는 가열 처리된 구역 내의 다공성 복합 재료 내로의 나노입자의 함침을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 당업계에 알려진 바와 같은 다양한 기술에 의해 함침되거나, 폐쇄되거나 또는 충전될 수 있다.
적절한 베드 재료의 예로는, 이로 한정되지는 않지만, 분말, 섬유, 섬유 메시(fiber mesh), 에어로젤, 포움(foam), 제직 매트릭스(woven matrix), 플랫 시트막, 깊이 여과 매체 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 베드 재료는, 이로 한정되지는 않지만, 화학적으로 혼화성인 금속, 합금, 화학적으로 반응성이거나 또는 화학적으로 관능화된 입자, 금속 산화물 또는 수산화물, 세라믹, 중합체, 염, 탄소 함유 재료, 반도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 베드 재료의 예는 INCO 타입 255와 같은 Ni 분말, 316 L 스텐레스강 분말, 알루미나 분말, 질화규소 분말, 석영 섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 포함한다. 베드 재료의 입자 크기는 공극이 없는 충전물, 및 베드 내의 틈 내에서의 충분한 입자 또는 오염물의 제거를 제공하는데 적절하여야 한다. 베드 재료에 대한 입자 크기는 3 mm 내지 0.2 ㎛의 범위일 수 있다. 일부 적용분야, 예컨대 초임계 유체에서는, 베드 입자는 0.2 ㎛ 내지 30 ㎛ 직경의 범위 내의 크기를 가질 수 있으며, 섬유는 또한 0.2 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위 내의 직경 및 0.2 ㎛ 내지 3 mm의 길이를 가질 수 있다. 입자 크기 또는 형태의 분포는 베드의 특성에 따라 변할 수 있다. 점이적 베드에서는, 큰 입자 크기, 재료 조성 및/또는 형태가 사용될 수 있다. 다른 베드에서는, 입자 분포가 예를 들면, 이로 한정되지는 않지만, 입자 직경의 5% rms일 수 있다.
베드 재료는 유체로부터 오염물을 제거하는 이들의 능력에 대해 선택될 수 있다. 분자 오염물의 예로는, 물, 금속 및 유기물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 초임계 이산화탄소는 펌프 및 장치로부터의 탄화수소로 오염될 수 있다. 반도체 산업에서는, 웨이퍼를 세정하거나 또는 이와 반응하는데 사용되는 유체로부터 임의의 탄화수소를 제거하는 것이 매우 바람직하다. 이들 오염물을 제거하는데 유용한 재료는 탄화수소의 제거를 위한 제올라이트, 알루미나, 탄소 및 활성탄소 베드와 같은 흡착 재료일 수 있다. 다른 재료는 본원에 전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,361,696호에 개시된 것들을 포함한다. 유체로부터의 오염물의 제거는 당업자에게 알려진 기술을 사용하여 오프라인에서 측정될 수 있다. 예를 들면, 불꽃 이온화 또는 전자 포획 검출기를 이용하는 기체 크로마토그래피가 1 ppm (part per million) 미만의 유체 내의 탄화수소 및 일산화탄소 농도를 측정하는데 사용될 수 있으며, 유체 내의 전체 잔류물은 적절하게 농축된 유체 샘플에 대해 석영 미량천칭(quartz microbalance) 또는 표면 탄성파 장치를 이용하여 나노그램 수준으로 측정될 수 있다. 수분은 상업적으로 입수가능한 전해 수분 분석기(electrolytic moisture analyzer)를 이용하여 측정될 수 있다. 금속은 질산으로 농축된 샘플에 대해 ICP-MS를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, SEMI C3.57-0600에 개시된 방법 및 재료가 오염물 또는 정제된 유체의 농축물로부터 이산화탄소 기체 및 잔류물의 분석에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 장치로 처리된 유체, 예를 들면 초임계 이산화탄소 내의 탄화수소의 양은, 유체의 기상 샘플의 분석에 기초할 때, 약 100 ppb (part per billion) (몰/몰) 미만이고, 수분의 양은 약 100 ppb (몰/몰) 미만이다. 본 발명의 실시태양은, 이로 한정되지는 않지만, 이산화탄소와 같은 초임계 유체로부터 입자를 제거하는데 사용될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2 및 6에 기술된 바와 같은 다공성 복합 재료 및 충전 베드 재료를 갖는 다공성 복합 재료가 초임계 CO2로 세정되는 기판 상의 입자수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 소결 다공성 복합 재료 요소 및 충전 베드 재료를 포함하는 소결 다공성 복합 재료 또는 장치로 여과된 약 5 ℓ의 초임계 이산화탄소로 세정된 기판 상에 잔류한 약 0.2 ㎛보다 더 큰 크기의 입자수는, 처리된 기판의 광산란측정에 의해 측정되었을 때, 200 mm Si 웨이퍼 상에 약 300 카운트 미만, 더욱 바람직하게는 200 mm Si 웨이퍼 상에 약 100 카운트 미만이다. 하우징의 공극 공간은 베드 재료로 충전되며, 처리되어야 하는 유체로부터 입자 또는 오염물을 포획하고, 또한 공극, 바이패스를 방지하고, 제한된 유체 유동 또는 압력 강하를 방지하는데 충분한 밀도로 충전된다. 베드는, 예를 들면 제1 필터 요소를 갖는 하우징에 베드 재료를 제 위치로 가압하거나, 진동시키거나 또는 탬핑(tamping)시켜서 충전될 수 있다. 충전 밀도는 1 내지 90% 범위일 수 있다. 상이한 베드 재료, 상이한 재료형태, 상이한 크기 및 이들의 조합을 포함하는 점이적 또는 혼합 베드가 사용될 수 있다. 공극 공간 전체 또는 일부분이 베드 재료 및 베드 재료에 고정되는 하우징으로 결합되거나 또는 가압 고정되는 제2 필터 요소로 충전될 수 있다. 나노미터 크기의 세공을 갖는 다공성 소결 나노입자 재료의 층을 갖는 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소 및 오염물 제거를 위한 재료의 베드를 포함하는 장치는 수 중 0.2 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV, 바람직하게는 0.2 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV, 가장 바람직하게는 0.05 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV를 가지며, 15 ㎠의 소결 다공성 복합 필터 요소에 대해 500 psi/slpm 미만, 바람직하게는 약 50 psi/slpm, 가장 바람직하게는 약 5 psi/slpm의 수 중에서의 압력 강하를 가진다. 당업자는 유량 계측기 및 압력 게이지를 사용하여 소정의 유체 유속에서 필요한 압력 강하에 이르는데 필요한 베드 재료 및 충전 밀도를 측정할 수 있다. 기판을 세정하는데 사용되는 유체로부터의 입자 제거는 레이저 표면 스캐너에 의해 측정될 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 실시태양은 하우징 (600), 제2 필터 요소 또는 프릿 (620), 베드 재료 (640) 및 제1 필터 요소 또는 프릿 (660)을 포함한다. 제2 필터 요소 (620)은 예를 들면, 본원에 전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,487,771호에 기재된 바와 같이, 약 20 ㎛ 미만의 상기 요소의 세공 크기를 갖는 다공성 금속 필터 요소를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 제2 필터 요소 (620)은 다공성 복합 재료이고, 더욱 바람직하게는 (620)은 나노미터 및/또는 나노미터 이하 크기의 세공을 갖는 소결 다공성 나노입자 재료의 층을 갖는 소결 다공성 복합 재료이다. 제2 필터 요소 (620)은 2개의 금속 부분, 바람직하게는 스텐리스강 부분, 더욱 바람직하게는 이로 한정되지는 않지만 316L 또는 하스탈로이와 같은 재료 사이에서 접합될 수 있다 (680). 금속 부분 중 하나는 하우징 (600)에 사용되는 튜브일 수 있고, 제2 필터 요소 (620)에 접합하거나 또는 결합하는 말단을 가지며, 제2의 부분은 유체 연결부 (670)일 수 있다. 유체 연결부 (670)은 이로 한정되지는 않지만, 다양한 파이프 설비, 접합을 위한 튜브의 돌출부(stub), 압축 설비 또는 도 6에 나타낸 바와 같은 유체 설비 (670), 예컨대 1/4" "VCR" 수형(male type) 설비로 구성될 수 있다. 또한, 유체 연결부 (670)은 제2 필터 요소 (620)에 접합하거나 또는 결합하는 말단을 가진다. 하우징 (600)의 길이, 직경 및 형태는 도 6에 도시된 바와 같이 베드의 크기를 한정한다. 베드 (640)에 대한 하우징 (600)은 임의의 허용가능한 형태 또는 크기일 수 있다. 제2 필터 요소 (620)은 2개의 금속 부분 사이에 고정되고, 이 세가지는 하나의 고상 소조립체로 접합되거나 또는 결합된다 (680). 그 다음에, 소조립체는 상기한 바와 같이, 바람직하게는 약 0.2 내지 30 ㎛ 크기 범위의 입자를 갖는 니켈 분말인 미세 분말 또는 베드 재료 (640)으로 충전될 수 있다. 분말은, 베드 분말 (640)의 원하는 중량 및/또는 충전 밀도가 달성될 때까지 결합된 소조립체 내로 탭핑(tapping)되고/되거나 진동되고, 충전된다. 분말의 충전 베드 (640)의 적합성은 이것의 압력 강하 및/또는 오염물 보유도에 의해 결정될 수 있다. 더 낮은 압력 강하가, 예를 들면 더 낮은 베드의 충전 밀도, 더 짧은 베드 길이 및 더 큰 직경의 베드에 의해 달성되며, 더 높은 오염물 보유도는 더 높은 충전 밀도 및 더 긴 베드로 달성된다. 분말 재료의 베드가 소조립체 내에 형성되면, 그 다음에는, 예를 들면 약 20 ㎛ 이상의 적절한 세공 크기를 갖는 제1 개방 다공성 금속 구조 또는 필터 (660)가 소조립체 내로 가압되거나, 접합되거나 또는 결합되어 (674) 베드 재료 (640)을 제 위치에 유지하거나 또는 보유한다. 마지막으로, 위에서 기술한 바와 같이, 제1 필터 (660) 및 하우징 (600)에 결합하는 한 말단, 및 유체 설비에 연결하기 위한 제2 말단을 갖는 유체 설비 (672)가 도 6에 나타낸 바와 같이 소조립체에 접합된다 (674). 한 실시태양에서, 제2 필터 요소 (620)은, 우선 기재 필터 요소를 하우징 (600)으로 접합하고, 이어서 분말 재료, 바람직하게는 나노미터 크기의 입자를 포함하는 분말 재료를 이용하는 함침, 포집 또는 침투에 의해 처리되어 나노미터 크기의 세공을 갖는 다공성 복합 재료로서 제2 필터 요소를 형성하여 제조될 수 있다. 임의로, 기재 필터 (620) 요소는 나노다공성 막 (나노미터 크기의 세공을 갖는 막)으로 커버되어 나노미터 크기의 세공을 갖는 제2 필터 요소를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 초임계 유체 및 액체를 포함하는 광범위한 유체의 여과 및/또는 정제에 사용될 수 있다. 일부 적용분야에서는, 소결 다공성 복합 필터 요소를 정제 베드로부터 분리하고, 이를 도관(conduit)에 의해 유체로 연결하는 별개의 하우징으로 위치시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구조는 한 구성요소의 대체 또는 이의 재생을 더 용이하고 덜 비용이 들게 한다. 장치의 구성 재료는 소결 다공성 복합 재료 및/또는 베드 재료가 열적으로 및 기계적으로 안정한 광범위한 온도에 걸쳐 여과 또는 정제에 유용한 것이 되도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 액체 헬륨, 액체 질소, 액체 이산화탄소 및 가열된 액체가 본 발명의 실시태양으로 여과되거나 또는 정제될 수 있다. 바람직하게는, 액체 또는 유체의 온도는 소결 다공성 복합 재료의 필터 또는 베드 재료의 기계적 특성 또는 세공 크기를 변화시키지 않는다. 바람직하게는, 온도는 약 300 ℃ 미만이다. 또한, 본 발명의 요소들의 광범위한 열적 안정성은 다양한 점도를 갖는 유체가 처리될 수 있게 한다. 유체의 점도는 적용시 필터 및 베드 재료에서 허용가능한 유체 흐름 및 압력 강하를 나타내는 것일 수 있다. 일부 경우에서는, 액체의 점도가 가열에 의해 감소된 후, 여과 또는 정제될 수 있다. 유체로부터의 오염물의 제거 방법은 도 6에 나타낸 바와 같이, 하우징 내에 소결 다공성 복합 요소 및 베드 재료를 갖는 장치를 제공하고, 오염물, 예컨대, 이로 한정되지는 않지만, 탄화수소, 수분, 입자 또는 이들의 조합물을 장치를 통해 흐르게 하여 유체로부터 하나 이상의 오염물 및 입자를 제거하는 것을 포함한다.
부분적으로는, 하기의 비제한적인 실시예 및 데이타가 본 발명의 조성, 방법 및 구성요소와 관련하여 다양한 실시태양 및 특징들을 예시한다. 본 발명의 다양한 측면의 실시 및 용도는 이들 실시예에 의해서 및 사용되는 구성요소 및 방법에 의해서 예시되지만, 당업자는 실질적으로 유사한 결과가 본 발명의 실시태양의 범위와 같고 그 내에 있는 다양한 다른 시약, 장치 및 방법으로 얻어질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1
이 실시예는 다공성 기재 내로 나노입자를 포집하는데 에어로졸을 사용한 복합 다공성 재료의 형성을 예시한다.
1번: 디스크: 다공성 기재 기판 재료는, 직경 1.5", 두께 0.1", 다공율 51.5%이고, 물에서의 기포점이 15 psi이며, 15 slpm 공기 흐름에서 11.5 psi 차압 손실을 갖는 소결 255 니켈 디스크였다. 막의 출발 질량은 18.103 g이었고, 에어로졸 처리로 막을 고정하였다. 고정된 막을 15 slpm 기속에서 14.5 시간 동안 60 nm 니켈 나노입자 에어로졸로 처리하여 (대략적인 입자: 2E+07 입자/분), 다공성 복합 재료를 형성하였다. 그 결과로 얻어진 생성물을 5% H2/아르곤에서 45분 동안 600 ℃에서 소결시켰다. 소결 다공성 복합 생성물의 질량은 18.116 g이었고, 15 slpm 공기 흐름에서 13 psi 차압 손실이 있었다. 형성된 소결 다공성 복합 재료의 물에서의 기포점은 약 15 psi였다.
2번: 튜브: 다공성 기재 기판 재료는, 길이 1.38", OD 0.635", 벽 두께 0.065", 다공율 64%이고, 물에서의 기포점이 10 psi이며, 30 slpm 공기 흐름에서 7.5 psi 차압 손실을 갖는 소결 255 Ni 튜브였다. 이 튜브를 "소조립체"로 접합시켰고, 출발 질량은 38.6965 g이었다. 이 소조립체를 20 slpm 질소의 유속에서 48 시간 동안 60 nm 직경의 니켈 나노입자 에어로졸로 처리하였다 (대략적인 입자: 2E+07 입자/분). 그 결과로 얻어진 다공성 복합 재료의 생성물을 5% H2/아르곤에서 40분 동안 575 ℃에서 소결시켜 소결 다공성 복합 재료를 형성하였다. 소결 다공성 복합 재료의 생성물의 질량은 38.722 g이었고, 30 slpm 질소 흐름에서 8.0 psi 차압 손실이 있었다. 형성된 소결 다공성 복합 재료의 물에서의 기포점은 약 11.5 psi였다.
3번: 튜브: 다공성 기재 기판 재료는, 길이 1.38", OD 0.635", 벽 두께 0.065", 다공율 54%이고, 물에서의 기포점이 15 psi이며, 30 slpm 공기에서 12 psi 차압 손실을 갖는 소결 255 Ni 튜브였다. 이 튜브를 "소조립체"로 접합시켰고, 출발 질량은 39.4557 g이었다. 이 소조립체를 20 slpm 질소 기체 흐름에서 7 시간 동안 상기한 바와 같은 에어로졸 (단, 210H Ni 분말이 있음)로 처리하였다. 그 결과로 얻어진 다공성 복합 재료의 생성물을 5% H2/아르곤에서 35분 동안 560 ℃에서 소결시켰다. 소결 다공성 복합 재료의 생성물의 질량은 39.469 g이었고, 30 slpm 질소 흐름에서 13 psi 차압 손실이 있었다. 소결 다공성 복합 재료의 물에서의 기포점은 15.5 psi였다.
실시예 2
이 실시예는 등방법을 사용하여 다공성 복합 재료를 제조하는 방법을 예시하며, 이는 그 다음에 소결 다공성 복합 재료를 형성한다. 이러한 소결 다공성 복합 재료의 예는 도 3에 개략적으로 나타나 있다.
ID 0.850" 및 길이 7"인 강 맨드릴 0.550" 직경을 갖는 주형을 피셔 크기(Fisher size; 2.8 ㎛)의 255 니켈 분말 45 g으로 충전하였다. 이를 500 내지 1000 psi에서 등방 가압하였다. 이 생소지 형태의 치수는 OD 0.708", ID 0.550", 길이 7"였다. 생소지 형태 및 맨드릴을 ID 0.800"를 갖는 새로운 주형으로 조심스럽게 위치시켰다. 이 주형을 210H 니켈 분말 (피셔 크기 0.3 ㎛) 9.5 g으로 충전하고, 500 내지 1000 psi로 등방 가압하였다. 이 층상 생소지 형태 (치수: OD 0.745", ID 0.550", 길이 7", 중량: 54.5 g)를 30분 동안 575 ℃에서 진공 및 아르곤 중 5% H2의 감소 분위기에서 소결시켰다. 소결 다공성 복합 튜브는 최종적으로 OD: 0.685" 및 총 벽 두께: 0.082" (미세층 대략 0.005 내지 0.015 인치 또는 127 내지 381 ㎛)를 가졌다. 이 튜브를 길이 1.38", 중량: 11 g, 밀도: 3.13 g/cc인 개개의 튜브로 절단하였다. 건조 절단 소결 다공성 복합 튜브의 기체 흐름 테스트는 이것이 30 slpm의 공기의 기속에서 21 psi 차압 강하를 가짐을 나타냈다. 도 4는 이 소결 다공성 복합 튜브의 세공 대칭 테스트의 결과를 나타낸다. 이의 기포점은 대략 H2O에서 50 psi였다. 도 5는 소결 다공성 복합 튜브의 입자 보유도가 0.2 ㎛ 크기의 입자에 대해 2 LRV 이상임을 나타낸다. 예를 들어, 도 3에서 (340)과 (350) 사이에 나타낸 바와 같은 미세층은 전형적으로 3.0 내지 4.5 g/cc, 바람직하게는 대략 3.8 내지 4.2 g/cc (52 내지 57% 다공성)의 밀도를 갖는다. 예를 들면, 도 3에서 (120)인, 다공성 기재의 기판은 전형적으로 대략 64%의 다공성이지만, 약 60 내지 약 70%의 범위일 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 체거름에 의해 포획된 입자, 즉 다공성 복합물의 막의 세공보다 더 큰 경우에만 소결 다공성 복합물의 막에 의해 포획되는 입자의 수를 측정하여 액체 입자 보유도를 측정하였다. 알려진 크기의 PSL 비드 입자로 DI 수 중에서 액체 보유도 테스트를 수행하였다. PSL 비드 혼합물을 1:100 부피로 희석하였다. 트리톤(Triton) (등록상표) X 표면활성제를 예를 들면 20 부피% 첨가하여, PSL 비드로부터의 표면 전하를 제거하고, 막의 체거름 보유도를 측정하였다. 예를 들면, 20 % 트리톤 (등록상표) X를 함유하는 물 4,000 ㎕에 0.137 ㎛ PSL 비드의 40 ㎕를 첨가하여 입자 테스트 용액을 제조하였다. 소결 다공성 복합물의 막을 통한 물의 테스트 유속을 140 ml/분으로 설정하고, 0.03 내지 0.2 ㎛ 크기의 입자를 측정할 수 있는 광학적 입자 카운터를 사용하여 입자 농도 및 크기를 측정하였다. 소결 다공성 복합물의 막 필터를 테스트 스탠드 상에 위치시키기 전에 PSL 비드/표면활성제 용액의 입자 농도를 측정하였다. 필터를 시험하기 전에, 배경 카운트를 기록하였다. 이 소결 다공성 복합물의 막을 통한 물에서의 물 유속의 함수로서 압력 강하를 도 10에 나타내었다. 이의 초임계 CO2에서의 유량의 함수로서의 압력 강하는 도 11에 나타내었다.
실시예 3
이 실시예는 다공성 기재 내에 나노입자를 포집하기 위해 나노입자의 슬러리를 사용하는 다공성 복합 재료의 형성을 예시한다. 기판 재료는 "소조립체"로 접합되는 1.38" 길이, OD 0.635", 벽 두께 0.065", 다공율 54%의 255 니켈 소결 튜브였다. 튜브 및 소조립체의 중량은 39.6728 g이었다. 이 튜브는 15 psi의 물에서의 기포점 및 공기의 30 slpm 흐름에서 12 psi 차압 손실을 가졌다.
800 ml IPA (낮은 표면 장력을 위함) 중의 8 g의 INCO Ni 분말형 110 (참고로 1.0 ㎛ 피셔 입자 크기)의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 압력 용기 내에 위치시키고, 30 psig에서 접합된 "소조립체"를 통해 흐르게 하여 600 ml의 희석액을 "여과"시켰다. 코팅된 소조립체를 통해 5 분 동안 15 psi에서 공기를 유동시켜서 이 코팅된 소조립체를 "건조"시킨 후, 이 다공성 복합 재료의 소조립체를 1/2 시간 동안 100 ℃에서 오븐을 사용하여 건조시켰다.
건조 소조립체를 1 시간 동안 525 ℃에서 소결시켰다. 처음 5분의 소결은 진공에서 수행하였고, 다음 20분은 95% 아르곤/5% 수소, 그 다음의 남은 시간 (35분)은 진공 분위기에서 수행하였다. 소결 다공성 복합 재료의 소조립체를 오븐에서 꺼내고, 테스트 및 측정을 하였다. 니켈 INCO 분말의 첨가 층의 질량은 2.144 g이었고, 다공성 소결 나노입자 층의 두께가 대략 300 ㎛이고 다공율이 대략 54%이었다. 이 소결 다공성 복합물의 물에서의 기포점은 22 psi였고, 공기의 30 slpm 흐름에서 17 psi 차압 손실을 가졌다.
실시예 4
이 실시예에서는, 소결 다공성 재료의 조성물은 초임계 유체를 여과하기 위한 막으로서 사용될 것이다. 초임계 유체는 산업적인 세정, 정제 및 재결정화 공정에서 사용되는 다양한 유기 및 무기 용매를 제거하기 위해 사용되는 것이다. 초임계 유체의 밀도는 통상 0.25 내지 1.2 g/ml이고, 압력과 온도에 매우 의존적이다. 용매 강도는 밀도와 함께 증가하며, 압력 또는 온도의 변화는 초임계 유체의 용매화 특성을 변하게 할 수 있다. 초임계 유체는 메탄올 (이는 다양한 고체의 용해도를 초임계 유체의 담체 상태로 적합하게 하기 위해 초임계 유체로 첨가될 수 있음)과 같은 공-용매에 대한 담체로서 작용할 수 있다. 초임계 유체 중의 용질의 확산 계수는 상응하는 액체 용매에서보다 10배 더 크며, 기체에서의 상응하는 확산 계수보다 약 3 자리 크기 아래이다. 초임계 유체에서의 용질의 높은 확산도는 액체에서와 비교할 때, 초임계 유체로의 용매의 물질 전달 저항을 감소시킨다. 초임계 유체의 표면 장력은 본질적으로 기체와 같고, 따라서 초임계 유체는 액체와 비교할 때, 거의 압력 손실 없이 좁은 세공 또는 기하 형태 내로 또는 이를 통해 흐를 수 있다.
물 및 이산화탄소가 이들의 용매화 특성으로 추출에서 통상 사용되는 초임계 유체이다. 초임계 물은, 특히 산소가 이에 용해된 경우, 강력한 산화제이며, 폐기 매체 및 기판으로부터 독소 및 유기 화합물을 산화시키고 제거하는데 유용하다. 31.2 ℃ 및 1071.3 psi 위에서 초임계 유체인 이산화탄소는 고도의 통합 회로 제조 공정 및 음식료 추출 공정에서 세정 및 박리 작업에 사용된다. 이의 낮은 표면 장력 및 점도로 인해, 초임계 CO2는 마이크로전자 장치에서 트렌치(trench) 및 바이아(via)로 쉽게 흐를 수 있고 이를 세정할 수 있다. 게다가, 초임계 유체는 나노스케일의 에어로졸 형태의 생물학적 및 제약 재료, 예컨대 단백질, DNA, 다양한 셀 및 약물의 제조에서 사용될 수 있다. 이를 적용분야에서는, 바람직하지 않은 외부 물질, 예컨대 해로운 포자 및 해로운 박테리아를 제거할 수 있는 필터가 매우 바람직하다.
초임계 유체를 사용하는 시스템은 폐쇄 루프로 작동할 수 있다. 초임계 유체는 챔버에서 추출되거나 또는 세정되어야 할 기판 또는 샘플과 접촉하고, 기판 또는 샘플은 세정 후 챔버로부터 제거될 수 있으며, 추출된 물질 또는 입자를 함유하는 초임계 유체는 수집 용기로 되돌려진다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 약 10 내지 200 nm의 세공 크기를 갖는 소결 다공성 복합 재료를 하우징에 접합하여 필터 요소를 형성하고, 그 다음에 폐쇄 루프의 초임계 유체 시스템과 유체 소통시킬 수 있다. 하우징 내의 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소를 사용하여 유체로부터 입자와 같은 오염물 및 용해된 물질들을 제거할 수 있다. 제거는 소결 다공성 복합 재료에 의한 체거름 여과에 의해 유체로부터 하나 이상의 오염물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 다른 이러한 오염물의 제거 작용은, 초임계 유체로부터 이것이 추가의 사용을 위해 추출 챔버로 되돌려지기 전에 용해된 오염물을 제거하고/하거나 입자를 여과하기 위한 정제 물질의 베드를 이용하는 여과, 정제 및 이들 작용의 조합을 포함할 수 있다. 다른 작용, 예컨대 시스템의 온도 및/또는 압력의 변화를 사용하여 유체 내의 오염물의 용해도에 영향을 끼치고 (예를 들면, 침전을 유발시킴), 초임계 유체로부터 오염물의 분리를 보조할 수 있다. 처리 후에, 구성 기체 또는 공-용매를 시스템 내의 초임계 유체에 첨가할 수 있다. 소결 다공성 복합 재료의 필터로서의 사용을, 추출 유체의 사용가능한 기간을 연장하고, 감소된 입자 카운트를 갖도록 기판을 세정할 수 있도록 한다.
실시예 5
이 실시예에서는, 깊이 필터 또는 정제기를 제조하였다. 정제기는 실시예 2에 기술된 것과 같은, 필터 요소와 길이 및 직경에서 동일하거나 또는 이보다 더 큰 크기의 하우징 내에 접합된 소결 다공성 복합물의 필터 요소로 이루어진다. 이 하우징의 공극을 INCO형 255와 같은 Ni 분말로 충전하였다. 충분한 분말을 하우징 내로 위치시켜서 공극 및 바이패스를 방지하지만, 유체 흐름을 제한할 정도로 많게 하지는 않는다.
도 6은 하우징, 유입 필터 (660), 유출 소결 다공성 복합물의 필터 요소 (620), 필터 요소들 사이의 분말 재료의 충전 베드 (640) 및 유체 유동 회로로의 연결을 위한 설비를 예시하는 실시예의 깊이 필터를 나타낸다.
실시예 6
이 실시예에서는, 실시예 1에 기술된 바와 같은 소결 다공성 복합 금속의 필터 요소를 2개의 스텐리스 강 부분 사이에 접합시켰다. 한 부분 ("유출부"로 지칭함)은 1/4" "VCR" 수형 설비를 갖는 짧은 3/4" 튜브로 이루어지고, 다른 부분은 하우징인 1" 길이의 3/4" 튜브이다. 필터 요소를 2개의 부분 사이에 고정하고, 이들을 하나의 고상 "소조립체" 내로 접합하였다.
그 다음에, 소조립체를 미세 Ni 분말로 충전하였다. 이 경우, INCO형 255는 1 내지 3 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 원하는 베드 재료의 중량을 달성할 때까지 Ni 분말을 소조립체 내로 탭핑하고, 진동시키고, 충전하였다. 그 다음에, 20 ㎛ 이상의 세공 크기를 갖는 개방 다공성 금속 구조를 소조립체 내로 가압하여 분말을 제 위치에 유지시켰다. 최종적으로, 이미 기술한 유출 설비와 유사한 유입 설비를 소조립체에 접합시켜, 니켈 분말의 베드를 갖는 전체적으로 봉합된 필터/정제기를 얻었다.
8 g의 Ni 255를 소조립체의 하우징에 위치시키고 유입 설비를 밀봉한 경우, 얻어지는 베드는 1.6 g/cc의 밀도 및 84%의 공극을 가졌다. 측정된 압력 강하는 유출 압력이 대기압일 때 2 slpm 공기의 흐름에서 18 psi (1.2 bar)였다.
16 g의 Ni 255를 소조립체의 하우징에 위치시키고 유입 설비를 밀봉한 경우, 얻어지는 베드는 3.2 g/cc의 밀도 및 64%의 공극을 가졌다. 측정된 압력 강하는 유출 압력이 대기압일 때 2 slpm 공기의 흐름에서 64 psi (4.3 bar)였다.
10 g의 Ni 255 분말을 소조립체의 하우징 내에 탭핑시키고 유입 설비를 밀봉한 경우, 얻어지는 베드는 1.30 g/cc 및 85%의 공극을 가졌다. 공기에서 측정된 압력 강하는 유출 압력이 대기압일 때 2 slpm의 흐름에서 52 psi였다. 베드 재료의 양이 더 적고, 그 결과로 충전 밀도가 더 낮기 때문에, 상기 실시예보다 압력 강하가 더 낮았다.
압력 강하 대 초임계 이산화탄소의 질량 유속의 플롯이 도 14에 도시되었다.
실시예 7
이 실시예에서는, 실시예 2 및 실시예 6의 소결 다공성 복합 재료의 필터 요소를 초임계 CO2 웨이퍼 세정 장치에 장착시키고, 이 장치에 의해 세정된 테스트 웨이퍼 상에 잔류한 입자 농도를 측정하였다. 입자 데이타는 >0.2 ㎛ 입자에 대해 KLA-텡커 서프스캔을 사용한 것이다. 결과는 200 mm 직경의 기판에 대한 것이며, 세정은 작업당 약 5 ℓ의 초임계 CO2를 사용하여 수행된 것이다. 도 7에서는, 실시예 2의 소결 다공성 복합 재료의 필터가 다공성 필터 요소를 이용한 웨이퍼 상의 입자 카운트를 나타내고, 실시예 6의 베드 재료를 갖는 소결 다공성 복합 재료의 필터가 본 발명이 초임계 CO2 유체를 여과하는데 사용되는 경우의 입자 카운트를 나타낸다. 이 그래프는 실시예 2의 소결 다공성 복합 재료의 필터가 웨이퍼 상에 입자가 거의 존재하지 않는 결과를 나타내고, 실시예 6의 충전 베드 재료를 포함하는 장치 또한 웨이퍼 상의 입자 카운트에서의 감소를 나타냄을 도시한다. 이 그래프에 기초하여, 본 발명의 장치는 5 ℓ의 초임계 이산화탄소를 사용하는 경우, 웨이퍼 상에 0.2 ㎛보다 더 큰 크기를 갖는 입자가 약 300 개 미만인 웨이퍼를 세정하기 위한 초임계 이산화탄소를 여과할 수 있다.
실시예 8
이 실시예에서는, 실시예 2와 같이 제조한 소결 다공성 복합물의 필터 요소의 튜브를 하우징 내에 접합하고, 소결 다공성 복합 재료 및 접합부 주위의 경계 구역을 밀봉하였다. 이 필터 요소에 대한 세공 대칭 테스트는 기체의 확산 유동 및 벌크 유동 사이의 급격한 전이를 나타낸다(도 8). 접합되고 밀봉된 필터 요소의 입자 보유도는 도9에 도시된 바와 같이 물에서의 0.2 ㎛ 폴리스티렌 라텍스 비드에 대해 약 4 LRV였다.
실시예 9
이 실시예는 도 13에 도시된 바와 같은 물에서의 0.05 ㎛ 폴리스티렌 라텍스 비드를 제거할 수 있는 본 발명의 소결 다공성 복합 재료를 나타내며, 다공성 소결 복합 재료는 등방법에 의해 제조되었다.
ID 0.850" 및 길이 6"인 강 맨드릴 0.655" 직경을 갖는 주형을 255 니켈 분말(피셔 크기: 2.8 ㎛) 28 g으로 충전하였다. 이를 5000 내지 6000 psi에서 등방 가압하였다. 이 생소지 형태의 치수는 OD 0.722", ID 0.655", 길이 6"였다. 생소지 형태 및 맨드릴을 ID 0.800"를 갖는 새로운 주형으로 조심스럽게 위치시켰다. 이 주형을 210H 니켈 분말 (피셔 크기 0.3 ㎛) 7 g으로 충전하고, 7000 내지 8000 psi로 등방 가압하였다. 이 층상 생소지 형태 (치수: OD 0.735", ID 0.655", 길이 6", 중량: 35 g)를 30분 동안 450 내지 500 ℃에서 진공 및 아르곤 중 5% H2의 감소 분위기에서 소결시켰다. 소결 다공성 복합 튜브는 최종적으로 OD: 0.685" 및 총 벽 두께: 0.036" (미세층 대략 0.003 내지 0.006")를 가졌다. 이 튜브를 길이 1.38", 중량: 7.5 g, 밀도: 4.5 g/cc인 개개의 튜브로 절단하였다. 16 ㎠의 유동 면적을 갖는 건조 절단 튜브의 기체 흐름 테스트는 이것이 20 slpm의 공기의 기속에서 27 psi 차압 강하를 가짐을 나타냈다.
미세층은 대략 37%의 다공율, 기판은 대략 51%(약 45 내지 약 55%의 범위일 수 있음)의 다공율을 가졌다. 이 재료의 기포점 테스트를 도 12에 나타낸 바와 같이 60/40 IPA 용액에서 수행하였다. 입자 보유도를 DI 수 중에서 중화된 PSL 비드를 사용하여 수행하여, 여과 메카니즘이 순수하게 체거름형이었다. 입자 보유도 테스트의 결과는 도 13에 나타나 있으며, 이 재료가 0.05 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV 및 0.2 ㎛ 입자에 대해 5 이상의 LRV를 가짐을 나타낸다.
본 발명은 특정 실시태양과 관련하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 다른 변형이 있을 수 있다. 따라서, 제공되는 청구범위의 취지 및 범위는 상기 기술로 제한되어서는 아니되며, 바람직한 변경은 본 명세서 내에 포함된다.
본 출원은 각각의 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 인용되는 2002년 12월 12일에 출원된 미국 가출원 제60/432,910호(발명의 명칭: "Nanoporous Sintered Composite Materials"), 2003년 3월 19일 출원된 미국 가출원 제60/455,993호(발명의 명칭: "Depth Filtration of Supercritical Fluids") 및 2003년 6월 4일 출원된 미국 가출원 제60/475,729호(발명의 명칭: "Depth Filtration of Supercritical Fluids and Improvements Thereto")로부터의 우선권 및 이들의 혜택을 주장한다.

Claims (28)

  1. 다공성 기재, 및
    다공성 소결 나노입자 재료의 층
    을 포함하고, 상기 다공성 소결 나노입자 재료의 층이 상기 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고 상기 다공성 기재의 일부를 침투하며, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 상기 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 세공을 가지는, 소결 다공성 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 금속, 합금 및 이들 재료의 혼합물을 포함하는 것인 소결 다공성 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 니켈을 포함하는 것인 소결 다공성 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 소결 수지형 나노입자를 포함하는 것인 소결 다공성 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료의 세공 내에 기체, 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 소결 다공성 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서, 하우징을 추가로 포함하고, 상기 소결 다공성 복합 재료가 상기 하우징에 결합되며, 상기 결합된 소결 다공성 복합 재료를 갖는 하우징이 유체 내의 0.2 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 체거름 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는 소결 다공성 복합 재료.
  7. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일부를 침투하는 분말 나노입자 재료 층을 소결시켜 형성된 다공성 소결 나노입자 재료의 층을 포함하고, 상기 다공성 소결 나노입자 재료의 층이 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 상기 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 세공을 갖는 필터 요소.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소결 나노입자 재료가 금속, 합금 및 이들 재료의 혼합물을 포함하는 것인 필터 요소.
  9. 제7항에 있어서, 하우징을 추가로 포함하고, 상기 필터 요소가 상기 하우징에 결합되며, 상기 결합된 필터 요소를 갖는 하우징이 유체 내의 0.2 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 체거름 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는 필터 요소.
  10. 다공성 소결 금속 기재,
    다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고 이의 일부를 침투하는 다공성 소결 나노입자 재료의 층, 및
    기재 세공 내에 존재하고, 실질적으로 연속 구조를 형성하고, 상기 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 상호결합된 세공을 갖는 다공성 소결 나노입자 재료
    를 포함하는 소결 다공성 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소결 나노입자 재료가 금속, 합금 및 이들 재료의 혼합물을 포함하는 것인 소결 다공성 복합 재료.
  12. 다공성 기재 상의 분말 나노입자의 층을 소결시켜서 상기 기재 상에 다공성 소결 나노입자 재료의 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 분말 나노입자의 층이 상기 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고 상기 다공성 기재의 일부를 침투하는 것인 다공성 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공성 기재 내로 상기 분말 나노입자를 등방 가압시켜서 상기 다공성 기재 상에 상기 분말 나노입자의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 소결 나노입자 재료의 층이 금속, 합금 및 이들 재료의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 유체 내에 물질이 있는 유체를 제1항의 소결 다공성 복합 재료를 통해 흐르게 하는 것을 포함하고, 상기 소결 다공성 복합 재료에 의해 유체로부터 상기 물질을 제거하는 것인, 유체로부터의 물질의 제거 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물질이 입자 포획에 의해 제거되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유체가 초임계 유체인 방법.
  18. 5 ℓ의 초임계 유체가 제1항의 다공성 복합 재료를 통해 여과될 때, 200 mm 직경의 기판 상에 0.2 ㎛보다 더 큰 크기의 300 개 미만의 입자를 침착시키는 초임계 유체.
  19. 베드 재료를 함유하기 위한 하우징,
    상기 하우징에 고정되어 유체가 장치, 베드 재료 및 제2 필터 요소를 통해 흐르게 하고, 유체 스트림으로부터 입자를 제거하는, 나노미터 크기의 세공을 갖는 소결 다공성 복합 재료인 제2 필터 요소,
    상기 제2 필터 요소를 커버하고, 상기 하우징 내에 함유되며, 상기 유체 스트림으로부터 오염물을 제거하는 재료의 베드, 및
    제1 필터 요소 및 제2 필터 요소 사이의 하우징 내에 베드 재료를 보유하는 하우징에 고정되고, 장치를 통해 유체를 흐르게 하는 제1 필터 요소
    를 포함하는, 유체 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위한 장치.
  20. 0.2 ㎛ 이하 크기의 입자를 50 입자/㎖ 미만으로 갖는 초임계 유체.
  21. 다공성 기재, 및
    다공성 소결 나노입자 재료의 층
    을 포함하고, 상기 다공성 소결 나노입자 재료의 층이 상기 다공성 기재의 하나 이상의 표면 상에 존재하고 상기 다공성 기재의 일부를 침투하고, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 상기 다공성 기재 내의 세공보다 더 작은 세공을 가지며, 상기 다공성 복합 재료가 수 중의 0.2 ㎛ 이상의 입자에 대해 2 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는, 소결 다공성 복합 재료.
  22. 제21항에 있어서, 상기 재료가 수 중의 0.2 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는 소결 다공성 복합 재료.
  23. 제21항에 있어서, 상기 재료가 수 중의 0.05 ㎛ 입자에 대해 2 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는 소결 다공성 복합 재료.
  24. 제21항에 있어서, 상기 재료가 수 중의 0.05 ㎛ 입자에 대해 4 이상의 LRV를 갖는 것을 특징으로 하는 소결 다공성 복합 재료.
  25. 제21항에 있어서, 250 미만의 질소에서의 압력 계수를 갖는 소결 다공성 복합 재료.
  26. 제21항에 있어서, 60 psi보다 더 큰 상기 재료에 걸친 차압을 지탱할 수 있는 소결 다공성 복합 재료.
  27. 제21항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료의 두께가 100 ㎛ 미만인 소결 다공성 복합 재료.
  28. 제21항에 있어서, 상기 다공성 소결 나노입자 재료가 1000 nm 미만의 입자를 포함하는 소결 다공성 복합 재료.
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