TWI429491B - 氣體分離膜系統及使用奈米級金屬材料製造該系統之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種氣體分離膜系統及一種使用奈米尺寸材料製造此氣體分離膜系統的方法。
US 2004/0237780揭示一種用於自含有氫氣之氣體流選擇性分離氫氣之氣體分離模組,該氣體分離模組藉由首先沈積氣體選擇性金屬於多孔基板上繼之以研磨所得經塗佈之基板且其後沈積第二氣體選擇性金屬層於經塗佈之經研磨的多孔基板上而製造。用於沈積氣體選擇性金屬之所提及技術包括無電極電鍍、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、噴射沈積、濺鍍塗佈、電子束蒸鍍、離子束蒸鍍及噴射熱解。請注意,在US 2004/0237780之教示中,其複合氣體分離模組之製造經要求以包括磨削或研磨經塗佈之基板以移除不利形態的中間步驟繼之以用於沈積諸如氣體選擇性金屬之第二材料的第二塗佈步驟。在公開案中未提及使用金屬之奈米粉末以塗佈多孔基板或在氣體分離模組之製造中消除研磨步驟。又,公開案未揭示在無中間研磨步驟情況下由金屬奈米粉末層塗佈之多孔基板之熱處理繼之以由氣體選擇性材料塗佈多孔基板。
US 2004/0237779揭示一種用於自含有氫氣之氣體流選擇性分離氫氣之氣體分離模組,該氣體分離模組包括一在上面為一中間多孔金屬上覆層之多孔金屬基板,該中間多孔金屬上覆層上為一緻密氫選擇性膜。中間多孔金屬上覆層之金屬可包括鈀及IB族金屬,在一或多個層中,包括一或多種金屬的交替層。中間多孔金屬層可藉由無電極電鍍方法塗覆於多孔金屬基板上。教示,中間多孔金屬層可改良緻密氣體選擇性膜至多孔金屬基板之黏著且其可用來保護多孔金屬基板與緻密氣體選擇性膜之間的金屬間擴散。在若干提及之實施例中,與多孔基板相比較,中間多孔金屬層對於氦流量並非為顯著少孔的。因此,因為中間多孔金屬層可與在上面沈積有中間多孔金屬層之多孔金屬基板一樣多孔或與多孔金屬基板相比更多孔,且歸因於中間多孔金屬層具有提供對金屬間擴散之阻障及改良之緻密氣體選擇性膜黏著的功能,所以看來中間多孔金屬層具有顯著孔隙率,然而使得其並不充當諸如用於緻密氣體選擇性膜的氣體選擇性膜金屬。在多孔金屬基板上塗覆氣體選擇性材料層中,未提及使用金屬或金屬合金之奈米粉末或可成合金的奈米粉末。亦未提及使用多孔基板之熱處理,該多孔基板已由氣體選擇性金屬之奈米粉末處理其表面。
US 2004/0244590揭示一種用於自含有氫氣之氣體流選擇性分離氫氣的氣體分離模組,該氣體分離模組包括一上面為一中間粉末層之多孔金屬基板,該中間粉末層具有高於多孔金屬基板之他曼(Tamman)溫度的他曼溫度。材料之他曼溫度定義為以開氏溫度為單位之為材料之熔融溫度的一半之溫度。使用緻密氫選擇性膜覆蓋中間層。公開案教示,中間層可保護多孔金屬基板與緻密氫選擇性膜之間的金屬間擴散且中間層可改良緻密氣體選擇性膜至多孔金屬基板之黏著。在由公開案教示之實施例中之一者中,與多孔基板相比較,中間層對於氦流量並非為顯著少孔的。因此,因為中間多孔金屬層可與在上面沈積有中間多孔金屬層之多孔金屬基板一樣多孔或與多孔金屬基板相比更多孔,且歸因於中間多孔金屬層具有提供對金屬間擴散之阻障及改良之緻密氣體選擇性膜黏著的功能,所以看來中間多孔金屬層具有顯著孔隙率,使得其並不充當諸如用於緻密氣體選擇性膜的氣體選擇性膜金屬。未明確提及要求中間層粉末為奈米粉末之要求。又,既未提及使用已由氣體選擇性金屬之奈米粉末處理多孔基板的表面之多孔基板之熱處理,亦未提及塗覆低溫可成合金之金屬奈米粉末至多孔基板的表面。
需要提供用於製造氣體分離膜系統的更有效或更經濟之方法,該等方法利用較少製造步驟或利用比替代性製造步驟更經濟有利地使用之步驟。進一步需要提供改良之氣體分離膜系統,該等系統在其製造中使用較少貴金屬或更有效地使用貴金屬。
因此,如上所述,提供為一種製造氣體分離膜系統之方法,其中該方法包含:將包含氣體選擇性金屬之奈米顆粒之奈米粉末塗覆至多孔基板的表面以提供經表面處理之多孔基板;及加熱該經表面處理之經塗佈的多孔基板以藉此提供適用於作為該氣體分離膜系統的經熱處理之經表面處理的多孔基板。
另一發明為一種氣體分離膜系統,其包含:具有經奈米粉末層處理之表面之多孔基板,其中該奈米粉末包含氣體選擇性金屬之奈米顆粒,以藉此提供經表面處理的多孔基板,且其中該經表面處理之多孔基板經熱處理以提供該氣體分離膜系統。
在又一發明中為一種用於自含有氫之氣體流分離氫的方法,其中該方法包含:在使得來自含有氫之氣體流之氫選擇性通過氣體分離膜系統之溫度及壓力條件下、使該含有氫之氣體流越過包含多孔基板之該氣體分離膜系統,該多孔基板具有經奈米粉末層處理之表面,其中該奈米粉末包含氣體選擇性金屬之奈米顆粒,以藉此提供經表面處理的多孔基板,且其中該經表面處理之多孔基板經熱處理以提供該氣體分離膜系統。
本發明係關於一種氣體分離膜系統,其包含多孔基板,該多孔基板係經金屬或金屬合金或可成合金之金屬奈米粉末或奈米顆粒之層處理表面並其後經熱處理表面。本發明進一步係關於一種製造此氣體分離膜系統之方法,該方法藉由直接將氣體選擇性金屬或金屬合金或可成合金之金屬之奈米粉末或奈米顆粒層塗覆至多孔基板的表面以藉此提供經表面處理的多孔基板而進行,該多孔基板其後經熱處理。可使用經熱處理之經表面處理之多孔基板作為氣體分離系統,或其可進一步藉由使用氣體選擇性材料之上覆層對其進行塗佈以藉此提供經表面處理的多孔基板而改質,該經表面處理之多孔基板已經熱處理且由額外之氣體選擇性材料之上覆層塗佈。
本發明之多孔基板可包括可為氫滲透且適用於作為金屬性(例如,金屬、金屬合金或可成合金之金屬或金屬混合物)奈米粉末或奈米顆粒層之載體的任何多孔材料。
在本發明之一較佳實施例中,多孔基板包括一由多孔金屬間擴散阻障層覆蓋之多孔基底或多孔載體結構。此多孔金屬間擴散阻障層直接位於多孔基底之表面上且夾於金屬性奈米粉末或奈米顆粒層與多孔基底之間,或換言之,金屬性奈米粉末或奈米顆粒層作為上覆層沈積於金屬間擴散阻障層的表面上。
多孔基板可具有任何形狀或幾何結構,其限制條件為多孔基板具有一表面,該表面准許金屬性奈米粉末或顆粒層至其之塗覆或氣體選擇性材料之額外上覆層塗層的沈積。此等形狀可包括具有一起定義薄片厚度之底面及頂面之多孔金屬材料的平坦或曲線薄片,或形狀可為管狀,諸如,具有一起定義壁厚之內表面及外表面之矩形、正方形及圓形管狀形狀,且其中管狀形狀定義管狀管道。
多孔基底或多孔載體結構可包括選自對於熟習此項技術者已知之材料中的任一者之任何合適多孔金屬材料,其包括(但不限於)不鏽鋼(諸如,301、304、305、316、317及321系列不鏽鋼)、二十或二十以上HASTELLOY合金(例如,HASTELLOYB-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X及其他合金)及INCONEL合金(例如,INCONEL合金600、625、690及718)。多孔金屬材料因此可包含為氫可滲透且包含鉻且較佳進一步包含鎳之合金。多孔金屬材料可進一步包含選自由鐵、錳、鉬、鎢、鈷、銅、鈦、鋯、鋁、碳及其任何組合物組成之群的額外合金金屬。
適用於使用為多孔金屬材料之一特定所要合金可包含高達合金之總重量之約70重量份範圍內之量的鎳及合金總重量之10至30重量份範圍內之量的鉻。使用為多孔金屬材料之另一合適合金包含在30重量份至70重量份範圍內之鎳、12重量份至35重量份範圍內之鉻及5重量份至30重量份範圍內的鉬,其中此等重量份係基於合金之總重量。英高鎳(Inconel)合金優於其他合金而為較佳的。
金屬間擴散阻障層用來抑制金屬自多孔基板之多孔基底之多孔金屬材料擴散至形成於多孔基板的表面上之金屬性奈米粉末或奈米顆粒層。可被合適地使用為金屬間擴散阻障之可能材料的實例包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、碳化矽、氧化鉻、陶瓷材料、沸石及高耐火金屬,諸如,鎢、鉭、錸、鋨、銥、鈮、釕、鉿、鋯、釩、鉻及鉬。
包括多孔基底及金屬間擴散阻障層之多孔基板之孔的厚度(例如,皆如上所述之壁厚或薄片厚度)、孔隙率及孔大小分布為經選定以提供本發明之氣體分離膜系統之多孔基板的性質,該氣體分離膜系統具有所要效能特性及其他所要性質且為如針對製造本發明之氣體分離膜系統所另外要求的一般。應瞭解,隨著多孔基板之厚度增加,當多孔基板使用於氫分離應用中時,氫流量將傾向於減小。諸如壓力、溫度及流體流組合物之操作條件亦可影響氫流量。但無論如何,需要使用具有相當小厚度之多孔基板以提供通過多孔基板之高氣體流量。
下文中預期之典型應用之多孔基板的厚度可在約0.05毫米(mm)至約25 mm之範圍內,但較佳地厚度在0.1 mm至12.5 mm之範圍內,且更佳地在0.2 mm至5 mm之範圍內。
金屬間擴散阻障層(若存在)之厚度可在高達約10微米(μm)之範圍內。對於金屬間擴散阻障層之厚度而言,為儘可能小係較佳的,且因此,金屬間擴散阻障層之厚度可在0.01 μm至10 μm之範圍內,且較佳在0.01 μm至5 μm的範圍內。
包括多孔基底之多孔金屬材料及(若存在)金屬間擴散阻障層之金屬間擴散阻障材料的多孔基板之孔隙率可在0.01至0.5的範圍內。如本文中所使用之術語孔隙率定義為多孔金屬基板材料之非固體體積與總體積(亦即,非固體體積及固體體積)之比例。較典型孔隙率在0.05至0.3之範圍內。
多孔基底之多孔金屬材料之孔及(若存在)金屬間擴散阻障層之金屬間擴散阻障材料的孔之孔大小分布可隨通常在約0.1 μm至約15 μm之範圍內的中值孔直徑而改變。更通常地,中值孔直徑在0.2 μm至10 μm之範圍內,且最通常地在0.3 μm至5 μm之範圍內。
氣體選擇性金屬或金屬合金或可成合金之金屬或可成合金之金屬混合物(奈米粉末)的奈米粉末或奈米顆粒層至氣體分離膜系統之多孔基板之表面的塗覆為本發明之本質態樣。與微米大小粉末相對之奈米粉末之使用提供優於先前技術之製造技術的製造益處。例如,歸因於用以處理多孔基板之表面之奈米粉末的獨特性質,燒結奈米粉末所需要之溫度低於在使用微米大小粉末情況下將另外要求之溫度。且,當塗覆至多孔基板之表面之奈米粉末為可成合金之金屬(例如,鈀、鉑、金及銀之金屬)之混合物時,與在金屬顆粒並非處於奈米大小範圍(諸如,為微米大小或更大之金屬顆粒)情況下將另外為必需的溫度相比較,要求較低溫度以使合金形成。
當本文中提到奈米粉末時,所意謂係奈米粉末為由金屬或金屬合金或可成合金之金屬的混合物之奈米顆粒構成之超精細分割之金屬或合金金屬或可成合金金屬之混合物的粉末。奈米粉末因此係由具有小於400奈米(10-9
公尺,亦即,nm)之平均顆粒大小且通常在1至300奈米之大小範圍內的平均顆粒大小之次微米大小或奈米大小之奈米顆粒構成。微米大小顆粒通常將大於約0.5微米。
先前技術之某些教示建議在形成複合氣體分離模組之中間層中可使用由微米大小顆粒構成的金屬粉末;然而,在發明氣體分離膜系統及其製造中,不需要使用包括在微米大小範圍內之較大顆粒的金屬粉末。而是實情為,由具有在2至250奈米(nm)範圍內之平均顆粒大小之顆粒組成的奈米粉末為本發明之所要態樣。然而,對於包含具有在3至150 nm且更佳在5至100 nm範圍內之平均顆粒大小之奈米大小顆粒的奈米粉末而言,其為較佳的。對於包含小於80 nm且甚至小於50nm或甚至小於30 nm之平均顆粒大小之奈米大小顆粒的奈米粉末而言,其可為尤其有利的。
本發明之奈米粉末較佳為金屬或金屬合金或在如本文中論述之熱處理條件下為氣體選擇性及可成合金之金屬之混合物的奈米粉末。藉由為氣體選擇性所意謂係金屬或金屬合金或可為合金之金屬的混合物對氣體為選擇性可滲透的,且因此當作為一層置放於多孔基板之表面上時能夠起作用以選擇性地允許選定之氣體通過該層同時防止其他氣體通過。對於氣體選擇性金屬而言,藉由選擇性提供氫之通過同時防止其他氣體通過而為氫選擇性係較佳的。
可能之氣體選擇性金屬或材料包括係選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鈮(Nb)、銥(Ir)、銠(Rh)、釕(Ru)及此等金屬之合金組成的金屬群之彼等金屬或材料。對於氫氣分離膜系統而言,對於氣體選擇性材料,為諸如鉑、鈀、金、銀及其組合物(包括合金)之氫選擇性材料為較佳的。較佳氫選擇性合金包括鈀及銀,或鉑及銀,或金及銀,或鈀、鉑、金及銀中之任兩者或兩者以上之組合的合金。
在本發明之某些實施例中,對於奈米粉末而言,為低溫可成合金之金屬奈米粉末係重要的。低溫可成合金之金屬奈米粉末所意謂係奈米粉末包含當在如本文中所述之溫度條件下加熱時轉換為包含至少兩種氣體選擇性金屬之合金之至少兩種氣體選擇性金屬的奈米顆粒。合適低溫可成合金之金屬奈米粉末包括奈米粉末混合物,其包含鈀及銀或鉑及銀或金及銀。此等奈米粉末混合物具有特定重要性在於,銀之存在提供與銀組合而形成金屬合金之鉑、鈀或金之熔融溫度範圍的降低。
鈀及銀奈米粉末混合物可含有在鈀及銀奈米粉末混合物之鈀及銀總重量之50重量份至99重量份的範圍內之量的鈀及在鈀及銀奈米粉末混合物之鈀及銀總重量之1重量份至50重量份之範圍內之量的銀。鈀及銀奈米粉末混合物中鈀之較佳量在奈米粉末混合物之鈀及銀總重量的6重量份0至95重量份之範圍內且最佳在70重量份至90重量份之範圍內。鈀及銀奈米粉末混合物中銀之較佳量在奈米粉末混合物之鈀及銀總重量的5重量份至40重量份之範圍內且最佳在10重量份至30重量份之範圍內。尤其較佳的鈀-銀可成合金之奈米粉末或金屬合金顆粒含有75重量份至80重量份之鈀及20重量份至25重量份的銀。
替代為至少兩種氣體選擇性金屬之奈米顆粒之混合物,奈米粉末亦可包含鈀及銀或鉑及銀或金及銀或鈀、鉑、金及銀中之兩者或兩者以上的組合之金屬合金的奈米顆粒。
對於金屬合金之奈米粉末而言,具有低熔融溫度可為本發明之一重要態樣。例如,本發明之一實施例利用具有一低於或小於在上面承載有奈米粉末之多孔基板之他曼溫度的他曼溫度之奈米粉末層。如本文中所使用,術語材料(諸如,奈米粉末及多孔基板材料)之他曼溫度指代為關注事項之特定材料的以開氏溫度為單位之熔融溫度的一半之溫度。術語他曼溫度之定義連同各種材料之他曼溫度的表達呈現於美國公開案第US 2004/0244590號中,此公開案以引用方式併入本文中。
在本發明之氣體分離膜系統之製造中,藉由用於塗覆奈米粉末至多孔表面之對於熟習此項技術者已知的任何合適方法將奈米粉末層塗覆至多孔基板之表面以藉此提供經表面處理的多孔基板。例如,藉由使用氣體之傳送或藉由至多孔基板之表面的奈米顆粒分散液之塗覆(其中此分散液為含有在諸如水或烴之液體媒體內分散之奈米顆粒的液體懸浮液)或藉由包含奈米顆粒之液體分散液之糊狀物的塗覆或藉由使用對於熟習此項技術者已知的任何其他合適方法之奈米粉末之塗覆而可將奈米粉末塗覆至多孔基板的表面。
可用於塗覆奈米粉末層至多孔載體之表面之方法的實例包括(例如)非數位塗覆方法(諸如,網板印刷、凹板印刷式塗佈、噴射及微印花)及數位塗覆方法(諸如,噴霧(spray jet)、閥噴射及噴墨印刷技術)。在此等方法中,噴墨印刷為尤其合適的且在紐約John Wiley及sons之Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第四版(1996)第20卷第112至117頁中描述。
可合適地使用於奈米粉末層至多孔基板之表面的塗覆之一方法的一特定實例為一包括以下步驟的方法:將氣體選擇性金屬之奈米顆粒在諸如水或烴之液體溶劑內之懸浮液
或分散液煙霧化(aerosolizing)或霧化(atomizing);組合因此形成之霧劑流與環鞘氣體流;經由經延伸之噴嘴傳遞因此組合之霧劑及流;及在多孔基板之表面上集中因此組合之霧劑及流以藉此塗覆奈米粉末至表面。此塗覆方法之更詳盡描述在美國專利申請公開案第US 2006/0008590號且在美國專利第U.S.7,045,015號中詳細描述,其兩者以引用方式併入本文中。
塗覆奈米粉末層至多孔基板所處之塗覆溫度通常低於如本文中其他地方所描述的熱處理溫度或燒結溫度,且可在10℃至250℃之範圍內。奈米粉末至多孔基板之較佳塗覆溫度在20℃至200℃之範圍內,且最佳在25℃至180℃之範圍內。因此,在奈米粉末至基板之塗覆期間,多孔基板之溫度維持於一本質上在塗覆溫度範圍內之溫度。
塗覆至多孔基板之表面之奈米粉末量應為此以至少局部填充多孔基板的外表面之孔且因此在多孔基板之表面上提供一奈米粉末層以藉此提供經表面處理的多孔基板。對於此層而言,需要具有一大於3nm(0.003μm)之厚度,且因此可在3nm(0.003μm)至15μm之範圍內,但更具體而言,厚度在5nm(0.005μm)至10μm的範圍內。更具體而言,塗覆至多孔基板之表面之奈米粉末層之奈米粉末層厚度在10nm(0.010μm)至10μm之範圍內。
一旦奈米粉末層被塗覆至多孔基板之表面,所得經表面處理之多孔基板就經熱處理以燒結奈米粉末。經表面處理之多孔基板之熱處理較佳在存在惰性氣體氣氛情況下或在惰性氣體氣氛下進行。可能的惰性氣體包括氮氣、氦氣、氬氣、氖氣及二氧化碳。較佳惰性氣體為氮氣。
經表面處理之多孔基板之熱處理進行所處之溫度應為適當燒結奈米粉末層之溫度。因此,在進行熱處理步驟中使用之燒結溫度將視已塗覆至多孔基板之表面的奈米粉末之特定金屬或金屬合金或可成合金之金屬的組合及比率而定。但通常熱處理溫度應不超出多孔基板或所塗覆奈米粉末之熔融溫度,且因此熱處理溫度可在250℃至1825℃之範圍內,更特定而言在275℃至1800℃之範圍內,且更具體而言在280℃至1700℃之範圍內。
經表面處理之多孔基板之熱處理中使用之燒結溫度維持低於多孔基板之熔融溫度係本發明的一重要特徵。因此,對於金屬或金屬合金或可成合金金屬的奈米粉末而言,尤其需要具有一小於多孔基板之熔融溫度的熔融溫度。對於金屬或金屬合金或可成合金金屬的奈米粉末而言,甚至更需要具有一小於多孔基板之他曼溫度的他曼溫度。在本發明中使用之預期之奈米粉末的唯一屬性提供比燒結較大、微米大小顆粒之粉末另外要求之溫度低的燒結奈米粉末顆粒層所要求的熱處理溫度。
發明氣體分離膜可使用於自氣體混合物選擇性分離選定氣體。氣體分離膜特定而言可用於特別在高溫塗覆中自含有氫之氣體流分離氫。其中可使用發明氣體分離膜之高溫塗覆之一實例為:在諸如甲烷之烴的蒸汽轉化中產生一氧化碳及氫,繼之以所產生之一氧化碳在所謂的水煤氣轉化反應中與水反應以產生二氧化碳及氫。此等催化反應為平衡類型反應,且發明氣體分離膜可用於在進行反應時同時分離所產生的氫以增強平衡條件從而促成氫產生。同時進行反應所在之反應條件可包括在400℃至1000℃之範圍內之反應溫度及在1巴至25巴的範圍內之反應壓力。
如已註釋,發明氣體分離膜可適用於廣泛的各種應用,該等應用涉及自包含其他氣體(例如,選自由二氧化碳、水蒸汽、甲烷或其混合物組成之氣體群的彼等氣體)之氣體流分離氫。在此等應用中,溫度條件可在高達800℃之溫度範圍內,例如,100℃至800℃之範圍內,且壓力條件可在高達50巴之範圍內,例如,在1巴至40巴之範圍內。
以下實例經提供以進一步說明本發明,但其不應被理解為限制本發明之範疇。
此實例描述由發明方法製造氣體分離膜,該發明方法包括:塗覆一奈米粉末層至多孔基板之表面,繼之以熱處理因此經處理之表面以提供自身經熱處理之經表面處理的多孔基板。
使用係由Mott Corporation供應之316多孔不鏽鋼之1英吋OD盤狀物之多孔基板載體製備若干複合氣體分離模組。多孔基板載體之孔之中值孔直徑在2 μm至5 μm之範圍內。在塗覆銀奈米粉末至多孔基板載體之表面之前,多孔基板載體經脫脂且接著經測試以確保其使用於實驗中的適用性。
在兩個複合氣體分離模組中之每一者之製備中,借助於無遮罩中尺度材料沈積方法將若干層二甲苯溶劑中之銀奈米顆粒粉末之懸浮液塗覆至兩個多孔基板載體中之每一者的表面(沈積於兩個多孔基板載體中之每一者的表面上),該無遮罩中尺度材料沈積方法類似於如在美國專利申請公開案第US 2006/0008590號中且在美國專利第US 7,045,015號中描述並主張之沈積材料至目標的方法。
在兩種不同塗覆條件下塗覆奈米顆粒層至多孔基板載體,其中基板載體中之一者(載體A)在所謂之厚層沈積條件下被塗覆奈米顆粒懸浮液,且另一基板載體(載體B)在所謂之薄層沈積條件下被沈積奈米顆粒懸浮液。
術語厚層沈積條件指代相對於條件(塗覆至載體B之若干奈米顆粒層中之每一者的厚度藉由該等條件經控制以在載體B上置放薄奈米顆粒層)之條件(塗覆至載體A之若干奈米顆粒層中之每一者之厚度藉由該等條件經控制以在載體A上置放厚奈米顆粒層)。多個厚奈米顆粒層塗覆至載體A,且在塗覆每一層之後,燒結經塗佈之載體A且藉由如實例II中所述之方法量測氣體流量。又,多個薄奈米顆粒層塗覆至載體B,且在塗覆每一層之後,燒結經塗佈之載體B且如實例II中所述量測氣體流量。
在奈米顆粒懸浮液之塗覆或沈積期間,多孔基板載體維持於在100℃至150℃之範圍內的一溫度。奈米顆粒懸浮液經煙霧化且以20立方公分/分鐘至40立方公分/分鐘之速率塗覆至多孔基板載體,且環形惰性鞘氣體之流動速率為約25立方公分/分鐘。經煙霧化之奈米顆粒懸浮液塗覆至多孔基板載體所處之印刷速度在150 μm光柵情況下為5毫米/秒至10毫米/秒。印刷速度及霧劑之流動速率一起決定至載體A及至載體B之奈米顆粒層的塗覆厚度。
如已提及,在塗覆每一奈米顆粒層之後,經塗佈之多孔基板載體接著經受熱處理或熱燒結。經塗佈之基板經加熱所處之溫度在250℃至325℃之範圍內。
在塗覆奈米顆粒層中之每一者及其熱處理之後,由如在實例II中更全面描述的方法量測藉由前述模組中之每一者提供之氣體流量。
此實例II描述用於判定由實例I之兩個氣體分離模組中之每一者提供之氣體流量的測試方法,且其呈現來自此測試之選定結果。
將模組置放於用於量測氣體流量之氣體傳送測試設備中。在此測試中,在模組之上游側處所使用為固持於1 psig壓力之氮氣,且在模組之下游側上為用於以0.1毫升/分鐘之解析度量測高達1公升/分鐘之氣體流的流量計。藉由將模組置放於氮氣壓力下而使此氣體流通過模組。
下表1呈現通過載體A及載體B之模組之氮氣之所量測的洩漏速率,載體A及載體B具有各種數目之奈米顆粒層,藉由各種數目之奈米顆粒層而提供所沈積金屬之各種總厚度。呈現於表1中之氮洩漏速率係針對具有已使用厚層沈積條件塗覆至載體A之所沈積奈米顆粒金屬之各種總厚度之經塗佈的載體A,且氮洩漏速率係針對具有已使用薄層沈積條件塗覆至載體B之奈米顆粒金屬之各種厚度之經塗佈的載體B。
圖1經提供以進一步說明呈現於表1中之資料。注意到以下事項為重要的:使用銀奈米顆粒之多孔基板載體之層化繼之以其熱處理提供為適度氣密之模組在於,在以上指示之測試條件下越過模組傳送之氣體量顯著減小至在相同測試條件下越過未處理之多孔基板傳送之氣體量以下。亦認識到,雖然載體A模組及載體B模組皆可製造為氣密的,但使用薄層沈積條件置放於載體B上之銀的量顯著小於使用厚層沈積條件置放於載體A上之銀的量。氣密(亦即,實質上無通過氣體膜之氮氣流量)在使用薄層沈積條件之載體B情況下由大約7微米層厚度達成,但在使用厚層沈積條件之載體A情況下達成氣密層所要求之厚度為大約19微米。
在模組之另一更定性測試中,掃描由四層及六層未燒結(未經熱處理)模組及經燒結(經熱處理)模組構成之電子顯微照片以判定其熱處理之效應。表面之視覺觀測指示,作為燒結之結果,表面為顯著較平滑的,且存在較少(若存在)殘餘孔。
呈現於實例I及實例II中之實驗證明,藉由塗覆貴金屬之一或多個奈米粉末或顆粒層至多孔基板之表面而可在多孔基板之表面上置放一氣密且薄的氣體選擇性貴金屬(諸如,銀)層。
圖1呈現為由氣體分離模組提供之總金屬層厚度之函數之N2
洩漏速率的兩個曲線,該等氣體分離模組具有使用厚層沈積條件(條件A)或薄層沈積條件(條件B)已塗覆至多孔基板之一或多個奈米粉末或奈米顆粒層的沈積之各種總經沈積的金屬。
(無元件符號說明)
Claims (8)
- 一種製造氣體分離膜之方法,其包含:(a)將包含氣體選擇性金屬之奈米顆粒的奈米粉末層施加至多孔基板表面,以提供表面經處理之多孔基板,其包含:將氣體選擇性金屬之奈米顆粒在液體溶劑中之懸浮液煙霧化(aerosolizing),將因此形成之霧劑流與環鞘氣體流組合,將因此組合之流通過一延伸噴嘴,且將因此組合之流集中在多孔基板之表面上,藉此施加奈米粉末層至該表面上,該層具有自3nm(0.003μm)至15μm之厚度;及(b)於一維持在低於該多孔基板之熔融溫度但足以燒結該奈米粉末層之溫度下,加熱該表面經處理之多孔基板,以提供經熱處理之表面經處理的多孔基板。
- 如請求項1之方法,其中該多孔基板包括覆蓋有金屬間擴散阻障層的多孔基底。
- 如請求項1或2之方法,其進一步包含:以氣體選擇性材料之上覆層塗佈該經熱處理之表面經處理的多孔基板,以藉此提供經塗佈的經熱處理之表面經處理的多孔基板。
- 如請求項2之方法,其中該多孔基底包含多孔金屬材料,該多孔金屬材料具有在高達該多孔金屬材料總重量之70重量百分比範圍內的鎳含量及在該多孔金屬材料總重量之10至30重量百分比範圍內的鉻含量;其中該多孔 基板具有在0.05mm至25mm範圍內的多孔基板厚度;且其中該多孔金屬材料之孔具有在0.1μm至15μm範圍內的多孔金屬材料中值孔直徑。
- 如請求項1或2之方法,其中該奈米粉末之該等奈米顆粒具有在小於400nm範圍內之平均顆粒大小;其中該等奈米顆粒包含氣體選擇性金屬,其係選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鈮(Nb)、銥(Ir)、銠(Rh)、釕(Ru)及此等金屬之合金組成的金屬群;其中該等奈米顆粒係進一步特徵為可為合金的;且其中該奈米粉末具有小於該多孔基板之他曼溫度(Tamman temperature)的奈米粉末之他曼溫度。
- 如請求項1或2之方法,其中在該加熱步驟中,該表面經處理之多孔基板係在惰性氣體氣氛下及在自250℃至1800℃範圍之熱處理溫度下加熱。
- 如請求項2之方法,其中該金屬間擴散阻障層包含金屬間擴散阻障材料,其係選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、碳化矽、氧化鉻、陶瓷材料、沸石及耐火金屬組成之群;其中該金屬間擴散阻障層具有在高達10mm範圍內的擴散阻障厚度;且其中該金屬間擴散阻障材料之孔具有在0.1μm至15μm範圍內的擴散阻障材料中值孔直徑。
- 一種用於自含有氫之氣體流分離氫之方法,其中該方法包含:使該含有氫之氣體流通過由如請求項1至7中任一項之 方法所製得之氣體分離膜,其係在可使來自該含有氫之氣體流的氫選擇性穿過該氣體分離膜的溫度及壓力條件下進行。
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US8177890B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-05-15 | The Ohio State University | Stable supported Pd-alloy membranes |
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KR101371205B1 (ko) * | 2011-05-16 | 2014-03-10 | (주)바이오니아 | 다공막을 이용한 오일 정제방법 및 장치 |
WO2012157816A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Bioneer Corporation. | Oil filter with nanoporous film |
KR101252569B1 (ko) * | 2011-05-31 | 2013-04-09 | 한국에너지기술연구원 | 농도구배제어를 위한 수소 정제 분리막 모듈 |
US8721773B2 (en) * | 2011-10-26 | 2014-05-13 | Shell Oil Company | Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system |
WO2013074654A1 (en) | 2011-11-16 | 2013-05-23 | Shell Oil Company | A method of preparing or reconditioning a leak stable gas separation membrane system |
EP2596851B1 (en) * | 2011-11-24 | 2017-08-16 | Samsung Electronics Co., Ltd | Separation membrane, and apparatus including the separation membrane |
CA2858403A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of making a hydrogen separation composite membrane |
CN104010719B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-06-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 使用机械表面活化制备钯-银合金气体分离膜的方法 |
US9073007B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane |
JP5490281B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2014-05-14 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム |
US20140251131A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-11 | James Douglas Way | Palladium-alloyed membranes and methods of making and using the same |
US9455366B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-09-27 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Sol-gel process for the manufacture of high power switches |
CN103691331B (zh) * | 2013-12-30 | 2015-12-30 | 南京工业大学 | 钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO2膜的制备方法 |
US10159969B2 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-25 | Colorado School Of Mines | Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors |
KR101943941B1 (ko) | 2016-10-05 | 2019-04-17 | 한국에너지기술연구원 | 자성 철산화물 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법 |
EP3648876A4 (en) * | 2017-07-06 | 2021-03-24 | Entegris, Inc. | SILICON CARBIDE FILTER MEMBRANE AND METHODS OF USE |
CN108467015B (zh) * | 2018-05-30 | 2019-05-17 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 水氢发电机用纯化膜及其制备方法和用途 |
KR102174654B1 (ko) | 2018-12-19 | 2020-11-05 | 한국과학기술연구원 | 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 |
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Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215729A (en) * | 1990-06-22 | 1993-06-01 | Buxbaum Robert E | Composite metal membrane for hydrogen extraction |
US5393325A (en) * | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
US5920455A (en) * | 1997-05-01 | 1999-07-06 | Wilson Greatbatch Ltd. | One step ultrasonically coated substrate for use in a capacitor |
US7045015B2 (en) * | 1998-09-30 | 2006-05-16 | Optomec Design Company | Apparatuses and method for maskless mesoscale material deposition |
US7938079B2 (en) * | 1998-09-30 | 2011-05-10 | Optomec Design Company | Annular aerosol jet deposition using an extended nozzle |
JP2001145824A (ja) | 1999-11-24 | 2001-05-29 | Ebara Corp | 水素分離用合金膜の製造方法 |
DE10039596C2 (de) * | 2000-08-12 | 2003-03-27 | Omg Ag & Co Kg | Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE10135390A1 (de) * | 2001-07-25 | 2003-02-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung |
DE10222568B4 (de) * | 2002-05-17 | 2007-02-08 | W.C. Heraeus Gmbh | Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung |
WO2004054625A2 (en) | 2002-12-12 | 2004-07-01 | Mykrolis Corporation | Porous sintered composite materials |
JP2004216275A (ja) | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体の製造方法 |
AU2004224370C1 (en) * | 2003-03-21 | 2008-03-13 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separations modules having intermediate metal layers |
JP2006520687A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 複合ガス分離モジュールを製造する方法 |
AU2004237778B2 (en) * | 2003-05-02 | 2008-08-14 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers |
US7749305B1 (en) * | 2003-06-04 | 2010-07-06 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation containing preformed nano-particles in a bonded layer |
US7125440B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-10-24 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use |
US9006296B2 (en) * | 2003-09-12 | 2015-04-14 | Harima Chemicals, Inc. | Metal nanoparticle dispersion usable for ejection in the form of fine droplets to be applied in the layered shape |
US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
KR101225200B1 (ko) * | 2003-09-26 | 2013-01-23 | 옵토멕 인코포레이티드 | 감열성 중규모 증착을 위한 레이저 공정 |
JP2005279484A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素透過膜およびその製造方法 |
US7727596B2 (en) * | 2004-07-21 | 2010-06-01 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating a composite gas separation module |
CN100506363C (zh) * | 2005-12-13 | 2009-07-01 | 大连理工大学 | 聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法 |
IL175270A0 (en) * | 2006-04-26 | 2006-09-05 | Acktar Ltd | Composite inorganic membrane for separation in fluid systems |
US8796125B2 (en) * | 2006-06-12 | 2014-08-05 | Kovio, Inc. | Printed, self-aligned, top gate thin film transistor |
US20080014355A1 (en) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | National Tsing Hua University | Method for Preparing a Palladium-Containing Layer |
US8070860B2 (en) * | 2006-09-28 | 2011-12-06 | United Technologies Corporation | Pd menbrane having improved H2-permeance, and method of making |
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