KR20030083720A

KR20030083720A - 금속 분리용 전해정련 방법

Info

Publication number: KR20030083720A
Application number: KR10-2003-7011011A
Authority: KR
Inventors: 브래들리안토니아; 코간크리스토퍼존; 한손브루스크리스토퍼; 레윈로버트글린; 오그덴마크디.; 오웬스스코트리; 피트너윌리암로버트; 루니데이비드윌리암; 샌더스데이비드; 스마트니일그래함; 테일러리챠드조나단; 티드로버트챨스
Original assignee: 브리티쉬 뉴클레어 퓨엘스 피엘씨
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-10-30
Also published as: RU2003128107A; GB0104253D0; CN1492951A; JP2004530042A; EP1366218A1; EP1366218B1; WO2002066712A1

Abstract

본 발명은 금속을 포함하는 조성물로부터 그 금속을 분리하는 전해정련 방법을 포함하는 것으로, 이 방법은 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 전해 정련 셀을 형성하는 단계, 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 충분한 전위차를 인가하여 금속을 애노드에서 캐소드로 이동시켜 그 상에 퇴적시키는 단계를 포함한다. 상기 애노드는 금속을 포함하고 상기 전해질은 이의 작동 온도에서 액상이고 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온 화학종이 포함된 물질을 포함한다. 상기 애노드와 캐소드 사이의 갭은 최소화되고 전해질은 고속으로 셀을 통해 순환되고, 금속이 단위 용적당 큰 표면적을 가지는 형태로 제공됨으로써 캐소드의 가용 표면적은 최대화된다. 바람직한 실시 형태에서, 애노드가 바스켓의 형태이고 금속 조성물이 상기 바스켓 내에서 미세하게 분리된 형태이거나, 또는 상기 금속 조성물이 길고 가는 막대기의 형상으로 자체가 애노드를 형성하게 된다. 바람직하게, 금속을 포함하는 조성물은 폐핵연료를 포함하고 전해질은 이온성 액체를 포함한다.

Description

금속 분리용 전해정련 방법 {ELECTROREFINING PROCESS FOR SEPARATING METALS}

금속 회수와 정련 산업에서는 일반적으로 용매에서 회수가능한 금속의 형태는 금속이 용해되어 있고 정제 및 회수가 일어나는 용매의 전기화학적 창(electrochemical window)의 크기에 의존한다. 수용액에서, 이것은 물 또는 담지 전해질의 전기화학적 창에 의해 지배된다. 이것은 수용액으로부터 전극 환원 전위가 수용액의 캐소드 리미트보다 더욱 양성인 금속의 표면 상으로 금속이 회수, 정제 및 전기도금을 제한한다. 산성 수용액에서, 금속 이온은 전극 환원 전위가 H₃O⁺이온의 전위보다 더욱 음성일 경우, 금속 이온은 회수가능하지 않을 것이다. H₃O⁺보다 더욱 음성인 전극 환원 전위로 금속을 회수한다는 것은, 비수계(비양자성) 용매가 필요하다는 의미이다. 현재 사용되는 다수의 비양자성 용매가 존재한다. 용융염이 종종 사용되고, 예를 들면 알루미늄이 용융된 빙정석인 Na₃AlF₆에서 용해된 Al₂O₃의 전기분해에 의해 전기화학적으로 정제된다. 다른 비양자성 매질로는 아세토니트릴, 벤젠 및 톨루엔과 같은 유기 용매를 포함한다.

용융염은 핵산업에서 매질로 종종 사용된다. 이러한 염은 염의 공융 혼합물일 수 있고, 염화리튬 또는 염화나트륨과 같은 염화물의 염을 포함한다. 이들 용융염은 통상 고온에서만 액상이다. 또한, 이전에 알려진 바와 같이, 이온성 액체로 사용할 수 있다. 상기 용어는 염, 염의 혼합물, 실온 이하 또는 실온 바로 위에서 용해되는 염 또는 염들을 생산하는 성분의 혼합물을 의미한다.(본 명세서에서는, "염"이라는 용어가 양이온 및 음이온 종 전체를 포함하는 종을 의미한다) 액체는 종종 상대적으로 고온에서 용해되는 염에 대해 사용되기도 하지만 "이온성 액체"로 알려져 있다. 본 명세서에서는, "이온성 액체"라는 용어는 원칙적으로 100℃ 이하의 온도에서 녹는 염을 의미하는 것이다. 분자가 없는 이온성 액체 용매는이미 Hurley and Wier의 일련의 미국 특허(2,446,331, 2,446,349, 2,446,350)에서 기재되어 있다.

이온성 액체의 공통의 특징은 실온에서 0의 증기압을 가지고 용매화 용량 및 넓은 액상 범위(예를 들면 300℃ 정도)를 가진다는 것이다. 공지의 이온성 액체는 염화알루미늄(Ⅲ)과 이미다졸륨 할라이드, 피리디늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드를 조합하여 포함하는 것이다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N-부틸피리디늄 클로라이드 및 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 예로 들 수 있다. 공지의 이온성 액체의 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드의 혼합물을 들 수 있다.

방사된 핵연료의 재처리/폐기물 조정을 위해서는 국제적으로 2가지의 잘 개발된 용융염 프로세스가 있다. Dimitrovgrad SSC-RIAR 처리에 의해 개발된 방법은 고온(1000K)의 공융 용융염 혼합물을 연료용 용매 및 전해물로 사용한다. 이 러시안 시스템에서, 용매는 NaCl/KCl 또는 CsCl/KCl의 공융 혼합물이다. 이 방법에서 화학 산화제(염소 및 산소 가스)를 사용하여 분말의 UO₂연료와 반응시켜 용융염에서 용해되는 UO₂Cl₂와 같은 높은 산화 상태의 화합물을 형성한다. 캐소드에서, 우라늄 화합물은 UO₂로 환원하여 덴드라이트 퇴적물(deposit)을 형성하게 된다. 그러나, 사용 기간 이후에, 용융염에 분열 산물(fission product)이 부가되어 제품의 품질에 영향을 미치기 시작할 뿐만 아니라, 염 내에서 너무 많은 열이 발생되어 버린다. 이들 분열 산물은 통상, 그러나 배타적이지는 않게, 높은 활성의 란타나이드 또는 악티나이트 원소로, 폐기물로서 고정화에 적합한 형태로 분리되어야 한다.

미국의 Argonne National Laboratory (ANL)에서 개발된 방법에서, 나트륨 또는 칼슘 염을 함유하는 시스템보다는 용융된 LiCl/KCl 공융 혼합물이 일반적으로 사용되고, 고온(773K)이 다시 사용된다. 이 방법은 우라늄 애노드를 산화하기 위해 전류를 흐르게 함으로써 폐핵연료를 처리하고, 용융염 전해질에서 우라늄 이온을 형성한다. 캐소드에서 우라늄은 환원되어 우라늄 금속으로 퇴적된다. ANL 방법은 불행하게도, 우라늄이 장치의 바닥에 용기에 수집되기 때문에, 배치식 공정으로, 용기를 빼서 산물을 회수하기 위해 이 공정은 중단되어야 한다. 또한, 이 방법의 공정은 기계적으로 강력한 것으로, 캐소드에서 산물을 긁어내도록 설정된 회전식 애노드의 사용을 포함하고, 이러한 매카니즘으로 인해 문제가 발생할 수 있다.

함께 계류 중인 특허 출원 PCT/GB99/00246호는 폐핵연료 또는 폐핵연료의 성분을 이온성 액체에 용해하여 방사된 연료의 다른 성분과 분열성 물질을 분리하는 단계를 포함하는 폐핵연료를 재처리하는 방법을 기재하고 있다. 기재된 바에 따르면, 용해된 우라늄 및 플루토늄을 회수하기 위해 용매 추출 또는 전기화학적 처리 중 하나에 의해 얻어진 이온성 리쿼(liquor)를 후속 처리한다. 그러나, 이온성 액체를 정제하는 방법은 경제적인 관점에서 불리한 것이다.

또한, PCT/GB99/00246호에 기재된 방법은 범용, 특히 핵연료 재처리에 사용하기에 기술적으로 적합한 것이나, 초기 화학 용해 공정이 필요없는 전해 정련 공정은 고온의 용융염 전해질을 사용해야한다는 것을 이미 시사되어 있다. 연료가화학적으로 산화 용해된다면, 이 단계 동안 용해된 화학종 보다 덜 제어된다. 첨가된 산화제에 의해 산화될 모든 화학종이 이 용액에 들어갈 것이다. 산화제와 산화 조건이 공격적이기 때문에, 대부분의 화학종은 귀금속과 같은 화학종을 제외하고 용해된다.

함께 계류 중인 PCT/GB00/03194호에는 상기 금속을 포함하는 조성물로부터 금속을 분리하는 방법으로, 애노드, 캐소드 및 전해질를 가지는 전기분해 셀을 형성하는 단계 및 애노드와 캐소드 사이에 충분히 전위차를 인가하여 금속이 애노드에서 캐소드로 이동시키고 그 상에서 퇴적되도록 하는 단계를 포함한다. 이때, 애노드는 금속을 포함하는 조성물을 포함하고, 전해질은 이온성 액체를 포함한다.

그러나, 이 방법이 우라늄 또는 초우라늄 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 조성물에 적용되는 경우, 이온성 액체가 이러한 시스템에서 중계자로 작용하기 때문에, 중대한 문제가 일어날 수 있다. 이러한 상황에서, 전기화학 셀의 허용가능한 지름에 한계를 둠으로써, 문제를 제거할 수도 있다. 본 발명자는 특히 애노드와 캐소드의 단위 용량 당 표면적을 증가시키고, 전극 분리를 감소시킴으로써 셀 전류가 최대화된다는 점에서 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 또한, 높은 전해질 속도를 제공하여, 세척 작용을 하고, 캐소드에서 덴드라이트 성장을 제거하는 데 유익하며, 와류를 제공하여 경계층(boundary layer)을 감소시켜서 대량 이동 효율을 증가시키게 되어 유익하다. 우라늄 및 초우라늄 원소에 대한 초기에 관찰된 이점은 광범위한 다른 금속 및 금속 조성물에도 적용할 수 있고, 본 발명의 방법은 이온성 액체 보다는 용융염을 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 동등하게 유익하다는 것을 알게 되었다.

본 발명은 금속을 함유하는 조성물로부터 금속을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 핵연료를 재처리, 조정 및/또는 분할하는 공정에서 폐핵연료 형성 부품의 처리 방법을 포함한다. 이하에서는 주로 핵연료를 참조로 하여 이루어질 것이지만, 본 발명이 특정한 형태의 물질로 제한되지 않고 핵 산업 이외의 용도에서 사용될 수 있다는 것을 유념해야 할 것이다. 이 방법은 작업 온도에서 액상이고, 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온 종이 포함되는 물질의 정제에 관한 것이다. 이러한 물질은 일반적으로 이온성 액체 및 용융염의 2개의 주요한 부류 중 하나에 속한다. 이온성 액체는 통상 100℃ 미만의 융점을 가지고 통상 유기 양이온을 함유하나, 융용염은 일반적으로 전적으로 무기물이고 통상 적어도 수백 ℃의 융점을 가진다. 용융염은 통상 공융 혼합물을 포함하고 이들의 융점은 개별 성분의 융점보다 상당히 낮아진다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 방법을 실행하기 위한 장치를 나타내는 도면이고,

도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 방법을 실행하기 위한 장치를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명은 첨부한 도면을 참조로 하여, 상세하게 그러나 비제한적으로 설명될 것이다.

따라서, 본 발명은 금속을 포함하는 조성물로부터 상기 금속을 분리시키는 전해정련 공정을 제공하는 것으로, 이 방법은 애노드, 캐소드 및 전해질-여기서, 애노드는 금속을 포함하고 전해질은 이의 작동 온도에서 액상이고, 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온성 화학종이 포함된 물질을 포함함-을 포함하는 전해 정련 셀을 형성하는 단계 및 애노드와 캐소드 사이에 충분한 전위차를 인가하여 금속을 애노드로부터 캐소드로 이동시키고 그 위에 퇴적시키는 단계를 포함한다. 애노드와 캐소드 사이의 갭을 최소화하고, 전해질을 셀에 대해 고속으로 순환시키고, 금속을 단위 용적당 표면적이 큰 형태로 제공하여 캐소드의 가용 표면적을 최대화시킨다.

이 셀은 애노드-캐소드 갭이 최소화되고, 캐소드의 가용한 표면적이 최대화되고, 대량 이동 효율이 증가하도록 설정되어 작동 속도를 최고로 높이도록 한다. 되돌아온 전해질은 대량 이동 속도를 증가시키는 와류를 형성할 뿐만 아니라, 캐소드로부터 우라늄을 손쉽게 제거하도록 한다. 이것은 다시 처리 속도를 증가시키고 금속 덴드라이트의 성장에 의해 초래될 수 있는 애노드와 캐소드 사이의 단락를 방지한다.

단위 용량당 큰 표면적을 나타내는 형태의 금속을 제공함으로써, 전해정련 공정의 효율이 증가되고, 셀을 단순하게 구성하도록 하여 염가로 제공되도록 할 수 있다.

일단 전기적 이동이 진행중이라면, 전해질은 셀에 대해, 특히 내부 캐소드 표면에 대해 고속으로 펌핑되고, 이것은 경계층을 감소시켜, 전기이동 속도를 증가시키게 되어, 캐소드의 표면에서 전착물을 쓸어버린다. 경계층은 이온 이동에 대해 확산 조절의 대상이 되는 층으로, 2개의 전극 사이에서 가장 높은 이동율이 되도록 하기 위해 이의 투입이 최소치로 유지되어야 한다. 캐소드의 외부면은 전착의 대상이 될 수도 있기 때문에, 이 표면에 대한 펌핑도 필요하다. 그러나, 대안으로, 이러한 현상을 방지하기 위해, 외부면이 절연층으로 코팅될 수도 있다.

바람직한 것으로는, 애노드와 캐소드 사이의 내부 전극간 갭이 1 ㎜ 내지 30 ㎜의 범위가 되어야 한다. 최적의 전해질 속도는 0.6 m/초 내지 25 m/초인 것이다. 셀에서 와류 체제를 유지하기 위해 이러한 변수의 조합이 지정된다. 이상적으로, 유동액과 전해질 변수의 조합은 Reynolds Number가 2000 이상인 것이고 바람직하게는 3000의 범위인 것이다.

작동 온도에서 액상이고 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온종이 포함된 물질을 포함하는 물질은 용융염 또는 이온성 액체이다.

본 발명의 제1 실시형태에서, 애노드는 바스켓의 형태이고 금속 조성물은 상기 바스켓 내에서 분리된 형태로 제공된다.

본 발명의 제2 실시형태에서, 금속 조성물은 길고, 가는 막대기 형태로 자체가 애노드를 형성한다.

통상, 금속을 포함하는 조성물은 연료 핀의 금속 연료 어셈블리 형태의 폐핵연료를 포함한다. 이들 어셈블리는 우선 전해 정련 셀에 공급하기 위해 단일 핀으로 해체된다. 이후 본 발명의 제1 실시형태는 상기 핀들을 작은 단편이 되도록 절단하는 것으로, 이것은 단일 핀 절단기에 의해 실행될 수 있다. 전해질이 조성물 상에서 작용하도록 하기 위해 가능하면 작아야만 하는 연료의 절단부가 애노드 바스켓에 부가된다. 실제로, 연료 핀은 적합한 위치에 고정되고 절단부가 적절하게 작은 크기인 것을 보장하기 위해 증분하여 앞으로 이동한다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 따르면, 단일 연료 핀은 애노드로 작용한다. 전해 정련 셀 내에 삽입하기 전에, 연료 핀의 클레이딩은 전해질이 조성물에서 작용하도록 하기 위해 떨어져 나간다. 상기 동작은 예를 들면 레이져 절단에 의해 수행되는 것이 편리하다. 이 방법은 일반적으로 연료 핀이 적합한 위치에 고정되도록 하고 심지어 클레이딩의 제거를 달성하기 위해 지수로 조정되어, 클레이딩의 응력을 최소화하고, 또한 가능한 핀을 일렬로 되도록 한다. 이후, 핀은 전해 정련 셀 내로 부가된다.

따라서, 본 발명의 제1 실시형태는 일반적으로 중앙의 애노드 바스켓, 관상의 외부 관, 관의 뚜껑과 바닥으로부터 절연되어 있는 캐소드를 포함한다. 바람직하게, 캐소드는 스틸을 포함한고, 원통형이며, 우라늄과 같은 금속을 이의 표면에서 제거하기 용이하게 하기 위해서 비접착성이여야 한다. 본 발명의 제2 실시형태는 연료핀 자체가 애노드를 형성한다는 점에서 이와는 차이가 있다. 어떤 경우에서도, 셀은 불활성 대기의 용도 및 분열 산물 오프 가스를 중앙의 오프 가스 처리 장치로 제거하기 위한 용도로 설계된 것이다.

애노드와 캐소드 사이의 적합한 전위차를 적용함에 따라, 애노드에서 금속의전기 화학적 산화를 초래하여 이것이 액상의 전해질 매질 내로 들어가도록 한다. 가용성 금속종은 이후 환원 반응이 일어나는 캐소드로 전기 이동되어, 캐소드에서 금속의 퇴적을 일으킨다.

이상적으로, 전해 정련기는 장치에 대해 전해질을 효과적으로 펌핑하기 위한 길고 가는 소자를 제공하도록 폭보다 길이가 훨씬 더 길게 설정되어야 한다. 이러한 디자인은 전극의 가용 표면적을 최대화하도록 하고, 이 시스템에 포함된 임계적 구속(criticality constraints)을 해방하는 데 유익하다.

전해질이 용융염을 포함하는 경우, 해당 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려진 모든 용융염을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 LiCl/KCl 용융염 공융 혼합물은 본 발명의 방법에서 예를 들면 KCl 41.5 몰%를 포함하고 융점이 361℃인 LiCl/KCl 공융 염을 사용할 수 있다. 그러나 바람직하게 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 같은 이온성 액체를 포함한다.

이온성 액체는 종래의 용융염보다 유익한 것이다. 이들은 주변 온도에 근접하여 작동하기 때문에, 아마도 구성 성분에 대해 덜 응집할 것이고 가공 및 처리 비용도 절감될 수 있을 것이다. 이들은 또한 비휘발성으로, 아세토니트릴과 같은 유기 용매보다 유익하여 결과적으로 환경 친화적이다. 또한, 금속 화학종은 유기 용매보다 이온성 액체에서 더욱 잘 용해된다. 또한, 이온성 액체는 선택적으로 "미세 조율(fine tune)"하는 능력을 금속이 용해되고, 정제 또는 회수가 일어나는 용매의 전기화학적 창에 제공한다.

이온성 액체는 일반적으로 전기적 양성으로 간주되는 전착 금속, 예를 들면전극 환원 전위가 H₃O⁺이온보다 양성인 금속에 사용될 수 있다. 이온성 액체는 수계 용액보다 이온성 액체를 사용하는 것이 유익한 경우, 이러한 임무를 위해 사용될 수 있다. 시아나이드 이온 용액보다 이온성 액체를 사용하는 것이 안전하고 환경적으로 유익한 전기도금 산업(예를 들면 은도금)을 예로 들 수 있다.

바람직하게, 이온성 액체의 양이온 성분은 유기 양이온으로, 예를 들면 N-치환된 피리디늄(바람직하게는 알킬피리디늄, 예를 들면 N-부틸피리디늄), N,N'-2치환된 이미다졸륨(바람직하게는 N,N'-디알킬이미다졸륨, 예를 들면 1-에틸-3-메틸이미다졸륨) 및 치환된 암모늄 및 포스포늄, 예를 들면 테트라알킬암모늄(예를 들면 테트라옥틸암모늄) 또는 테트라알킬포스포늄(예를 들면 트리부틸테트라데실포스포늄)과 같은 질소 이종고리이다.

치환기는 하이드로카빌이고 분지된 알킬이 더욱 바람직하다. 하이드로카빌(예를 들면 알킬)기는 통상 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지고 일부는 통상 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진다.

따라서, 이 양이온은 치환기가 C_nH_2n+1의(1≤n≤8) 형태이고 치환기가 선형 또는 분지형인 2치환된 이미다졸륨 이온이 바람직할 것이다. 바람직한 2치환된 이미다졸륨 이온에서, 하나의 치환기는 n=1,2,3, 또는 4(이 중에서 메틸이 특히 바람직함)이고 다른 것은 n=2,3,4,5,6,7 또는 8이다(이 중에서 옥틸, 헥실 및 특히 부틸이 바람직함, 선형의 기가 바람직함). 대안적으로, 양이온은 치환된 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 이온일 수 있으며, 여기서 알킬기는 C_nH_2n+1로1≤n≤6의 형태이고, 선형 또는 분지형이다. 바람직한 예로는 테트라부틸암모늄 및 테트라부틸포스포늄을 포함한다. 그러나 알킬기는 비대칭 치환을 만드는 상이한 길이인 것이 바람직하다. 대안적으로, 양이온은 치환된 피리디늄 이온일 수 있으며, 상기 치환기는 C_nH_2n+1로 1≤n≤8의 형태이고, 선형 또는 분지형이다. 적합한 치환기는 부틸, 2-(2-메틸)프로필, 2-부틸 및 옥틸이나, 직쇄형 알킬, 특히 부틸이 바람직하다.

이온성 액체는 2개 이상의 이온성 액체의 혼합물이 되면, 함께 예를 들면 낮은 점성과 같은 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([emim]Cl) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([omim]Cl)의 혼합물과 같은 다른 길이의 알킬기를 가지는 2치환된 이미다졸륨의 혼합물을 예로 들 수 있다.

음이온 성분은 할라이드(예를 들면 염화물), 질산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 테트라클로로알루미네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(CF₃SO₃)인 트리플레이트, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([CF₃SO₂)₂N])인 비스트리필이미드와 같은 무기종일 것이다.

바람직하게, 이온성 액체는 전해정련 과정이 시작할 수 있도록 금속 이온과 함께 미리 첨가될 것이다. 이러한 조기 첨가는 예를 들면 가용성 우라늄 염 또는 염화카드뮴과 같은 염의 이온성 액체로의 첨가에 의해 달성될 것이다. 염화카드뮴과 같은 금속염의 첨가는 우라늄 금속과 이 금속염과의 반응을 일으켜 이 용액에서 금속 이온을 만든다.

우라늄 이온과 함께 미리 첨가하는 것은 AgCl 또는 CdCl₂와 같은 염화금속의 대체에 의해 달성될 수도 있다. 또한, 우라늄 이온을 미리 부가하는 것은 전해질의 분해적 환원(destructive reduction)에 의해 달성될 수 있다. 애노드에서, 우라늄은 가용성 우라늄 종으로 산화되고, 다량의 용액에서 분리된 캐소드 구획 내에서, 이온성 액체의 유기 양이온 또는 여기에 첨가되는 희생 유기 시약이 분해된다.

이온성 액체를 포함하는 전해질의 경우, 셀은 액체가 이의 융점 이상에서 유지되는 것을 보장하기 위해 100℃부근에서 작용하고, 적합한 가열 매체는 이러한 목적을 위해 사용된다.

본 발명의 방법은 다양한 금속 연료 공급에 적용할 수 있다. 바람직하게, 처리하고자 하는 금속 조성물은 조사된 핵연료이고 분리하고자 하는 금속은 우라늄이다. 우라늄 또는 우라늄 화합물 및 가능하게 다른 초우라늄 금속 또는 화합물은 정제된 형태로 캐소드에 퇴적될 것이다. 우라늄과 함께 애노드로부터 산화되는 플루토늄을 포함하는 임의의 분열 산물 및 초우라늄 물질은 전해질에 잔류할 것이다. 우라늄 전해정련 공정을 실시한 후에, 플루토늄 제거가 필요한 경우, 전해질에 추가의 공정을 실시한다.

화학 용해를 포함하는 방법과는 반대로, 전기화학적 방법에서 용해시키고자 하는 화학종의 훨씬 더 큰 선택성이 있을 수 있다. 애노드에서 전위는 조절할 수있고, 우라늄보다 전기 양성이 크고 용액에서 형성된 화학종과 관련된 음성도가 큰 Gibbs 자유 에너지를 가진 금속이 애노드에서 용해되는 유일한 금속이다. 더 많은 귀금속이 애노드의 슬러지에 남아 있기 때문에, 이것이 제1 분리 단계이다. 이제, 전해질은 우라늄 및 더욱 전기양성인 화학종을 포함하는 금속 이온의 용액을 포함한다. 적합한 전위가 캐소드에 적용되어 우라늄과 우라늄보다 전기양성이 덜한 금속이 전착된다. 전기양성도가 낮은 금속은 애노드에서 용해되지 않기 때문에, 이것은 우라늄만을 포함할 것이다. 바스켓의 디자인 때문에 셀의 동작동안 애노드 바스켓으로부터 귀금속은 세척되지 않을 것이라고 예상된다.

캐소드에 퇴적된 우라늄을 전극의 표면에서 비히클의 바닥으로 떨어내 버리고, 여기에서 하이드로사이클론과 같은 고체/액체 분리기에 도입한다. 여기에서 우라늄을 다량의 전해질 스트림으로부터 제거한다. 이후, 전해질의 스트림이 전해정련기의 상부로 복귀되고 우라늄 스트림은 슬러리가 추가로 농축되는 추가의 고체/액체 분리기에 보내지고, 상층의 전해질은 시스템으로 복귀된다.

본 발명의 방법은 금속 연료 공급이 전해 정련되고 우라늄 금속 산물이 캐소드에서 수집된다는 점에서 ANL 방법과 유사한 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 연속 공정이고, ANL 방법에서 종종 문제를 일으키는 회전식 애노드와 같은 이동 소자가 없다는 점에서 종래의 방법에 대해 현저한 이점을 나타낸다. 본 발명의 방법은 또한 공정에서 용융염 뿐 아니라 이온성 액체의 사용도 가능하게 한다.

우선, 도 1을 참조로 하면, 중앙의 애노드 바스켓(2), 관형의 외부 관(3) 및 관의 뚜껑 및 바닥과는 절연되어 있는 캐소드(4)를 포함하는 전해 정련 셀(1)을 포함하는 장치가 제공되어 있다. 캐소드는 원통형으로 스테인리스 스틸로 이루어진 것이 바람직하다. 파이핑(5)의 길이는 전해 정련 셀로 부터 2개의 출구가 있는 고체/액체 분리기(6)에 이른다. 제1 출구는 금속 산물 스트림 A에 대한 것이고 제2 출구는 펌프(7)에 연결되어 정기정련 셀(1)의 상부에 전해질을 재순환하는 것으로, 덴드라이트의 성장을 제거하는 데 유용하다. 폐핵연료의 절단부(8)인 조각난 금속 조성물은 애노드 바스켓(2)에 적재되고, 전해질은 셀(1)의 상부에서 접선 방향으로 도입되어 캐소드와 함께 애노드 바스켓을 채운다.

도 2는 애노드로 작용하는 연료 핀(9), 관 형태의 외부 관(3) 및 관의 뚜껑과 바닥으로부터 절연되어 있는 캐소드(4)를 포함하는 전해 정련 셀(1)을 포함하는 장치를 나타내고 있다. 캐소드는 원통형으로 스테인리스 스틸을 포함하는 것이 바람직하다. 파이핑(5)의 길이는 전해 정련 셀로 부터 2개의 출구가 있는 고체/액체 분리기(6)에 이른다. 제1 출구는 금속 산물 스트림 A에 대한 것이고 제2 출구는펌프(7)에 연결되어 정기 정련 셀(1)의 상부로 전해질을 재순환한다. 전해질은 셀(1)의 상부에서 접선 방향으로 도입되어 애노드와 캐소드를 침지한다.

이들 중 하나의 실시 형태에서, 전해 정련기의 벽은 캐소드로부터 분리되어 캐소드가 관의 남은 부분으로부터 전기적으로 분리되도록 하고, 또한 캐소드 벽은 어떤 방법으로도 분리되어야 하는 경우, 2차 견재로 제공될 수도 있게 된다.

각각의 경우, 적합한 전위차가 애노드와 캐소드 사이에 적용되어 애노드에서 금속이 전기화학적으로 산화되고 전해질 매질로 들어간다. 이후, 가용성 금속종은 환원 과정이 일어나는 캐소드에 전기 운반된다. 문제의 금속보다 더욱 양성인 환원 전위를 가진 오염물은 애노드 바스켓에서 산화되지 않은 형태로 남아 있다. 유사하게, 금속 보다 더욱 음성의 환원 전위를 가진 오염물은 용액에서 환원되지 않은 상태로 남아 있다.

이후, 가용성 금속종의 전기 환원은 캐소드에서 금속 (또는 금속 화합물)의 퇴적을 초래한다. 적합한 산화 전위가 애노드에 적용되고 적합한 환원 전위가 캐소드에 적용되는 경우, 금속 또는 그의 화합물은 정제된 형태로 캐소드에 퇴적될 것이다.

이 방법은 폐핵연료의 처리에 특히 유용한 것으로, 캐소드에서 우라늄을 회수하게 한다. 이 방법에서, 전해질은 융합 산물 화합물 및 캐소드로부터 산화된 악티나이드 계열의 원소와 우라늄의 화합물을 포함할 것이고, 이것은 후속하는 재사용 전에 이들 오염물을 스트립핑하여야만 한다. 이것은 다수의 다른 경로 중 임의의 하나 또는 조합에 의해 달성할 수 있을 것이고, 이들 오염물은 펌프(7)을 통과한 후 전해질 스트림으로부터 분리되어 전해질이 전해 정련 셀(1)의 상부로 재순환되기 전에 스트림 B로서 제거된다. 선별된 분열 산물과 플루토윰과 같은 악티나이드 계열의 원소는 수은 전극과 같은 액상 금속 캐소드를 이용하여 적합한 전위를 적용함으로써 전기 화학적으로 추출될 수 있다. 대안으로, 용해된 플루토늄은 추가 캐소드에서 우라늄과 함께 퇴적될 수 있고, 금속은 금속 상태((0) 산화 상태)에서 착물 또는 산화물로서 퇴적된다. 이러한 공동-퇴적은 혼합된 산화물 연료의 제조에 유용한 것이다.

전해질이 전해 정련 셀(1)을 통해 재순환하여, 전극의 표면에서 캐소드에 퇴적된 우라늄을 비히클의 바닥으로 쓸어내고, 이곳에서 고체/액체 분리기(6)로 들어가고, 여기에서 우라늄이 거대한 전해질 스트림으로부터 제거된다.

산화물 연료가 처리되는 경우, 산화물 연료를 환원시키고 금속의 공급을 형성하기 위해서, 아마도 ANL 리튬 환원 공정에서 처리와 같은 전처리 단계에 대한 필요성이 제기될 것이다. 본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 금속 연료는 디클레이딩 공정(decladding process)을 실시할 수도 있을 것이다. 이것은 클레이딩의 기계적 제거 또는 화학적 용해와 같은 다수의 형태를 취할 수가 있다.

금속의 이온을 함유한 용액으로부터 금속을 선택적으로 퇴적하는 기술은 여기에서 상세하게 설명하지 않아도 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는 것이다. 그러나, 용액 내에 있는 모든 금속 이온은 상이한 전극 환원 전위를 가지고 이온이 더 낮은 양성의 전자가를 가지도록 환원시키거나, 이들은 0가로 환원시킨다. 전극 환원 전위는 원소, 용매에서 이온의 산화 상태, 및 다른 이온 또는 분자의 존재에 따라 달라진다. 전위가 용액에 걸쳐 적용되면, 더욱 양성의 전위를 가진 모든 금속 이온은 캐소드 상에 퇴적될 것이다. 더욱 음성의 전위를 가진 금속 이온은 용액으로 남을 것이다. 일단 특정 이온이 용액으로부터 제거된다면, 전극은 제거되어 새로운 것으로 대체되고, 더욱 음성 환원 전위를 가진 다음 금속의 퇴적을 위해 약간 더욱 음성 전위가 되는 경향이 있다. 2개의 금속을 함께 퇴적하는 것이 바람직하다면, 환원 전위보다 더욱 음성의 전위가 양쪽의 이온에 적용될 것이다.

분열 산물은 유기 용매의 첨가에 의해 택일적으로 또는 부가적으로 전해질에서 제거될 수 있다. 유기종의 첨가는 분열 산물 화합물의 침전을 초래한다. 이 침전은 전해질로부터 여과될 수 있고 소성되어 유리화 단계 전에 산화물로 전환할 수 있다. 이후, 청결한 전해질이 전해 정련기로 재순환될 수 있다.

Claims

금속을 상기 금속을 포함하는 조성물로 부터 분리시키는 전해정련 방법으로,

상기 금속을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 작동 온도에서 액체이고, 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온종이 포함된 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 전해 정련 셀을 형성하는 단계; 및

상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 충분한 전위차를 인가하여 상기 금속을 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 이동시켜 그 위에 퇴적시키는 단계를 포함하며,

상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 갭을 최소화하고, 상기 전해질을 상기 셀에 대해 고속으로 순환시키고, 상기 금속을 단위 용적당 표면적이 큰 형태로 제공하여 상기 캐소드의 가용 표면적을 최대화시키는

전해정련 방법.
제1항에 있어서,

상기 애노드와 캐소드 사이의 전극간 갭이 1㎜ 내지 30㎜의 범위인 전해정련 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전해질의 속도가 0.6 m/초 내지 25 m/초의 범위인 전해정련 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유동액 및 전해질의 변수 조합이 2000 이상의 Reynolds Number가 되도록 하는 전해정련 방법.
제4항에 있어서,

상기 Reynolds Number는 3000의 범위인 전해정련 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속을 포함하는 조성물이 폐핵연료를 포함하는 전해정련 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 애노드가 바스켓의 형태이고 상기 금속 조성물이 상기 바스켓 내에서 분리된 형태로 제공되는 전해정련 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 조성물이 길고 가는 막대기 형태로 제공되어 자체로 애노드를 형성하는 전해정련 방법.
제7항에 있어서,

상기 금속 조성물이 단일 핀으로 해체되고, 단일 핀 절단기에 의해 작은 단편으로 절단된 후, 애노드 바스켓에 적재되는 연료 핀들의 어셈블리를 포함하는 전해정련 방법.
제8항에 있어서,

상기 금속 조성물이 단일 핀들로 해체된 후, 단일 연료 핀이 애노드로 작용하는 연료 핀들의 어셈블리를 포함하는 전해정련 방법.
제7항에 있어서,

상기 전해 정련 셀은 중앙의 애노드 바스켓, 관형태의 외부 관, 상기 관의 뚜껑과 바닥에서 절연되어 있는 원통형의 캐소드를 포함하며, 상기 캐소드는 스틸을 포함하는 전해정련 방법.
제8항에 있어서,

상기 전해 정련 셀이 연료 핀을 포함하는 애노드, 관형태의 외부 관 및 상기 관의 뚜껑과 바닥으로부터 절연되어 있는 원통형 캐소드를 포함하는 전해정련 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,

상기 전해 정련 셀이 고체-액체 분리기를 포함하는 전해정련 방법.
제13항에 있어서,

상기 고체/액체 분리기가 하이드로사이클론을 포함하는 전해정련 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

작동 온도에서 액체이고 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온종이 포함된 상기 물질이 용융염을 포함하는 전해정련 방법.
제15항에 있어서,

상기 용융염이 LiCl/KCl 용융염의 공융 혼합물을 포함하는 전해정련 방법.
제1항 내지 제14항에 있어서,

작동 온도에서 액체이고 이 온도에서 전체 또는 대부분의 이온종이 포함된 상기 물질이 이온성 액체를 포함하는 전해정련 방법.
제17항에 있어서,

상기 이온성 액체의 양이온 성분이 유기 양이온인 전해정련 방법.
제18항에 있어서,

상기 유기 양이온이 N-치환된 피리디늄, N,N'-2치환된 이미다졸륨, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄인 전해정련 방법.
제19항에 있어서,

상기 유기 양이온이 선형 또는 분지형이고, 모두가 동일한 사슬 길이를 가지지는 않은 알킬기들을 포함하는 전해정련 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 음이온 성분이 할라이드, 질산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라클로로알루미네이트인 전해정련 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 음이온 성분이 트리플루오로메탄술포네이트 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드인 전해정련 방법.
제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온성 액체가 금속 이온과 함께 미리 부가되는 전해정련 방법.
제23항에 있어서,

상기 이온성 액체가 가용성 우라늄염의 첨가에 의해 금속 이온과 함께 미리 부가되는 전해정련 방법.
제23항에 있어서,

상기 이온성 액체가 금속 클로라이드의 대체에 의해 우라늄 이온과 함께 미리 부가되는 전해정련 방법.
제25항에 있어서,

상기 금속 클로라이드가 AgCl 또는 CdCl₂인 전해정련 방법.
제23항에 있어서,

상기 이온성 액체가 전해질의 분해 환원(destructive reduction)에 의해 우라늄 이온과 함께 미리 부가되는 전해정련 방법.
제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

이 방법에서 사용 후, 상기 이온성 액체가 추가 사용을 위해 정제되는 전해정련 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 정제된 금속이 캐소드에 퇴적되는 전해정련 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속이 화합물로서 상기 캐소드에 퇴적되는 전해정련 방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 분리하고자 하는 금속이 우라늄 및/또는 플루토늄인 전해정련 방법.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따르는 방법을 포함하는 폐핵연료의 재처리 방법.