JP6114651B2 - 金属の分離回収方法および金属の分離回収システム - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、金属の分離回収方法および金属の分離回収システムに関する。

原子力事故により原子力発電所が冷却能力を喪失すると、核燃料の崩壊熱により燃料集合体及び炉心構造物が加熱溶解し、炉心溶融物が発生する可能性がある。炉心溶融物には炉内構造物などを構成する鉄系材料、被覆管やチャンネルボックス材料であるジルコニウム材、核燃料中に含有されている酸化ウランや酸化プルトニウムなどの酸化物燃料等様々な物質が不均一に混在している。

放射性廃棄物の保管、管理にかかる費用と労力は廃棄物の物量が多くなるほど増大する。そのため、炉心溶融物を放射性廃棄物として処理する際に、放射性廃棄物以外の成分を分離回収し、高レベルの放射性廃棄物として管理・保管される量を低減させる方法が求められている。

特開２０１３−８８１１７号公報

本発明は、例えば炉心溶融物など、複数の金属が含有された固体から、効率よく所望の金属を分離し回収する金属の分離回収方法および金属の分離回収システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、実施形態の金属の分離回収方法は、少なくとも第１の金属と第１の金属よりも標準電極電位が高い第２の金属を含有する混合物を溶融塩中の陽極に接続し電解により溶融塩中の陰極に第１の金属と第２の金属を析出させ回収する金属の分離回収方法であって、溶融塩中の第１の金属イオン及び第２の金属イオンの濃度変化を濃度変化検出手段によって検出する検出ステップと、第１の金属を電解する第１の電解ステップと、検出ステップにおいて予め濃度変化検出手段に設定された第１の金属イオンの濃度低下が検出され検出に応じて析出物を回収する第１の回収ステップと、第２の金属を電解する第２の電解ステップと、第１の回収ステップよりも後に析出物を回収する第２の回収ステップと、を備え、第１の回収ステップは、検出ステップにおいて濃度変化検出手段に予め設定された第１の金属イオンの濃度低下が検出された後、第２の金属イオンの濃度が平衡に達するより前に行なわれるものとする。

また、上記目的を達成するため、実施形態の金属の分離回収システムは、少なくとも第１の金属と第１の金属よりも標準電極電位が高い第２の金属を含有する混合物を溶融塩中で電解することで第１の金属と第２の金属を析出させ回収する金属の分離回収システムであって、溶融塩を収容する電解槽と、電解槽内で溶融塩中に設けられ対象物が接続された陽極と、電解槽内出溶融塩中に設けられた陰極と、溶融塩中の第１の金属イオンと第２の金属イオン濃度変化を検出する濃度変化検出手段と、濃度変化検出手段の情報に基づき陰極に析出した析出物を回収する析出物回収手段と、第２の金属の塩を溶融塩中に供給するための塩供給手段と、塩供給手段に設けられ第２の金属の塩の供給を制御する塩供給制御部と、を有し、析出物回収手段は予め設定された溶融塩中の第１の金属イオンの濃度低下を検出すると、検出に応じて析出物回収手段に回収信号を送信し、回収手段は回収信号に基づき陰極に生じた析出物を回収し、塩供給制御部は濃度変化検出手段により制御されるものとする。

第１の実施形態における金属の分離回収装置の模式図。 第１の実施形態における（ａ）電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフ、（ｂ）電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフ、（ｃ）陽極電位の変化のグラフ、（ｄ）陽極と陰極間に流れる電流のグラフ。 第１の実施形態における金属の分離回収方法のフローチャート。 第２の実施形態における（ａ）電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフ、（ｂ）電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフ、（ｃ）陽極電位の変化のグラフ。 第３の実施形態における金属の分離回収装置の模式図。 第３の実施形態における（ａ）電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフ、（ｂ）電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフ、（ｃ）陽極電位の変化のグラフ。 第３の実施形態における金属の分離回収方法のフローチャート。 第４の実施形態における（ａ）電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフ、（ｂ）電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフ、（ｃ）陽極電位の変化のグラフ。 第４の実施形態における金属の分離回収方法のフローチャート。

以下本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態の金属の分離回収方法及び金属の分離回収システムについて図１乃至図３を用いて説明する。

（対象物について）
金属の分離回収を行なう対象物は、少なくとも２種の金属を含有するものである。それぞれの金属は対象物内で均一に混ざった状態で存在していてもよいし、不均一に存在しているものであってもよい。また、対象物中の金属はそれぞれ固有の標準電極電位に応じて貴卑の関係がある。標準電極電位が高い金属を貴な金属、標準電極電位が低い金属を卑な金属と呼称する。

本実施形態において、対象物はＦｅ及びＺｒを含有する溶融燃料であり、ＦｅとＺｒを分離回収するものとする。ＦｅはＺｒよりも標準電極電位が高く、ＦｅはＺｒに対して貴な金属であり、ＺｒはＦｅに対して卑な金属である。ＦｅとＺｒのように、対象物１３に含有され回収の対象となる金属を回収対象金属と呼称する。

一般に、溶融燃料には多くのＺｒとＦｅが含有される。溶融燃料のうち高レベルの放射性廃棄物として保管・管理される量を低減させるために、ＦｅやＺｒを溶融燃料から分離し、低レベルの放射性廃棄物として保管、管理することが望まれる。また、分離されたＦｅやＺｒの放射線量が充分低い場合、再び炉内構造物や燃料被覆管の材料として利用することも考えられる。

（電解反応について）
本実施形態の金属の分離回収は溶融塩電解処理により行われる。溶融塩電解反応では、陽極に接続された金属にとって陽極電位が標準電極電位よりも高く、陰極電位が標準電極電位よりも低いとき、その金属は陽極で酸化されイオンとなって溶融塩中に溶解し、陰極で還元され析出する。また、陽極に異なる金属の混合物が接続されている場合、標準電極電位が低い卑な金属から電解され溶解し析出する。対象物の場合、ＺｒがＦｅより先に溶解し析出する。

ここで、図１は、本実施形態における金属の分離回収装置の模式図である。金属の分離回収装置１０は電解槽１１内に陽極１２と陰極１４を有し、陽極１２には対象物１３が接続されている。図２（ａ）は第１の実施形態における電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフであり、図２（ｂ）は第１の実施形態における電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフであり、図２（ｃ）は第１の実施形態における陽極電位の変化のグラフであり、図２（ｄ）は第１の実施形態における陽極と陰極間に流れる電流のグラフである。本実施形態では、電極間の電流値は常に一定となるよう制御されている。図３は本実施形態における金属の分離回収方法のフローチャートである。

本実施形態における溶融塩電解処理について主に図２を用いて説明する。電極間に電圧を印加し電解を開始すると、Ｆｅに対して卑であるＺｒが先に電解され溶解し析出する。そのため、電解開始後しばらくは溶融塩中のＺｒイオンの濃度は高い状態で平衡が保たれている。この時、陽極で溶解するＺｒの量と陰極で析出するＺｒの量は均衡している。溶融塩中のＺｒイオンの濃度は、陽極側に接続されているＺｒが枯渇するまで一定である。また、溶融塩中のＺｒイオン濃度が一定の間は陽極１２の電位も一定である。

やがて、陽極１２に接続された対象物１３中のＺｒが枯渇すると、溶融塩中のＺｒ濃度は低下に転じる。溶融塩中のＺｒ濃度が低下することにより電極間の電流密度は低下するが、電極間の電流値は定電流制御されているため、陽極１２の電位が上昇する。以上のようにＺｒが電解される工程を第１の電解ステップＳ１と呼称する。

なお、Ｚｒより卑な金属が析出することを抑制し、電解開始直後から速やかにＺｒの電解が開始されるよう、溶融塩中には予めＺｒの塩を添加している。そのため、図２（ａ）において電解開始直後からＺｒイオンの濃度は一定であり、図２（ｂ）においても電解開始直後から陽極電位は一定である。

陽極１２に接続されたＺｒの枯渇により陽極１２の電位は上昇し、Ｆｅの電解が開始される。Ｆｅの電解開始と共に、溶融塩中のＦｅイオンの濃度は増加し、溶解量と析出量が均衡すると溶融塩中のＦｅイオン濃度は平衡に達し一定となる。Ｆｅの電解開始以降、陽極１２に接続されたＦｅが枯渇するまでの間は、陽極１２の電位は一定である。そして、陽極１２に接続された対象物１３中のＦｅが枯渇すると、溶融塩中のＦｅ濃度は低下に転じる。すると、Ｚｒの場合と同様に陽極１２の電位は上昇する。以上のようにＦｅが電解される工程を第２の電解ステップＳ４と呼称する。

第１の電解ステップＳ１においてＺｒイオンの濃度が低下に転じたときから、第２の電解ステップＳ２においてＦｅイオンの濃度が上昇し平衡に達するまでの状態を過渡期と呼称する。過渡期では、電解ステップＳ１の終盤と第２の電解ステップＳ４の序盤が重複している。

以下、本実施形態の溶融塩電解処理における過渡期について説明する。Ｚｒイオン濃度が平衡状態から低下に転じたときを過渡期開始とする。過渡期開始直後の陽極１２付近では、対象物１３中のＺｒが枯渇しているためＺｒイオンの濃度はほぼ０となり、一方、Ｆｅは溶解が開始されるためＦｅイオンの濃度は上昇している。また、陰極付近ではまだ析出していないＺｒイオンが残っており、Ｆｅイオンは陰極１４付近に到達していない。そのため過渡期初期では、陽極１２ではＦｅの溶解が進み、陰極１４ではＺｒの析出が続いている。

過渡期が進んでくると、溶融塩中のＦｅイオンの濃度は上昇し陰極付近でもＦｅイオン濃度が上昇してくる。すると、陰極１４で析出するＺｒの量は減少し陰極１４で析出するＦｅの量が増加する。

陽極で溶解するＦｅの量と陰極で析出するＦｅの量が均衡すると、溶融塩中のＦｅイオンの濃度は平衡し一定となる。溶融塩中のＦｅイオン濃度が上昇から平衡に転じた時点を過渡期終了とする。

ここで、析出物について記載する。過渡期開始時より前は、主にＺｒが析出する。また、過渡期終了時以降であれば、主にＦｅが析出する。また、過渡期中はＦｅとＺｒの電解が起こるため、析出物にはＺｒとＦｅが混在する。なお、過渡期終了後は溶融塩中にＺｒイオンが残っていたとしても、Ｆｅの方が貴な金属であり析出しやすいため、Ｆｅが主に析出する。

（電解装置について）
次に、図１を用いて本実施形態の金属の分離回収システム１０について説明する。金属の分離回収システム１０は、溶融塩電解処理を行なうための電解装置であり、溶融塩を収容する電解槽１１を有する。溶融塩中に設けられた陽極１２は第１の金属および第２の金属よりも貴な導電体で構成されたバスケットであり、バスケット内には対象物１３が設けられている。本実施形態においてバスケットはニッケルまたはカーボンで構成される。溶融塩中に設けられた陰極１４は導電体であればよく、ニッケルやカーボンの他、ステンレス鋼で構成することが可能である。

陽極１２と陰極１４は電源２２によって電圧が印加され、電流制御部１６によって両電極間に流れる電流値が一定になるよう制御されている。また、陽極１２と陰極１４の電位差は図示されない電極間電位モニタで計測されている。

また、溶融塩中には陽極１２の電位を測定するための参照電極１７が備えられており、陽極電位モニタ１８は参照電極１７との電位差から陽極１２の電位を測定している。陽極１２の電位は、溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化によって影響を受ける。そのため、本実施形態においては、陽極電位モニタ１８により溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化を検出することができる。

また、電解装置１０には、溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度を測定するための濃度モニタ１９が設けられている。濃度モニタ１９は、例えば定期的に溶融塩をサンプリングし成分分析や分光分析を行なうことで、溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度を求める。濃度モニタ１９による回収対象金属イオンの濃度から、溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化を検出することができる。

なお、電流制御部１６、電極間電位モニタ、陽極電位モニタ１８及び濃度モニタ１９は、いずれも制御部２０に接続している。制御部２０は陽極電位モニタ１８や濃度モニタ１９の情報を基に、陰極に発生した析出物を回収する回収手段２１の稼働を制御する。また、制御部２０は陽極電位モニタ１８や濃度モニタ１９の情報を基に、電源２２や電流制御部１６の稼働を制御し溶融塩電解処理のＯＮ／ＯＦＦを制御する。

回収手段２１とは、例えば析出物が付着した陰極１４を析出物が付着していない電極に交換する手段である。または、陰極１４から析出物を脱離させる手段や、陰極１４から脱離して沈殿した析出物を回収する手段であってもよい。また、これら複数の回収手段を組み合わせたものであってもよい。

ここで、陽極電位モニタ１８と制御部２０の関係について説明する。陽極電位モニタ１８が測定した陽極１２の電位の情報は制御部２０に送信され、制御部２０は陽極１２の電位を監視している。陽極１２の電位は電解中の金属イオンの濃度の低下により上昇する。そのため、予め対象とする金属イオンの濃度低下に対応する陽極電位の上昇を制御部２０に記憶させておくことで、制御部２０は陽極電位モニタ１８の情報から、対象とする金属イオンの濃度低下を検出することができる。よって、制御部２０は過渡期の開始時点やＦｅイオン濃度が低下に転じた時点を検出することができる。

次に濃度モニタ１９と制御部２０の関係について説明する。濃度モニタ１９が測定した溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度の情報は制御部２０に送信され、制御部２０は各回収対象金属イオンの濃度やその推移を監視している。

そのため、溶融塩中のＺｒイオンの濃度が平衡状態から低下に転じるときに対応するＺｒイオンの濃度の推移を制御部２０に予め設定することで、制御部２０は濃度モニタ１９の情報から過渡期の開始を検出することができる。同様に、溶融塩中のＦｅイオンの濃度が平衡状態から低下に転じるときのＦｅイオンの濃度の推移を制御部２０に予め設定することで、制御部２０は濃度モニタ１９の情報から陽極１２側のＦｅが枯渇し始めた時点を検出することができる。

また、溶融塩中のＦｅイオンの濃度が上昇中から平衡状態に転じるときのＦｅイオン濃度の推移を制御部２０に予め設定することで、制御部２０は過渡期の終了を検出することができる。

なお、制御部２０は陽極電位モニタ１８や濃度モニタ１９とは別に設けられていても良いし、陽極電位モニタ１８や濃度モニタ１９にそれぞれ組み込まれていても良い。

陽極電位モニタ１８、濃度モニタ１９及び制御部２０など、溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化を検出するために必要な構成を総称して濃度変化検出手段と呼称する。

次に、本実施形態で用いる溶融塩について説明する。溶融塩中で電解を行なうことで、ＺｒやＦｅなどイオン化傾向の高い金属を効率的に電解することが可能となる。本実施形態で用いる溶融塩は、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦなどの塩の溶融物であるものとする。また、溶融塩は単体の塩でなくてもよく、これらの混合塩であってもよい。例えば、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＲｂＣｌ−ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ−ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ−ＫＣｌ、ＣｓＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＳｒＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＮａＦ−ＫＦ、ＬｉＦ−ＫＦ、ＮａＦ−ＬｉＦ、ＮａＣｌ−ＮａＦ、ＫＣｌ−ＫＦ等の組み合わせがある。また、３種以上の塩を混合した溶融塩であってもよい。なお、本実施形態で用いる溶融塩はＮａＣｌ−ＫＣｌであり、その温度は７００度程度であるものとする。

（方法）
次に、図２と図３を用いて金属の分離回収方法について説明する。まず、電極間に電圧を印加して電解を開始し、第１の電解ステップＳ１を行う。電解中の電極間の電流値は電流制御部１６によって制御されている。電流制御部１６が陽極１２と陰極１４の間の電流値を制御する工程を電流制御ステップと呼称する。また、濃度変化検出手段により溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化を検出する工程を検出ステップＳ２と呼称する。溶融塩電解処理中、検出ステップＳ２は随時行われる。

第１の電解ステップＳ１が進んでくると、溶融塩中のＺｒイオンが低下に転じ、検出ステップＳ２により過渡期が開始したことが検出される。過渡期の開始が検出される時刻を時刻ｔ１とする。

制御部２０は過渡期の開始が検出されると、速やかに回収手段２１に回収信号を送信し、回収手段２１は陰極１４側の析出物を回収する。過渡期の開始、つまり検出ステップＳ２において予め濃度変化検出手段に設定されたＺｒイオンの濃度低下が検出され、その検出に応じて析出物を回収するステップを第１の回収ステップＳ３と呼称する。第１の回収ステップＳ３が実施される時刻を時刻ｔ２とする。本実施形態において時刻ｔ２は時刻ｔ１の直後であることが望ましく、少なくともＦｅイオンの濃度が平衡に達するよりも前であるものとする。

過渡期の開始は第２の電解ステップＳ４の開始とほぼ同時であるが、時刻ｔ１の直後では陰極まで到達しているＦｅイオンは少ない。そのため、第１の回収ステップＳ３で回収された回収物に含有されるＦｅは少量であり、第１の回収ステップＳ３では純度の高いＺｒを回収することができる。

第１の回収ステップＳ３の後、溶融塩中のＦｅイオンが上昇から平衡状態に転じ過渡期が終了する。その後も第２の電解ステップＳ４を継続し、やがて、陽極１２側のＦｅが枯渇し溶融塩中のＦｅイオン濃度が減少に転じる。検出ステップＳ２においてがＦｅイオンの濃度低下が検出される時刻を時刻ｔ３とする。

制御部２０はＦｅの枯渇を検出すると、速やかに回収手段２１に回収信号を送信し、回収手段２１は陰極１４側の析出物を回収する。つまり、検出ステップＳ２において予め濃度変化検出手段に設定されたＦｅイオンの濃度低下が検出され、その検出に応じて析出物を回収するステップを第２の回収ステップＳ５と呼称する。第２の回収ステップＳ５が実施される時刻を時刻ｔ４とする。第２の回収ステップＳ５での回収物の大部分はＦｅであるが、過渡期の析出物を含有するため、一部Ｚｒを含有する。

また、第２の回収ステップＳ５の前または後に、制御部２０は電源２２および電流制御部１６に停止信号を送信し、溶融塩電解処理を終了させる。

（効果）
本実施形態では、同一の電解槽内で複数の金属を含有する対象物から各成分を連続して効率的に回収することが可能であって、過渡期の開始後速やかに析出物を回収するため、純度の高いＺｒを得ることが可能である。

なお、本実施形態において検出ステップＳ２における回収対象金属イオンの濃度変化の検出は陽極電位モニタ１８の測定値に基づくものであっても、濃度モニタ１９の測定値に基づくものであっても良い。そのため、金属の分離回収システム１０は少なくとも陽極電位モニタ１８または濃度モニタ１９のいずれか一方を備えるものとする。

また、陽極電位モニタ１８と濃度モニタ１９の両方を備える場合は、それら両方の測定情報を組み合わせることで、より正確に溶融塩中の回収対象金属イオンの濃度変化を検出することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態について図３と図４を用いて説明する。図４（ａ）は、第２の実施形態における電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフ、図４（ｂ）は第２の実施形態における電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフ、図４（ｃ）は第２の実施形態における陽極電位の変化のグラフである。なお、第１の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（方法）
以下に本実施形態の金属の分離回収方法について説明する。まず、第１の実施形態と同様に第１の電解ステップＳ１を行う。検出ステップＳ２は溶融塩電解処理中に随時行う。電解が進むとやがて過渡期が開始し、検出ステップＳ２において溶融塩中のＦｅイオンの濃度が上昇から平衡状態となり過渡期の終了が検出される。この時刻を時刻ｅ１とする。そして、制御部２０は速やかに回収手段２１に回収信号を送信し、時刻ｅ２のとき第１の回収ステップＳ３が行われる。

第１の回収ステップＳ３の後は第１の実施形態と同様に溶融塩電解処理が行なわれ、時刻ｔ３のときＦｅイオンの濃度変化が平衡から低下に転じたことが検出され、時刻ｔ４のとき第２の回収ステップＳ５が行われる。

（効果）
本実施形態では、同一の電解槽内で複数の金属を含有する対象物から各成分を連続して回収することが可能であって、過渡期が終了した後に第１の回収ステップＳ３を行うため、高い純度のＦｅを回収することが可能である。

なお、本実施形態において過渡期の終了の検出は濃度モニタ２０でＦｅイオンの濃度を測定し、その推移を観察することで検出することが可能である。そのため、濃度変化検出手段はＦｅイオンの濃度を測定可能な濃度モニタ１９を備えるものとする。

（第３の実施形態）
第３の実施形態について図５乃至図７を用いて説明する。図５は第３の実施形態における金属の分離回収システムの模式図である。図６（ａ）は第３の実施形態における電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフであり、図６（ｂ）は第３の実施形態における電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフであり、図６（ｃ）は第３の実施形態における陽極電位の変化のグラフである。図７は第３の実施形態における金属の分離回収方法のフローチャートである。

なお、第１の実施形態及び第２の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（電解装置について）
以下に本実施形態の金属の分離回収システム１０について説明する。本実施形態の金属の分離回収システム１０は第１の実施形態における金属の分離回収システム１０と同様の構成を備える。さらに、Ｆｅの塩を収容している塩供給源２６と、塩供給源２６から溶融塩中にＦｅの塩を供給するための塩供給ノズル２４と、Ｆｅの塩の供給を制御する塩供給制御部２５を有する。塩供給制御部２５とは例えば塩供給ノズル２４に設けられた弁であり、制御部２０に接続され制御部２０により制御される。なお、Ｆｅの塩とは例えばＦｅＣｌ_２であり、第２の電解ステップＳ４において電解される金属の塩であるものとする。なお、塩供給ノズル２４と塩供給源２６を総称して塩供給手段と呼称する。塩供給手段は溶融塩中に塩を添加することが可能な構成であればよく、塩供給ノズル２４と塩供給源２６には限られない。

（方法）
以下に本実施形態の金属の分離回収方法について説明する。まず、第１の実施形態と同様に第１の電解ステップＳ１を行い、検出ステップＳ２を随時行う。電解が進み時刻ｔ１のとき検出ステップＳ２により過渡期の開始が検出される。すると、制御部２０は速やかに塩供給制御部２５に塩供給信号を送信する。すると、塩供給制御部２５は開となり、塩供給源２６から塩供給ノズル２４を介して溶融塩中に塩が添加される。溶融塩に第２の金属の塩を添加するステップを塩添加ステップＳ６と呼称し、塩添加ステップＳ６が行われる時刻を時刻ｕ１とする。塩供給制御部２５は一定時間後に閉となる。または制御部２０からの信号により閉となるものとしても良い。第２の金属の塩を添加することにより、塩添加ステップＳ６の後、速やかにＦｅイオンの濃度が上昇する。

塩添加ステップＳ６の後、時刻ｔ２において第１の回収ステップＳ３が行われる。なお、第１の実施形態と同様に、時刻ｔ１から時刻ｔ２の時間差は短いほうが好ましく、少なくともＦｅイオンの濃度が平衡に達するよりも前であるものとする。また、時刻ｕ１は時刻ｔ１よりも後であり、時刻ｔ２よりも前または時刻ｔ２と同時であるものとする。

第１の回収ステップＳ３の後は第１の実施形態と同様に溶融塩電解処理が行なわれ、時刻ｔ３のときＦｅイオンの濃度変化が平衡から低下に転じたことが検出され、時刻ｔ４のとき第２の回収ステップＳ５が行われる。

（効果）
本実施形態は、同一の電解槽内で複数の金属を含有する対象物から各成分を連続して効率的に回収することが可能であって、第１の回収ステップＳ３の直前または同時に、溶融塩中にＦｅの塩を添加するため、第１の実施形態及び第２の実施形態に比べて過渡期の時間が短くなり、電解全体にかかる時間が短くなる。また過渡期に要する時間が短くなるため過渡期に析出するＺｒ量が少なくなり、第１の実施形態に比べて純度の高いＦｅを回収することが可能である。よって、純度の高いＺｒおよびＦｅをより効率的に分離し回収することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態について図８と図９を用いて説明する。図８（ａ）は第４の実施形態における電解槽内のＺｒイオンの濃度変化のグラフであり、図８（ｂ）は第４の実施形態における電解槽内のＦｅイオンの濃度変化のグラフであり、図８（ｃ）は第４の実施形態における陽極電位の変化のグラフである。図９は第４の実施形態における金属の分離回収方法のフローチャートである。

なお、第１の実施形態乃至第３の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施形態における金属の分離回収システム１０の構成は、第３の実施形態と同様である。

（方法）
以下に本実施形態の金属の分離回収方法について説明する。まず、第１の実施形態と同様に第１の電解ステップＳ１を行い、検出ステップＳ２を随時行う。電解が進み時刻ｔ１のとき検出ステップＳ２により過渡期の開始が検出される。すると、速やかに制御部２０から回収信号が回収手段２１に送信され時刻ｔ２において第１の回収ステップＳ３が行われる。第１の回収ステップＳ３が行われると、制御部２０は速やかに塩供給制御部２５に塩供給信号を送信し、時刻ｕ１において塩添加ステップＳ６が行われる。

時刻ｔ１から時刻ｔ２の時間差は短いほうが好ましく、少なくともＦｅイオンの濃度が平衡に達するよりも前であるものとする。また、時刻ｔ２から時刻ｕ１の時間差は短いほうが好ましく、時刻ｕ１は少なくともＦｅイオンの濃度が平衡に達するよりも前であるものとする。

塩添加ステップＳ６の後は、第１の実施形態の第１の回収ステップＳ３の後と同様に溶融塩電解処理が行なわれる。時刻ｔ３のときＦｅイオンの濃度変化が平衡から低下に転じたことが検出され、時刻ｔ４のとき第２の回収ステップＳ５が行われる。

（効果）
本実施形態は、同一の電解槽内で複数の金属を含有する対象物から各成分を連続して効率的に回収することが可能であって、過渡期の開始後速やかにＺｒを回収しているため、純度の高いＺｒを得ることが可能である。

また、本実施形態では、第１の回収ステップＳ３の後速やかにＦｅの塩を添加して過渡期にかかる時間を短縮させているため、過渡期に析出するＺｒの量が低減される。よって、純度の高いＦｅを効率的に回収することが可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

例えば、対象物は溶融燃料に限られず、複数の金属が含有されているものであればよい。

また、対象物中で卑な金属の一部が貴な金属に囲まれ溶融塩に接触しない形で存在している場合、対象物中に卑な金属が残ったまま、貴な金属の電解が開始されることが考えられる。その場合は、貴な金属の電解が進み卑な金属が溶融塩と接触する状態となった際に、電解槽や溶融塩を交換するなどして、第１の電解ステップＳ１から金属の分離回収を繰り返すものとしてもよい。

また、第１の回収ステップＳ３を行う際、一時的に電解を停止させ、回収後に同様の電流値で電解を再開するものとしても良い。

また、溶融塩中のイオンの濃度変化の検出とそれに基づく回収手段２１の稼働、及び電源２２のＯＮ／ＯＦＦの制御は制御部２０が一貫して行なったが、これらの制御は人が行うものとしても良い。その場合は、溶融塩中のイオン濃度の変化に基づく回収に適したタイミングの判断を制御部２０が行い、作業員は制御部２０の判断に基づき回収手段及び電極電顕の制御を行なう。

また、所望の処理速度とするため、電流制御部１６を操作し、第１の電解ステップＳ１と第２の電解ステップＳ４それぞれで、電流値を変えるものとしても良い。例えば、過渡期の開始の検出に応じて、以降はそれまでに比べ高い電流値を電極間に流すものとする。すると、第２の回収ステップＳ５における回収物の析出速度を上げることが可能となる。

また、いずれの実施形態においても、電極間を流れる電流は定電流制御されているとしたが、所望の析出速度とするために電流値を変化させるものであっても良い。例えば、Ｆｅの析出速度を速めたい場合には、第１の回収ステップＳ３の後から第２の回収ステップＳ５までの電流値をそれまでよりも高い値にする。

また、いずれの実施形態においても、過渡期の開始よりも前に第１の電解ステップＳ１における析出物を回収するものとしても良い。過渡期の開始を検出するよりも前に行なう析出物の回収を事前回収ステップと呼称する。例えば、事前回収ステップはタイマー等を用いて過渡期の開始が検出されるまで一定時間ごとに行われるものとする。事前回収ステップにおける回収物は、過渡期の析出物を含有しないため、純度の高い析出物を回収することが可能である。なお、過渡期の開始を検出した後は、第１の実施形態乃至第４の実施形態のいずれかを実施するものとする。

１０・・・・・金属の分離回収システム
１１・・・・・電解槽
１２・・・・・陽極
１３・・・・・対象物
１４・・・・・陰極
１６・・・・・電流制御部
１７・・・・・参照電極
１８・・・・・陽極電位モニタ
１９・・・・・濃度モニタ
２０・・・・・制御部
２１・・・・・回収手段
２２・・・・・電源
２４・・・・・塩供給ノズル
２５・・・・・塩供給制御部
２６・・・・・塩供給源
Ｓ１・・・・・第１の電解ステップ
Ｓ２・・・・・検出ステップ
Ｓ３・・・・・第１の回収ステップ
Ｓ４・・・・・第２の電解ステップ
Ｓ５・・・・・第２の回収ステップ
Ｓ６・・・・・塩添加ステップ
ｔ１・・・・・過渡期の開始が検出される時刻
ｔ２・・・・・第１の回収ステップＳ３が実施される時刻
ｔ３・・・・・Ｆｅイオンの濃度低下が検出される時刻
ｔ４・・・・・第２の回収ステップＳ５が実施される時刻
ｅ１・・・・・過渡期の終了が検出される時刻
ｅ２・・・・・過渡期の終了後に第１の回収ステップＳ３が行われる時刻
ｕ１・・・・・塩添加ステップＳ６が行われる時刻

Claims (8)

1. 少なくとも第１の金属と前記第１の金属よりも標準電極電位が高い第２の金属を含有する混合物を溶融塩中の陽極に接続し電解により前記溶融塩中の陰極に前記第１の金属と前記第２の金属を析出させ回収する金属の分離回収方法であって、
   前記溶融塩中の前記第１の金属イオン及び前記第２の金属イオンの濃度変化を濃度変化検出手段によって検出する検出ステップと、
   前記第１の金属を電解する第１の電解ステップと、
   前記検出ステップにおいて予め前記濃度変化検出手段に設定された前記第１の金属イオンの濃度低下が検出され前記検出に応じて析出物を回収する第１の回収ステップと、
   前記第２の金属を電解する第２の電解ステップと、
   前記第１の回収ステップよりも後に析出物を回収する第２の回収ステップと、を備え、
   前記第１の回収ステップは、前記検出ステップにおいて前記濃度変化検出手段に予め設定された前記第１の金属イオンの濃度低下が検出された後、前記第２の金属イオンの濃度が平衡に達するより前に行なわれる金属の分離回収方法。
2. 前記第１の回収ステップは、前記検出ステップにおいて前記第２の金属イオンの濃度が平衡に達した後に行われる請求項１に記載の金属の分離回収方法。
3. 前記検出ステップにおいて前記濃度変化検出手段に予め設定された前記第１の金属イオンの濃度低下が検出された後、前記第１の回収ステップを行なう前に、前記第２の金属の塩を前記溶融塩に添加する塩添加ステップを備える請求項１に記載の金属の回収方法。
4. 前記第１の回収ステップを行なった後、前記検出ステップにおいて前記第２の金属イオンの濃度が平衡に達するより前に前記第２の金属の塩を前記溶融塩に添加する塩添加ステップを備える請求項１または請求項２に記載の金属の回収方法。
5. 前記検出ステップにおいて予め前記濃度変化検出手段に設定された前記第１の金属イオンの濃度低下が検出されるよりも前に、析出物を回収する事前回収ステップを備える請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の金属の回収方法。
6. 前記検出ステップにおいて、前記濃度変化検出手段は前記陽極の電位変化を測定することで前記溶融塩中の前記第１の金属イオン及び前記第２の金属イオンの濃度変化を検出する請求項１乃至請求項５に記載の金属の分離回収方法。
7. 前記検出ステップにおいて、前記濃度変化検出手段は前記溶融塩の成分分析を行なうことで前記溶融塩中の前記第１の金属イオン及び前記第２の金属イオンの濃度変化を検出する請求項１乃至請求項６に記載の金属の分離回収方法。
8. 少なくとも第１の金属と前記第１の金属よりも標準電極電位が高い第２の金属を含有する混合物を溶融塩中で電解することで前記第１の金属と前記第２の金属を析出させ回収する金属の分離回収システムであって、
   溶融塩を収容する電解槽と、
   前記電解槽内で溶融塩中に設けられ前記対象物が接続された陽極と、
   前記電解槽内出溶融塩中に設けられた陰極と、
   前記溶融塩中の前記第１の金属イオンと前記第２の金属イオン濃度変化を検出する濃度変化検出手段と、
   前記濃度変化検出手段の情報に基づき前記陰極に析出した析出物を回収する析出物回収手段と、
   第２の金属の塩を前記溶融塩中に供給するための塩供給手段と、
   前記塩供給手段に設けられ前記第２の金属の塩の供給を制御する塩供給制御部と、を有し、
   前記析出物回収手段は予め設定された前記溶融塩中の第１の金属イオンの濃度低下を検出すると、前記検出に応じて前記析出物回収手段に回収信号を送信し、前記回収手段は前記回収信号に基づき前記陰極に生じた析出物を回収し、
   前記塩供給制御部は前記濃度変化検出手段により制御される金属の分離回収システム。

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