KR20030071272A - 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체 - Google Patents

분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR20030071272A
KR20030071272A KR1020020010906A KR20020010906A KR20030071272A KR 20030071272 A KR20030071272 A KR 20030071272A KR 1020020010906 A KR1020020010906 A KR 1020020010906A KR 20020010906 A KR20020010906 A KR 20020010906A KR 20030071272 A KR20030071272 A KR 20030071272A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foam
hfc
weight
blowing agent
polymer
Prior art date
Application number
KR1020020010906A
Other languages
English (en)
Inventor
더피존디
보쇼베
메이슨제프리제이
파키트앤드류엔
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20030071272A publication Critical patent/KR20030071272A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Abstract

본 발명은 EN-13164에 따르는 열 전도율이 약 35mW/m.°K 이하인 단열 압출된 열가소성 중합체 독립기포 발포체를 제공한다. 당해 중합체는 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체이다. 발포체는 1차 발포제(하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물 및, 임의로, 이산화탄소) 및 2차 발포제(C1-4알콜, C1-5선형 또는 사이클릭 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물)를 포함하는 발포제 혼합물을 사용하여 새로 형성된 발포체 기포를 제조함으로써 생성되는 발포제 잔류물을 함유한다.

Description

분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를 포함하는 단열 압출 발포체{Insulating extruded foams having a monovinyl aromatic polymer with a broad molecular weight distribution}
본 발명은 특정 배열의, 광범위한 분자량 분포도(MWD)를 갖는 모노비닐 방향족 중합체를 포함하는 개선된 단열 압출 모노비닐 방향족 중합체 발포체 및 당해 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로, 클로로플루오로카본은 단열 용품을 위한 모노비닐 방향족 중합체 발포체를 제조하는데 발포제로서 사용되었다. 당해 발포체에는 탁월한 장기 단열 성능이 제공된다.
잠재적인 오존 고갈에 대한 관심으로 인해, 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 예를 들어 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b)가 단열용 모노비닐 방향족 중합체 발포체를 제조하는데 발포제로서의 클로로플루오로카본(CFC)을 대부분 대신했다. 이러한 발포체 용품에는 CFC로 제조된 발포체에 비해 실질적으로 낮은 오존 고갈 가능성을 나타내는 탁월한 단열 성능이 제공된다.
오존 고갈 가능성이 매우 제한된, 바람직하게는 제로(0)인 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 범주에 속하는 제제에는 이산화탄소(CO2) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)이 포함된다.
CO2또는 HFC-134a와 같은 발포제의 사용과 관련되는 문제는 이들이 높은 증기압 및 CFC에 비해, 모노비닐 방향족 중합체의 용융물 중에 낮은 용해도를 나타낸다는 점이다. 그 결과, 이들을 사용하는 압출 발포 시스템은 높은 작동 압력 및 높은 다이 압력 등의 가공처리 문제, 및 불량한 외피 품질, 고밀도 및 매우 작은 기포 크기로부터 발생되는 작은 발포체 단면과 같은 생성물 문제를 경험할 수 있다.
미국 특허(USP) 제 5,011,866호에는 HFC-134a 또는 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 임의로 기타 발포제를 사용하여 치수 안정성이 우수한 발포체를 제조하는 것이 기재되어 있다.
USP 제5,182,308호 및 EP-A 제464,581호에는 CO2, 에탄올 및 임의의 제3 성분를 함유하는 발포제 혼합물이 기재되어 있다.
USP 제5,334,337호 및 EP-A 제543,242호에는 알콜 또는 케톤, 불소화 탄화수소 및 임의의 성분을 포함하는 발포제 혼합물의 용도가 기재되어 있다.
USP 제5,650,106호에는 광범위한 MWD를 갖는 폴리스티렌을 사용하여 통상의 발포체 공급원료에 비해, 감소된 작업 압력, 증가된 단면 및 낮은 발포체 밀도에서발포체를 제조하여 상기한 문제점을 해결하고자 하는 하나의 접근법이 기재되어 있다.
EP 제0 802 220 A2호에는 폴리스티렌(PS) 열가소성 매트릭스의 발포된 플라스틱판(여기서, PS의 평균 중량평균분자량(Mw)은 175,000 내지 500,000이고, MWD 또는 Mw/Mn은 2.6을 초과한다)이 기재되어 있다. 판 제조방법은 CO2, 에테르 및 임의 성분을 함유하는 할로겐 비함유 발포제를 사용한다.
상기한 선행 기술 분야의 방법은 일반적으로 기포 크기가 작고 단열성이 불량한 발포체를 제공한다.
우수한 단열성 및 환경에 최소로 영향을 받는 치수 안정성을 가지면서, 이러한 목적을 달성하기 위한 선행 기술 분야의 시도와 관련되는 가공처리 문제가 감소된 발포체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은
(A) 중합된 형태로, 모노비닐 방향족 단량체 단위를 약 50중량% 이상 포함하고 평균 중량평균분자량이 약 130,000 내지 400,000이며 Mw/Mn이 약 2.5 이상인 중합체 및
(B) 중합체 혼합물과, (i)(a) 하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물 약 30 내지 약 90중량%(발포제 혼합물의 중량 기준) 및, 임의로, (b) CO20 초과, 약 50중량% 이하(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 1차 발포제 및 (ii) 탄소수 1 내지 4(C1-4)의 알콜, 탄소수 1 내지 5(C1-5)의 선형 또는 사이클릭 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제 약 10 내지 약 70중량%(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 발포제 혼합물을 압출시킴으로써 새로 형성된 발포체 기포를 제조함으로써 생성되는 발포제 잔류물을 포함하는, EN-13164에 따르는 열 전도율이 약 35mW/m.°K 이하인 단열 압출된 독립기포 열가소성 중합체 발포체를 제공한다. CO2및 불소 함유 탄소 화합물은 바람직하게는 CO2대 이러한 화합물의 몰 비가 약 0.8 이하가 되도록 존재한다.
또한, 본 발명은
(A) 중합된 형태로, 모노비닐 방향족 단량체 단위를 약 50중량% 이상 포함하고 평균 중량평균분자량이 약 130,000 내지 400,000이며 Mw/Mn이 약 2.5 이상인 중합체를 가열하여 용융 중합체 물질을 제조하는 단계;
(B)(i)(a) 하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물 약 30 내지 약 90중량%(발포제 혼합물의 중량 기준) 및, 임의로, (b) CO20 초과, 약 50중량% 이하(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 1차 발포제 및 (ii) C1-4알콜, C1-5선형 또는 사이클릭 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제 약 10 내지 약 70중량%(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 발포제 혼합물을 승온에서 용융 중합체 물질 속으로 도입시켜 발포가능한 겔을 형성하는 단계;
(C) 발포가능한 겔을 바람직한 발포 온도로 냉각시키는 단계 및
(D) 발포가능한 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체를 형성함을 포함하는, 제1항에 따르는 압출된 모노비닐 방향족 중합체 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 범주에는 또한 상기한 방법으로 제조된 발포체가 포함된다.
본 발명은 발포제 혼합물을 사용하는 압출된 모노비닐 방향족 중합체(바람직하게는 PS) 발포체 구조물을 제조하기 위해 당해 물질을 독특하게 조합된 상태로 사용함을 포함한다. 가장 바람직한 중합체인 광범위한 MWD의 PS 및 바람직한 발포제 혼합물(HFC-134a 및/또는 또다른 수소 함유 탄화불소, CO2, 알콜, 및/또는 물, 및/또는 탄화수소를 포함)을 175 내지 250℃의 온도에서 압출기 또는 혼합기로 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 제2 압출기 및/또는 열 교환기를 사용하여 조절된 방식으로 냉각시킨 다음, 105 내지 130℃의 온도에서 다이를 통해 조절된 방식으로 팽창시킨다.
PS의 평균 Mw는 바람직하게는 약 130,000 내지 약 400,000이고, Mw/Mn(ASTM(Amecican Society for Testing and Materials) 5296-92에 따라 측정됨)은 2.5를 초과한다. 바람직한 PS의 평균 Mw는 약 130,000 내지 약 350,000이다. 이러한 PS 수지를 사용하는 것이 몇몇 물질을 제조하는데 바람직한데, 이는 이로 인해 보다 가용성인 2차 발포제 또는 가공처리제의 수준이 낮을 경우에도 저밀도및 높은 가공처리 속도에서 목적한 발포체 단면을 제공할 수 있기 때문이다. 이러한 PS는 매우 높은 용융 유량의 PS용으로 바람직한 용융 강도를 제공하는 비대칭성 분자량 분포도를 갖도록 제조된다. PS의 용융 유량(MFR)은 5 내지 50g/10분(ASTM-1238, 조건 200/5)이다. USP 제5,650,106호의 교시는 본원에 참조로 인용된다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 저밀도 및, 시험 방법 EN-13164에 따라 슬라이싱 기술에 의해 측정된 바와 같이, 탁월한 장기 열 전도율, 바람직하게는 약 35mW/m.°K(밀리와트/미터/켈빈 온도) 이하, 바람직하게는 약 30mW/m.°K 이하를 갖는다.
본 발명의 발포체는 독립기포 또는 연속기포일 수 있다. 몇몇 통상의 단열용품에 사용하기에 적합한 본 발명의 바람직한 발포체는 특성상 주로 독립기포이다. 발포 시트 및 두꺼운 판자를 제조하는데 사용되는 통상의 PS 수지는 흔히 협소한 MWD 및 낮은 용융 유량(MFR: 5g/10분 미만)을 갖는다. 이러한 수지는 적합한 단면을 갖는 제품을 수득하기 위해 다량의 발포제를 필요로 한다. 그러나, 이러한 발포제 양은 통상적으로 (독립기포 발포체에 비해) 단열성이 불량한 고함량의 연속기포를 초래한다. 낮은 제조율은 추가의 단점이다. 그러나, 당해 발포체가 진공 절연용 패널 코어와 같은 몇몇 다른 용도로 사용될 경우, 바람직한 발포체는 주로 연속기포화된다.
불소화 탄화수소, 특히 HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-227, HFC-161, HFC-152a, HFC-125 또는 HFC-143a 및 비불소화된 발포제인 CO2는특히 발포 온도 범위에서 모노비닐 방향족 중합체에 대한 제한된 용해도를 갖고, 이는 통상의 PS 수지와 함께 이들의 용도를 제한하는 것으로 공지되어 있다. 즉, 발포체가 제조되기는 하나, 성취되는 단면적이 목적하는 것 미만이고, 매우 작은 기포 크기 형성으로 인해 조절하기가 어렵다.
가공처리 보조제, 예를 들어 알콜, 알킬 할라이드, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 당해 공정에 2차 발포제로서 가할 수 있고, 이들은 생성되는 단면적이 증대되도록 돕는다. 그러나, 예를 들어 다량의 알콜은 기계적 및 열 안정성이 달성되기 전에 장기간 경화시켜야 하는 제품을 제공하고, 또한 가공처리, 저장 및 발포체 사용 동안 바람직하지 않은 고도의 방출 문제 및 인화성 문제를 유도한다.
광범위한 MWD 또는 다분산도를 갖는 PS 수지 및 소량의 2차 발포제를 사용함으로써, 독립기포 구조 및 허용가능한 밀도를 갖는, 두꺼운 두께의 제품을 제조할 수 있다. MWD가 2.5를 초과하는 PS수지로 제조된 발포체는 다분산도가 2.5 미만인 PS 수지로 제조된 발포체에 비해 향상된 물성을 갖는다. 바람직하게는, 발포제 혼합물은 중합체 100g당 약 0.08 내지 약 0.2g-mol(gmph)의 농도로 사용된다. 불소 함유 탄소 화합물과 CO2의 g-mol 합은 바람직하게는 약 0.09gmph 이하, 바람직하게는 약 0.85gmph 이하이다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 발포체는 Mw가 약 130,000 내지 약 350,000인 광범위한 MWD의 선형 모노비닐 방향족 중합체를 포함한다. 이러한 MWD에 대한 제한을 충족시키는데, 모노비닐 방향족 중합체 쇄의 총 중량을 기준으로하여 5중량% 초과, 바람직하게는 10중량%를 초과하는 중합체 쇄가 500,000 내지 1,000,000의 Mw를 갖는다. 또한, 모노비닐 또는 알케닐 방향족 중합체 쇄의 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 미만의 중합체 쇄가 1,000,000을 초과하는 Mw를 갖는다. 중합체 쇄의 중량%를 산출할 목적에, 중합체 쇄는 10개 이상의 모노비닐 방향족 단량체 단위를 갖는 중합체 분자이다. 잔류성 단량체 및 올리고머 함량은 산출 목적으로부터 제외된다(포함되지 않는다). 중합체의 Z-평균분자량(Mz)은 바람직하게는 약 200,000 내지 약 900,000, 더욱 바람직하게는 약 250,000 내지 약 600,000이다. 중합체의 Mw/Mn은 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.7 내지 7이다. 중합체의 Mz/Mw비는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 약 4이다. 중합체의 MFR은 바람직하게는 약 6 내지 약 99g/10분, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 60g/10분(ASTM 1238, 조건 200/5)이다. Mw및 Mz는 둘 다 ASTM 5296-92를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 따라서 측정된다.
본 발명의 발포체에 유용한 광범위한 MWD의 선형 모노비닐 방향족 중합체는 MWD가 상이한 2개 이상의 선형 모노비닐 방향족 중합체를 배합하거나 동일 반응계 중합시켜 제조할 수 있다. 유리하게는, 광범위한 MWD의 중합체는 단량체 중에 용해된 사전 중합된 고분자량 중합체를, 중간 중량의 중합체가 고분자량 중합체의 존재하에 제조되는 중합 영역 또는 반응기 속에 공급함으로써 형성될 수 있다. 이러한 중합방법은, 관련 교시가 본원에 참조로 인용된 USP 제4,585,825호에 기재되어 있다. 예시용으로, 광범위한 MWD의 선형 모노비닐 방향족 중합체가 USP 제4,585,825호의 도 3에 도시되어 있다.
놀랍게도, 압출된 발포체가, 발포체를 제조하기 위해 상업적으로 통상 사용되는 동일한 Mw의 통상의 모노비닐 방향족 중합체에 비해 상기한 광범위한 MWD의 선형 모노비닐 방향족 중합체를 사용하여 낮은 시스템 압력 강하량 및 다이 압력에서 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 통상의 모노비닐 방향족 중합체로 제조된 발포체에 비해 저밀도 및 큰 단면의 발포체가 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 놀랍게도 목적하는 오존 비고갈 발포제(HFC 및 CO2)의 특정 상대량이 목적하는 발포체 독립기포 함량 및 단열 성능을 달성하는데 필요하다는 것이 밝혀졌다.
선형 모노비닐 방향족 중합체의 독특한 광범위한 MWD는 놀라운 압출 발포 성능을 제공할 수 있다. Mw가 약 25,000 내지 약 100,000인 중합체 쇄의 대부분의 분포도는 발포체를 제조하기 위한 통상의 PS 공급원료에 비해 저전단 점도를 나타내는 용융물 형태의 중합체를 제공한다. 이러한 전단 점도는, 특히 비교적 높은 증기압 및 통상의 공정 온도 및 압력하에 CO2및 HFC-134a에 의해 예시된 바와 같이 모노비닐 방향족 중합체의 용융물에 대한 용해도가 낮은 발포제를 사용할 경우 시스템 압력 강하량 및 다이 압력을 감소시킨다. Mw가 500,000을 초과하는 중합체 쇄의 분포도는 용융물 형태에 (상기 낮은 Mw중합체 쇄 및 통상의 PS 공급원료에 비해) 큰 중합체 신장 점도를 제공하고, 이는 생성되는 발포체 생성물에 비교적 저밀도 및 큰 단면을 제공한다. 용융 중합체의 비교적 높은 신장 점도는 (상기한 낮은 Mw중합체 쇄 및 통상의 PS 공급원료에 비해) 높은 용융 강도를 제공하고, 이어서 냉각 및 팽창 중단 전에 다이로부터 용융물의 향상된 발포체 팽창을 제공한다. Mw가 1,000,000을 초과하는 중합체 쇄의 분포도는 과량의 신장 점도에 기인하는 유동 안정화 문제를 최소화하거나 억제하도록 제한된다.
모노비닐리덴 방향족 중합체는 적어도 하기 화학식 1의 부가 중합된 단량체의 주요 부분을 포함하는 중합체이다.
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 및 C1-3알킬 라디칼로부터 선택된 라디칼이고,
Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 알킬할로페닐 라디칼로부터 선택된 라디칼이다.
바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐 라디칼이다. 바람직하게는, 중합체는 폴리스티렌이다.
본 발포체는 중합체 물질을 포함한다. 중합체 물질은 상기한 광범위한 MWD의 선형 모노비닐 방향족 중합체를 전반적으로 또는 일부 포함한다. 모노비닐 방향족 중합체는 단독중합체, 또는 모노비닐 방향족 단량체와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 형성된 공중합체일 수 있다. 최소량의 모노에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 C2-6알킬 산 및 에스테르, 이오노머성 유도체 및 C4-6디엔은 모노비닐 방향족 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합가능한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 부타디엔이 포함된다. 공단량체의 함량은 모노비닐 방향족 중합체 중량을 기준으로 하여 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만이다. 조성과는 무관하게, 중합체 물질은 모노비닐 방향족 단량체 단위를 모노비닐 방향족 중합체 중량을 기준으로 하여 50중량% 초과, 바람직하게는 70중량% 초과로 포함한다. 가장 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체 물질은 거의 또는 전체적으로 모노비닐 방향족 단량체 단위로 이루어진다. 당해 중합체 물질은 소량의 비-모노비닐 방향족 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
가소화 중합체를 중합체 물질에 도입시켜 중합체 용융물 가공성을 추가로 향상시킨다. 유용한 가소화 중합체는 α-메틸 스티렌 또는 리모넨의 저분자량 중합체를 포함하고, d-리모넨이 바람직한 리모넨이다. 가소화 중합체는 공중합체 또는단독중합체일 수 있다. 유용한 가소화 중합체는, 관련 교시가 본원에 참조로 인용된 USP 제5,422,378호에 기재되어 있다. 가소화 효과를 갖는 기타 중합체가 또한 사용될 수 있고, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로부터 시판되는 엔가즈(EngageR) 폴리올레핀 엘라스토머 및 인덱스(INDEX*) 에틸렌/스티렌 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표명)와 같은 중합체를 포함한다.
본 발포체는 일반적으로 중합체 물질을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 형성하고, 여기에 발포제를 도입하여 발포가능한 겔을 형성하고, 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성함으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기 전에, 중합체 물질을 이의 유리전이온도로 또는 그 이상으로 가열하여 용융 중합체 물질을 형성한다. 발포제는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 수단, 예를 들어 압출기, 혼합기, 배합기 등에 의해 용융 중합체 물질 속으로 도입시키거나 혼합할 수 있다. 발포제는 물리적 발포제를 용융 중합체 물질 속에 혼합시키는 승온(통상적으로 바람직한 PS의 경우 150℃ 이상) 및 용융 중합체 물질의 실질적인 팽창을 억제하고 일반적으로 발포제를 용융 중합체 물질에 균질하게 분산시키기에 충분한 압력에서 용융 중합체 물질과 혼합된다. 임의로, 당해 기술 분야에 공지된 핵생성제를 중합체 용융물에 배합하거나 가소화하거나 용융시키기 전에 중합체 물질과 건식 배합할 수 있다. 발포가능한 겔은 통상적으로 저온(예: 관련 공정 조건에 따라 125±30℃ 이하)으로 냉각시켜 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화한다.겔은 압출기 또는 기타 혼합 장치 또는 별도의 열 교환기로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 겔은 목적한 형상의 다이를 통해 감압 또는 저압 영역으로 압출시키거나 운반하여 발포체 구조물을 형성한다. 저압 영역은 다이를 통해 압출시키기 전에 발포가능한 겔이 유지시키는 압력보다 낮은 압력 영역이다. 저압은 과압 또는 부압(배출되거나 진공)일 수 있지만, 바람직하게는 대기 수준이다.
본 발포체를 제조하는데 유용한 발포제에는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학적 발포제가 포함된다. 적합한 무기 발포제에는 CO2, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨이 포함된다. 2차 발포제로서 유용한 유기 발포제에는 지방족 C1-9탄화수소, 지방족 C1-4알콜, 및 전체 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 C1-4탄화수소가 포함된다. 지방족 탄화수소에는 사이클로부탄 및 사이클로펜탄을 포함하여, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등이 포함된다. 지방족 알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 바람직한 2차 발포제에는 네오펜탄, 사이클로펜탄 및 에탄올이 포함되고, 펜탄 이성체의 각종 혼합물 뿐만 아니라 에탄올이 더욱 바람직하다.
본원에 사용된 "불소 함유 탄소 화합물(들)"이란 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본을 포함하는 화합물을 의미한다. 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 예에는 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드(HFC-161), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), HFC-134a, 1,1,2,2-테트라플루오로메탄(HFC-134),펜타플루오로에탄(HFC-125), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판(HFC-272fb), 1,1,1-트리플루오로프로판(HFC-263fb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 헵타플루오로프로판(HFC-227ca 및 HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 퍼플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄이 포함된다. 바람직한 발포제 혼합물은 불소 함유 탄소 화합물로서 HFC-152a, HFC-134a 또는 HFC-134를 포함한다. 불소 함유 탄소 화합물은 바람직하게는 하이드로플루오로카본이고, 가장 바람직하게는 HFC-134a이다.
화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진이 포함된다.
본 발명의 방법은 공지된 발포제를 사용할 수 있지만, 당해 방법은 높은 증기압 및 구체화된 비교량의 모노비닐 방향족 중합체 용융물에 대한 저용해도를 나타내는 발포제를 사용하는 것이 특히 유용하다. 이러한 발포제에는 CO2및 HFC-134a가 포함된다. 바람직한 양태에서, CO2대 불소 함유 탄소 화합물의 몰 비는 약 0.8 이하이다
본 발명의 하나의 양태에서, 1차 발포제로서의 CO2는 발포제 혼합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다. 1차 발포제는 또한 바람직하게는 하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물을 발포제 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 90중량% 포함한다.
본 발명의 몇몇 양태를 위해, 발포체 형성 중합체 겔을 제조하기 위한 중합체 용융 물질 속에 도입되는 발포제 혼합물의 양은 약 0.02 내지 약 0.5gmph, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3gmph, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.25gmph이다.
바람직한 발포제 혼합물은 불소 함유 탄소 화합물 및, 임의로, CO2를 포함하는 1차 발포제 및 저급(C1-4) 알콜, 바람직하게는 에탄올, 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제이다. 바람직한 단면적이 50cm2를 초과하는 발포체를 경제적으로 제조하기 위해, HFC 및 CO2로 이루어진 1차 발포제의 몰 농도는 약 0.090gmph의 값을 초과해서는 안되고, 가장 바람직하게는 약 0.085gmph 미만이어야 한다. 2차 발포제는 바람직한 발포체 밀도 및 기타 성능, 예를 들어 치수 안정성을 달성하는데 필요한 최소 수준으로 사용된다.
제2의 바람직한 발포제 혼합물은 HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-143a, HFC-125, HFC-152a, HFC-245fa 또는 HFC-365mfc와 같은 하이드로플루오로카본 및 CO2를 포함하는 1차 발포제 및 각각이 선형이거나 사이클릭일 수 있는 하나 이상의 C1-C4알콜, C2-C5탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제이다. 총 발포제 농도는 약 0.08 내지 약 0.2gmph이고, HFC 및 CO2의 혼합물의 총량은 0.090gmph를 초과해서는 안된다. 보다 다량에서는 단면적이 큰 단열 발포체를 제조하는 능력이 손상될 수 있다.
중합체 및 발포제 혼합물의 혼합물을 압출시킴으로써 새로 형성된 발포체 기포를 제조함으로써 생성되는 발포제 잔류물은 발포체가 본 발명의 방법에 의해 제조된 후에 일정 시간 동안 발포체 내에 잔류한다. CO2가 발포체로부터 신속하게 확산된다는 것은 공지되어 있다. 적합한 장기 열 전도율을 달성하기 위해, 느리게 확산하는 단열성 기체(들), 예를 들어 HFC-134a, 다른 불소 함유 탄소 화합물 또는 이들의 혼합물의 중합체 백부 당 4.8부(pph)의 최소량이 바람직하게는 상기한 모노비닐 방향족 중합체 또는 바람직한 PS 중합체와 함께 사용된다. 이들 물질로부터의 발포제 잔류물은 건축물에 단열용으로 사용되는 발포체용으로 매우 바람직하다.
핵생성제를 가하여 발포체 기포 크기를 조절할 수 있다. 바람직한 핵생성제에는 무기 물질, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 규조토 및 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물이 포함된다. 핵생성제의 사용량은 약 0.01 내지 약 5pph, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3pph의 범위일 수 있다.
본 발명의 발포체의 밀도는 약 10 내지 약 150kg/m3, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 70kg/m3(ASTM D-1622-88)이다. 바람직하게, 발포체의 평균 기포 크기는 약 0.05 내지 약 5.0mm, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 1.4mm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0mm(ASTM D3576-77)이다.
본 발명의 발포체는 시트 또는 두꺼운 판자와 같은 당해 기술 분야에 공지된 물리적 형상을 취할 수 있다. 본 발명의 발포체는 바람직하게는 단면적이 50cm2이상이고 단면의 최소 치수(두께)가 0.95cm 이상인 것을 두꺼운 판자로 압출시킴으로써 적합하게 형성된다. 당해 발포체는 또한 단면 두께가 0.95cm 미만이고 단면적이 10cm2이상, 바람직하게는 50cm2이상인 시트 형태로 압출될 수도 있다. 발포체의 적합한 두께는 약 5 내지 약 250mm이다.
바람직한 독립기포 발포체의 독립기포 함량(ASTM D2856-87)은 발포체 구조물의 단열성을 최대화하기 위해 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과이다.
무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 포획제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제 및 압출 보조제와 같은 각종 첨가제를 당해 발포체 구조물에 도입시킬 수 있다. 또한, 발포체 구조물을 통하는 적외선 투과량을 감쇄시키는 첨가제를 도입시켜 HFC-134a와 같은 단열성 기체의 존재하에서도 단열성을 입증할 수 있다. 적외선 감쇄제의 예에는 카본 블랙 물질, 흑연, 이산화티탄 및 알루미늄 입자가 포함된다. 단열성 기체와 함께 사용되는 적외선 감쇄제는 단열성 기체의 양을 저하시킨다.
당해 발포체를 사용하여 발포체로부터 제조된 단열판을 당해 구조물에 적용함으로써 건축물의 표면을 단열시킬 수 있다. 이러한 판은 지붕, 건물 및 냉장고와 같은 통상의 단열 용품에 유용하다.
본 발명의 바람직한 발포체는 독립기포의 함량(ASTM D-2856)이 약 95% 이상이고, 촉진 노화 기법(EN-13164)으로부터 30mW/m.。K 미만의 탁월한 장기 열 전도율, 목적한 단면에서의 탁월한 열 치수 안정성 및 탁월한 외피 처리성을 갖는 독립기포 구조물이다.
단면적이 50cm2이상이고 기포 크기가 0.1 내지 1.0mm(ASTM D-3576)인 발포체는 고체 기포 크기 조절제를 사용하지 않고 제조될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로서, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 모든 %, 부 또는 비율은 중량 기준이다.
발포체 물성 시험에는 다음이 포함된다: 발포체 밀도= ASTM D-1622; 기포 크기= ASTM D-3576; 압축 강도= ASTM D-1621; 열 치수 안정성= DIN-18164, 시험 WD; 및 열 전도율= EN-28301(람다). 장기 열 전도율은 슬라이싱 한지 90일 후에 측정되는 시험 방법 EN-13164에 따라 슬라이싱 기법(슬라이스 람다)로 측정한다. 당해 값들은 25년 동안 노화된 100mm 두께의 발포체에 상응한다.
실시예 1
중합체(표 1 참조) 100중량부를, 헥사브로모사이클로도데칸 2.7중량부, 및 압출 보조제, 산 포획제 및 안료를 포함하지만 기포 크기 조절 첨가제는 포함하지 않는 첨가제 패키지 0.5중량부와 함께 200mm 단일 스크류 압출기에 가하여 용융된 혼합물을 제조한다. 이어서, 발포제를 혼합기를 사용하여 중합체 겔에 도입한다.이어서, 혼합물을 일련의 열 교환기를 통해 통과시켜 용융물을 약 200℃에서 약 125℃로 냉각시킨 다음, 슬릿 다이를 통해 팽창시킨다. 이러한 온도는 관련 공정 조건에 따라 10 내지 30℃ 정도 가변적이다. 팽창된 발포체를 성형 장치를 사용하여 형상화하고, 마무리가공된 판의 두께는 50 내지 100mm이고, 폭은 600mm이며, 길이는 1250mm이었다.
대조용 발포체인 비교용 샘플 1*및 2*를, Mw가 193,000이고 Mw/Mn이 2.24인 통상의 폴리스티렌으로 제조한다. 이들 발포체는 두께가 각각 50mm 및 100mm이도록 제조한다.
본 발명을 대표하는 발포체인 샘플 3 및 샘플 4는 Mw가 150,000이고 Mw/Mn이 3.29인 PS와 Mw가 200,000이고 Mw/Mn이 2.75인 PS로 각각 제조한다.
샘플명 단위 비교용 샘플 1* 비교용 샘플 2* 샘플 3 샘플 4
PS
Mw - 193300 193000 150000 200000
Mn - 86200 86800 45600 73000
Mw/Mn - 2.24 2.24 3.29 2.75
총 BA pph 9.1 9.7 10 9.2
HFC-134a pph 6.4 6.5 6.9 6.7
CO2 pph 0.5 0.5 0.6 0.4
에탄올 pph 2.2 2.7 2.5 2.1
HFC+CO2mol gmph 0.074 0.075 0.081 0.084
CO2/HFC 몰 비 0.16 0.17 0.2 0.14
발포체 두께(평균) mm 50 100 50 100
밀도 kg/m3 36.4 37.3 37.8 38.4
기포 크기 mm 0.29 0.26 0.21 0.34
연속기포 % 20.4 6.3 1.8 0.5
수직 압축 kPa 485 466 375 381
압출 압축 kPa 173 193 328 258
수평 압축 kPa 257 255 258 313
DIN 18164-WD % 0.6 - 4.4 1.3
90일에 슬라이싱 람다 10℃ mW/m.°K 31.2 31.7 28.6 29.8
(*)= 본 발명의 대상이 아닌 비교용임
협소한 분포도를 갖고 다분산도가 2.5 미만인 통상의 PS 수지로 제조된 발포체는 극대량의 연속기포를 갖고 보다 불량한 단열 성능을 나타내는 반면, 광범위한 MWD 중합체(Mw/Mn> 2.5)로 제조된 발포체는 극소량의 연속기포를 갖고 우수한 열 전도율을 나타낸다.
HFC-134a 및 CO2의 총 mol이 0.085gmph 미만인 모든 발포체는 수지가 발포체의 특성에 영향을 미친다는 것을 나타내도록 제조된다.
실시예 2
샘플 3 및 4의 것과 같은 적합한 발포체를 제조하는데 사용될 수 있는 HFC및 CO2발포제 혼합물의 총 mol에 대한 제한이 있다.
당해 실시예는 다분산도가 2.5를 초과하는 PS 수지를 사용할 경우에도, HFC-134a 및 CO2의 총 mol이 0.090gmph를 초과할 경우에는 적합한 특성을 갖는 발포체가 제조될 수 없음을 보여준다.
본 발명의 예인 샘플 5는 Mw가 150,000이고 Mw/Mn이 3.29인 PS 수지로 제조한다. 물성 시험은 매우 바람직한 발포체 특성이 상기 발포제 수준으로 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 또한 본 발명의 예인 샘플 6은 Mw가 200,000이고, Mw/Mn이 2.75인 PS 수지로 제조한다. 두 샘플은 HFC-134a + CO2의 총 mol이 0.09gmph 미만이고, CO2/HFC-134a의 몰 비가 0.8 미만인 광범위한 MWD의 PS 수지를 사용하여 바람직한 장기 열 전도율에 달한다.
비교용 샘플 7 및 8도 또한 광범위한 MWD 수지를 사용하여 제조하지만, HFC-134a + CO2의 총 mol이 0.090gmph를 초과하고, CO2/HFC-134a 몰 비가 0.8을 초과한다.
표 2의 데이터는 샘플 5 및 6의 발포체의 열 전도율 결과가 비교용 샘플 7 및 8의 발포체보다 우수하다는 것을 보여준다. 이러한 사항을 확인하기 위해 슬라이싱 람다 데이터를 참조한다.
샘플명 단위 샘플 5 샘플 6 비교용 샘플 7* 비교용 샘플 8*
PS
Mw - 150000 200000 200000 200000
Mn - 45600 73000 73000 73000
Mw/Mn - 3.29 2.75 2.75 2.75
총 BA pph 10 9.2 8 8.8
HFC-134a pph 6.9 6.7 4 5.4
CO2 pph 0.6 0.4 2.5 1.9
에탄올 pph 2.5 2.1 1.5 1.5
HFC+CO2mol mph 0.081 0.084 0.095 0.096
CO2/HFC 몰 비 0.2 0.14 1.4 0.81
발포체 두께(평균) mm 50 100 50 100
밀도 kg/m3 37.8 38.4 39.8 38.6
기포 크기 mm 0.21 0.34 0.21 0.18
연속기포 % 1.8 0.5 0.5 0.8
수직 압축 kPa 375 381 644 743
압출 압축 kPa 328 258 166 211
수평 압축 kPa 258 313 218 258
DIN 18164-WD % 4.4 1.3 1.3 1.5
90일에 슬라이싱 람다 10℃ mW/m.°K 28.6 29.8 33.6 36
(*)= 본 발명의 대상이 아닌 비교용임
실시예 3
상기 실험에서, Mw가 147,000이고 Mw/Mn이 3.3인 PS를 2in(50mm) 단일 스크류 압출기에 기타 통상의 첨가제와 함께 난연제를 가하지 않고 첨가하고, 발포제의 주입 및 혼합 전에 용융시킨다. 생성된 혼합물을 냉각시키고 실시예 1과 같이 발포체로 전환시킨다. 혼합물은 발포제 혼합물의 일부로서 이소프로판올을 포함한다. 발포체의 물성을 측정하고, 표 3에 기록하였다.
샘플명 단위 비교용 샘플 9* 샘플 10 샘플 11 샘플 12
폴리스티렌
Mw - 147000 147000 147000 147000
Mn - 44000 44000 44000 44000
Mw/Mn - 3.3 3.3 3.3 3.3
총 BA pph 7.5 9.5 9.5 10
HFC-134a pph 3.5 7.5 7.5 7.5
CO2 pph 2.5 - - -
에탄올 pph - 1.5 0.5 -
이소-프로판올 pph 1.5 0.5 1.5 2.5
HFC+CO2mol mph 0.091 0.074 0.074 0.074
CO2/HFC 몰 비 1.6 0 0 0
발포체 두께(평균) mm 30 30 30 30
밀도 kg/m3 34.5 37 40.8 38.9
기포 크기 mm 0.28 0.24 0.19 0.19
연속기포 % 0.9 0.5 0.6 1.7
수직 압축 kPa 579 476 594 530
압출 압축 kPa 136 292 329 196
수평 압축 kPa 174 249 258 194
DIN 18164-WD % 3.1 0.4 1.6 2.0
람다 10℃ @ 90일 mW/m.°K 32.1 27 27.3 28.6
(*)= 본 발명의 일부가 아닌 비교용임
표 3의 데이터는 다수 사항을 예시한다. 첫째, 당해 데이터는 이소프로판올이, 단독으로 또는 에탄올과의 혼합물로 에탄올을 효과적으로 대체한다. 둘째, 비교용 샘플은 HFC/CO2배합량이 0.090gmph를 초과하고, CO2대 HFC의 몰 비가 0.8을 초과하도록 사용하면 허용할 수 없는 열 전도율을 갖는 발포체를 수득한다는 것을 보여준다. 셋째, CO2의 부재하에서도 HFC 함량이 4.8pph를 초과(샘플 10 내지 12의 경우, 7.5pph)하면, 허용되는 열 전도율을 갖는 발포체가 수득된다.
실시예 4
일련의 스티렌계 중합체 발포체를 실시예 3의 장치를 사용하여 제조하고, 조성물 및 공정 변수는 표 4에 제시한다. 표 4는 또한 이러한 발포체에 대한 발포 특성 데이터를 요약한다.
PS로 이루어진 제1 공급원료를, 난연제 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 2.7pph(수지 백부당 부), 및 압출 보조제, 염료 및 산 포획제로 이루어진 첨가제 0.9pph를 포함하는 기타 제형 첨가제와 함께 압출기에 공급한다.
비교용 샘플 13*은 Mw가 136,000이고 Mw/Mn이 2.3인 협소한 MWD의 PS로 제조한다. 발포제 혼합물은 HFC-134a(67%), HFC-32(11%) 및 펜탄 이성체(22%)를 함유한다. 총 HFC 함량은 0.078gmph이다.
비교용 샘플 14*는 Mw가 147,000이고 Mw/Mn이 3.3인 광범위한 MWD의 PS로 제조되지만, 발포제 혼합물은 HFC-134a(67%), HFC-32(22%) 및 펜탄 이성체(11%)를 함유한다. 총 HFC 함량은 0.097gmph이다.
비교용 샘플 15*는 Mw가 147,000이고 Mw/Mn이 3.3인 광범위한 MWD의 PS로 제조되지만, 발포제 혼합물은 HFC-134a(76%) 및 HFC-32(24%)를 함유한다. 총 HFC 함량은 0.102gmph이다.
샘플 16은 비교용 샘플 13*의 발포제 조성 및 비교용 샘플 16*의 PS, 즉 광범위한 MWD의 PS로 제조한다.
샘플 17은 HFC-134a/C5= 65/35(중량%)의 혼합물을 사용하여 광범위한 MWD의PS로 제조한다.
샘플 18은 HFC-134a(74%), 펜탄 이성체(16%) 및 에탄올(10%)의 혼합물을 사용하여 광범위한 MWD의 PS로 제조한다. 총 HFC-134a의 함량은 0.069gmph이다.
샘플 19는 HFC-134a(70%), 펜탄(12%) 및 프로판 이성체(18%)의 혼합물을 사용하여 광범위한 MWD의 PS로 제조한다. 총 HFC-134a의 함량은 0.059gmph이다.
샘플 20은 HFC-134a(74%), CO2(5%) 및 에탄올(21%)의 혼합물을 사용하여 광범위한 MWD의 PS로 제조한다. 총 HFC-134a의 함량은 0.080gmph이다.
위로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 통상의 PS(협소한 MWD) 또는 다량의 HFC + CO2(0.09mph 초과)로 제조된 비교용 샘플은 매우 높은 연속기포 함량을 나타내고, 작은 기포 크기에도 불구하고 불량한 열 전도율을 나타낸다.
광범위한 MWD의 PS 및 소량의 HFC + CO2mol(0.090gmph 이하)로 제조된 발포체는 탁월한 열 전도율 및 매우 적은 연속기포 함량을 나타낸다. 이러한 발포체에 대한 데이터는 또한 매우 우수한 기계적 특성 및 탁월한 열 치수 안정성을 보여준다. 당해 발포체는 단열재로서 사용하기에 적합하다. 모든 샘플이 CO2/HFC-134a의 몰 비 0.8 미만으로 사용된다는 것을 주시한다.
샘플명 단위 비교용 샘플 13* 비교용 샘플 14* 비교용 샘플 15* 샘플 16 샘플 17 샘플 18 샘플 19 샘플 20
PS
Mw - 136 147 147 147 147 147 147 147
Mn - 60 44 44 44 44 44 44 44
Mw/Mn - 2.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
총 BA pph 9.0 9.0 8.5 9.0 9.2 9.5 8.5 9.5
HFC-134a pph 6 6 6.5 6 6 7 6 7
HFC-32 pph 1 2 2 1
CO2 pph 0.5
펜탄(70:30 n:이소) pph 2 1 2 3.2 1.5 1
프로판 pph 1.5
에탄올 pph 1 2
HFC+CO2mol mph 0.078 0.097 0.102 0.078 0.059 0.069 0.059 0.080
CO2/HFC 몰 비 0 0 0 0 0 0 0 0.2
발포체 두께(평균) mm 30 25 26 28 - 24 27 29
밀도 kg/m3 39.9 41.6 46.6 40.9 39.5 39.1 42 34.7
기포 크기 mm 0.23 0.17 0.17 0.21 0.28 0.21 0.18 0.32
연속기포 % 22.4 47.8 64.3 4.4 3.5 6.7 3.3 3.8
수직 압축 kPa 527 517 500 533 - 389 544 332
압출 압축 kPa 196 225 289 227 - 198 331 252
수평 압축 kPa 205 180 226 205 - 211 259 199
DIN 18164-WD % 1.4 - - 2.5 1.1 2 1.9 1.8
람다 10℃ @30일 mW/m.°K 27.8 35.6 36.2 27.3 25.8 28.3 26.3 24.6
(*)= 본 발명의 일부가 아니라 비교용임
본 발명에 따라서 우수한 단열성 및 환경에 최소로 영향을 받는 치수 안정성을 가지면서, 이러한 목적을 달성하기 위한 선행 기술 분야의 시도와 관련되는 가공처리 문제가 감소된 발포체를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 중합된 형태로, 모노비닐 방향족 단량체 단위를 약 50중량% 이상 포함하고 평균 중량평균분자량이 약 130,000 내지 400,000이며 Mw/Mn이 약 2.5 이상인 중합체 및
    (B) 중합체 혼합물과, (i)(a) 하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물 약 30 내지 약 90중량%(발포제 혼합물의 중량 기준) 및, 임의로, (b) 이산화탄소 0 초과, 약 50중량% 이하(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 1차 발포제 및 (ii) 탄소수 1 내지 4의 알콜, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 사이클릭 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제 약 10 내지 약 70중량%(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 발포제 혼합물을 압출시킴으로써 새로 형성된 발포체 기포를 제조함으로써 생성되는 발포제 잔류물을 포함하는, EN-13164에 따르는 열 전도율이 약 35mW/m.°K 이하인 단열 압출된 독립기포 열가소성 중합체 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 발포제 혼합물이 중합체 100g당 약 0.08 내지 약 0.2g-mol의 농도로 사용되는 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 불소 함유 탄소 화합물 및 이산화탄소의 g-mol의 합이 중합체 100g당 약 0.090g-mol 이하인 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 이산화탄소 대 불소 함유 탄소 화합물의 몰 비가 약 0.8 이하인 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 불소 함유 탄소 화합물이 발포제 혼합물 중에 중합체 백부당 4.8부 이상의 양으로 존재하는 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 이산화탄소가 발포제 혼합물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 불소 함유 탄소 화합물이 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드(HFC-161), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로메탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판(HFC-272fb), 1,1,1-트리플루오로프로판(HFC-263fb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 헵타플루오로프로판(HFC-227ca 및 HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 퍼플루오로프로판, 펜타플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄으로부터 선택되는 발포체.
  8. 제1항에 있어서, 불소 함유 탄소 화합물이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)인 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 2차 발포제가 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물인 발포체.
  10. 제1항에 있어서, ASTM D-2856에 의해 측정된 독립기포 함량이 약 90% 이상인 발포체.
  11. 제1항에 있어서, 압출 방향으로의 단면적이 약 50cm2이상인 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 두께가 약 5 내지 약 250mm인 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 0.07 내지 약 1.4mm인 기포를 갖는 발포체.
  14. 제1항에 있어서, 적외선 감쇄제를 추가로 포함하는 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 적외선 감쇄제가 카본 블랙, 흑연, 알루미늄박 및 이산화티탄으로부터 선택되는 발포체.
  16. 제1항에 있어서, ASTM D-1622-88에 따르는 밀도가 약 10 내지 약 150kg/m3인 발포체.
  17. (A) 중합된 형태로, 모노비닐 방향족 단량체 단위를 약 50중량% 이상 포함하고 평균 중량평균분자량이 약 130,000 내지 400,000이며 Mw/Mn이 약 2.5 이상인 중합체를 가열하여 용융 중합체 물질을 제조하는 단계;
    (B)(i)(a) 하나 이상의 불소 함유 탄소 화합물 약 30 내지 약 90중량%(발포제 혼합물의 중량 기준) 및, 임의로, (b) 이산화탄소 0 초과, 약 50중량% 이하(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 1차 발포제 및 (ii) 탄소수 1 내지 4의 알콜, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 사이클릭 탄화수소, 알킬 할라이드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2차 발포제 약 10 내지 약 70중량%(발포제 혼합물의 중량 기준)를 포함하는 발포제 혼합물을 승온에서 용융 중합체 물질 속으로 도입시켜 발포가능한 겔을 형성하는 단계;
    (C) 발포가능한 겔을 바람직한 발포 온도로 냉각시키는 단계 및
    (D) 발포가능한 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체를 형성함을 포함하는,제1항에 따르는 압출된 모노비닐 방향족 중합체 발포체의 제조방법.
  18. 제17항에 따르는 방법에 의해 제조된 발포체.
KR1020020010906A 1999-09-03 2002-02-28 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체 KR20030071272A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15253099P 1999-09-03 1999-09-03
US15284599P 1999-09-08 1999-09-08
US15332099P 1999-09-10 1999-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030071272A true KR20030071272A (ko) 2003-09-03

Family

ID=27387267

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027002753A KR20020042660A (ko) 1999-09-03 2000-09-01 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체
KR1020020010906A KR20030071272A (ko) 1999-09-03 2002-02-28 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027002753A KR20020042660A (ko) 1999-09-03 2000-09-01 분자량 분포도가 광범위한 모노비닐 방향족 중합체를포함하는 단열 압출 발포체

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP1214372B1 (ko)
JP (1) JP4794791B2 (ko)
KR (2) KR20020042660A (ko)
CN (1) CN100354348C (ko)
AT (1) ATE314415T1 (ko)
AU (1) AU6949300A (ko)
CA (1) CA2381559C (ko)
DE (1) DE60025228T2 (ko)
DK (1) DK1214372T3 (ko)
ES (1) ES2250180T3 (ko)
HU (1) HUP0202699A3 (ko)
MX (1) MXPA02002323A (ko)
NO (1) NO327065B1 (ko)
TR (1) TR200200531T2 (ko)
WO (1) WO2001018098A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054414A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Gefinex Jackon Gmbh Alternative Treibmittel mit HFKW
US20030225172A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Miller Larry M. To enhance the thermal insulation of polymeric foam by reducing cell anisotropic ratio and the method for production thereof
JP4226421B2 (ja) * 2002-09-20 2009-02-18 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体
JP4636784B2 (ja) * 2003-06-16 2011-02-23 ダウ化工株式会社 ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法
US9359481B2 (en) 2003-11-26 2016-06-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite
US9187608B2 (en) 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
RU2466157C2 (ru) * 2007-03-27 2012-11-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Высококачественная полимерная пена из фторированных алкеновых пенообразователей
WO2008130749A2 (en) 2007-04-16 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Alkenyl aromatic foam with low solubility hydrofluorocarbon
CN101711264A (zh) * 2007-05-15 2010-05-19 陶氏环球技术公司 具有良好表面性质、高绝热性质以及低密度的链烯基-芳族泡沫体
CN102015853B (zh) 2008-04-25 2013-05-08 陶氏环球技术公司 正偏态苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫
CN102504324B (zh) * 2011-10-13 2013-10-30 南京红宝丽股份有限公司 一种物理性发泡剂及采用该发泥泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫塑料
ES2632197T3 (es) 2012-07-17 2017-09-11 Basf Se Placas de espuma termoplástica con un grosor de cordón de soldadura de desde 30 hasta 200 micrómetros
CN102875833B (zh) * 2012-09-19 2014-10-22 合肥美的电冰箱有限公司 发泡剂组合物、聚氨酯硬质泡沫以及制备方法、制冷设备、保温组件
DE102012020839A1 (de) 2012-10-24 2014-04-24 Jackon Insulation Gmbh Herstellung von XPS-Schaumplatten großer Dicke durch Schweißen
EP3283560B1 (en) * 2015-04-15 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Thermally insulating foam with vertically elongated cells
CN105968400A (zh) * 2016-06-04 2016-09-28 王金明 一种用作聚氨酯发泡剂的组合物
CN106188607A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 合肥华凌股份有限公司 一种环保型发泡剂组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
JP6896475B2 (ja) * 2017-03-28 2021-06-30 Ｐｓジャパン株式会社 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物、及び板状押出発泡体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829632A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffplatten mit hoher druckfestigkeit
DE59104659D1 (de) * 1990-07-04 1995-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten mit hoher Druckfestigkeit.
DE4138388A1 (de) * 1991-11-22 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffplatten mit hoher druckfestigkeit
US5149473A (en) * 1992-02-06 1992-09-22 Amoco Corporation Method for production of styrenic foam
JP3412181B2 (ja) * 1993-03-09 2003-06-03 旭化成株式会社 発泡シート用スチレン系樹脂
JPH06279612A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂発泡体
GB9420644D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear styrenic polymer-based foams
US5650106A (en) * 1996-06-21 1997-07-22 The Dow Chemical Company Extruded foams having a monovinyl aromatic polymer with a broad molecular weight distribution
JP3907285B2 (ja) * 1997-09-10 2007-04-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリスチレン系樹脂押出発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
NO327065B1 (no) 2009-04-14
WO2001018098A1 (en) 2001-03-15
CA2381559C (en) 2010-05-11
NO20021038D0 (no) 2002-03-01
JP4794791B2 (ja) 2011-10-19
HUP0202699A2 (hu) 2002-12-28
TR200200531T2 (tr) 2002-06-21
EP1214372A1 (en) 2002-06-19
MXPA02002323A (es) 2002-08-12
NO20021038L (no) 2002-04-30
ATE314415T1 (de) 2006-01-15
CN1371402A (zh) 2002-09-25
CA2381559A1 (en) 2001-03-15
HUP0202699A3 (en) 2003-11-28
DE60025228D1 (de) 2006-02-02
JP2003508613A (ja) 2003-03-04
AU6949300A (en) 2001-04-10
CN100354348C (zh) 2007-12-12
DK1214372T3 (da) 2006-05-15
EP1214372B1 (en) 2005-12-28
DE60025228T2 (de) 2006-08-17
ES2250180T3 (es) 2006-04-16
KR20020042660A (ko) 2002-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080242752A1 (en) Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134
US5650106A (en) Extruded foams having a monovinyl aromatic polymer with a broad molecular weight distribution
JP4794791B2 (ja) 広い分子量分布のモノビニル芳香族ポリマーをもつ断熱用押出し発泡体
US5962545A (en) Method of enhancing open cell formation in alkenyl aromatic polymer foams
US5389694A (en) Foamable styrenic polymer gel having a carbon dioxide blowing agent and a process for making a foam structure therefrom
WO2008069865A1 (en) Styrene acrylonitrile copolymer foam with infrared attenuating agents
US5776389A (en) Process for making an alkenyl aromatic polymer foam having enlarged cell size
WO1994016876A1 (en) Enlarged cell foam and method of making same
US20080287560A1 (en) Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite
EP0678070B1 (en) Process for unimodal styrenic foam structure
JP3295759B2 (ja) アルケニル芳香族発泡体の製造方法
US6225364B1 (en) Foams comprising HFC-134 and a low solubility co-blowing agent and a process for making
KR20010075168A (ko) 발포제로서 이산화탄소를 함유하는 압출 발포물의 제조 방법
KR100599067B1 (ko) 발포제로서 다량의 이산화탄소를 사용하는, 폴리스티렌 배합물을 갖는 압출된 발포 생성물의 제조 방법
RU2247756C2 (ru) Изолирующий экструдированный пенопласт, содержащий моновиниловый ароматический полимер с широким молекулярно-массовым распределением
WO1993025608A1 (en) Alkenyl aromatic polymer foams and processes for preparing same
KR20050019097A (ko) 이방성 중합체 발포재료

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid