KR20030051695A - 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액 Download PDF

Info

Publication number
KR20030051695A
KR20030051695A KR10-2003-7004738A KR20037004738A KR20030051695A KR 20030051695 A KR20030051695 A KR 20030051695A KR 20037004738 A KR20037004738 A KR 20037004738A KR 20030051695 A KR20030051695 A KR 20030051695A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
tert
electrolyte solution
organic compound
secondary battery
Prior art date
Application number
KR10-2003-7004738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100759739B1 (ko
Inventor
하마모또도시까즈
우에끼아끼라
아베고지
미요시가즈히로
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20030051695A publication Critical patent/KR20030051695A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100759739B1 publication Critical patent/KR100759739B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매 및 그 안에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지가 과충전될 때 자주 야기되는 갑작스런 열 발생을, 비수용성 전해질 용액에, 리튬 이차 전지가 과충전될 때 양극에 함유된 코발트 또는 니켈을 용해시킬 수 있는 분해 생성물로 분해되어 그것을 음극 상에 침착시키는 유기 화합물(예를 들어, tert-알킬벤젠 유도체)을 첨가함으로써 효과적으로 방지될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액{LITHIUM SECONDARY CELL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
현재까지, 리튬 이차 전지는 일반적으로 소형 전자 장치를 구동하기 위한 전원으로서 사용된다. 리튬 이차 전지는 소형 비디오 카메라, 휴대 전화 및 개인용 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 통신 장비로서의 용도 뿐만 아니라, 자동차의 전원용으로도 기대된다. 리튬 이차 전지는 필수적으로 양극, 비수용성 전해 용액, 격리판, 및 음극을 포함한다. LiCoO2와 같은 리튬 산화물의 양극 및 탄소성 물질 또는 리튬 금속의 음극을 이용하는 리튬 이차 전지가 일반적으로 사용된다. 전해 용액으로서, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 와 같은 카르보네이트가 일반적으로 사용된다.
리튬 이차 전지가 일반적인 작동 전압보다 높은 수준으로 과충전될 때, 과량의 리튬이 양극으로부터 방출되고, 동시에 음극에 과량의 리튬이 침전되며, 수지상결정(dendrite)이 생성된다. 따라서, 양극 및 음극 모두 화학적으로 불안정하게된다. 양극 및 음극 모두 화학적으로 불안정하게 되면, 이들은 곧 비수용성 전해 용액중의 카르보네이트와 반응하여 카르보네이트를 분해하고 갑작스런 발열 반응이 발생한다. 따라서, 그러한 전지는 비정상적인 열을 발생시키고, 전지의 안정성의 저하라는 문제점이 발생한다. 이러한 문제는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 증가하는 경우 더욱 심각할 것이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 공보 7-302614는 소량의 방향족 화합물을 전해 용액에 첨가하여 과충전에 대한 안정성을 보장할 수 있고, 상술된 문제를 방지할 수 있다고 제안한다. 일본 특허 공개 공보 7-302614 는 500 이하의 분자량을 가지며 완전히 충전된 경우 양극 전위보다 더 높은 전위에서 가역적인 산화 환원 전위를 나타내는 π-전자 오비탈을 갖는 아니솔 유도체를 개시한다. 아니솔 유도체는 전지가 과충전될 때 전지의 안정성을 보장하기 위하여, 전지에서 산화환원 셔틀(shuttle)로서 작용한다.
일본 특허 공개 공보 9-106835 는 음극으로서 탄소성 물질을 사용하고, 대략 1 내지 4% 의 첨가물, 예컨대 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란을 전해 용액에 혼입하여 비페닐 등이 중합체를 생성하여, 전지의 전압이 소정의 최대 작동 전압을 초과할 때 전지의 내부 저항을 강화시키는, 과충전 조건 하에서 전지의 안정성을 보장하는 방법을 개시한다.
일본 특허 공개 공보 9-171840 은 유사하게 전지의 전압이 소정의 최대 작동 전압을 초과할 때, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란을 이용하여, 중합되어 기체상 물질을 제조하여, 내부 단락을 형성하기 위한 내부 전류 단절 장치를 초기화함으로써 과충전 조건하에서 전지의 안정성을 보장하는 방법을 개시한다.
일본 특허 공개 공보 10-321258 은 유사하게 전지의 전압이 소정의 최대 작동 전압을 초과할 때 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란을 사용하여, 내부 단락을 형성하기 위하여, 전기전도성 중합체를 중합함으로써, 과충전 조건하에서 전지의 안정성을 보장하는 방법을 개시한다.
일본 특허 공개 공보 11-162512 는 전지에서 비페닐 등과 같은 첨가물이 사용되는 경우, 주기적 과정이 4.1 V 를 초과하는 전압 이하에서 반복되거나, 전지가 장기간 40℃를 초과하는 고온에서 방전될 때, 주기적 특성과 같은 전지 특성이 저하되기 쉽다는 문제점을 지적하고, 이 문제점은 첨가물의 첨가량이 증가할 때 더욱 우세하게 관찰된다고 지적한다. 그 후, 과충전 조건하에서 전지의 안정성을 보장하기 위하여, 이 공보는 2,2-디페닐프로판 또는 기타 첨가물이 혼입되고 2,2-디페닐프로판 등이 중합되어 기체상 물질을 제조하여, 전지의 전압이 소정의 최대 작동 전압을 초과할 때 내부 전류 단절 장치를 초기화하거나 내부 단락을 형성하기 위한 전기전도성 중합체를 제공하는 전해 용액을 제안한다.
일본 특허 공개 공보 7-302614 에 개시된 아니솔 유도체가 과충전의 경우 산화환원 셔틀에 의해 유리하게 작용하지만, 주기적 특성 및 저장 안정성에서 부작용이 관찰된다는 문제점이 있다. 더욱 상세하게, 공보에서 개시된 아니솔 유도체는 일반적으로 전지가 40℃를 초과하는 고온에서 사용되거나 일반적인 작동 전압에서의 용도에서 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때, 충방전 과정에서 점진적으로 분해된다. 따라서, 전지의 특성이 저하된다. 따라서, 아니솔 유도체의 양은 일반적인 충방전 과정의 경우 점차적으로 감소되고, 따라서 300 주기의 충방전 과정 후 안정성이 보장될 수 없다.
또한, 일본 특허 공개 공보 9-106835, 9-171840 및 10-321258 에 개시된 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜, 및 푸란 과충전 발생시 유리하게 작동한다. 그러나, 상술된 일본 특허 공개 공보 11-162512 에서 지적된 것처럼, 그들은 주기적 특성 및 저장 안정성에 부작용을 초래한다. 또한, 비페닐 등의 양이 증가할 때 부작용이 증가한다. 구체적으로, 비페닐 등이 4.5 V 이하의 전위에서 산화되고 분해된다. 그래서, 전지가 40℃ 초과와 같은 고온에서 사용되거나, 일반적인 작동 전압에서 사용시 국소적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때, 비페닐 등이 충방전 과정에서 분해된다. 따라서, 일반적인 충방전 과정에서 비페닐 등의 양이 점차 감소하여, 300 주기의 충방전 후 안정성이 보장되지 않을 수 있다.
일본 특허 공개 공보 11-162512 에 개시된 2,2-디페닐프로판을 함유하는 전지는 비페닐을 함유하는 전지에서 보여지는 안전성만큼 과충전시 그러한 높은 안전성을 보이지 않는다. 그러나, 첨가물을 함유하지 않는 전지와 비교할 때, 과충전시 여전히 높은 안전성을 보여준다. 또한, 2,2-디페닐프로판을 함유하는 전지가 비페닐을 함유하는 전지에서 보여지는 주기적 특성과 비교하여 높은 주기적 특성을 보이지만, 첨가물을 함유하지 않는 전지와 비교할 때 그러한 높은 주기적특성을 여전히 보이지 않는다. 따라서, 안전성이 부분적으로 무시될 때만이 양호한 주기적 특성이 동반될 수 있다고 공보는 개시한다. 결과적으로, 과충전의 방지와 같은 안전성 또는 주기적 특성을 만족시키지 않는다.
본 발명은 상술된 문제점이 없는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하며, 즉 과충전시 갑작스러운 열 발생의 방지와 같은 안전성, 및 주기적 특성, 전기 용량 및 저장 안정성과 같은 기타 전지의 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지에 유리하게 이용가능한 비(非)수용성 전해 용액에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 주기적 특성, 전지 용량 및 저장 성능과 같은 전지 특성, 및 추가적으로 과충전의 경우에 야기되는 갑작스런 열 발생의 방지와 같이 안정성이 개선된 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지에 유리하게 이용가능한 비수용성 전해 용액에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장(吸藏)하거나 방출할 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지가 과충전될 때, 갑작스런 열 발생을 방지하는 방법에 관한 것이며, 이것은 비수용성 전해질 용액중에 유기 화합물을 용해시키고, 과충전이 발생할 때 유기 화합물을 분해시켜 분해된 산물을 제공하며, 분해된 산물이 양극의 코발트 또는 니켈을 용해시키는 작용을 하고, 음극에 코발트 또는 니켈을 침착시키는 것을 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 여기서 유기 화합물이 비수용성 전해질 용액중에 함유되며, 이차 전지의 과충전시 상기 유기화합물의 분해가 일어나 분해된 산물을 제공하며, 상기 분해된 산물이 양극의 코발트 또는 니켈을 용해시키고 음극상에 코발트 또는 니켈을 침착시킨다.
또한, 본 발명은 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출시킬 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 여기서 비수용성 전해질 용액은 +4.6V 내지 +5.0V 의 범위의 산화 전위를 갖는 유기 화합물을 함유하고, 이 산화 전위는 리튬의 산화 전위에 대해 상대적으로 결정된다.
또한, 본 발명은 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출시킬 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지에 사용되는 비수용성 전해질 용액에 관한 것이며, 이는 추가적으로 +4.6V 내지 +5.0V 의 범위의 산화 전위를 갖는 유기 화합물을 함유하며, 이 산화 전위는 리튬의 산화 전위에 대해 상대적으로 결정된다.
상술된 것처럼, 전지의 안정성을 보장하기 위하여 과충전에 의한 갑작스런 열 발생을 방지하기 위한 공지된 방법(즉, 열폭주(thermal runaway))은 하기와 같다: 대략 4.5V 의 전위에서 산화환원 셔틀을 작동시키는 방법; 4.5V 이하의 전위에서 중합체를 제조함으로써 내부 저항을 증가시키는 방법; 및 기체 물질을 생성함으로써 내부 전류 단절 장치를 초기화하거나 전기전도성 중합체를 제조하여 전지에서단락을 형성하는 방법.
반대로, 본 발명에 따른 과충전의 방지 메카니즘은 하기와 같이 간주된다:
전지가 과충전될 때, 비수용성 전해질 용액에 함유된 상술된 화합물이 리튬에 비하여 +4.6V 내지 +5.0V 범위의 전위에서 산화적으로 분해되고, 양극의 코발트 또는 니켈이 용해되어 나와 음극에 침착된다 음극상에 침착되는 코발트 또는 니켈은 음극 상에 침착된 리튬 금속과 비수용성 전해질 용액중에 함유된 카르보네이트 사이의 반응을 방지한다고 가정된다.
또한, 전지의 음극 상의 코발트 또는 니켈의 침착은 때때로 단락을 형성할 수 있어 과충전을 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 안전성이 충분히 보장된다.
게다가, 상술된 유기 화합물은 +4.6V 내지 +5.0V 의 높은 산화 전위를 가지므로, 유기 화합물은 반복되는 충방전 과정 및 전압이 국소적으로 4.2V를 초과하는 경우에, 40℃ 이상의 온도에서 분해되지 않는다.
따라서, 과충전을 방지하기 위한 양호한 안전성 뿐만 아니라 주기적 특성, 전지 용량 및 저장 안정성과 같은 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[본 발명을 수행하기 위한 최적 구현예]
본 발명에 따른 전해질 용액에 혼입된 유기 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다. 리튬의 산화 전위와 비교하여(하술되는 작업예에서 기재되는 방식으로 결정되는) 각 유기 화합물의 산화 전위는 삽입구로 기술된다.
유기 화합물로서, 하나 이상의 tert-알킬벤젠 유도체가 바람직하게 사용된다. 예는 하기와 같다: tert-부틸벤젠 유도체, 예컨대 tert-부틸벤젠(4.9V), 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠(4.9V), 1-클로로-4-tert-부틸벤젠(4.9V), 1-브로모-4-tert-부틸벤젠(4.9V), 1-요오도-4-tert-부틸벤젠(4.9V), 5-tert-부틸-m-자일렌(4.6
V), 4-tert-부틸톨루엔(4.7V), 3,5-디-tert-부틸톨루엔(4.8V), 1,3-디-tert-부틸벤젠(4.9V), 1.4-디-tert-부틸벤젠(4.9V), 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠(5.0V); 및 tert-알킬벤젠 유도체, 예컨대 tert-펜틸벤젠(4.8V), 1-메틸-4-tert-펜틸벤젠(4.7V), 5-tert-펜틸-m-자일렌(4.6V), 1-에틸-1-(메틸프로필)벤젠(4.8V), (1,1-디-에틸프로필)벤젠(4.8V), 1,3-디-tert-펜틸벤젠(4.7V), 및 1,4-디-tert-펜틸벤젠(4.7V).
유기 화합물로서, 시클로헥실벤젠(4.7V)이 또한 사용된다. 특히, 상술된 tert-부틸벤젠과 같이 4.8V 내지 5.0V 내의 높은 산화 전위를 갖는 유기 화합물의 일부가 4.7V와 같은 낮은 산화 전위를 갖는 시클로헥실벤젠으로 대체된다면, 과충전의 방지가 강화된다. tert-부틸벤젠의 일부가 시클로헥실벤젠으로 대체되는 경우, tert-부틸벤젠이 바람직하게는 시클로헥실벤젠의 1 부당 4 부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5부의 양으로 사용된다. 상술된 것처럼, 다른 산화 전위를 갖는 2 종 이상의 유기 화합물의 조합의 사용이 과충전의 방지를 강화하는데 효과적이다. 그러나, 본 발명의 화합물은 유기 화합물이 +4.6V 내지 +5.0V 의 범위의 전위에서 분해되고 양극에서의 코발트 또는 니켈이 과충전시 용액중에 용해되는 한, 이들 화합물에 의해 특별히 한정되지 않는다.
유기 화합물의 양이 과도하게 크지 않다면, 전해질 용액의 전기 전도성이 변할 수 있으며, 따라서 전지 특성이 저하될 수 있다. 상기 양이 너무 작다면, 과충전에 의해 야기되는 갑작스러운 열 발생을 방지하는 충분한 효과가 달성되지 않는다. 바람직한 양은 전해질 용액의 양에 대해 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 비수용성 용매의 예는 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 및 비닐렌 카르보네이트(VC); 락톤, 예컨대 γ-부틸로락톤; 선형 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸 에틸 카르보네이트(MEC), 및 디에틸 카르보네이트(DEC); 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 에스테르, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트; 및 아미드, 예컨대 디메틸-포름아미드를 포함한다.
비수용성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 조합에 관해서는 한정되지 않는다. 예로는 시클릭 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 조합, 시클릭 카르보네이트 및 락톤의 조합, 및 3 개의 시클릭 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 조합이 있다.
전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, 및 LiPF5(이소-C3F7)을 포함한다. 이들 전해질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 전해질은 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M 의 전해질 용액을 제공하는 양으로 비수용성 용매에 혼입될 수 있다.
전해질 용액은 예를 들어 상술된 비수용성 용매를 혼합하고 혼합된 용매중에 하나 이상의 유기 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전해질 용액은 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 제조의 소자로서 유리하게 사용할 수 있다. 기타 구조상의 소자에 대한 특별한 제한은 없다. 지금까지 사용된 다양한 소자가 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬 및 코발트 또는 니켈을 포함하는 산화 금속 화합물이 양극 활성 물질로서 사용가능하다. 산화 금속 화합물의 예는 LiCoO2, LiNiO2및 LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)를 포함한다. 게다가, LiCoO2및 LiMn2O4의 혼합물, LiCoO2및 LiNiO2의 혼합물, 및 LiMn2O4및 LiNiO2의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극은 상술된 양극 활성 물질, 전기전도성 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙, 및 바인더, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오리드)(PVDF), 스티렌-부탄디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 또는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 혼련하여, 양극 조성물을 제공하고; 양극 조성물을 알루미늄 호일, 스텐레스 호일 또는 레트 판과 같은 집전기상에서 코팅하며; 대략 50 내지 250℃의 온도에서 대략 2 시간 동안 진공속에서 코팅된 조성물을 가열하는 것에 의해 제조할 수 있다.
음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 탄소성 물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연(인공 흑연 및 천연 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유), 및 산화 주석 화합물이 사용될 수 있다. 결정 표면(002)의 결정 거리, 즉 d002가 0.335 내지 0.340nm(나노미터)의 범위인 흑연 결정 구조를 갖는 탄소성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소성 분말과 같인 분말 형태의 음극 활성 물질이 바인더, 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체(EPDM), 폴리트테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오리드)(PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 조합되어 바람직하게 사용될 수 있다.
비수용성 이차 전지의 구조에 관하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 비수용성 이차 전지는 코인형 전지 또는 양극, 음극, 및 단독 또는 다수의 격리판을 포함하는 중합체 전지, 또는 양극, 음극 및 격리판 롤을 포함하는 원통형 또는 프리즘형 전지일 수 있다. 격리판은 폴리올레핀의 미세다공성 격리판, 기타 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 격리판일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 4.2V 초과의 전압과 같은 높은 작동 전압에서조차 장기간 동안 우수한 주기적 특성을 보이며, 추가적으로 4.3V 에서도 우수한 주기적 특성을 나타낸다. 차단 전압은 2.0V 이상일 수 있으며, 또한 2.5V 이상일 수 있다. 전류값은 제한되지 않는다. 일반적으로, 전지는 0.1 내지 3C 의일정한 전류 방전에서 작동한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 넓은 온도 범위에서 충전 및 방전될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가적으로 설명된다.
[실시예 1]
(산화 전위의 측정)
LiPF6를 프로필렌 카르보네이트(비수용성 용매)에 용해시켜 전해질 용액(농도: 1M)을 제공했다. 전해질 용액에서 용해된 tert-부틸벤젠의 양은 2 중량였다. 전기화학 분석기(Model 608A, ALS Corporation으로부터 이용가능)로 실온(20℃)에서 산화 전위를 측정했다. 참조 전극은 리튬 금속이었고, 작동 전극은 백금 전극(직경 1 mm) 이었다. +3 내지 +6 V 에서 10 mV/sec 의 속도로 스캔했다. 0.1mA의 전류 변화가 관찰된 전위값이 산화 전위로 측정되었다. 측정값은 소수점이하 둘째자리에서 반올림했다. 결과적으로 tert-부틸벤젠의 산화 전위는 4.9V 로 측정되었다.
(전해질 용액의 제조)
EC/PC/DEC(30/5/65, 부피비)의 비수용성 혼합물이 제조되었다. 수성 혼합물에 LiPF6가 1M 의 농도로 용해되었다. 또한, tert-부틸벤젠을 2 중량%의 농도에서 전해질 용액으로 두었다.
(리튬 이차 전지의 제조 및 전지 특성의 측정)
LiCoO2(양극 활성 물질, 90중량%), 아세틸렌 블랙(전기전도성 물질, 5중량%), 및 폴리(비닐리덴 플루오리드)(바인더, 5 중량%)를 혼합했다. 수득된 혼합물에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가했다. 이렇게 생성된 슬러리 형태의 혼합물을 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조하며 압축하여 양극을 제공했다.
인공 흑연(음극 활성 물질, 95중량%) 및 폴리(비닐리덴 플루오리드)(바인더, 5 중량%)를 혼합했다. 수득된 혼합물에 추가적으로 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가했다. 이렇게 제조된 슬러리 형태의 혼합물을 구리 호일에 코팅하고, 건조하며 압축하여 음극을 제공했다.
양극 및 음극, 미세 다공성 폴리프로필렌 필름 격리판, 및 상술된 비수용성 전해질 용액을 결합하여 원통형 전지(18650 크기, 직경:18mm, 두께:65mm)를 제조했다. 압력 개방구 및 내부 전류 단절 장치를 전지에 설치했다.
18650 전지를 일정한 전압하에서 일정한 전류(1.45 A, 1C)로 고온(45℃)에서 충전하여 4.2V에 도달하도록 하고, 추가적으로 최종 전압이 4.2V 가 되도록 충전했다. 전체 시간은 3 시간이었다. 이어서, 전지를 방전시켜 일정한 전류(1.45A, 1C)을 제공하여 최종 전압이 2.5V 가 되었다. 충방전 주기가 반복되었다.
초기 방전 용량은 1M LiPF4및 EC/PC/DEC(30/5/65, 부피비)의 용매 혼합물을 사용하여 전지에서 측정된 용량과 거의 동일했다(비교예 1 참고).
300 주기의 충방전 과정 후, 방전 용량의 보유율은 초기 방전 용량(100%)의85.5%였다. 또한, 고온 온도 저장 안정성이 양호했다. 300 주기의 충방전 과정이 수행된 18650 전지는 그 후 추가적으로 일정한 전류(2.9A, 2C) 의 실온(20℃)에서 완전히 충전된 전지를 계속적으로 충전하여 과충전되었다. 25분 후 전류가 끊기고, 전류 단절 후 전지 표면적의 최고 온도는 68℃였다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성은 표 1에 나타나있다.
[실시예 2]
산화 전위를 측정하기 위하여 tert-부틸벤젠을 전해질 용액에 5 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 뿐만 아니라 300 주기 충방전 과정후 방전 용량 보유율, 전류 단절 기간 및 전류 단절 후 전지 표면의 최고 온도가 표 1 에 나타나있다.
[실시예 3]
산화 전위를 측정하기 위하여 tert-부틸벤젠 및 시클로헥실벤젠 각각을 1 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 뿐만 아니라 300 주기 충방전 과정후 방전 용량 보유율, 전류 단절 기간 및 전류 단절 후 전지 표면의 최고 온도가 표 1 에 나타나있다.
실시예 1 에서 제조된 것과 비교하여 전류 단절 후 온도는 낮고 전류 단절 기간이 짧았다고 이해된다. 따라서, 과충전을 방지하는 효과는 실시예 1 에 보여진 것보다 더 높다고 이해된다.
[실시예 4]
산화 전위를 측정하기 위하여 1-브로모-4-부틸벤젠을 2 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 뿐만 아니라 300 주기 충방전 과정후 방전 용량 보유율, 전류 단절 기간 및 전류 단절 후 전지 표면의 최고 온도가 표 1 에 나타나있다.
[비교예 1]
산화 전위를 측정하기 위하여 tert-부틸벤젠을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 뿐만 아니라 300 주기 충방전 과정후 방전 용량 보유율, 전류 단절 기간 및 전류 단절 후 전지 표면의 최고 온도가 표 1 에 나타나있다.
[비교예 2 내지 4]
산화 전위를 측정하기 위하여, tert-부틸벤젠 대신, 4-플루오로아니솔(비교예 2), 2-클로로티오펜(비교예 3), 또는 비페닐(비교예 4)를 2 중량%의 양으로 전해질 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 뿐만 아니라 300 주기 충방전 과정후 방전 용량 보유율, 전류 단절 기간 및 전류 단절 후 전지 표면의 최고 온도가 표 1 에 나타나있다.
[실시예 5]
LiCoO2(양극 활성 물질)을 LiNi0.8Co0.2O2로 대체하고, EC/PC/VC/DEC(30/5/2/63, 부피비) 의 비수용성 용매중의 1M LiPF6의 전해질 용액을 사용하고, tert-부틸벤젠을 3 중량%의 양으로 전해질 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고 전지 특성을 측정하였다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
LiCoO2(양극 활성 물질)을 LiNi0.8Co0.2O2로 대체하고, EC/PC/VC/DEC(30/5/2/63, 부피비) 의 비수용성 용매중의 1M LiPF6의 전해질 용액을 사용하고, tert-부틸벤젠 및 시클로헥실벤젠을 2중량% 및 1 중량%의 양 각각으로 전해질 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고 전지 특성을 측정하였다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
LiCoO2(양극 활성 물질)을 LiNi0.8Co0.2O2로 대체한 것을 제외하고는, 비교예 1 의 과정을 반복하여 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정했다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
tert-부틸벤젠을 tert-펜틸벤젠 2 중량%의 양으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 과정을 반복하여, 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정했다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
tert-부틸벤젠 대신에 tert-부틸벤젠 및 tert-펜틸벤젠 모두 2 중량%의 양으로 조합한 것으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정했다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
tert-펜틸벤젠 및 시클로헥실벤젠을 각각 2 중량% 및 1 중량%의 양으로 전해질 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고 전지 특성을 측정했다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠 및 시클로헥실벤젠을 각각 2 중량%, 2 중량%, 및 1 중량%의 양으로 전해질 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여 18650 크기의 원통형 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정했다. 18650 크기의 원통형 전지의 소재 및 조건 및 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
상술된 실시예 모두에서, 과충전이 발생할 때 충분한 양의 코발트 또는 니켈이 음극에 침착되었다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물을 함유하는 전지는 과충전에서의 안전성 및 주기적 특성에서 비교예의 전지보다 우수하다는 것이 명백하다.
음극/양극 유기 화합물(중량%) 산화 전위 전류 단절 기간(분) 최대 (최고)온도 300 주기 후 보유율
실시예 1 LiCoO2/인공 흑연 tert-부틸 벤젠(2) 4.9 25 68 85.5
실시예 2 LiCoO2/인공 흑연 tert-부틸 벤젠(5) 4.9 23 66 85.1
실시예 3 LiCoO2/인공 흑연 tert-부틸 벤젠(1)시클로헥실벤젠(1) 4.94.7 18 64 85.3
실시예 4 LiCoO2/인공 흑연 1-브로모-4-tert-부틸벤젠(2) 4.9 26 69 85.2
비교예 1 LiCoO2/인공흑연 없음 5.4 31 T.R. 82.8
비교예 2 LiCoO2/인공 흑연 4-플루오로아니솔(2) 4.5 22 118 72.6
비교예 3 LiCoO2/인공 흑연 2-클로로-티오펜(2) 4.4 19 92 73.3
비교예 4 LiCoO2/인공 흑연 비페닐(2) 4.5 18 83 74.2
실시예 5 (comp)/인공 흑연 tert-부틸벤젠(3) 4.9 24 67 84.7
실시예 6 (comp)/인공 흑연 tert-부틸벤젠(2)시클로헥실벤젠(1) 4.94.7 19 65 84.3
비교예 5 (comp)/인공 흑연 없음 5.4 31 T.R. 80.4
실시예 7 LiCoO2/인공 흑연 tert-펜틸 벤젠(2) 4.8 22 66 85.3
실시예 8 LiCoO2/인공 흑연 tert-부틸벤젠(2)tert-펜틸벤젠 (2) 4.94.8 20 64 85.2
실시예 9 LiCoO2/인공 흑연 tert-펜틸벤젠(2)시클로헥실-벤젠(1) 4.84.7 17 63 84.7
실시예 10 LiCoO2/인공 흑연 tert-부틸벤젠(2)tert-펜틸 벤젠(2)시클로헥실- 벤젠(1) 4.94.84.7 17 63 84.9
참고: (comp)=LiNi0.8Co0.2O2300 주기 후 보유율 = 300 회의 충방전 주기 과정 후 방전 용량의 보유율T.R.=열폭주전해질 용액의 조성 (부피%)실시예 1~4, 비교예 1~5, 및 실시예 7~10 : 1M LiPF6+ EC/PC/DEC(30/5/65, 부피비)실시예 5 및 6 : 1M LiPF6+ EC/PC/VC/DEC(30/5/2/63, 부피비)
본 발명은 상술된 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 개념으로부터 쉽게 도달가능한 다양한 조합이 구현될 수 있다. 특히, 본 발명은 상술된 실시예에기재된 용매의 조합에 한정되지 않는다. 상술된 실시예는 18650 크기의 원통형 전지에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 프리즘형, 알루미늄 적층형 및 코인형의 전지에 적용가능하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 과충전을 방지하기 위한 양호한 안전성을 나타내며, 추가적으로 주기적 특성, 전지 용량 및 저장 안정성과 같은 양호한 전지 특성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지가 과충전될 때 갑작스런 열 발생을 방지하는 방법으로서, 유기 화합물을 비수용성 전해질 용액에 용해시키고, 과충전이 발생시 유기화합물을 분해시켜 분해된 생성물을 제조하고, 분산된 생성물이 양극의 코발트 또는 니켈을 용해시키며, 음극 상에 코발트 또는 니켈을 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 음극 상에 침착된 코발트 또는 니켈은 음극 전극에서의 리튬과 전해질 용액 사이의 접촉을 방지하여, 열 발생을 방지하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 음극 상에 침착되는 코발트 또는 니켈이 전지내에서의 단락을 발생시켜, 열 발생을 방지하는 방법.
  4. 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하는 전극, 및 비수용성 용매중의 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 유기 화합물은 비수용성 전해질 용액에 함유되며, 이차 전지의 과충전시 상기 유기 화합물의 분해가 일어나 분해된 생성물을 제조하며, 상기 분해된 생성물은 양극의 코발트 또는 니켈을 용해시키는 작용을 하여 음극 상에 코발트 또는 니켈을 침착시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 화합물은 +4.6V 내지 +5.0V 범위의 산화 전위를 가지며, 이것은 리튬 산화 전위에 대해 상대적으로 결정되는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 화합물이 tert-알킬벤젠 유도체인 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, tert-알킬벤젠 유도체는 tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠, 또는 tert-펜틸벤젠인 리튬 이차 전지.
  8. 제 4 항에 있어서, 유기 화합물이 tert-알킬벤젠 유도체 및 시클로헥실벤젠의 조합인 리튬 이차 전지.
  9. 제 4 항에 있어서, 유기 화합물이 0.1 내지 10 중량%의 양으로 전해질 용액중에 함유되는 리튬 이차 전지.
  10. 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체, 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 및 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출하는 물질을 포함하는 음극, 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 비수용성 전해질 용액은 +4.6V 내지 +5.0V 범위의 산화 전위를 갖는 유기 화합물을 함유하며, 이것은 리튬의 산화 전위에 대해 상대적으로 결정되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기 화합물은 tert-알킬벤젠 유도체인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, tert-알킬벤젠 유도체는 tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 또는 tert-펜틸벤젠인 리튬 이차 전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 유기 화합물은 알킬 벤젠 유도체 및 시클로헥실벤젠의 조합인 리튬 이차 전지.
  14. 제 10 항에 있어서, 유기 화합물은 0.1 내지 10 중량%의 양으로 전해질 용액에 함유되는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 리튬 및 코발트의 산화 금속 복합체 또는 리튬 및 니켈의 산화 금속 복합체를 포함하는 양극, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출하는 물질을 포함하는 음극, 및 비수용성 용매중에 전해질을 포함하는 비수용성 전해질 용액을포함하는 리튬 이차 전지에 사용되는 비수용성 전해질 용액에 있어서, 이것은 추가적으로 +4.6V 내지 +5.0V 범위의 산화 전위를 갖는 유기 화합물을 함유하며, 이 산화 전위는 리튬의 산화 전위에 대해 상대적으로 결정되는 것인 비수용성 전해질 용액.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 화합물이 tert-알킬벤젠 유도체인 비수용성 전해질 용액.
  17. 제 16 항에 있어서, tert-알킬벤젠 유도체는 tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 또는 tert-펜틸벤젠인 것인 비수용성 전해질 용액.
  18. 제 15 항에 있어서, 유기 화합물이 tert-알킬벤젠 유도체 및 시클로헥실벤젠의 조합인 비수용성 전해질 용액.
  19. 제 15 항에 있어서, 유기 화합물은 0.1 내지 10 중량%의 양으로 전해질 용액에 함유되는 비수용성 전해질 용액.
KR1020037004738A 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액 KR100759739B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000303641 2000-10-03
JPJP-P-2000-00303641 2000-10-03
JPJP-P-2001-00015468 2001-01-24
JP2001015468 2001-01-24
PCT/JP2001/008724 WO2002029922A1 (en) 2000-10-03 2001-10-03 Lithium secondary cell and nonaqueous electrolyte

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012458A Division KR100914878B1 (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030051695A true KR20030051695A (ko) 2003-06-25
KR100759739B1 KR100759739B1 (ko) 2007-10-04

Family

ID=26601454

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087004606A KR20080026223A (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액
KR1020037004738A KR100759739B1 (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액
KR1020077012458A KR100914878B1 (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087004606A KR20080026223A (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012458A KR100914878B1 (ko) 2000-10-03 2001-10-03 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액

Country Status (9)

Country Link
US (3) US20040028996A1 (ko)
EP (1) EP1324417B1 (ko)
JP (2) JP3938045B2 (ko)
KR (3) KR20080026223A (ko)
AU (1) AU2001292346A1 (ko)
CA (1) CA2424735C (ko)
ES (1) ES2398908T3 (ko)
HU (1) HU228244B1 (ko)
WO (1) WO2002029922A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786942B1 (ko) * 2004-06-23 2007-12-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 첨가제

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4695748B2 (ja) * 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
US7294436B2 (en) * 2001-01-24 2007-11-13 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries
JP4573474B2 (ja) * 2001-08-06 2010-11-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP4056302B2 (ja) * 2002-06-21 2008-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4819154B2 (ja) * 2003-02-18 2011-11-24 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
JP4984373B2 (ja) * 2003-02-18 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
ATE526694T1 (de) * 2003-10-28 2011-10-15 Johnson Controls Tech Co Batteriesystem mit verbesserter wärmeableitung
JP4765629B2 (ja) 2003-11-13 2011-09-07 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池
JP4326323B2 (ja) * 2003-12-24 2009-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN1954456B (zh) * 2004-03-19 2010-05-12 宇部兴产株式会社 用于锂二次电池的非水电解溶液
TWI377726B (en) * 2004-04-01 2012-11-21 3M Innovative Properties Co Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries
KR101163798B1 (ko) * 2004-04-01 2012-07-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
US9012096B2 (en) 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2008532248A (ja) * 2005-03-02 2008-08-14 ウチカゴ アルゴン、エルエルシー リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
TWI338396B (en) * 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP2007207617A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Sony Corp 非水溶媒、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
US8367253B2 (en) * 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
CN101990721B (zh) * 2008-02-12 2013-06-19 3M创新有限公司 用于高电压阴极的氧化还原梭
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5335454B2 (ja) 2009-01-29 2013-11-06 ソニー株式会社 電池
BRPI1015346B1 (pt) 2009-04-27 2018-07-17 Nestec Sa análogos de peixe em lascas e seu método de produção
WO2011024149A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Etv Motors Ltd. Secondary electrochemical cell including inter-electrode scavenger
US20130149602A1 (en) 2010-01-06 2013-06-13 Etv Energy Ltd Lithium-ion secondary electrochemical cell and method of making lithium-ion secondary electrochemical cell
JP2011154963A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sony Corp 非水電解質電池
JP5485065B2 (ja) 2010-07-30 2014-05-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2664016A1 (en) 2011-01-11 2013-11-20 ETV Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
WO2012114162A1 (en) 2011-02-26 2012-08-30 Etv Energy Ltd. Pouch cell comprising an empty -volume defining component
CN103563155B (zh) 2011-06-07 2017-07-21 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
KR20130118274A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
CN104584309B (zh) * 2012-08-09 2017-10-24 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池
JP6089487B2 (ja) * 2012-08-09 2017-03-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
JP6064735B2 (ja) * 2013-03-27 2017-01-25 三菱化学株式会社 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321114A (en) * 1980-03-11 1982-03-23 University Patents, Inc. Electrochemical doping of conjugated polymers
JPH0536439A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3669024B2 (ja) 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JP3756232B2 (ja) * 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JP3275998B2 (ja) * 1997-03-28 2002-04-22 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
GB9717220D0 (en) * 1997-08-15 1997-10-22 Aea Technology Plc Eklectrolyte for a rechargeable cell
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP3402237B2 (ja) * 1999-01-20 2003-05-06 日本電池株式会社 非水電解質二次電池
JP3113652B1 (ja) * 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3558007B2 (ja) * 1999-09-30 2004-08-25 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4686801B2 (ja) * 1999-10-13 2011-05-25 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5722841B2 (ja) * 2012-08-03 2015-05-27 日立マクセル株式会社 投写型映像表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786942B1 (ko) * 2004-06-23 2007-12-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 첨가제

Also Published As

Publication number Publication date
US20040028996A1 (en) 2004-02-12
EP1324417B1 (en) 2012-11-28
ES2398908T3 (es) 2013-03-22
EP1324417A1 (en) 2003-07-02
JP2010056091A (ja) 2010-03-11
JPWO2002029922A1 (ja) 2004-02-19
US20110250504A1 (en) 2011-10-13
JP3938045B2 (ja) 2007-06-27
KR100759739B1 (ko) 2007-10-04
CA2424735A1 (en) 2003-04-02
AU2001292346A1 (en) 2002-04-15
CA2424735C (en) 2009-11-24
US20080254367A1 (en) 2008-10-16
WO2002029922A1 (en) 2002-04-11
EP1324417A4 (en) 2006-06-07
KR20070065451A (ko) 2007-06-22
KR100914878B1 (ko) 2009-08-31
US8394541B2 (en) 2013-03-12
HU228244B1 (en) 2013-02-28
US7981552B2 (en) 2011-07-19
KR20080026223A (ko) 2008-03-24
HUP0300913A2 (hu) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100759739B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액
US7294436B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries
US20110250506A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7422827B2 (en) Nonaqueous electrolyte
JP4423785B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3580287B2 (ja) リチウム二次電池およびその非水電解液
JP3938194B2 (ja) リチウム二次電池
EP1716616B1 (en) Non-aqueous electrolyte for battery
JP4374833B2 (ja) リチウム二次電池とその非水電解液およびその安全性を確保する方法
KR20030061218A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220021031A1 (en) Electrolyte additive, electrolyte, lithium ion secondary battery containing the same and use thereof
KR100472506B1 (ko) 과충전 방지를 위한 중합성 방향족 첨가제를 포함하는비수계 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지
KR100440932B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액
JP2006210358A (ja) リチウム二次電池
KR20070077727A (ko) 톨루엔계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를포함하는 리튬 2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee