KR20030051400A - 공중합체, 중합체 조성물 및 중합체 발광 소자 - Google Patents

공중합체, 중합체 조성물 및 중합체 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20030051400A
KR20030051400A KR1020020081225A KR20020081225A KR20030051400A KR 20030051400 A KR20030051400 A KR 20030051400A KR 1020020081225 A KR1020020081225 A KR 1020020081225A KR 20020081225 A KR20020081225 A KR 20020081225A KR 20030051400 A KR20030051400 A KR 20030051400A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
light emitting
copolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020020081225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965392B1 (ko
Inventor
스즈키도모유키
도이슈지
노구치다카노부
오카다아키히코
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20030051400A publication Critical patent/KR20030051400A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965392B1 publication Critical patent/KR100965392B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹 등이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬 그룹 등이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹 등이되, R5및 R6중의 하나는 R1및 R2중의 하나와 상이하고,
R7및 R8은 각각 독립적으로 알킬 그룹 등이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
Ar1은 아릴렌 그룹 등이다.
당해 공중합체는 유기 용매에 대한 탁월한 용해도와 높은 유리 전이 온도의 균형이 잘 이루어지며, 저전압 구동 및 고휘도와 같은 고성능을 갖는 중합체 발광 소자(LED)를 제공한다.

Description

공중합체, 중합체 조성물 및 중합체 발광 소자{Copolymer, polymer composition and polymer light-emitting device}
본 발명은 공중합체, 중합체 조성물 및 중합체 발광 소자(이하, 중합체 LED로도 지칭된다)에 관한 것이다.
중합체 화합물을 사용한 전자 재료는 전자장치용으로 다양하게 검토되었다. 그 중에서도, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌-2,7-디일 그룹으로 이루어진 반복 단위(플루오렌 반복 단위)를 갖는 공중합체는, 예를 들면, 중합체 발광 재료(중합체성 형광 물질)로서 피복법에 의해 발광 소자에서 발광층 등을 형성할 수 있기 때문에 연구되어 왔다.
플루오렌 반복 단위를 갖는 공중합체로서, 예를 들면, 문헌[참고: J. Mater. Sci. Mater. Ele. volume 11, page 111(2000)]에, 플루오렌 반복 단위 1종과, 페닐렌 또는 나프탈렌디일과 같은 반복 단위로 이루어지는 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 플루오렌 반복 단위 2종으로 이루어지는 공중합체로서, 예를 들면, 문헌[참고: Adv.Mater. volume 12, page 362(2000)]에, 2,7-[9,9-비스(2S-2-메틸부틸)]플루오렌과 2,7-(9,9-비스디옥틸)플루오렌과의 1:1공중합체가 기재되어 있다.
플루오렌 공중합체를 중합체성 형광 물질로서 사용하는 피복법에 의해 발광 소자의 발광층을 균일하게 형성하려면, 당해 공중합체는 유기 용매에 대한 탁월한 용해도를 가져야 한다. 또한, 당해 발광 소자의 안정성을 개선시키려면, 당해 공중합체는 유리 전이 온도가 높아야 한다.
그러나, 상기 공지된 플루오렌 공중합체는 유기 용매에 대한 용해도 또는 유리 전이 온도가 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은, 유기 용매에 대한 탁월한 용해도와 높은 유리 전이 온도의 균형이 잘 이루어진, 플루오렌 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제공하고, 당해 공중합체를 사용하여 저전압 구동 및 고휘도와 같은 고성능을 갖는 중합체 LED를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 깊이 연구한 결과, 플루오렌 반복 단위 2종과 페닐렌과 같은 반복 단위를 갖는 공중합체, 또는 플루오렌 반복 단위 2종을 특정한 비율로 갖는 공중합체가, 유기 용매에 대한 탁월한 용해도와 높은 유리 전이 온도의 균형이 잘 이루어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 추가의 연구를 수행한 결과, 고체 상태에서 형광을나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체로서, 하기 정의되는 바와 같은 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하임을 특징으로 하는 공중합체가, 유기 용매에 대한 용해도가 탁월하다는 사실과, 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체 2종 이상을 포함하는 중합체 조성물로서, 하기 정의되는 바와 같은 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하임을 특징으로 하는 중합체 조성물을 사용하면 균일한 막을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명은 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 1종 이상 및 화학식 3의 반복 단위 1종 이상을 포함하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체(양태 1)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위 1종 이상를 포함하고, 화학식 1의 반복 단위가, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 10 내지 40몰%이고, 화학식 1의 반복 단위의 화학식량이 화학식 2의 반복 단위의 화학식량보다 적음을 특징으로 하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체(양태 2)에 관한 것이다.
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, m이 2 이상인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있고,
R1, R2, R3및 R4중 2개 이상은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
R1, R2, R3및 R4가 알킬 쇄를 함유하는 경우, 당해 알킬쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내되, R5및 R6은 각각 R1또는 R2와 상이하고,
R7및 R8은, 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 경우 각각의 R7은 동일하거나 상이하고, l이 2 이상인 경우 각각의 R8은 동일하거나 상이하고,
R5, R6, R7및 R8중의 2개 이상은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있고,
R5, R6, R7또는 R8이 알킬쇄를 함유하는 그룹의 경우, 당해 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있고,
Ar1은 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 2가 방향족 아민 그룹이다.
또한, 본 발명은, 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각(정자기장에 대하여 54.7°경사진 축) 둘레로 고속 회전시켜13C 핵자기 공명을 관측함으로써, 스핀 록 자기장에서의 양성자의 완화시간(T1ρH)을 측정하였을때, TlpH의 최대치와 TlpH의 최소치의 차(ΔT1ρH)를 T1ρH의 평균치(〈T1ρH〉)로 나눠서 구한 값(ΔT1ρH/〈T1ρH〉)이 0.35 이하임을 특징으로 하는 공중합체(양태 3)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고 고체 상태에서 형광을 나타내는 공중합체, 및 상기 양태 1 또는 양태 2로 기재된 공중합체를 포함하는 중합체 조성물(양태 4)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 양태 1의 공중합체와 상기 양태 2의 공중합체를 포함하는 중합체 조성물(양태 5)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 중합체 화합물 2종 이상을 포함하는 중합체 조성물로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 중합체 조성물의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C 핵자기 공명에 의해 T1ρH을 측정하였을 때, ΔT1ρH/〈T1ρH〉이 0.35 이하임을 특징으로 하는 중합체 조성물(양태 6)에 관한 것이다.
본 발명의 양태 1의 공중합체는, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 1종 이상 및 화학식 3의 반복 단위 1종 이상을 포함하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체이다.
화학식 1에서 R1및 R2와 화학식 2에서 R5및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
당해 알킬 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없고, 탄소수는 통상 약 1 내지 20이며, 이의 특정 예는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐 그룹, C1-12알콕시페닐 그룹, C1-12알킬페닐 그룹, 페녹시 C1-12알킬 그룹, C1-12알킬페녹시 C1-12알킬 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등을 포함하고, 높은 유리 전이 온도의 견지에서, C1-12알콕시페닐 그룹, C1-12알킬페닐 그룹, 페녹시 C1-12알킬 그룹 및 C1-12알킬페녹시 C1-12알킬 그룹이 바람직하다. 아릴 그룹의 경우, 수소 원자의 일부는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본원에서, C1-12알킬은 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹을 나타낸다. 당해 알킬 그룹은 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. C1-12알콕시 그룹은 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹을 나타낸다. 당해 알콕시 그룹은 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다.
1가 헤테로사이클릭 그룹의 탄소수는 통상 약 4 내지 60이고, 이의 특정 예는 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹(C1-12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하에서도 동일하다.), 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-12알킬피리딜 그룹 등이 예시되고, 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
유리 전이 온도를 높게 하기 위해서, R1, R2, R5및 R6은 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹이고, 보다 바람직하게는 탄소수 9 이하의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
R1과 R3의 탄소수는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 상이한 것이 바람직하다. 또한, R1과 R4의 탄소수도 동일하거나 상이할 수 있지만, 상이한 것이 바람직하다. 마찬가지로, R2와 R3의 탄소수와 R2와 R4의 탄소수도 동일하거나 상이할 수 있지만, 상이한 것이 바람직하다.
화학식 1에서, R1및 R2는 바람직하게는 알킬 그룹 및 아릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 알킬 그룹이고, 추가로 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬 그룹, 특히 바람직하게는 탄소수 5 이하의 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 이소부틸 그룹이다. 또한, R1및 R2가 알킬 그룹인 경우, 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없지만, 분지쇄 알킬 그룹이 바람직하다.
화학식 2에서, R5및 R6은 바람직하게는 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이고, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 7 내지 8의 아릴 그룹 및 탄소수 7 내지 8의 1가 헤테로사이클릭 그룹이고, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 8의 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 n-옥틸 그룹이다.
화학식 1에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. n이 2 이상인 경우, 다수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1내지 R4중의 2개 이상이 연결하여 환을 형성할 수 있다. R1내지 R4가 알킬쇄를 함유하는 그룹인 경우, 당해 알킬쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있다.
화학식 2에서, k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, 각각의 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. l이 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R5내지 R8중의 2개 이상이 연결하여 환을 형성할 수 있다. 더욱이, R5내지 R8이 알킬쇄를 함유하는 그룹인 경우, 당해 알킬쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있다.
본원에서, 헤테로 원자를 함유하는 그룹의 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소원자 등이 예시된다.
헤테로 원자를 함유하는 그룹으로서, 화학식 -O-, -S-,,,,,,,또는의 그룹이 예시될 수 있다.
본원에서, R′로서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 그룹이 예시될 수 있다.
화학식 1에서 R3및 R4와 화학식 2에서 R7및 R8은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내고, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹이 바람직하다.
당해 알킬 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관없고, 탄소수는 통상 약 1 내지 20이고, 이의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹 및 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
당해 알콕시 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없고, 탄소수는 통상 약 1 내지 20이고, 이의 특정 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹 및 라우릴옥시 그룹 등을 포함하며, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
당해 알킬티오 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없고, 탄소수가 통상 약 1 내지 20이고, 이의 특정 예는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹 및 라우릴티오 그룹 등을 포함하며, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
당해 알킬실릴 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없고, 탄소수가 통상 1 내지 60이고, 이의 특정 예는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, t-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹 및 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 포함하고, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
당해 알킬아미노 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어떠한 것이라도 상관 없고, 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹일 수도 있다. 당해 알킬아미노 그룹은 탄소수가 통상 약 1 내지 40이고, 이의 특정 예는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹 및 라우릴아미노 그룹 등을 포함하며,펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
당해 아릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐 그룹, C1-12알콕시페닐 그룹, C1-12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 및 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, C1-12알콕시페닐 그룹 및 C1-12알킬페닐 그룹이 바람직하다. 본원에서 아릴 그룹이란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개가 제거된 원자단을 의미한다.
당해 아릴옥시 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페녹시 그룹, C1-12알콕시페녹시 그룹, C1-12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 및 2-나프틸옥시 그룹 등을 포함하며, C1-12알콕시페녹시 그룹 및 C1-12알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
당해 아릴실릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐실릴 그룹, C1-12알콕시페닐실릴 그룹, C1-12알킬페닐실릴 그룹, 1-나프틸실릴 그룹, 2-나프틸실릴 그룹 및 디메틸페닐실릴 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐실릴 그룹 및 C1-12알킬페닐실릴 그룹이 바람직하다.
당해 아릴아미노 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-12알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등을 포함하고, C1-12알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-12알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알킬 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐-C1-12알킬 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12알킬 그룹 및 2-나프틸-C1-12알킬 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알킬 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알콕시 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐-C1-12알콕시 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알콕시 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12알콕시 그룹 및 2-나프틸-C1-12알콕시 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐-C1-12알콕시 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알콕시 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알킬실릴 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐-C1-12알킬실릴 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬실릴 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1-12알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1-12알킬실릴 그룹, 및페닐-C1-12알킬디메틸실릴 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬실릴 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알킬실릴 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알킬아미노 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이고, 이의 특정 예는, 페닐-C1-12알킬아미노 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬아미노 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알킬아미노 그룹, 디(C1-12알콕시페닐-C1-12알킬)아미노 그룹, 디(C1-12알킬페닐-C1-12알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-12알킬아미노 그룹 및 2-나프틸-C1-12알킬아미노 그룹 등을 포함하고, C1-12알킬페닐-C1-12알킬아미노 그룹 및 디(C1-12알킬페닐-C1-12알킬)아미노 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알케닐 그룹은 탄소수가 통상 약 8 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐-C1-12알케닐 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알케닐 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알케닐 그룹, 1-나프틸-C1-12알케닐 그룹, 및 2-나프틸-C1-12알케닐 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐-C1-12알케닐 그룹, 및 C1-12알킬페닐-C1-12알케닐 그룹이 바람직하다.
당해 아릴알키닐 그룹은 탄소수가 통상 약 8 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐-C1-12알키닐 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알키닐 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알키닐 그룹, 1-나프틸-C1-12알키닐 그룹 및 2-나프틸-C1-12알키닐 그룹 등을 포함하고, C1-12알콕시페닐-C1-12알키닐 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알키닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 그룹은 탄소수가 통상 약 4 내지 60이고, 이의 특정 예는 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹 등을 포함하고, 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹이 바람직하다. 당해 1가 헤테로사이클릭 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 수소 원자 1개가 제거된 나머지 원자단을 의미한다.
화학식 3의 반복 단위에서, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다.
당해 아릴렌 그룹은, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개가 제거된 나머지 원자단이다. 당해 방향족 탄화수소는 축합환을 함유하는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합한 것을 포함한다. 당해 아릴렌 그룹은 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 이의 특정 예는 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 테르페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹, 페난트렌디일 그룹, 펜탈렌디일 그룹, 인덴디일 그룹, 헵탈렌디일 그룹, 인다센디일 그룹, 트리페닐렌디일 그룹, 비나프틸디일 그룹, 페닐나프틸렌디일 그룹, 스틸벤디일 그룹 및 3,3′-알콕시스틸벤디일 그룹 등을 포함한다. 이때, 치환체의 탄소수는 당해 아릴렌 그룹의 탄소수에 포함되지 않는다.
2가 헤테로사이클릭 그룹이란 헤테로사이클릭 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 4 내지 60이다. 이의 특정 예는 푸란디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 플루오렌디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 퀴놀린디일그룹, 퀴녹살린디일 그룹 등이 예시된다. 이때, 2가 헤테로사이클릭 그룹의 탄소수에 치환체의 탄소수는 포함되지 않는다. 당해 헤테로사이클릭 화합물이란, 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물로서, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 탄소 이외의 원소로서 사이클릭 구조 내에 포함하는 것을 의미한다.
화학식 3에서 Ar1은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹 및 아릴알키닐 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명의 양태 1의 공중합체에서, 화학식 1의 반복 단위의 화학식량은 화학식 2의 반복 단위의 화학식량보다 적은 것이 바람직하다. 이때, 반복 단위의 화학식량이란, 반복 단위의 화학식에서 당해 화학식 중의 각 원소에 대해서, 각각의 원소의 원자수에 원자량을 곱한 값의 합을 말한다.
또한, 당해 공중합체에서 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위의 총량이 지나치게 적으면, 장치의 휘도나 수명과 같은 특성이 충분하지 않는 경우가 있다. 따라서, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위의 총량이, 당해 공중합체에 함유된 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 이보다 바람직하게는 70몰% 이상, 추가로 바람직하게는 80몰%, 특히 바람직하게는90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다.
화학식 1의 반복 단위가 또한, 화학식 1의 반복 단위가, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총합에 대하여 10 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 이보다 더 바람직하게는 10 내지 40몰%, 추가로 보다 바람직하게는 20 내지 30몰%이다. 또한, 화학식 3의 반복 단위의 총합이, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위의 총합을 기준으로 하여, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 양태 2의 공중합체는, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 각각 1종 이상 함유하고, 화학식 1의 반복 단위가, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총몰수를 기준으로 하여, 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 30%의 범위이고, 또한 화학식 1의 반복 단위의 화학식량이 화학식 2의 반복 단위의 화학식량보다도 작고, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이다. 화학식 1의 반복 단위가 상기 범위로부터 벗어난 경우, 당해 공중합체를 사용한 중합체 LED는 휘도 및 수명과 같은 특성이 불충분하다.
당해 공중합체에서, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총합이 지나치게 적으면, 이로부터 제조된 장치의 휘도 및 수명과 같은 특성이 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총합이 당해 공중합체가 갖는 전반복 단위의 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰%가 특히 바람직하고,90몰% 이상이 가장 바람직하고 실질적으로 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 양태 2의 공중합체 중에서, 하기 정의된 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 인 것이 용해도의 견지에서 바람직하다.
본 발명의 양태 3의 공중합체는 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고, 고체 상태에서 형광을 나타내며, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C 핵자기 공명을 관측함으로써, 스핀 록 자기장에서의 양성자의 완화시간(T1ρH)을 측정하였을 때, TlpH의 최대치와 TlpH의 최소치의 차(ΔT1ρH)를 T1ρH의 평균치(〈T1ρH〉)로 나눠서 구한 값(ΔT1ρH/〈T1ρH〉)이 0.35 이하임을 특징으로 한다.
ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 상기 범위 내일 때, 당해 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도가 탁월하다.
ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 다음과 같이 구한다.
측정 시료인 공중합체의 필름은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 공중합체를 용매에 용해시켜, 캐스팅법, 스핀 피복법, 바(bar) 피복법, 침지 피복법 등의 방법에 의해 필름을 형성시킨다. 당해 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 사이클로헥산, 헥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세트테이트가 예시되나, 이에 한정되지는 않는다. 필름 형성에 사용되는 용매는 측정 전에 제거한다. 필름의 두께는 통상적으로 수 내지 수십 ㎛ 정도이다.
상기 방법으로 제조한 필름을 시료관에 채우고, 매직각(정자기장에 대하여 54.7°경사진 축) 둘레로 매초 5000 내지 15000회 회전시키면서, 양성자에 90°펄스를 조사한 후, 스핀-록(spin-lock)한다. τ초간(스핀 록 시간) 양성자핵을 스핀 록하여 스핀 록 자기장에서 양성자핵을 완화시킨 후, 자기화를 교차 분극법에 의해13C의 핵으로 이동시켜,13C의 피크 세기를 관측한다. τ에 대한 당해 피크 세기를 플롯함으로써,13C의 피크의 수에 대해 T1ρH를 구한다.
자기장 세기는 통상적으로 2 내지 20 테슬라가 사용되지만, 4 내지 10 테슬라가 바람직하다. T1ρH를 측정하기 위해, 스핀 록 시간 τ는 약 10μ초 정도의 매우 짧은 시간을 초기치로 하며, 이를 포함하여 T1ρH의 분포에 따라 τ의 값을 바꾸어 5점 이상, 바람직하게는 10 내지 15점을 측정해야 한다.
또한, 충분한 적산을 수행하여, 노이즈가 적은 양호한 스펙트럼을 수득하는 것이 바람직하다. 측정온도는 필름의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 설정하는 것이 측정 중의 고체 상태의 변화를 방지한다는 견지에서 바람직하고, 또한 T1ρH는 온도에 따라 변화하기 때문에, 측정온도를 일정하게 고정시키는 것이 바람직하다.
T1ρH를 산정하기 위해,13C의 피크 세기가 노이즈 수준보다 커야 하며, 스펙트럼의 기준선이 노이즈에 대하여 충분하게 평활해야 한다. 노이즈 수준을 측정하는 방법으로서, 통상적인 방법을 사용할 수 있지만, 컴퓨터 산출된 T1ρH로부터 산정되는 이론적 완화곡선과 실측치의 차이의 제곱 평균을 바람직하게 사용할 수 있다. T1ρH로서, 상술한 방법으로 구한 노이즈 수준을 기준으로 한 경우에는, 노이즈의 수준에 대하여 스핀 록시간 τ의 초기치에서의13C 피크 세기가 8배 이상인 피크로부터 구해진 T1ρH만을 ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에 채택하는 것이 필요하다. 노이즈의 수준으로서 다른 공지의 산출법을 사용한 경우도, 이론완화곡선과 실측치의 차이의 제곱평균을 노이즈의 크기로서 사용한 경우에 준하여 노이즈에 대하여 충분하게 큰 피크에서 얻어진 T1ρH만을 ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에 채용할 필요가 있다. 또한, 유효 피크의 수가 5 미만인 경우, ΔT1ρH/〈T1ρH〉이 계산될 수 없으며, 예를 들면, 적산 회수를 증가시키는 방법에 의해 유효 피크의 수를 증가시켜야 한다. 상기한 바와 같이 구한 T1ρH의 최대치, 최소치 및 평균치를 사용하여, 다음 수학식 1로부터 ΔT1ρH/〈T1ρH〉를 산정할 수 있다.
당해 공중합체로서, 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체, 폴리피리딘디일계 공중합체, 알콕시 폴리티오펜계 공중합체 등이 예시될 수 있으며, 이때 이들 공중합체의 ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 수학식 1에서 나타낸 수치의 범위 내에 들어야 한다. 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체 및 폴리스틸벤비닐렌 공중합체가 바람직하고, 폴리플루오렌계 공중합체가 특히 바람직하다.
ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 상기 수학식 1의 수치 범위 내인 공중합체를 수득하는 방법으로서, 예를 들면, 중합액에 대한 용해도가 서로 매우 근사하거나 중합 속도가 서로 상이한 단량체를 공중합시키는 방법; 중합액에 대한 각 단량체의 투입을 일치시키거나 각각 독립적으로 투입하는 방법; 공중합체가 단일의 분자량 분포 곡선을 나타내도록 촉매량/중합 온도를 조절하는 방법; 공중합될 단량체의 비점보다 10℃ 정도 낮은 온도에서 유사한 용해도를 갖는 용매를 사용하는 방법; 수분 함량이 50ppm 이하인 용매를 중합용매로서 사용하는 방법; 중합 온도를 용매의 비점보다 10℃ 낮은 온도로 설정하는 방법; 내부 시스템을 질소로 대체시킴으로써 산소 농도를 0.1% 이하로 감소시키는 방법; 랜덤 공중합법을 사용하여 공중합하는 방법; 중합 촉매로서 0가 니켈 착체를 사용하는 방법; 치환체의 종류가 동일하거나 유사한 단량체들을 공중합시키는 방법; 치환체의 수가 동일한 단량체들을 공중합시키는 방법; 및 치환체의 탄소수가 동일하거나 또는 (탄소수가 많은 쪽의 치환체의 탄소수)＜ 2 ×(탄소수가 적은 쪽의 치환체의 탄소수)의 조건을 만족하는 단량체를 공중합시키는 방법이 예시될 수 있다.
본 발명의 양태 1, 양태 2 및 양태 3의 공중합체는 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고, 이들의 반복 단위의 총수는, 반복 구조 또는 이의 비율에 따라 가변적이다. 반복 단위의 총수가 지나치게 적은 경우, 이를 사용하여 제조한 장치의 휘도 및 수명과 같은 특성이 충분하지 않는 경향이 있고, 이의 총수가 지나치게 많으면 필름 형성 특성이 불량해지는 경향이 있다. 반복 단위의 총수는 바람직하게는 20 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 10,000이고, 특히 바람직하게는 50 내지 5,000이다.
또한, 중합 가능한 그룹이 공중합체의 말단 그룹으로서 그대로 남아 있는 경우 장치로서의 발광성 및 수명이 불량해질 수 있으므로, 본 발명의 양태 1, 양태 2 및 양태 3의 공중합체의 말단 그룹을 안정한 그룹으로 보호할 수 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 비닐렌 그룹을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물과 결합하고 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에 기재된 화학식 10의 치환체가 예시된다.
또한, 본 발명의 양태 1, 양태 2 및 양태 3의 공중합체는, 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이들의 중간적인 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 주쇄에 분지를 갖고 말단부가 3개 이상인경우나 댄돌리머도 포함된다.
본 발명의 공중합체로서, 랜덤 공중합체가 용해도 및 유리 전이 온도의 견지에서 바람직하다. 랜덤 공중합체는, 중합체 주쇄 내에 상이한 종류의 단량체 분자가 불규칙하게 배열되어 있는 공중합체로 정의되며[참고: McGraw-Hill, Dictionary of Scientific and Technical Terms, 3rd Edition], 예를 들면, 3종류의 단량체 A, B 및 C를 중합시키는 경우, A-A, A-B, A-C, B-B, B-C, C-C의 6종류의 시퀀스가 생성된다고 생각된다.
본 발명의 양태 1, 양태 2 및 양태 3의 공중합체는, 형광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 또는 화학식 3의 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 또는 화학식 3의 반복 단위 및 기타 반복 단위가 비공액 단위에 결합될 수 있다. 이의 비공액 부분은 반복 단위내에 함유될 수 있다. 결합된 구조물로서, 화학식 -O-, -S-,,,,,,,,,,,,및의 그룹, 이들 그룹 중의 하나와 비닐렌 그룹의 조합, 및 이들 그룹 중의 둘 이상의 조합[여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다]이 예시된다.
본 발명의 공중합체에 대한 우수한 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로 에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데카린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 공중합체의 구조 및 분자량에 따라, 통상적으로는 이들 용매에 0.1중량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체의 유리 전이 온도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 낮은 경우, 당해 공중합체의 변성이 용이하게 일어나는 경향이 있다. 따라서, 유리 전이 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 박막으로부터의 발광을 사용하기 때문에, 고체 상태에서 형광을 나타내는 것이 본 발명의 공중합체로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 양태 1, 양태 2 및 양태 3의 공중합체의 합성법으로서, 예를 들면 상응하는 단량체로부터 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법[참고: Chem. Rev., volume 95, page 2457(1995)]; 그리냐드 반응에 의해 중합하는 방법; 야마모토(Yamamoto) 중합법에 의해 중합하는 방법[참고: Prog. Polym. Sci., volume 17, page 1153-1205(1992)]; FeCl3과 같은 산화제에 의해 중합하는 방법; 전기화학적으로 산화중합하는 방법; 또는 적당한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해방법 등이 예시된다. 랜덤 중합법(랜덤 공중합체를 수득할 수 있는 중합법)으로서, 야마모토 중합법, 그리냐드 반응에 의해 중합하는 방법, FeCl3과 같은 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기화학적으로 산화중합하는 방법 등이 예시되며, 이러한 방법 중에서도 야마모토 중합법으로 중합하는 것이 특히 바람직하다. 야마모토 중합법에서, 통상적으로 0가 니켈 착체를 사용하며, 할라이드를, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 용매, 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매 중에서 반응시킨다. 0가 니켈 착체로서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)이 바람직하다.
이 경우, 중성 리간드를 첨가하는 것이, 수율 향상과 고분자량 중합의 견지에서 바람직하다.
중성 리간드는, 음이온 및 양이온을 둘 다 갖지 않는 리간드이고, 2,2′-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N′-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 질소 함유 리간드; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀과 같은 3급 포스핀 리간드 등이 예시된다. 범용성과 저렴한 가격의 견지에서 질소 함유 리간드가 바람직하고, 높은 반응성과 높은 수율의 점에서 2,2′-비피리딜이 특히 바람직하다.
중성 리간드를 사용한 경우, 반응 수율과 비용의 견지에서, 0가 니켈 착체 1몰에 대하여, 약 0.5 내지 10몰 정도를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰이 사용된다.
특히, 중합체의 분자량을 증가시키기 위해, 비스(1, 5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 함유하는 시스템에 중성 리간드로서 2,2′-비피리딜을 첨가한 시스템이 바람직하다.
0가의 니켈 착체의 사용량은 중합반응을 저해하지 않는 정도라면, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 사용량이 지나치게 적으면, 분자량이 작아지는 경향이 있고, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 복잡해지는 경향이 있다. 그러므로, 단량체 1몰에 대하여, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 1 내지 5몰이 보다 바람직하고, 2 내지 3.5몰이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 중합체 LED의 발광 재료로서 사용한 경우, 이의 순도가 발광 특성에 영향을 미치기 때문에, 중합하기 전의 단량체를 증류, 승화정제 및 재결정화 등과 같은 방법에 의해 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 또한 합성 후, 재침전 정제 및 크로마토그래피 분리 등과 같은 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 발광 재료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체 재료, 광학 재료, 또는 도핑에 의한 전도성 재료로서 사용할 수도 있다.
다음에 본 발명의 중합체 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 양태 4의 중합체 조성물은 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체와, 본 발명의 양태 1 및/또는 양태 2의 공중합체를 포함한다. 당해 중합체는, 용매에 대한 용해도 및 유리 전이 온도와, 수명 및 휘도 등과 같은 소자 특성을 개선시키는 것이면 어느 중합체나 사용될 수 있다. 구체적으로는, 당해 중합체 화합물로서, JP-A 2001-247861, JP-A2001-507511, JP-A 2001-504533, JP-A 2001-278958, JP-A 2001-261796, JP-A 2001-226469, 및 일본 특허 제3161058에 기재된 것들이 예시된다. 당해 중합체 화합물의 종류로서 폴리플루오렌계 화합물, 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 화합물, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 화합물, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 화합물, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌계 화합물, 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체, 폴리피리딘디일계 화합물, 폴리피리딘디일계 공중합체, 알콕시 폴리티오펜계 화합물, 및 알콕시폴리티오펜계 공중합체 등이 예시된다. 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌 공중합체가 바람직하다.
혼합 비율은 용매에 대한 용해도, 유리 전이 온도, 수명 및 휘도와 같은 소자 특성을 개선시키기만 한다면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 양태 1 및/또는 양태 2의 공중합체의 비율은, 중합체 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 40 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 75중량%이다.
이들 중에서도, 하기 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 양태 5의 중합체 조성물은, 본 발명의 양태 1의 공중합체와 본 발명의 양태 2의 공중합체를 포함한다. 이로써, 용매에 대한 용해도 및 유리 전이 온도와, 수명 및 휘도 등과 같은 소자 특성을 개선시킬 수 있다. 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위는 본 발명의 양태 1의 공중합체 및 양태 2의 공중합체와 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 중에서도, 하기 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 양태 6의 중합체 조성물은, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체 화합물 2종 이상을 포함한다. 고체 핵자기 공명에서 당해 중합체 조성물의 필름을 매직각 둘레에 고속 회전시켜13C 핵자기 공명을 관측함으로써 T1ρH를 측정하였을 때, ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하이다. ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 바람직하게는 0.30이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 상기 범위에서 벗어난 경우, 이러한 중합체 조성물을 사용하여 수득한 필름은 혼탁할 수 있다.
양태 6에서 ΔT1ρH/〈T1ρH〉는, 상기 본 발명의 양태 3에서 공중합체를 사용하여 ΔT1ρH/〈T1ρH〉을 구하는 대신 중합체 조성물을 사용하여 구할 수 있다.
당해 중합체 화합물로서, 폴리플루오렌계 화합물, 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 화합물, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 화합물, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 화합물, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌계 화합물, 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체, 폴리피리딘디일계 화합물, 폴리피리딘디일계 공중합체, 알콕시 폴리티오펜계 화합물 및 알콕시 폴리티오펜계 공중합체등이 예시된다. 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체 및 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체가 바람직하다.
상기 중합체 화합물 2종으로부터 상기 수치 범위 내의 중합체 조성물을 수득하는 방법으로서, 분자량 분포가 유사한 중합체 화합물을 혼합하는 방법; 단량체 구조가 유사한 중합체 화합물을 혼합하는 방법; 치환체의 종류가 동일하거나 유사한 단량체를 포함하는 중합체 화합물을 혼합하는 방법; 중합체 화합물을 높은 용해도로 용해하는 용매를 사용하여 혼합하는 방법; 교반하면서 혼합하는 방법; 중량평균분자량의 차가 약 1.O ×105이하인 중합체 화합물을 혼합하는 방법; 혼합하는 각각의 중합체 화합물의 중량평균분자량의 최대치가 중량평균분자량의 최소치의 100배를 넘지 않는 범위에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 당해 방법은 혼합될 중합체 화합물에 따라 적절하게 선택된다.
다음에, 본 발명의 중합체 LED에 관해서 설명한다. 본 발명의 중합체 LED는, 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 필수적으로 발광층을 포함하는 중합체 발광 다이오드이고, 본 발명의 공중합체 또는 중합체 조성물은 상기 발광층에 함유된다.
또한, 본 발명의 중합체 LED로서, 음극과 발광층과의 사이에 배치된 전자 수송층을 포함하는 중합체 LED, 양극과 발광층과의 사이에 배치된 양공 수송층을 포함하는 중합체 LED, 및 음극과 발광층의 사이에 배치된 전자 수송층과 양극과 발광층의 사이에 배치된 양공 수송층을 포함하는 중합체 LED가 예시된다.
또한, 본 발명의 중합체 LED로서, 전도성 중합체를 함유하는 층이 적어도 하나의 전극에 인접하도록 상기한 하나의 전극과 발광층의 사이에 배치된 전도성 중합체 함유 층을 포함하는 중합체 발광 소자; 및 절연층이 적어도 하나의 전극에 인접하도록 상기한 하나의 전극과 발광층의 사이에 배치된 두께가 2nm 이하인 절연층을 포함하는 중합체 발광 소자도 포함된다.
예를 들면, 다음 a) 내지 d)의 구조가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극,
b) 양극/양공 수송층/발광층/음극,
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극,
d) 양극/양공 수송층/발광층/전자 수송층/음극.
(여기서, " / "는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함.)
본원에서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 양공 수송층이란, 양공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 양공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 양공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
또한, 전극에 인접하여 배치된 전하 수송층 중에서, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(양공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성을 증가시키고 전극으로부터의 전하 주입을 개선하기 위해, 전극에 인접하여 상술한 전하 주입층 또는 막두께 2nm 이하의 절연층이 제공될 수 있고, 또한 계면의 밀착성을 증가시키고 혼합을 방지하기 위해서 전하 수송층과 발광층의 계면에 얇은 완충층을 삽입할 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 개수, 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율 및 장치 수명을 고려하여 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 양공 주입층)을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접한 전하 주입층을 갖는 중합체 LED, 및 양극에 인접한 전하 주입층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
예를 들면, 다음 e) 내지 p)의 구조가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극,
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극,
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극,
h) 양극/전하 주입층/양공 수송층/발광층/음극,
i) 양극/양공 수송층/발광층/전하 주입층/음극,
j) 양극/전하 주입층/양공 수송층/발광층/전하 주입층/음극,
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극,
1) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
n) 양극/전하 주입층/양공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
o) 양극/양공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
p) 양극/전하 주입층/양공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극.
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층; 양극과 양공 수송층 사이에 배치되고 양극 재료의 이온화 포텐셜과 양공 수송층에 함유된 양공 수송 재료의 이온화 포텐셜 사이의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 함유하는 층; 및 음극과 전자 수송층 사이에 배치되고 음극 재료의 전자 친화력과 전자 수송층에 함유된 전자 수송 재료의 전자 친화력 사이의 전자 친화력을 갖는 재료를 함유하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 당해 전도성 중합체의 전기 전도도는 10-5S/cm 내지 103S/cm가 바람직하고, 발광 화소간의 전류 누출을 감소시키려면 10-5S/cm 내지 102S/cm가 보다 바람직하고, 10-5S/cm 내지 101S/cm가 더욱 바람직하다.
통상적으로는, 당해 전도성 중합체의 전기 전도도를 10-5S/cm 내지 103S/cm로 제공하기 위해서는, 적정량의 이온을 당해 전도성 중합체 내로 도핑한다.
도핑되는 이온의 종류에 관해서는, 양공 주입층에 음이온이 사용되고, 전자 주입층에 양이온이 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌설포네이트 이온, 알킬벤젠설포네이트 이온 및 캠퍼 설포네이트 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100nm이고, 2 내지 50nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는 전극 및 인접하는 층의 재료와의 관계를 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 및 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 함유하는 중합체과 같은 전도성 중합체; 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등); 및 카본 등이 예시된다.
두께 2nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기 절연층의 재료로서, 금속 불소화물, 금속 산화물 및 유기 절연 재료 등이 열거된다. 두께 2nm 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접한 두께 2nm 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED, 및 양극에 인접한 두께 2nm 이하의 절연층을 갖는중합체 LED가 열거된다.
구체적으로는, 예를 들면, 다음 구조 q) 내지 ab)가 열거된다.
q) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/음극,
r) 양극/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
s) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
t) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/양공 수송층/발광층/음극,
u) 양극/양공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
v) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/양공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
w) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극,
x) 양극/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
y) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
z) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/양공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
aa) 양극/양공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
ab) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/양공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극.
중합체 LED를 제조하면서, 유기 용매에 가용성인 중합체성 형광 물질을 사용하여 용액으로부터 필름을 형성시키는 경우, 당해 용액을 도포한 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 충분하며, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 방법이 적용될 수 있어, 제조상 대단히 유리하다. 용액으로부터 필름을 형성시키는 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 피복법, 그라비아 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께와 관련하여, 이의 최적치는 사용되는 재료에 따라 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 최적치를 나타내도록 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지200nm이다.
본 발명의 중합체 LED에서는, 발광층에 상기 중합체성 형광 물질 이외의 발광 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에서는, 상기 중합체성 발광 물질 이외의 발광 재료를 함유하는 발광층이, 상기 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광층과 적층되어 있을 수 있다.
당해 발광 재료로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물로서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료와 같은 염료; 8-하이드록시 퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개공보 제(소)57-51781호 및 제(소)59-194393호 등에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 양공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 양공 수송 재료로서 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
당해 양공 수송 재료의 특정 예는, 일본 특허공개공보 제(소)63-70257호,제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호, 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것들을 포함한다.
이들 중에서, 양공 수송층에 사용하는 양공 수송 재료로서는, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체와 같은 중합체 양공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자량 양공 수송 재료의 경우에는, 중합체 결합제로 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터의 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참고: Chem. Rev.89, 1359(1989)] 및 영국 특허 제2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성을 위해, 상기 문헌에 기재된 방법을 사용할 수 있으며, 특히 키핑법(Kipping method)이 적합하게 사용된다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로는, 실록산 골격 구조의 양공 수송성이 불량하기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량 양공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 사용된다. 특히 양공 수송성을 갖는 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
양공 수송층을 형성하는 방법에 제한은 없지만, 저분자량 양공 수송층의 경우, 당해 층이 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다. 또한, 중합체 양공 수송 재료의 경우, 당해 층이 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다.
용액으로부터 필름을 형성하는 데 사용되는 용매는 양공 수송재료를 용해시키기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 당해 용매로서, 클로로포름 및 염화메틸렌, 디클로로에탄 등과 같은 염소계 용매; 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르계 용매; 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸셀루솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터 필름을 형성시키는 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 피복법, 그라비아 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
혼합하는 중합체 결합제는 전하수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적합하게 사용된다. 당해 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(염화비닐) 및 폴리실록산 등이 예시된다.
양공 수송층의 두께에 관하여, 이의 최적치는 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 최적치를 나타내도록 적절하게 선택될 수 있으며, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 장치의 구동 전압이 높아져 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 양공 수송층의 두께는, 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송 재료로서 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 일본 특허공개공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호, 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것들이 예시된다.
이들 중, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 저분자량 전자 수송 재료의 경우 분말로부터의 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터 필름을 형성하는 방법이 예시되며, 중합체 전자 수송 재료의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터 필름을 형성하는 방법이 각각 예시된다.
용액으로부터 필름을 형성하는 데 사용되는 용매는 전자 수송재료 및/또는 중합체 결합제를 용해시키기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 당해 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌 및 디클로로에탄 등과 같은 염소계 용매; 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르계 용매; 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융상태로부터 필름을 형성시키는 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 피복법, 그라비아 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제로서 전하수송을 극도하게 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(염화비닐) 및 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 두께에 관하여, 이의 최적치는 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 최적치를 나타내도록 적절하게 선택될 수 있으며, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 장치의 구동 전압이 높아져 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 전자 수송층의 두께는, 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은, 전극 및 유기 재료 층의 형성시 변화하지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 상대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상, 양극 및 음극으로 이루어진 전극 중의 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
당해 양극의 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 금속 산화물 착체인, 인듐·주석·옥사이드(ITO) 및 인듐·아연·옥사이드 등으로 이루어지는 전기 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등); 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고, 이들 중에서 ITO, 인듐·아연·옥사이드, 및 산화주석이 바람직하다. 제조방법으로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 또한, 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 사용될 수 있다.
양극의 두께는, 빛의 투과성과 전기전도도를 고려하여, 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
또한, 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 양극 상에, 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체 및 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불소화물 및 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2nm 이하인 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에서 사용하는 음극의 재료로서, 일함수(work function)가 낮은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속; 이들 금속 중의 둘 이상을 포함하는 합금; 이들 중의 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상과의 합금; 흑연 또는 흑연 삽입 화합물 등이 사용된다. 합금의 예에는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 2층 이상의 적층 구조물로 성형될 수 있다.
음극의 두께는, 빛의 투과성과 전기전도도를 고려하여, 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극의 제조방법으로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 적층 방법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기 층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불소화물 및 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막두께가 2nm 이하인 층을 제공할 수 있으며, 음극을 제조한 후, 중합체 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 당해 중합체 LED를 오랫 동안 안정적으로 사용하려면, 장치를 외부 손상되지 않도록 장치를 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
당해 보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불소화물 및 금속 붕산염 등이 사용될 수 있다. 또한, 보호 커버로서, 유리판, 및 표면에 저투수처리한 플라스틱판 등을 사용하는 수 있으며, 당해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화성 수지에 의해 장치 기판에 붙여서 밀봉시키는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지시키면, 장치가 손상되는 것을 방지하기가 용이하다. 당해 공간에 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수가 있으며, 추가로 당해 공간 내에 산화바륨과 같은 건조제를 설치함으로써, 제조공정에서 흡착된 수분이 장치에 손상을 주는 것을 용이하게 억제할 수 있다. 이들 중에서, 임의의 하나 이상의 수단을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 LED는, 평면형 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 및 백 라이트로서의 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면형 발광을 얻기 위해서는, 평면형 양극 및 음극을 적절하게 배치하여 서로 적층시킬 수 있다. 또한, 패턴형 발광을 얻기 위해서는, 상기 평면형 발광 소자의 표면에 패턴형 윈도우를 갖는 마스크를 설치하는 방법, 비발광부에 유기 층을 매우 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광성이 되게 하는 방법, 및 양극 및 음극 중의 어느 하나 또는 이들 둘 다를 패턴식으로 형성하는 방법이 사용된다. 이들 방법 중의 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고 몇개의 전극을 독립적 점멸(On/Off)이 가능하도록 배치시킴으로써, 숫자, 문자 및 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형 표시 장치를 수득한다. 추가로, 도트 매트릭스 장치를 형성시키기 위해, 양극과 음극을 줄무늬 형태로 형성하고 이들을 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 발광색이 상이한 여러 종류의 중합체성 형광 물질을 개별적으로 배치시키는 방법에 의해, 또는 컬러 필터 또는 휘도 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 국부 컬러 표시 장치 및 멀티컬러 표시 장치를 수득할 수 있다. 도트 매트릭스 장치는 패시브 구동에 의해 구동되거나, TFT 등과 조합하여 액티브 구동에 의해 구동될 수도 있다. 이들 표시 장치는, 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 차량 운행지원장치 및 비디오 카메라의 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
추가로, 상술한 평면형 발광 소자는 자체발광성이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 평면형 광원으로서, 또는 조명용 평면형 광원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판을 사용하면, 곡면형 광원이나 표시 장치로서도 사용될 수 있다.
고체 상태에서 형광을 나타내는 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 평가하기 위한 방법에서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각 둘레로고속 회전시켜13C의 핵자기 공명에 의해 측정한 T1ρH로부터 구한 ΔT1ρH/〈T1ρH〉을 사용한다. ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 작을수록, 유기 용매 중에서의 용해도가 커진다. 이로써, 고체 상태에서 형광을 나타내는 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도가 수치적으로 평가될 수 있다.
고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 중합체 화합물 2종 이상으로 이루어진 중합체 조성물로 구성된 막의 균질성을 평가하는 방법에서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C의 핵자기 공명에 의해 측정한 T1ρH로부터 구한 ΔT1ρH/〈T1ρH〉을 사용한다.
ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 작을수록, 균질성이 더 우수해진다.
이로써, 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 중합체 화합물 2종 이상으로 이루어진 중합체 조성물로 구성된 막의 균질성이 수치적으로 평가될 수 있다.
실시예
이하, 다음 실시예가 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 당해 실시예가 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
당해 실시예에서, 중량평균분자량 및 수평균분자량에 대하여, 폴리스티렌 환산 수평균분자량은, 클로로포름을 용매로서 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC: HLC-8220GPC, 제조원: TOSHO; 또는 SCL-10A, 제조원: Shimadzu Corp.)에 의해 측정된다. 유리 전이 온도는 DSC(DSC2920, 제조원: TA Instruments)에 의해 측정한다.
T1ρH는 CMX-300형 장치(제조원: Chemagnetics Inc.)를 사용하여 실온에서 측정한다.
실시예 1
<공중합체 1의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(250mg, 0.456mmo1), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(212mg, 0.457mmo1), N,N′-비스(4-브로모페닐)-N,N′-(비스-4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(270mg, 0.397mmo1) 및 2,2′-비피리딜(509mg, 3.26mmo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 40mL에 용해한 후, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(896mg, 3.26mmo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜, 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 10mL/메탄올 120mL/이온교환된 물 50mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 1시간 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 30mL에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 30mL를첨가하고 1시간 동안 교반하고, 수성 상을 제거한 다음, 4% 수성 암모니아 30mL를 유기 층에 첨가하며, 1시간 동안 교반한 후, 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올 200mL에 적가하여 1시간 동안 교반하고, 침착된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 30mL에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 20g)을 통해 정제하고, 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 250mL에 적가하고 1시간 동안 교반하고, 침착된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 공중합체 1을 269.8mg의 수율로 수득한다. 단량체의 투입비로부터 산정된, 공중합체 1에서 화학식 4의 반복 단위, 화학식 5의 반복 단위 및 화학식 6의 반복 단위의 비는 35:35:30이다.
당해 공중합체 1의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 2.0 ×104이고, 중량평균분자량 Mw이 5.5 ×104이다. 공중합체 1은 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매 중에서 용이하게 용해된다.
실시예 2
<공중합체 2의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26.32g, 0.0480mol), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6g, 0.0121mo1) 및 2,2′-비피리딜(22 g, 0.141mo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 1600mL에 용해하고, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(40.01g, 0.145mmo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜, 교반하면서 8시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 200mL/메탄올 1200mL/이온교환된 물 1200mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 30분 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 공기 중에 건조시킨다. 이어서, 톨루엔 1100mL에 용해시키고 여과한다. 여과물을 메탄올 3300ml에 적가하고, 30분 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고 메탄올 1000mL로 세척한 다음, 감압하에 5시간 동안 건조시킨다. 공중합체 2를 20.47g의 수율로 수득한다. 단량체의 투입비로부터 산정된, 공중합체 2에서의 화학식 4의 반복 단위 및 화학식 5의 반복 단위의 비는 80:20이다.
당해 공중합체 2의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 6.0 ×104이고, 중량평균분자량 Mw이 1.5 ×104이다. 공중합체 2는 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매 중에서 용이하게 용해된다.
합성 실시예 1
<중합체 화합물 3의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(5.8g, 10.6mmo1), N,N′-비스(4-브로모페닐)-N,N′-(비스-4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(3.1g, 4.54mmol) 및 2,2′-비피리딜(5.5g, 35.2mmo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 40mL에 용해하고, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(10.0g, 36.4mmo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜, 교반하면서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 80mL/메탄올 300mL/이온교환된 물 300mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 50mL에 50℃에서 용해시킨다. 이어서,실리카-알루미나 컬럼을 통해 정제하고, 수집한 톨루엔 용액을 메탄올에 적가하고 교반한 다음, 침착된 침전물을 여과하고 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시킨다. 중합체 화합물 3을 3.4g의 수율로 수득한다. 단량체의 투입비로부터 산정된, 중합체 화합물 3에서 화학식 4의 반복 단위 및 화학식 5의 반복 단위의 비는 70:30이다.
당해 중합체 화합물 3의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 2.2 ×104이고, 중량평균분자량 Mw이 9.2 ×104이다. 중합체 화합물 3은 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매 중에서 거의 용해되지 않지만, 50℃에서 교반하면 톨루엔 및 클로로포름 중에서 용해된다.
실시예 3
<중합체 조성물 4의 제조>
상기 공중합체 2 및 중합체 화합물 3을 사용하고, 이들 각각에 대해 1.5중량% 톨루엔 용액을 제조한다. 각각의 톨루엔 용액을 사용하여, 공중합체 2:중합체 화합물 3의 비가 69:31이 되도록 혼합하여, 중합체 조성물 4을 제조한다.
합성 실시예 2
<중합체 화합물 5의 합성>
질소 대기하에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌보로네이트)(305mg,0.575mmo1), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(287mg, 0.523mmo1) 및 aliquat336(15mg, 0.037mmo1)을 톨루엔(4.3g)에 용해시키고, 여기에 탄산칼륨(231mg, 1.67mmo1)의 수용액 1.0g을 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(4mg, 0.0035mmo1)을 가하고, 온도를 110℃로 상승시켜 교반하면서 20시간 동안 반응을 수행한다. 이어서, 톨루엔 0.1mL에 용해된 브로모벤젠(14mg, 0.0892mmo1)를 반응액에 가하고, 110℃에서 5시간 동안 교반한다. 50℃로 냉각시킨 후, 유기 층을 메탄올/물(1/1)에 적가하고 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고 메탄올 및 이온교환된 물을 사용하여 세척하고, 감압하에 건조시킨다. 이어서, 이를 톨루엔 50ml에 용해시키고, 실리카 컬럼(실리카 함량 15mL)을 통해 정제한다. 정제시킨 후 용액을 메탄올에 적가하고 1시간 동안 교반한 다음, 침전물을 여과하고 감압하에 건조시켜 중합체 화합물 5를 수득한다. 중합체 화합물 5를 340mg의 수율로 수득한다. 중합체 화합물 5는 화학식 4의 반복 단위로 이루어진 중합체이다.
당해 중합체 화합물 5의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 1.2 ×104이고, 중량평균분자량 Mw가 3.2 ×104이다. 중합체 화합물 5는 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매 중에서 거의 용해되지 않지만, 50℃로 가열하면서 교반하면 용해될 수 있다.
합성 실시예 3
<중합체 화합물 6의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디이소부틸플루오렌(0.93g, 2.00mmo1) 및 2,2′-비피리딜(0.69g, 4.42mmo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 60mL에 용해시키고, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(1.2g, 4.36mmo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜, 교반하면서 7시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 20mL/메탄올 150mL/이온교환된 물 100mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 1시간 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 감압하에 건조시킨 다음, 클로로포름 중에 용해시킨다. 이어서, 메탄올에 적가하고 교반한 다음, 침착된 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 중합체 화합물 6을 수득한다. 중합체 화합물 6의 수율은 350mg이다. 단량체의 투입비를 살펴보면, 중합체 화합물 6은 화학식 5의 반복 단위로 이루어진 중합체이다.
당해 중합체 화합물 6의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 7.3 ×104이고, 중량평균분자량 Mw가 3.5 ×105이다.
합성 실시예 4
<중합체 화합물 7의 합성>
1,4-디브로모-2,5-디(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠(6.17g, 11.3mmo1), N,N′-비스(4-브로모-3-메틸-페닐)-N,N′-비페닐벤지딘(2.53g, 3.75mmo1) 및 2,2′-비피리딜(5.50g, 35.2mmo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 400mL에 용해시키고, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(9.6g, 34.9mmo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜 교반하면서 8시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 100mL/메탄올 1.0L/이온교환된 물 500mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 30분 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 감압하에 건조시킨 다음, 클로로포름 500mL 중에 용해시킨다. 이어서, 여과하고, 여과물을 회전식 증발기를 사용하여 약 50mL로 응축시키고, 교반하면서 메탄올 900mL 중에 적가한다. 침착된 침전물을 여과하고 감압하에 건조시킨다. 추가로, 톨루엔 200mL에 용해시키고, 다시 여과한 다음, 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 약 50mL로 응축시키고 메탄올 900mL에 적가하고, 30분 동안 교반한 다음, 침착된 침전물을 여과하고 감압하에 건조시켜 중합체 화합물 7을 수득한다. 중합체 화합물 7의 수율은 3.2g이다. 단량체의 투입비로부터 산정된, 중합체 화합물 7에서의 화학식 7의 반복 단위 대 화학식 8의 반복 단위의 비는 75:25이다.
당해 중합체 화합물 7의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 1.4 ×104이고, 중량평균분자량 Mw이 1.1 ×105이다.
합성 실시예 5
<공중합체 8의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(5.5g, 0.0100mo1), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(4.6g, 0.0100mo1) 및 2,2′-비피리딜(6.9g, 0.044 mo1)을 (탈수된) 테트라하이드로푸란 1600mL에 용해하고, 질소 기체로 버블링시킴으로써 시스템 내부를 질소 기체로 대체시킨다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(12g, 0.044mo1)을 가하고, 온도를 60℃로 상승시켜, 교반하면서 7시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 25% 수성 암모니아 100mL/메탄올 1800mL/이온교환된 물 1800mL의 혼합 용액 중에 적가하고, 30분 동안 교반한다. 침착된 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 550mL에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 400mL를 가하고, 1시간 동안 교반한 다음, 수성 층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 400mL를 유기 층에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올에 적가하고 1시간 동안 교반하며, 침착된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 공중합체 8의 수율은 3.5g이다. 단량체의 투입비로부터 산정된, 공중합체 8에서 화학식 4의 반복 단위 및 화학식 5의 반복 단위의 비는 50:50이다.
당해 공중합체 8의 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 수평균분자량 Mn이 5.3 ×104이고, 중량평균분자량 Mw가 1.4 ×105이다. 공중합체 8은 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매 중에서 거의 용해되지 않지만, 50℃로 가열하면서 교반하면 톨루엔 및 클로로포름 중에서 용해될 수 있다.
제조 실시예 1
<중합체 조성물 9의 제조>
상기 공중합체 8 및 중합체 화합물 7을 사용하고, 이들 각각에 대해 1.5중량% 톨루엔 용액을 제조한다. 각각의 톨루엔 용액을 사용하여, 공중합체 8 :중합체 화합물 7의 비가 50:50이 되도록 혼합함으로써, 중합체 조성물 9를 제조한다.
실시예 4
<소자의 제조 및 수명의 평가>
스퍼터링법에 의해 150nm 두께의 ITO 필름을 부착시킨 유리 기판 상에,폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산 용액(Baytron, 제조원: Bayer AG.)을 사용하여 스핀피복법에 의해 50nm 두께의 필름을 형성시키고, 열판 상에서 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 중합체 조성물 4의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 스핀 피복시킴으로써 약 70nm 두께의 필름을 형성시킨다. 추가로, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 불소화리튬을 음극 완충층으로서 0.4nm로 침착시키고, 음극으로서 칼슘을 25nm로 침착시킨 다음, 알루미늄을 40nm로 침착시켜 중합체 LED를 제조한다. 모든 침착 시점에서 진공도는 1 내지 8 ×10-6Torr이다.
침착 장치로부터 소자를 취하자마자, 이를 질소 대기의 글로브 박스로 이동시키고, 둘레가 자외선 경화 수지(World Rock 8723K3, 제조원: Kyoritsu Chemical Industries)로 피복된 유리 기판에 부착시킨 다음, 1분 동안 자외선을 조사하여 당해 소자를 밀봉시킨다.
수득된 소자에 전류 밀도 16mA/cm2의 일정전류를 인가하면, 초기 휘도 100cd/m2가 800시간 내에 반감한다.
비교 실시예 1
<소자의 제조 및 수명의 평가>
중합체 화합물 3에 대해서, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 소자를 제조한다. 수득된 소자에 전류 밀도 16mA/cm2의 일정전류를 인가하면, 초기 휘도 100cd/m2가 350시간 내에 반감한다.
실시예 4 및 비교 실시예 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 이러한 공중합체를 함유하는 중합체 조성물이 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위 중의 어느 하나만을 함유하는 공중합체보다 수명이 길다.
실시예 5
<용매에 대한 용해도>
시료(공중합체 2, 중합체 화합물 5, 또는 중합체 화합물 6) 및 톨루엔(시료 약 10mg당 톨루엔 1ml)을 접촉시킨다.
공중합체 2는 실온(약 25℃)에서 교반 없이 톨루엔 중에 수분내에 용해된다.
한편, 중합체 화합물 5는 실온(약 25℃)에서 겔화되며, 약 10분 동안 50℃에서 교반해야 용해될 수 있다.
중합체 화합물 6은 약 10분 동안 50℃에서 교반해도 톨루엔에 용해될 수 없다.
이러한 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 함유하는 중합체는 용매 중의 용해도와 용액 중의 안정성이 높다.
실시예 6
<필름의 제조>
공중합체 2, 중합체 화합물 5 및 중합체 화합물 6을 사용하여 필름을 제조한다. 당해 필름을 공중합체 또는 중합체 화합물의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 스핀 피복에 의해 약 70nm의 두께로 형성시킨다. 공중합체 2를 사용하면 균일한 필름이 형성될 수 있으나, 중합체 화합물 5를 사용하면 톨루엔 용액이 겔화되어 불균일 필름이 수득된다. 또한, 중합체 화합물 6을 사용해도 불균일 필름이 수득된다.
실시예 7
<유리 전이 온도의 측정>
공중합체 2, 중합체 화합물 5 및 중합체 화합물 6의 유리 전이 온도를 DSC를 사용하여 측정한다. 공중합체 2의 유리 전이 온도는 85℃이고, 중합체 화합물 5의 유리 전이 온도는 73℃이며, 중합체 화합물 6의 유리 전이 온도는 134℃이다.
실시예 8
<중합체 조성물 4의 T1ρH 측정>
중합체 조성물 4 약 0.03g을 실온에서 톨루엔 2ml에 용해시키고, 테플론(등록 상표명) 시트 상에 적하시키면, 캐스트 필름이 제조된다. 당해 필름을 감암하에 밤새 건조시켜 용매를 제거하고, 장치 내에 삽입된, 외부 직경이 7mm인 측정용 시료관에 넣고, 매초 5000회 회전시키면서 측정한다.
양성자 핵의 관측 중심 주파수는 299.91MHz이고,13C 핵의 관측 중심 주파수는 75.42MHz이고,13C 핵자기 공명 스펙트럼의 관측폭은 30 kHz로 설정한다. 분극이동에 사용되는 90°펄스 폭은 양성자 핵 및13C 핵 둘 다에 대해 5㎲가 되도록 설정하며, 접촉 시간은 1ms로 설정한다. T1ρH의 산정을 위한 양성자 핵의 스핀 록 시간은, 1㎲ 및 20ms 사이에서 11개를 설정한다. 즉, 스핀 록 시간으로서 1㎲, 50㎲, 100㎲, 500㎲, 1ms, 2ms, 4ms, 7ms, 10ms, 15ms, 20ms의 11개의 시간을 설정한다. 적산은 각각의 스핀 록 시간에 관해서 2048회 수행하며, 적산의 반복 시간은 5초로 설정한다.
상기 11개의 상이한 스핀 록 시간에서 수득되는13C 핵자기 공명 스펙트럼의 피크 세기로부터 최소제곱법계산에 의해 얻어진 T1ρH 중에서, 최단 스핀 록 시간에서의 피크 세기가 노이즈 수준의 8배 미만인 경우, 노이즈에 의한 T1ρH의 편차가 발생하므로, 이 경우는 ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에서 배제한다. 즉, ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에 사용한 피크는 테트라메틸실란의 메틸 탄소를 Oppm으로 하는 화학적 시프트에서 151.87ppm, 140.78ppm, 126.78ppm, 120.56ppm, 55.62ppm, 41.04ppm,30.34ppm, 23.34ppm 및 14.59ppm의 9개의 피크이다. 또한, 상기 노이즈로서, 데이터로부터 최소제곱법에 의해 수득된 완화 곡선과 실제 데이터의 표준 편차를 사용한다. 이들 피크에 의해 수득된 T1ρH로부터 산정된 ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 0.10이다.
<중합체 조성물 9의 T1ρH 측정>
중합체 조성물 9 약 0.03g을 사용하는 점을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방식으로 측정을 수행한다.
T1ρH은 11개의 상기 상이한 스핀 록 시간에서 수득한13C 핵자기 공명의 피크 세기로부터의 최소제곱법계산에 의해 구한다. 이들 중에서, 최단 스핀 록 시간에서의 피크 세기가 노이즈 수준의 8배 미만인 경우, 노이즈에 의한 T1ρH의 편차가 발생하므로, 이 경우는 ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에서 배제한다. 즉, ΔT1ρH/〈T1ρH〉의 계산에 사용한 피크는 테트라메틸실란의 메틸 탄소를 Oppm으로 하는 화학적 시프트에서 151.67ppm, 147.39ppm, 140.98ppm, 127.17ppm, 120.76ppm, 56.01ppm, 39.87ppm, 29.17ppm, 23.34ppm 및 14.79ppm의 10개의 피크이다. 또한, 상기 노이즈로서, 데이터로부터 최소제곱법에 의해 수득된 완화 곡선과 실제 데이터의 표준 편차를 사용한다. 이들 피크에 의해 수득된 T1ρH로부터 산정된 ΔT1ρH/〈T1ρH〉는 0.38이다.
실시예 9
<필름의 제조>
중합체 조성물 4 및 중합체 조성물 9를 사용하여 필름을 제조한다. 당해 필름을 실시예 6에서와 동일한 방식으로 형성한다.
중합체 조성물 4를 사용한 경우 균일한 막이 형성될 수 있지만, 중합체 조성물 9를 사용한 경우에는 수득된 필름이 혼탁하다.
본 발명의 공중합체는, 유기 용매에 대한 탁월한 용해도와 높은 유리 전이 온도의 균형이 잘 이루어진다. 따라서, 당해 공중합체를 사용하는 중합체 LED는 백 라이트로서의 액정 표시 장치, 조명용으로서 평면형 또는 곡면형 표면을 갖는 광원, 세그먼트형 표시 장치 및 도트 매트릭스형 평판형 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 1종 이상 및 화학식 3의 반복 단위 1종 이상을 포함하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 1, 2 및 3에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, m이 2 이상인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1, R2, R3및 R4중 2개 이상은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
    R1, R2, R3또는 R4가 알킬 쇄를 함유하는 경우, 당해 알킬쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있고,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내되, R5및 R6은 각각 R1또는 R2와 상이하고,
    R7및 R8은, 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 경우 각각의 R7은 동일하거나 상이하고, l이 2 이상인 경우 각각의 R8은 동일하거나 상이하고,
    R5, R6, R7및 R8중의 2개 이상은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있고,
    R5, R6, R7또는 R8이 알킬쇄를 함유하는 그룹의 경우, 당해 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 차단될 수 있고,
    Ar1은 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 2가 방향족 아민 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위의 총합이, 공중합체에 함유된 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상이고; 화학식 1의 반복 단위가, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총합을 기준으로 하여, 10 내지 90몰%이고; 화학식 3의 반복 단위의 총합이, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위의 총합을 기준으로 하여, 10몰% 이상인 공중합체.
  3. 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위 1종 이상을 포함하고, 화학식 1의 반복 단위가, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 10 내지 40몰%이고, 화학식 1의 반복 단위의 화학식량이 화학식 2의 반복 단위의 화학식량보다 적음을 특징으로 하는, 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위의 총합이,공중합체에 함유된 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R2및 R2가, 각각 독립적으로 탄소수 5 이하의 알킬 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 화학식 2에서의 R5및 R6이, 각각 독립적으로 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹으로부터 선택되는 그룹인 공중합체.
  6. 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 공중합체로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각(magic angle) 둘레로 고속 회전시켜13C 핵자기 공명을 관측함으로써, 스핀 록 자기장에서의 양성자의 완화시간(T1ρH)을 측정하였을 때, TlpH의 최대치와 TlpH의 최소치의 차(ΔT1ρH)를 T1ρH의 평균치(〈T1ρH〉)로 나눠서 구한 값(ΔT1ρH/〈T1ρH〉)이 0.35 이하임을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제6항에 기재된 방식으로 구한 값 ΔT1ρH/〈T1ρH〉가 0.35 이하인 공중합체.
  8. 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108이고 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체 화합물 및 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르는 공중합체 및 제3항 또는 제4항에 따르는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 중합체 화합물 2종 이상을 포함하는 중합체 조성물로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 중합체 조성물의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C 핵자기 공명에 의해 T1ρH을 측정하였을 때, ΔT1ρH/〈T1ρH〉이 0.35 이하임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제10항에 기재된 방식으로 구한 ΔT1ρH/〈T1ρH〉이 0.35 이하인 중합체 조성물.
  12. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 발광층을 갖는 중합체 발광 소자로서, 당해 발광층이 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체 또는제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 조성물을 포함함을 특징으로 하는 중합체 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서, 전도성 중합체를 함유하는 층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 전도성 중합체를 함유하는 층이 상기 전극에 인접함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서, 두께가 2 nm 이하인 절연층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 절연층이 상기 전극에 인접함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 전자 수송층이 발광층에 인접함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  16. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 양공 수송층이 양극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 양공 수송층이 발광층에 인접함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  17. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 전자 수송층이 발광층에 인접하고, 양공 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치되어, 당해 양공 수송층이 발광층에 인접함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  18. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 사용하는 평면형 광원.
  19. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 사용하는 세그먼트 표시 장치.
  20. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 사용하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  21. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 백 라이트로서 사용하는 액정 표시 장치.
  22. 고체 상태에서 형광을 나타내는 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 평가하는 방법으로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C의 핵자기 공명에 의해 측정한 T1ρH로부터 구한 ΔT1ρH/〈T1ρH〉을사용함을 특징으로 하는 방법.
  23. 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균분자량이 103내지 108인 중합체 화합물 2종 이상으로 이루어진 중합체 조성물로 구성된 막의 균질성을 평가하는 방법으로서, 고체 핵자기 공명에서 당해 공중합체의 필름을 매직각 둘레로 고속 회전시켜13C의 핵자기 공명에 의해 측정한 T1ρH로부터 구한 ΔT1ρH/〈T1ρH〉을 사용함을 특징으로 하는 방법.
KR1020020081225A 2001-12-19 2002-12-18 공중합체, 고분자 조성물 및 고분자 발광 소자 KR100965392B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001385833 2001-12-19
JPJP-P-2001-00385833 2001-12-19
JP2002095650 2002-03-29
JPJP-P-2002-00095650 2002-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030051400A true KR20030051400A (ko) 2003-06-25
KR100965392B1 KR100965392B1 (ko) 2010-06-24

Family

ID=26625142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020081225A KR100965392B1 (ko) 2001-12-19 2002-12-18 공중합체, 고분자 조성물 및 고분자 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6926973B2 (ko)
EP (2) EP1323762B1 (ko)
KR (1) KR100965392B1 (ko)
DE (1) DE60230109D1 (ko)
MY (1) MY129371A (ko)
SG (1) SG125077A1 (ko)
TW (1) TWI305783B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475401B1 (en) 2003-03-07 2009-05-27 MERCK PATENT GmbH Mono-, oligo- and polymers comprising fluorene and aryl groups
ATE432306T1 (de) 2003-03-07 2009-06-15 Merck Patent Gmbh Fluorene und arylgruppen enthaltende mono-, oligo-und polymere
WO2005012387A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US7652126B2 (en) 2003-10-07 2010-01-26 General Electric Company Monomers and polymers comprising conjugated groups and methods for making thereof
WO2005052022A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
DE10361385B4 (de) * 2003-12-29 2011-07-28 OSRAM Opto Semiconductors GmbH, 93055 Polymere, phosphoreszierende, organisch halbleitende Emittermaterialien auf Basis perarylierter Borane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen davon
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
CN1305926C (zh) * 2005-03-17 2007-03-21 复旦大学 含聚乙二胺侧链的芴类水溶性共轭聚合物及其应用
US8802245B2 (en) * 2005-06-01 2014-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer composition and polymer light emitting device
WO2006129860A1 (ja) 2005-06-01 2006-12-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子組成物および高分子発光素子
JP2007297608A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透光性導電塗料及び透光性導電膜並びに分散型エレクトロルミネッセンス素子
BRPI0711150A2 (pt) 2006-05-02 2011-08-23 Superbulbs Inc bulbo de led de plástico
WO2007130359A2 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Superbulbs, Inc. Heat removal design for led bulbs
CN101484964A (zh) 2006-05-02 2009-07-15 舒伯布尔斯公司 用于发光二极管及其构成的灯泡分散光并优先散射某些波长的光的方法
WO2008032843A1 (fr) * 2006-09-14 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Dispositif électroluminescent organique
JP5144938B2 (ja) * 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
US8439528B2 (en) 2007-10-03 2013-05-14 Switch Bulb Company, Inc. Glass LED light bulbs
CN101896766B (zh) 2007-10-24 2014-04-23 开关电灯公司 用于发光二极管光源的散射器
EP2530100B1 (en) 2010-01-28 2015-10-21 Sumitomo Chemical Co., Ltd Polymer compound and light-emitting device using same
KR101849789B1 (ko) 2010-01-29 2018-04-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광성 조성물, 및 이를 이용한 발광 소자
WO2011161424A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Cambridge Display Technology Limited Organic light-emitting device and method
US8591069B2 (en) 2011-09-21 2013-11-26 Switch Bulb Company, Inc. LED light bulb with controlled color distribution using quantum dots
WO2013167933A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 University Of Calcutta Static magnetic field induced differential fluorescence emission
US9459210B2 (en) 2012-05-08 2016-10-04 University Of Calcutta Static magnetic field induced differential fluorescence emission
JP5962844B2 (ja) * 2013-09-11 2016-08-03 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
CN105973862B (zh) * 2016-07-19 2018-07-20 中国科学院化学研究所 一种分析处于玻璃态的聚合物链段松弛行为的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JPS59195393A (ja) 1983-04-21 1984-11-06 Toshiba Corp メモリ装置
JPS6372665A (ja) 1986-09-12 1988-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料の製造方法
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JP3161058B2 (ja) 1992-07-21 2001-04-25 昭和電工株式会社 ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体及び製造法
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
DE69608446T3 (de) * 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
DE19646877A1 (de) 1996-11-13 1998-05-14 Hoechst Ag Geordnete Poly(arylenvinylen)-Terpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US20020001732A1 (en) 1997-10-23 2002-01-03 Hermannus F.M. Schoo Polymer electroluminescent device
DE19846768A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
EP1155096B1 (en) * 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
AU1540001A (en) * 1999-12-09 2001-06-18 Cambridge Display Technology Limited Fluorene-perylene copolymers and uses thereof
JP2001226469A (ja) 1999-12-10 2001-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、発光素子材料およびそれを使用した発光素子
JP4940493B2 (ja) 1999-12-20 2012-05-30 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法および高分子発光素子
JP2001261796A (ja) 2000-03-14 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp アルコキシポリチオフェンとアルコキシチオフェン
JP2001278958A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Jsr Corp ポリアリーレン系重合体の精製方法
KR100354500B1 (ko) * 2000-09-05 2002-09-30 한화석유화학 주식회사 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자
TW541853B (en) * 2000-11-10 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
JP4259875B2 (ja) * 2001-03-24 2009-04-30 メルク パテント ゲーエムベーハー スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1323762A2 (en) 2003-07-02
KR100965392B1 (ko) 2010-06-24
TWI305783B (en) 2009-02-01
EP1323762A3 (en) 2004-03-24
MY129371A (en) 2007-03-30
US20030143429A1 (en) 2003-07-31
DE60230109D1 (de) 2009-01-15
TW200301271A (en) 2003-07-01
US6926973B2 (en) 2005-08-09
EP1323762B1 (en) 2008-12-03
EP2033979A1 (en) 2009-03-11
SG125077A1 (en) 2006-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100965392B1 (ko) 공중합체, 고분자 조성물 및 고분자 발광 소자
JP4341212B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
KR100908792B1 (ko) 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자
KR100789118B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치
KR100924239B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자
KR101031992B1 (ko) 고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자
KR20010095183A (ko) 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 고분자발광소자
JP4168737B2 (ja) 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
JP4147778B2 (ja) 高分子化合物、その製造方法および高分子発光素子
JP5034140B2 (ja) 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子
JP4045883B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4035995B2 (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4045848B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP3825711B2 (ja) 共重合体及びエレクトロルミネッセンス素子
JP3900897B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2005008723A (ja) 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
JP2003138252A (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee