KR20030043909A - 유기-무기 하이브리드 광 방출 디바이스 (ｈｌｅｄ) - Google Patents

유기-무기 하이브리드 광 방출 디바이스 (ｈｌｅｄ) Download PDF

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KR20030043909A
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

실세스퀴옥산 구조 기재 유기-무기 HLED 물질이 개시되어 있다. 이 실세스퀴옥산 화합물은 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 다수의 관능성 잔기 치환기를 포함한다. 하이브리드 물질은 OLED 특성, 예를 들어 발광 효율, 휘도, 작동 전압, 수명 등을 가진다. 다면체 실세스퀴옥산 HLED 물질로 제조된 HLED 디바이스가 개시되어 있다. 유기-무기 HLED 디바이스는 상이한 관능성 잔기 치환기를 갖는 유기-무기 발광 물질의 다층을 포함하여 전하 수송 및 방출 특성을 균형잡을 수 있다. HLED 디바이스는 다면체 실세스퀴옥산 구조에 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 치환기 잔기를 포함하는 유기-무기 하이브리드 발광 물질의 단층으로 제조될 수 있다.

Description

유기-무기 하이브리드 광 방출 디바이스 (ＨＬＥＤ) {Organic-Inorganic Hybrid Light Emitting Devices (HLED)}
유기 광 방출 디바이스 (OLED) 기재 평면 패널 디스플레이는 지난 십년간 전세계적으로 수백개의 산업 및 학술 협회에 의해 집중적으로 연구되어 왔다. OLED는 현재 액정 디스플레이 (LCD) 기술과 비교하여 동일하거나 보다 우수한 해상도 및 휘도를 갖는, 더 얇고 보다 에너지 효율이 좋은 디스플레이에 대한 뛰어난 가능성을 제공한다. 또한 OLED는 높은 스위칭 속도, 우수한 시야각 (> 160°), 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 선택 가능성을 제공하며, 배면광이 필요하지 않기 때문에 가요성 기판에 디바이스를 제조할 수 있을 것이다. 그러나, OLED에 대한 많은 연구 및 개발 노력에도 불구하고 현재는 이 기술을 사용하여 시판되는 제품이 하나밖에 없다. 이에 대한 분명한 문제점 중 하나가 전자 디바이스 필수요건을 충족시키는 신규 효과적 물질의 개발에 대한 필요성이다.
OLED에 대한 과학적 기초는 전기적 자극시 광을 방출할 수 있는 유기 물질의 능력에 의존한다. 이 방법에서, 전자 및 정공은 전도 전극으로부터 유기 물질에 주입되며, 유기 박막을 통해 분산하여 매우 컨쥬게이트된 유기 분자 또는 중합체 층 내에 전자-정공 쌍 또는 여기자를 형성한다. 그 후, 여기자는 재결합하여 유기 분자내에 여기 상태를 만든다. 그 다음, 여기 상태는 방사 붕괴되어 광자를 방출한다. 유기 중합체/분자 및 그의 치환기에 따라서 방출되는 광의 파장은 임의의 색상을 띌 수 있으며 여러가지 색깔, 예를 들어 적색, 녹색, 청색 또는 그의 조합색을 띌 수도 있다.
최적의 수행을 위해서는 정공과 전자가 방출 층에 확산되는 속도가 유사하고 바람직하게는 일치하는 것이 중요하다. 그러므로, 정공 및 전자 둘 모두의 방출 층으로의 수송을 최적화하고 또한 디바이스 내에 파괴 영향을 미치는 정공 또는 전자의 포획을 방지하기 위한 수많은 노력이 있었다. 가장 최근에는 OLED 디바이스 내 정공 또는 전자의 이동을 촉진하는 유기 분자 또는 중합체를 혼입시키는 노력이 있었다. 보다 최근에는 하나의 유기 단위는 정공 또는 전자 전도를 촉진하고 제2 유기 단위는 방출을 촉진하도록 중합체 시스템에 유기 분자 또는 단량체 단위를 혼입시키는 노력이 있었다. 이러한 전자 동조는 수송 거리를 최소화하고 정공/전자 주입 균형을 최대화하여 비방사 붕괴보다 방사 붕괴에 대한 가능성을 향상시키도록 고안되었다. 이 분야에 상당량의 연구가 남아있다.
유기 전기발광의 초기 예는 1963년에 폽 (Pope) 등의 문헌 [Pope, M.; Kallmann, H.; Magnante, P. J. Chem. Phys. 1962, 38, 2042]에 보고되었으며 약400 V의 매우 높은 전압을 사용하여 단일 결정 안트라센으로부터 청색 광 방출을 나타내었다.
그 후 20년간 OLED 가공에 대한 개발은 진공 침착 기술에 의한 유기 화합물의 광 방출 박막 형성 (문헌 [Vincett, P. S.; Barlow, W. A.; Hann, R. A.; Roberts, G. G. Thin Solid Films 1982, 94, 476]) 및 구동 전압의 30 V 미만으로의 감소에 제한되었으나, 이들 단층 디바이스는 불량한 수명 및 발광 효율을 나타내었다. 1987년에 이스트만 코닥 (Eastman Kodak)의 탕 (Tang) 및 반 슬리크 (Van Slyke)는 2층 전기발광 디바이스를 제조하는 방법을 발견하였다 [Tang, C. W.; Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913]. 도 1에 나타낸 바와 같이, 인듐 주석 산화물 (ITO) 애노드 (16)과 마그네슘/은 합금 캐소드 (18) 층 사이에 유기 정공 수송 (HT) 물질 (12) 및 방출 물질 (EM) (14)를 끼워 넣어 OLED 디바이스 (10)을 제조하였다. 종래의 전위 공급원 (20)을 캐소드 (18)과 애노드 (16)에 연결하였다. 유리 기판 (22)는 화살표 (24)로 나타낸 방향으로 광을 방출하게 한다. 탕 및반 슬리크가 사용한 정공 수송 (HT) 및 방출 물질 (EM)을 아래에 나타내었다.
디바이스 성능에 대한 열쇠는 캐소드/방출-전자 수송/정공 수송/애노드의 층 구조 순서이다. 이들 디바이스는 그 당시에 보고된 어떤 것보다도 우수한 휘도, 효율 및 수명을 나타내었다. 진공 승화 공정에 의해 약 25 nm의 두께로 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅된 유리위에 도 1에 나타낸 물질을 침착시켰다.
1990년에 부러프스(Burroughs) 등은 중합체 OLED 디바이스 또는 PLED를 개발하였다 [Burroughs, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, R. N.; Mackay, K.; Friend, R. H.; Burn, P. L. Nature 1990, 347, 539]. 1992년에 브라운 (Braun) 등은 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 및 그의 유도체가 ITO와 알루미늄 전극 사이에 있을 경우 녹색 및 적색 광 모두를 전기발광한다는 것을 발견하였다 [Braun, D.; Gutafson, D.; McBranch, D.; Heeger, A., J. J. Appl. Phys., 1992, 72, 546].
이 연구는 PPV 중합체가 진공 승화보다 비용 효율적인 스핀 코팅 공정에 의해 침착될 수 있기 때문에 중요하다. 또한 스핀 코팅은 보다 넓은 영역을 코팅하는데 유리하다. 이와 같은 개척적인 실례의 결과로, 수백가지의 OLED 및 PLED 기재 종이가 하기 두가지 공통 물질 침착을 사용하여 전세계의 연구진에 의해 보고되었다:
1. 분자 종의 진공 승화, 및
2. 올리고머 또는 중합체 물질의 딥, 스핀 및 분무 코팅 또는 인쇄
각 방법은 아래와 같은 장점 및 단점을 가진다.
진공 승화는 상대적으로 저분자량(MW)의 화합물 (<300 g/mol)에서만 양호하게 작용한다. 이러한 화합물은 우수한 광 방출 효율 및 디바이스 수명을 얻기 위해서는 침착 이전에 승화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 순도 > 99.99％로 정제해야 한다. 진공 승화는 다층 배열 및 막 두께의 매우 정확한 제어를 허용하며, 이 둘 모두는 OLED 가공에서 유리하다. 진공 승화의 단점은 매우 고가의 장치를 필요로 하고 스핀 코팅을 사용하여 코팅될 수 있는 표면보다 더 적은 표면 영역에의 침착에 제한된다는 것이다. 또한, 디바이스 성능은 몇몇의 승화 화합물이 시간이 지남에 따라 결정화되는 경향이 있어 불리한 영향을 받는다. 조기 결정화를 방지하기 위하여 현재 화합물은 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지며 결정화를 최소화하거나 방지하는 치환기를 갖도록 고안된다.
일반적으로 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅 및 인쇄 기술은 올리고머 및 중합체 물질의 침착에 사용될 수 있다. 이들은 정확한 막 두께 제어, 넓은 영역 범위를 허용하며, 진공 승화와 비교하여 상대적으로 저가이다. 다층 배열은 침착 층이후속 가교결합을 위한 경화성 관능기를 갖거나, 또는 추가 코팅 중 재용해를 방지하는 상이한 용해도를 갖도록 고안되는 경우에만 가능하다. 예를 들어 현재 OLED 중합체 기술은 수용성 예비중합체 PPV (하기 나타냄)를 사용하며, 이는 침착후에 열경화되어 불용성이 된다 [Li, X. C.; Moratti, S. C. Semiconducting Polymers as Light-Emitting Materials; Wise, D. L., Wnek, G. E., Trantolo, D. J., Cooper, T. M. and Gresser, J. D., Ed., 1998].
중합체 기재 OLED의 초기 발광 특성은 종종 그의 분자 상대물보다 열등하였다. 이는 부분적으로는 효과적 디바이스에 필요한 고순도 물질 (99.99％)(다분산성, 말단기, 잔류 용매 및 부산물, 예컨대 HCl, 촉매 등)을 얻기가 곤란하기 때문이다. 그러나, 최근 연구에서는 주의깊게 정제된 중합체가 그의 분자 상대물과 유사하거나 보다 우수한 특성을 가지는 것으로 나타났다.
실용적 디바이스를 위한 신규 물질을 고안할 때 고려되는 몇몇 중요한 파라미터로는 하기를 들 수 있다.
1) 침착 방법 - 스핀, 분무, 딥 코팅 및 잉크 (버블) 젯 인쇄는 전형적으로 진공 승화보다 비용 효율적이다. 그러므로, 발광 물질은 바람직하게는 분무, 스핀 코팅, 딥 코팅 및(또는) 인쇄법에 사용할 수 있다.
2) 물질 분자 구조 - 물질은 열등한 디바이스 특성을 초래한다고 공지된 결정화 및(또는) 응집을 방지하거나 최소화하도록 고안되어야 한다.
3) 색상 동조 및 색상 순도 - 발광 물질은 전색 디바이스를 위하여 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 전기발광을 제공하도록 고안되어야 한다. 이들은 용이하게 ≥99.99％ 순도로 정제되어야 한다.
4) 디바이스 효율, 휘도 및 수명의 증가 - 상업용 디바이스를 제공하기 위하여 물질은 > 2％ 외부 양자 효율 (주입된 전자 100개 당 2개의 광자 방출), < 5 V에서 > 500 cd/㎡ 작동 및 발광 반감기 > 10,000시간 (3년 동안 10 h/일, 6일/주와 대략 동등함)을 제공해야 한다.
5) 효과적 디바이스 구조의 제작 - 가장 흔하게 보고된 도안은 도 1에 나타내었다. 캐소드는 일반적으로 Ag/Mg, Ca 또는 Al의 진공 침착에 의해 제조된다. 전형적으로, 낮은 일함수를 갖는 캐소드는 우수한 초기 디바이스 성능을 제공한다. 즉, Ca < Al/Li/Ag/Mg < Al. 그러나, Ca, Ag 및 Mg는 산화에 보다 민감하기 때문에 Al이 일반적으로 캐소드 물질로 선택된다. 애노드는 전형적으로 시판되는 ITO 코팅된 유리이다. 연구는 최종 디바이스 성능이 ITO 표면 특성과 직접적으로 관련되어 있으므로 ITO 애노드를 선택할 때에는 매우 주의해야 한다는 것을 나타내었다. 이와 달리, 폴리(아닐린) (PANI) 및 폴리(2,3-에틸렌디옥시)티오펜 (PEDOT)을 ITO 침착된 유리 및 가요성 미랄(Mylar;등록상표) 기판 모두에서 애노드 물질로 사용하였다.
상기 기재로부터, 용이하게 고순도로 정제될 수 있으며, 높은 Tg를 가지며결정화 또는 응집되는 경향이 거의 없고, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 인쇄법에 의해 가공될 수 있고, 열, 산화, 가수분해 및 전해에 매우 저항성이 있고, 적합한 특성, 예를 들어 안정성, 전기발광 효율, 용해도 등을 갖도록 용이하게 개질될 수 있고, 낮은 작동 전압을 가지며 색상 동조가 비교적 용이한 OLED 물질에 대한 당분야의 필요성을 이해할 것이다.
본 발명은 광 방출 디바이스를 제조하는데 사용되는 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 정공 수송, 전자 수송 및 방출 화합물이 다면체 실세스퀴옥산과 공유결합되어 있는 광 방출 조성물로 제조되는 유기-무기 하이브리드 광 방출 디바이스 (HLED)에 관한 것이다.
도 1은 전형적 OLED 디바이스 배열의 개략 예시도이다.
도 2A는 통합된 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 특성을 갖는 HLED 물질의 단층을 포함하는 본 발명의 범위내의 HLED 디바이스의 개략 예시도이다.
도 2B는 HLED 물질의 개별 전자 수송, 방출 및 정공 수송 층을 포함하는 본 발명의 범위내의 HLED 디바이스의 개략 예시도이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 하이브리드 물질에 대한 용액 및 박막 광발광 대 파장의 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 무기-유기 HLED 물질로 제조된 2층 디바이스에 대한 전류(A) 및 발광 (cd/㎡) 대 전압의 그래프이다.
<바람직한 실시태양의 상세한 설명>
본 발명은 유기 성분이 실세스퀴옥산 무기 (또는 유기금속) 단위에 공유결합된 신규 유기-무기 HLED 물질에 관한 것이다. 유기-무기 HLED 실세스퀴옥산 물질은 하기 화학식을 가진다.
<화학식>
(RSiO1.5)n
상기 식에서,
n은 전형적으로 6 내지 12의 범위이나, 100 정도로 큰 값의 범위일 수 있으며,
R은 정공 수송 (HT), 전자 수송 (ET) 및 방출 물질 (EM)을 포함하는 관능기로부터 선택된다.
하이브리드는 HT, ET 또는 EM 특성을 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 치환기를 갖는 코어 다면체 실세스퀴옥산 중간체로부터 합성될 수 있다. 또한 몇몇 하이브리드는 출발 물질로서 R-Si(OCH2CH3)3으로 직접적 졸-겔 합성법을 사용하여 합성될 수 있다.
현재 본 발명의 범위내의 바람직한 실시태양은 다면체 8량체 또는 입방 실세스퀴옥산에 의존한다. 실세스퀴옥산은 실리카 및 특정 제올라이트의 결정 형태에서 발견되는 골격 뼈대를 하고 있다 [Bartsch, M.; Bornhauser, P.; Calzaferri, G.J. Phys. Chem. 1994, 98, 2817]. 이러한 구조는 후속 화학이 상기 기재된 바와 같은 원하는 LED 특성을 갖는 하이브리드를 제조하는데 사용되는 빌딩 블록을 나타낼 수 있다. 이러한 구조는 저가의 출발 물질로부터 > 90％ 내지 30％ 범위의 수율로 용이하게 제조된다. 경질 뼈대는 페헤르 (Feher) 등에 의해 개척된 많은 매력적 특성을 제공하여 [Feher, F. J.; Newman, D. A.; Walzer, J. F., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1741] 실리카 표면의 유일한 모델을 칼자페리 (Cazaferri) 등에 의해 제올라이트 모델로서 [Bartsch et al., 상기 기재함], 클렘페러 (Klemperer) 등에 의해 유일한 졸-겔 전구체로서 [Agaskar, P. A.; Day, V. W.; Klemperer, W. G., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5545], 그리고 다양한 용도를 위한 다른 기에 의해 개발하였다. 이들 물질, 특히 (HSiO1.5)n연속물에 대해서는 아가스카르 (Agaskar)가 집중적으로 연구하였다 (문헌 [Agaskar, P. A.; J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6858], [Agaskar, P. A., Inorg. Chem., 1992, 30, 2708], [Agaskar, P. A., Colloids and Surfaces, 1992, 63, 131] 및 [Agaskar, P. A., Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1992, 20, 483]). 관련 [(R(CH3)2SiO)SiO1.5]8및 [(R(CH3)2SiO)SiO1.5]6/10입방에 대한 루트는 문헌 [Hasegawa, I.; Motojima, S., J. Organomet. Chem., 1992, 373] 및 [Hasegawa, I., J. of So1-Gel Sci. and Tech., 1994, 2, 127] 및 독일 특허 DE 3837397호에 각각 보고되어 있다.
또한, R이 H, OSi(CH3)2H, CH=CH2, 에폭시 및 메타크릴레이트인 관능화된 입방 실세스퀴옥산은 유기 매트릭스내에 혼입되어 정의된 개별 나노-구조 및 적합한특성을 갖는 하이브리드를 제공할 수 있다 (문헌 [Sellinger, A.; Laine, R. M.; Chu, V.; Viney, C., J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chemistry, 1994, 32, 3069], [Sellinger, A.; Laine, R. M., Macromolecules, 1996, 26], [Sellinger, A.; Laine, R. M., Chem. Mater., 1996, 8, 1592] 및 [Laine, R. M.; Zhang, C., J. Organomet. Chem., 1996, 521, 199]).
실세스퀴옥산과 전기발광 관능기를 합한 것은 많은 유일한 이로운 특성을 제공한다. 이는 정의된 전자 특성 (즉, 전자 수송, 정공 수송 또는 방출 특성)을 갖는 공지된 및 신규 OLED 관능기를 하기 나타낸 실세스퀴옥산과 커플링하는 것을 기초로 한다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 정공 수송, 전자 수송 또는 방출 물질 및 하기 정의된 경화성 잔기로부터 선택된다.
개별 정공 수송, 전자 수송 및 방출 잔기로 치환된 유기-무기 HLED 물질의 예를 아래에 예시하였다. 당업자들은 다른 HLED 물질이 차별화된 정공, 전자 수송및 방출 잔기를 갖도록 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
이 HLED 물질은 현재 문헌에 기재된 분자 및 중합체를 능가하는 여러 장점을 가진다. 예를 들어, 이 HLED 물질은 3000 g/mol 이상의 분자량을 가질 수 있으므로, 진공 승화보다 분무, 딥 및(또는) 스핀 코팅 또는 인쇄법에 사용될 수 있어 보다 비용 효율적이다. 하기 부분에 기재된 다른 장점에는 고온 안정성, 정제의 용이함, 고밀도의 HT, ET 및 EM 잔기, 및 결정화 및 응집 형성의 방지가 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, HLED 물질은 HT, ET 또는 EM 특성을 갖는 관능기와 반응할 수 있는 반응성 치환기를 갖는 다면체 실세스퀴옥산 중간체로부터 합성될 수 있다. 이를 위하여 사용될 수 있는 여러 가능한 반응을 아래에 개괄적으로 예시하였다. 이러한 반응에는 고수율 금속 촉매된 수소화규소첨가, 헥 (Heck), 스즈끼 (Suzuki) 및 부흐발트-하르트빅 (Buchwald-Hartwig) 아민화 화학이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 각 반응에서, 한 반응물은 실세스퀴옥산 중간체를 포함하며 다른 반응물은 원하는 관능기를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
수소화규소와 이중 및 삼중 결합의 백금 촉매된 수소화규소첨가를 아래에 나타내었다.
비닐기와 활성화된 방향족 화합물의 팔라듐 촉매된 헥 반응을 아래에 나타내었다.
상기 식에서,
X는 Cl, Br, I, 트리플레이트 또는 다른 이탈기이다.
할로페닐과 활성화된 방향족 화합물의 팔라듐 촉매된 스즈끼 반응을 아래에 나타내었다.
상기 식에서,
X는 Cl, Br, I, 트리플레이트 또는 다른 이탈기이다.
활성화된 방향족 화합물과 방향족 아민의 팔라듐 촉매된 부흐발트-하르트빅아민화 반응을 아래에 나타내었다.
몇몇 하이브리드는 하기 나타낸 바와 같이 출발 물질로서 R-Si(OCH2CH3)3으로 직접적 졸-겔 합성법을 사용하여 합성될 수 있다.
상기 식에서, R은 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기, 방출 물질 잔기 또는 경화성 기이다.
몇몇 ET 기가 졸-겔 공정에서 사용되는 산 또는 염기 반응 조건에 민감하기 때문에 상기 공정은 ET 관능화 실세스퀴옥산 물질을 제조하는데 적합하지 않을 수 있으며, 이전의 반응 방법이 바람직하다.
이 화학은 직접적이고 다방면에 사용할 수 있으며, 다중 코팅 성능을 위한 광경화성 및(또는) 열경화성 물질을 제공할 수 있다. Si-H와 삼중 결합의 반응으로부터 남은 이중 결합은 각 층이 불용성 네트워크로 경화된 후 즉시 침착되게 한다. 예를 들어, 1) 단일 입방에 HT, ET 및 EM 잔기를 함유하는 입방 (예컨대 화합물 3)을 단일 단계 침착 공정으로 합성하거나 (도 2A), 2) 후속 층에 침착될 수 있는 HT, ET 또는 EM 잔기만을 함유하는 개별 입방 (예컨대 화합물 2A 내지 2C)을 합성하거나 (도 2B), 3) 이들 가능성의 임의 조합을 선택할 수 있다.
도 2A는 통합된 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 특성을 갖는 HLED 물질 (32)의 단층을 포함하는 HLED 장치 (30)을 나타낸다. 이러한 HLED 물질을 사용하여 단일 단계 침착 공정으로 디바이스를 제조할 수 있다. 당업자들은 다른 HLED 물질이 방출/정공 수송 잔기, 방출/전자 수송 잔기 또는 정공/전자 수송 잔기 조합을 갖도록 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 도 2B는 HLED 물질의 개별 정공 수송 (42), 방출 (44) 및 전자 수송 (46) 층을 포함하는 본 발명의 범위내의 HLED 디바이스 (40)의 개략 예시도이다.
본 발명에 기재된 하이브리드는 비용매에서의 침전과 같은 종래의 중합체 방법에 의해 정제될 수 있다. 그러나, 중합체와 대조적으로 실세스퀴옥산 기재 하이브리드는 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되어 LED 물질에 대하여 이상적인 순도 ≥99.99％를 갖는 물질을 제공할 수 있다. 입방 물질은 40 중량％ 이하의 실리카를 포함할 수 있기 때문에, 그의 열, 가수분해 및 기계적 특성 (예를 들어 내마모성)은 종래의 OLED 물질보다 우수하다. 생성된 물질은 무정형이고 투명하므로 시간의 경과에 따라 결정화되는 경향이 거의 없다. 또한, 경질의 막대형 HT, ET 및 방출 잔기가 3차원 중심 코어로부터 분지되기 때문에, 정렬 및 응집의 기회가 거의 없어서 디바이스 내에 엑시머 형성 (전하 포획)의 기회가 최소화된다. 고효율 화학 및 생성된 단순분산 구형 구조 (종종 덴드리머(dendrimer) 또는 스타버스트 분자라 함)는 관능기 (경화), 공정 파라미터 (점도), 색상 동조, 전자 및 광학 특성 및 물질 형태학의 정확한 조절을 가능하게 한다. HLED는 하기 화합물 4에 나타낸 바와 같이 플루오로알킬기에 의해 소수성으로 고안될 수 있는데, 이는 흡착된 물이 OLED 디바이스 수명 및 효율을 감소시킨다고 공지되어 있기 때문이다.
상기 식에서,
치환기 R은 바람직하게는 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된다.
화합물 4는 4개의 치환기 R기를 갖는 것으로 나타나지만, 당업자들은 치환기의 종류 및 갯수가 변할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다시 말해, 팔면체 실세스퀴옥산 구조 기재 유기-무기 HLED 물질은 1 내지 8개의 관능성 치환기를 함유할 수 있으며 이 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
하기는 본 발명의 범위내의 입방에 화학적으로 부착되고(거나) 사용될 수 있는 전형적 전자 수송 잔기의 예이다 (ET-HLED). 예시된 화합물은 단지 예시하기 위해 주어진 것이다. 당업자들은 다른 공지된 및 신규 전자 수송 잔기가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이며, 여기에는 방향족 피리딘, 퀴놀린, 트리아졸, 옥사디아졸, 디시아노이미다졸, 시아노 방향족, 이미노 방향족 및 트리아진 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
하기는 본 발명의 범위내의 입방에 화학적으로 부착되고(거나) 사용될 수 있는 전형적 정공 수송 잔기의 예이다 (HT-HLED). 예시된 화합물은 단지 예시하기 위해 주어진 것이다. 당업자들은 다른 공지된 및 신규 정공 수송 잔기가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이며, 여기에는 방향족 포스핀, 방향족 아민, 티오펜 (폴리티오펜), 실란 (폴리실란) 및 유도체를 포함하는 유기 화합물이 포함되나이에 제한되지 않는다.
하기는 본 발명의 범위내의 HLED 물질에 사용될 수 있는 전형적 방출 물질 잔기 치환기의 예이다. 예시된 화합물은 단지 예시하기 위해 주어진 것이다. 당업자들은 다른 공지된 및 신규 방출 잔기가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
상기 식에서,
R 및 R'는 H, C, O, N, S, Si, Ge, 플루오로알칸, 플루오로실릴알칸 등이고,
n은 방출 특성을 최적화하도록 선택되며 전형적으로 1 내지 100 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다.
상기 나타낸 화합물들은 HLED를 제조하는데 사용될 수 있는 물질의 예이다. 이는 단지 본 발명의 범위내의 HLED 물질을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 예시된 화합물로 한정하려는 것이 아니다.
본 발명은 실세스퀴옥산 구조 기재 유기-무기 HLED 물질의 합성 방법 및 특징화 방법을 포함한다. 이들 하이브리드 물질은 분자 및 중합체 모두의 장점을 합하여 가질 수 있으며, 이에 따라 OLED 분야에서 사용할 수 있다. 실세스퀴옥산 화합물은 단일 화합물 내에 하나 이상, 바람직하게는 다수의 관능성 잔기 치환기를 포함한다. 관능성 치환기는 바람직하게는 정공 수송 (HT), 전자 수송 (ET) 및 방출 물질 (EM) 잔기 및 그의 조합으로부터 선택된다. 이는 OLED 특성, 예를 들어 발광 효율, 휘도, 작동 전압, 수명, 고밀도의 HT, ET 및 EM 잔기 등을 최적화할 수 있다.
유기-무기 HLED 실세스퀴옥산 물질은 하기 화학식을 가진다.
<화학식>
(RSiO1.5)n
상기 식에서,
n은 전형적으로 분리 케이지 구조에 대하여 6 내지 12의 범위이나, n은 연장된 중합체 실세스퀴옥산 구조에서 보다 큰 값 (약 100 이하)일 수 있으며,
R은 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질을 포함하는 다수의 관능기로부터 선택된다.
하이브리드는 HT, ET 또는 EM 특성을 갖는 관능기와 반응할 수 있는 각종 반응성 치환기를 갖는 연속 코어 다면체 실세스퀴옥산 중간체로부터 합성될 수 있다. 실세스퀴옥산 중간체의 전형적 반응성 치환기의 예로는 수소, 비닐, 페닐, 치환된 페닐, 스틸베닐 및 치환된 스틸베닐이 포함되나 이에 제한되지 않으며, 여기서 페닐 치환기에는 할로, 아미노, 히드록실, 비닐, 불포화 알킬, 할로알킬, 실릴 등이 포함된다. 또한 몇몇 하이브리드는 출발 물질로서 R-Si(OCH2CH3)3으로 직접적 졸-겔 합성법을 사용하여 합성될 수 있다.
팔면체 실세스퀴옥산 구조를 갖는 유기-무기 HLED 물질은 하기 구조를 가진다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기, 방출 물질 잔기 및 경화성 잔기 (에폭시, 메타크릴레이트, 스트릴, 비닐, 프로파질 및 이들의 조합이 포함되나 이에 제한되지 않음)로부터 선택된다.
하이브리드 물질은 바람직하게는 하나 이상의 HT, ET 또는 EM 잔기를 포함한다. 경화성 기는 다층 디바이스의 제조를 이롭게 하기 위해서 포함되나 단층 디바이스에서는 필수적으로 필요하지는 않다.
본 발명은 상기 기재된 HLED 물질로 제조된 유기-무기 HLED 디바이스를 포함한다. 이러한 디바이스는 전형적으로 높은 일함수 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 함유하는 애노드, 낮은 일함수 금속 또는 금속 합금을 함유하는 캐소드, 상기 기재된 실세스퀴옥산 구조를 기재로 하고 애노드 및 캐소드에 물리적 및 전기적으로 연결된 유기-무기 발광 물질의 층을 포함한다. 유기-무기 HLED 디바이스는 바람직하게는 유리 또는 투명 플라스틱과 같은 투명 기판으로 제조된다. 애노드는 바람직하게는 금, 은, 구리, 인듐 주석 산화물 (ITO), 불소 주석 산화물 (FTO) 또는 다른 투명 전도성 산화물 또는 중합체 물질로부터 선택된다. 약 50 nm 미만의 금, 은 및 구리 층은 반투명하여 애노드 물질로 유용하다. 캐소드는 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 알루미늄 및 그의 합금으로부터 선택된다. 또한 캐소드는 IA족 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)의 할로겐 염과 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 알루미늄의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 시판되는 Al/Li 합금 (98.5％ Al/1.5％ Li) Al은 공기중에서 비교적 안정하며, Ca와 유사한 일함수를 가진다. 유사하게, LiF, CsF 및 다른 염들은 Al/유기 계면에 침착시 일함수를 감소시킬 수 있다.
유기-무기 HLED 디바이스는 유기-무기 발광 물질의 다층을 포함할 수 있다. 각 층은 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 상이한 관능성 잔기치환기를 갖는 발광 물질을 기재로 할 수 있다. 예를 들어, HLED 디바이스는 정공 수송 치환기를 갖는 층, 전자 수송 치환기를 갖는 층을 포함할 수 있으나, 정공 및(또는) 전자 수송 층(들)은 또한 방출 성분으로서 작용한다. 다른 치환기는 원하는 관능성 또는 물리적 특성, 예컨대 향상된 소수성, 접착 특성 및 HLED 물질에 대한 색상 동조용 염료를 제공하기 위하여 포함될 수 있다. 또한 HLED 물질은 여러 특성, 예컨대 균형잡힌 전자 및 정공 수송 뿐만 아니라 방출 특성을 포함하도록 고안될 수 있다.
유기-무기 HLED 디바이스는 실세스퀴옥산 구조 상에 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 치환기 잔기를 포함하는 유기-무기 발광 물질의 단층으로 제조될 수 있다. 또한 HLED 디바이스는 원하는 발광 특성을 제공하도록 균형잡힌 방출, 정공 수송 및 전자 수송 층을 포함하는 다층으로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위내의 각종 실시태양을 예시하기 위하여 주어진 것이다. 이는 단지 예시하기 위해 주어진 것이며, 하기 실시예가 본 발명의 범위내의 많은 실시태양을 포괄하거나 모두 예시한 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
옥타비닐실세스퀴옥산과 2-(4-브로모페닐)-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸의 반응으로부터의 생성물
옥타비닐실세스퀴옥산 (1 g, 1.57 mmol), 2-(4-브로모페닐)-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (3.32 g, 9.46 mmol), 아세트산팔라듐 (0.021 g, 0.095 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.072 g, 0.238 mmol)을 교반 막대, 콘덴서, 진공 및 아르곤 기체 공급원이 장착된 25 mL 슐렌크 (schlenk) 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 비우고, 아르곤으로 3회 재충전하였다. 건조 톨루엔 (50 mL) 및 건조 아세토니트릴 (10 mL)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (1.45 mL, 10.4 mmol)을 첨가하고, 박층 크로마토그래피가 반응 종료를 나타낼 때까지 용액을 48시간 동안 100℃에서 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄 (200 mL)에 쏟아 부었다.5％ HCl (100 mL)을 첨가하고, 유기층을 염수 (100 mL)로 3회 추출하였다. 유기층을 분리하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 부피를 감소시켜 황갈색 고체 (90％ 수율)를 얻었다. 샘플을 95/5의 헥산/에틸 아세테이트 시스템을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다. 별법으로, 용액을 메탄올 300 mL에 쏟아 붓고, 침전물을 여과를 통해 얻었다. 분말을 THF 또는 디클로로메탄에 재용해하고, 0.45 ㎛ 테플론 멤브레인 (팔(Pall))을 통해 여과하고, 분말을 메탄올에 다시 침전시키고, 여과에 의해 수집한 다음 건조시켰다. 팔라듐 디벤질리덴아세톤[Pd2(dba)3], 트리-t-부틸포스핀 (1/1 몰비) 및 N,N-디시클로헥실메틸아민을 각각 아세트산팔라듐, 트리스(o-톨릴)포스핀 및 트리에틸아민 대신에 사용할 수 있다. 전자 시약들은 보다 온화한 반응 조건, 즉 100℃보다는 실온 및 더 짧은 반응 시간 (8시간)을 허용한다. 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 출발 물질 부재 및 Mn= 2270 g/mol (실제 2252 g/mol) 및 다분산 지수 (PDI) 1.10을 나타내었다. 양성자 NMR은 표제 물질과 일치하였으며, 시차주사열량계 (DSC)는 유리 전이 (Tg) = 125℃를 나타내었다.
실시예 2
옥타비닐실세스퀴옥산과 1-(m-톨릴-페닐아미노)-1'-(p-브로모페닐톨릴아미노)비페닐의 반응으로부터의 생성물
이 물질은 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였으며 황색 고체를 85％ 수율로 얻었다. 희석 용액은 밝은 청색 광을 제공하는 장파장 광 (약 360 nm)의 존재하에 매우 강하게 광발광하였다. 366 nm의 여기 파장을 사용하여 용액 광발광 스펙트럼 최대치 488 nm를 얻었다. 용액 및 박막 모두에 대한 광발광 결과를 도 3에 나타내었다. 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 출발 물질 부재 및 Mn= 4920 g/mol (실제 4750 g/mol) 및 다분산 지수 (PDI) 1.05를 나타내었다. 양성자 NMR은 표제 물질과 일치하였으며, 시차주사열량계 (DSC)는 유리 전이 (Tg) = 152℃를 나타내었다. 공기 중에서의 열중력분석 (TGA)은 세라믹 수율 11.2％ (이론적 세라믹 수율 = 10.1％)를 제공하였다.
본원에서 제조된 유기-무기 HLED 물질을 2층 디바이스로 제조하였으며, 이를 도 1에 예시하였다. 도 1을 참고하여, 캐소드 층 (18)은 Al/Li (98.5/1.5) 합금, 층 (14)는 방출 물질 (EM) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq3), 층(12)는 본원에서 제조된 유기-무기 HLED 물질, 애노드 층 (16)은 인듐 주석 산화물 (ITO), 층 (22)는 유리였다. 도 4는 제조된 디바이스에 대한 전류 (A) 및 발광 (cd/㎡) 대 전압의 그래프이다.
실시예 3
옥타비닐실세스퀴옥산과 9,9-디-n-부틸-2-브로모플루오렌의 반응으로부터의 생성물
이 생성물은 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였으며 황색 고체를 91％ 수율로 얻었다. 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 출발 물질 부재 및 Mn= 2825 g/mol (실제 2015 g/mol) 및 다분산 지수 (PDI) 1.15를 나타내었다. 양성자 NMR은 표제 물질과 일치하였으며, 시차주사열량계 (DSC)는 유리 전이 (Tg) = 102℃를 나타내었다. 공기 중에서의 열중력분석 (TGA)은 세라믹 수율 26％ (이론적 세라믹 수율 = 23％)를 제공하였다.
실시예 5
α-(브로모)-ω-(4-메톡시페닐)-폴리-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)의 제조
이 일브롬화 중합체는 문헌 [D. Marzitzky, M. Klapper, K. Mullen ; Macromolecules, Vol. 32, No. 25, 1999, 8685]에 기재된 방법의 개질 방법에 따라서 제조하였다. 2-브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌붕산 (1.0 g, 1.98 mmol), 불화칼륨 (0.40 g, 6.93 mmol), 아세트산팔라듐 (0.004 g, 0.020 mmol), 2-디시클로헥실포스파닐-비페닐 (0.014 g, 0.040 mmol)을 장갑 상자 안 50 mL 슐렌크 관에 첨가하였다. 이 관을 슐렌크 라인으로 이동시키고, 건조 톨루엔 7 mL 및 DMAc 7 mL를 첨가하였다. 용액을 실온에서 2 내지 24시간 동안 교반하고, 80℃에서 과량의 4-브로모아니솔 (1.2 mL)을 첨가하여 중합체를 캡핑하였다. 용액을 추가로 8시간 동안 80℃에서 교반한 후, 메탄올 200 mL에 침전시켰다. 침전물을 건조시키고, 미세 분쇄하고, 5％ HCl과 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 메탄올로 헹구고 건조시켰다. 건조된 중합체를 최소량의 디클로로메탄에 재용해시키고, 다시 메탄올 200 mL에 재침전시켜 건조 중합체를 65％ 수율로 얻었다. 메톡시 양성자의 NMR 말단기 분석에 의해 분자량 4900 g/mol을 얻었다. GPC는 MW 1200 내지 6000 g/mol 및 반응 시간에 따라서 PDI 1.20 내지 1.50을 나타내었다.
실시예 6
중심 실세스퀴옥산 코어에 의한 폴리플루오렌 스타 중합체의 제조
실시예 5로부터의 α-(브로모)-ω-(4-메톡시페닐)-폴리-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌) (1 g, 0.20 mmol), 옥타비닐실세스퀴옥산 (0.025 g, 3.92 x 10-5mol), 아세트산팔라듐 (0.002 g, 0.01 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.007 g, 0.02 mmol)을 교반 막대, 콘덴서, 진공 및 아르곤 기체 공급원이 장착된 25 mL 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 비우고, 아르곤으로 3회 재충전하였다. 건조 톨루엔 (10 mL) 및 건조 아세토니트릴 (또는 THF, 디옥산) (2 mL)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (0.035 mL, 0.25 mmol)을 첨가하고, 용액을 48시간 동안 100℃에서 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 냉각 메탄올 (20 mL)에 쏟아 부어 황색 고체를 침전시켰다. 이 고체를 여과에 의해 단리하고, 디클로로메탄 (2 mL)에 재용해시키고, 메탄올에 재침전시켰다. GPC 결과는 예상 구조와 일치하였다. 별법으로, 팔라듐 디벤질리덴아세톤[Pd2(dba)3], 트리-t-부틸포스핀 및 N,N-디시클로헥실메틸아민을 각각 아세트산팔라듐, 트리스(o-톨릴)포스핀 및 트리에틸아민 대신에 사용할 수 있다. 전자 시약들은 보다 온화한 반응 조건, 즉 100℃보다는 50℃를 허용한다.
본 발명은 본 명세서에 광범위하게 기재되고 하기 청구된 그의 구조, 방법 및 다른 필수적 특징에서 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 실행할 수 있다. 기재된 실시태양은 예시만을 위한 것이며 이에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 그러므로, 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 명시된다. 청구항의 등가 의미 및 범위내의 모든 변화는 본 발명의 범위내에 속한다.

Claims (30)

  1. 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 하나 이상의 관능성 잔기 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 유기-무기 HLED 물질.
  2. 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산 구조가 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 다수의 관능성 잔기 치환기를 포함하는 유기-무기 HLED 물질.
  3. 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산 구조가 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 다수의 상이한 관능성 잔기 치환기를 포함하는 유기-무기 HLED 물질.
  4. 제3항에 있어서, 관능성 잔기 치환기가 하나 이상의 방출 물질 잔기, 및 정공 수송 및 전자 수송 잔기로부터 선택된 하나 이상의 다른 관능성 잔기를 포함하는 유기-무기 HLED 물질.
  5. 제1항에 있어서, 전자 수송 잔기가 방향족 피리딘, 퀴놀린, 트리아졸, 옥사디아졸, 디시아노이미다졸, 트리아진, 시아노 방향족, 이미노 방향족 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  6. 제1항에 있어서, 정공 수송 잔기가 방향족 포스핀, 방향족 아민, 티오펜, 실란 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  7. 제1항에 있어서, 방출 잔기가 하기 관능성 잔기 치환기 군으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
    상기 식에서,
    R 및 R'는 H, C, O, N, S, Si, Ge, 플루오로알칸 및 플루오로실릴알칸이고,
    n은 1 내지 100이다.
  8. 하기 구조를 갖는 다면체 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 유기-무기 HLED 물질.
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중 하나 이상은 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기 또는 방출 물질 잔기이다.
  9. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중 하나 이상이 가용화기 및 경화성기로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  10. 제9항에 있어서, 가용화기가 플루오로알칸 및 플루오로실릴알칸으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  11. 제9항에 있어서, 경화성기가 에폭시, 메타크릴레이트, 스트릴, 비닐, 프로파질 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  12. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중 하나 이상이 수소, 비닐, 페닐, 치환된 페닐, 비닐 페닐 및 치환된 비닐 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐 치환기가 할로, 아미노, 히드록실 비닐, 비닐, 불포화 알킬 및 할로 알킬을 포함하는 것인 유기-무기 HLED 물질.
  13. 하기 화학식을 갖는 유기-무기 HLED 물질.
    <화학식>
    (RSiO1.5)n
    상기 식에서,
    n은 6 내지 100의 범위이고,
    R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기, 방출 물질 잔기, 경화성 잔기 및 가용화 잔기로부터 선택되고, 하나 이상의 R 치환기는 정공 수송, 전자 수송 또는 방출 물질 잔기이다.
  14. 제13항에 있어서, n이 6 내지 12의 범위인 유기-무기 HLED 물질.
  15. 제13항에 있어서, 경화성 잔기가 에폭시, 메타크릴레이트, 스트릴, 비닐, 프로파질 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  16. 제13항에 있어서, 가용화 잔기가 플루오로알칸 및 플루오로실릴알칸으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 물질.
  17. 높은 일함수 금속 또는 금속 합금을 함유하는 애노드,
    낮은 일함수 금속 또는 금속 합금을 함유하는 캐소드,
    정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 하나 이상의 관능성잔기 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 구조를 포함하고 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결된 유기-무기 발광 물질의 층
    을 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  18. 제17항에 있어서, 디바이스의 제조시 투명 기판을 추가로 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  19. 제17항에 있어서, 애노드가 금, 은, 구리, 불소 주석 산화물 (FTO) 및 인듐 주석 산화물 (ITO)로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  20. 제17항에 있어서, 애노드가 폴리(아닐린) (PANI) 및 폴리(2,3-에틸렌디옥시)티오펜 (PEDOT)으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  21. 제17항에 있어서, 캐소드가 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 알루미늄 및 그의 합금으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  22. 제17항에 있어서, 캐소드가 알칼리 토금속의 할로겐 염과 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 알루미늄의 혼합물로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  23. 제17항에 있어서, 유기-무기 발광 물질의 추가 층을 한층 이상 추가로 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  24. 제17항에 있어서, 유기-무기 발광 물질이 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 잔기로부터 선택된 다수의 상이한 관능성 잔기 치환기를 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  25. 제17항에 있어서, 정공 수송, 전자 수송 및 방출 물질 치환기 잔기를 포함하는 유기-무기 발광 물질의 단층을 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  26. 제17항에 있어서, 방출 물질 치환기를 갖는 유기-무기 발광 물질의 층 및 전자 수송 치환기를 갖는 유기-무기 발광 물질의 층을 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  27. 제17항에 있어서, 방출 물질 치환기를 갖는 유기-무기 발광 물질의 층 및 정공 수송 치환기를 갖는 유기-무기 발광 물질의 층을 포함하는 유기-무기 HLED 디바이스.
  28. 제17항에 있어서, 전자 수송 잔기가 방향족 피리딘, 퀴놀린, 트리아졸, 옥사디아졸, 디시아노이미다졸, 트리아진, 시아노 방향족, 이미노 방향족 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  29. 제17항에 있어서, 정공 수송 잔기가 방향족 포스핀, 방향족 아민, 티오펜, 실란 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
  30. 제17항에 있어서, 방출 잔기가 하기 관능성 잔기 치환기 군으로부터 선택된 것인 유기-무기 HLED 디바이스.
    상기 식에서,
    R 및 R'는 H, C, O, N, S, Si, Ge, 플루오로알칸 및 플루오로실릴알칸이고,
    n은 1 내지 100이다.
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