JP3880518B2 - 有機−無機ハイブリッド発光デバイス（ｈｌｅｄ） - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、発光デバイスの製作に使用される組成物に関し、より具体的には、本発明は、正孔輸送化合物と電子輸送化合物と発光化合物とが多面体のシルセスキオキサンに共有結合した発光組成物を用いて製作した、有機−無機ハイブリッドＨＬＥＤ（有機物と無機物とがハイブリッド（混成）する発光デバイス：ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）を対象とする。
【０００２】
（背景技術）
有機発光デバイス（有機物を用いた発光デバイス：ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ））に基づくフラットパネル・ディスプレイは、この１０年間、世界中の数百の会社および大学で大々的に研究されてきた。ＯＬＥＤは、現在の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）技術と比べて、同等またはより優れた解像度および輝度を有する、より薄い、よりエネルギー効率の良いディスプレイへの並外れた可能性を提供する。ＯＬＥＤはまた、高いスイッチング速度、優れた視野角（＞１６０°）、赤緑青（ＲＧＢ）色選択可能性を提供し、さらに、ブラックライティングが必要ないので、柔軟な基板上にデバイスを製作することができるであろう。しかし、ＯＬＥＤへの膨大な研究開発努力にもかかわらず、現在は、この技術を用いた市販の製品は１つしかない。これに対する明白な課題の１つは、電子デバイスの要求事項を満足する新規で効率的な材料開発の必要性である。
【０００３】
ＯＬＥＤの科学的な基本原理は、電気的刺激を受けると発光する有機材料の能力にある。このプロセスにおいては、電子と正孔が導電性の電極から有機材料中へ注入され、有機薄膜中を拡散して、高度に共役した有機分子またはポリマー層内に、電子−正孔対すなわち励起子を形成する。次いで励起子は、有機分子内で再結合して、励起状態を作り出す。励起状態は、次いで放射減衰を経て光子を放出することができる。有機ポリマー／分子およびその置換基に応じて、放出される光の波長を、任意の色とすることができ、多色、例えば、赤、緑、青またはこれらの組合せとすることさえできる。
【０００４】
最適動作のためには、正孔および電子がこの発光層内に拡散する速度が、ほぼ同じであることが重要であり、一致することが好ましい。したがって、正孔と電子両者の発光層への輸送を最適化し、デバイス内に破壊的結果をもたらす正孔または電子のトラッピングを阻止する数多くの取組みが行われてきた。ごく最近では、ＯＬＥＤデバイス内での正孔または電子の動きを促進する有機分子またはポリマーを組み込む取組みが行われている。さらに最近は、１つの有機単位が正孔導電または電子導電を促進し、第２の有機単位が発光を促進するように、高分子系に有機分子またはモノマー単位を組み込む取組みが行われている。こうした電子チューニングは、輸送距離を最小化し、正孔／電子注入バランスを最大化するように設計されている。これにより、非放射減衰ではなく、放射減衰の可能性が高まる。この分野にはかなり多くの仕事が残っている。
【０００５】
有機エレクトロルミネセンスの初期の例は、１９６３年に、Ｐｏｐｅ等によって報告された［Ｐｏｐｅ，Ｍ．；Ｋａｌｌｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｇｎａｎｔｅ，Ｐ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９６２年、３８巻、２０４２ページ］。彼等は、非常に高い電圧、約４００Ｖを使用して、アントラセン単結晶からの青色発光を実証した。
【０００６】
【化４】

【０００７】
次の２０年間にわたって、ＯＬＥＤ加工の進歩は、真空蒸着技術によって有機化合物の発光薄膜を形成すること［Ｖｉｎｃｅｔｔ，Ｐ．Ｓ．；Ｂａｒｌｏｗ，Ｗ．Ａ．；Ｈａｎｎ，Ｒ．Ａ．；Ｒｏｂｅｒｔ，Ｇ．Ｇ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９８２年、９４巻、４７６ページ］、および駆動電圧を＜３０Ｖに低下させることに限定された。しかし、これらの単層デバイスは、寿命およびルミネセンス効率ともに劣るものであった。１９８７年に、イーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）のＴａｎｇとＶａｎ Ｓｌｙｋｅ［Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｗ．；Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ，Ｓ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７年、５１巻、９１３ページ］が、２層エレクトロルミネセンス・デバイスの作り方を発見した。図１に示したように、ＯＬＥＤデバイス１０は、有機正孔輸送（ＨＴ）材料１２と発光（ＥＭ）材料１４を、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）アノード１６層とマグネシウム／銀合金カソード１８層の間に挟むことによって作成された。通常の電位供給源２０が、カソード１８とアノード１６に接続された。ガラス基板２２が、矢印２４で示される発光を可能にした。ＴａｎｇおよびＶａｎ Ｓｌｙｋｅによって使用された正孔輸送（ＨＴ）および発光（ＥＭ）材料を以下に示す。
【０００８】
【化５】

【０００９】
デバイス性能の鍵は、層状の構成シーケンス：カソード／発光−電子輸送／正孔輸送／アノードであった。これらのデバイスは、この時代のどんな報告をもはるかに超える輝度、効率、および寿命を実証した。図１に示した材料は、真空昇華プロセスで、約２５ｎｍの厚みに、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）塗布ガラス上に蒸着された。
【００１０】
１９９０年に、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ等［Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．；Ｂｒｏｗｎ，Ａ．Ｒ．；Ｍａｒｋｓ，Ｒ．Ｎ．；Ｍａｃｋａｙ，Ｋ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｂｕｒｎ，Ｐ．Ｌ．Ｎａｔｕｒｅ １９９０年、３４７巻、５３９ページ］は、高分子ＯＬＥＤデバイスすなわちＰＬＥＤを開発した。１９９２年に、Ｂｒａｕｎ等［Ｂｒａｕｎ、Ｄ．；Ｇｕｔａｆｓｏｎ、Ｄ．；ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｄ．；Ｈｅｅｇｅｒ、Ａ．Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９２年、７２巻、５４６ページ］は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびその誘導体が、ＩＴＯとアルミニウム電極の間に閉じ込められると、緑色および赤色光の両方にエレクトロルミネッセンスを起こすことを発見した。
【００１１】
【化６】

【００１２】
ＰＰＶポリマーが、真空昇華より経済性に優れたスピン・コーティング・プロセスで堆積できるので、この仕事は重要であった。スピン・コーティングで、より大きな面積のコーティングも容易になる。これらのパイオニア的実例の結果、以下の２つの共通な材料堆積手法を用いて、世界中の研究グループによって、数百のＯＬＥＤおよびＰＬＥＤに基づいた論文が報告された：
１．分子種の真空昇華、および
２．オリゴマーまたは高分子材料のディップ、スピン、およびスプレイ・コーティングまたはプリンティング。
【００１３】
各方法には、以下に略述するように利点と欠点がある。
【００１４】
真空昇華は、比較的低分子量（ＭＷ）の化合物（＜３００ｇ／モル）でのみ良好に行われる。こうした化合物は、優れた発光効率およびデバイス寿命を得るために、堆積前に純度＞９９．９９％まで、昇華またはカラム・クロマトグラフィで精製する必要がある。真空昇華は、多層構成および膜厚の非常に精密な制御を可能にする。これらはいずれも、ＯＬＥＤ加工において有利である。真空昇華の欠点は、非常に高価な装置が必要であり、かつスピン・コーティングを用いて塗布できる表面よりずっと狭い表面積への堆積に限定されることである。さらに、デバイス性能は、昇華した化合物の一部が経時的に結晶化する傾向があり、これによって悪影響を受ける。早すぎる結晶化を防止するために、現在では、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化を最少化または防止する置換基を有する化合物が設計されている。
【００１５】
ディップ・コーティング、スピン・コーティング、スプレイ・コーティング、およびプリンティング技術は、オリゴマーおよび高分子材料の堆積に一般に適用できる。これは、精密な膜厚制御が可能であり、大面積をカバーすることができ、真空昇華に比べて比較的安価である。多層構成は、堆積された層が、その後の架橋のための硬化性官能基を有するか、または追加コーティング中の再溶解を防ぐために、溶解度が異なるように設計されている場合にのみ可能である。例えば、現在のＯＬＥＤポリマー技術では、水溶性プレポリマーＰＰＶ（以下に示す）を使用し、これを、堆積後熱硬化して不溶化する［Ｌｉ，Ｘ．Ｃ．；Ｍｏｒａｔｔｉ，Ｓ．Ｃ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｗｉｓｅ，Ｄ．Ｌ．、Ｗｎｅｋ，Ｇ．Ｅ．、Ｔｒａｎｔｏｌｏ，Ｄ．Ｊ．、Ｃｏｏｐｅｒ，Ｔ．Ｍ．およびＧｒｅｓｓｅｒ，Ｊ．Ｄ．、１９９８年版］。
【００１６】
【化７】

【００１７】
ポリマーをベースとしたＯＬＥＤの初期のルミネセンス性能は、その相当する分子より劣ることが多かった。この理由の一端は、効率的なデバイスに必要な高純度の材料（９９．９９％）を得ることが困難（多分散性、末端基、残存溶媒、およびＨＣｌ、触媒等の副生物、等）であったことによる。しかし、最近の研究は、注意深く精製されたポリマーが、その相当する分子と同等またはより優れた性能を有することを示している。
【００１８】
実用的なデバイスのために新規な材料を設計する場合、考慮すべきいくつかの重要なパラメータを挙げる。
【００１９】
１）堆積方法−一般に、スピン、スプレイ、ディップ・コーティングおよびインク（バブル）・ジェット・プリンティングは、真空昇華より経済性に優れる。したがって、ルミネセンス材料は、スプレイ、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、および／またはプリンティング法で使用できることが好ましい。
【００２０】
２）材料分子構造−材料は、デバイス性能を低下させることが知られている結晶化および／または凝集を防止または最少化するように設計されるべきである。
【００２１】
３）カラー・チューニングおよび色純度−ルミネセンス材料は、フルカラー・デバイスに対して、赤、緑、および青（ＲＧＢ）エレクトロルミネセンスを実現するように設計されるべきである。それらを≧９９．９９％の純度に精製するのが容易であるべきである。
【００２２】
４）デバイス効率、輝度、および寿命の上昇−商業用途デバイスを提供するために、材料は、外部量子効率＞２％（注入された電子１００個当たり光子２個の放出）、＜５Ｖで動作して＞５００ｃｄ／ｍ^２、およびルミネセンス半減期＞１０，０００時間（１０時間／日、６日／週で３年間にほぼ等しい）を実現するべきである。
【００２３】
５）効率的デバイス構成の構築−最も一般に報告されているデザインを図１に示す。一般にカソードは、Ａｇ／Ｍｇ、Ｃａ、またはＡｌの真空蒸着によって作製される。一般に、仕事関数の低いカソードは、初期デバイス性能が優れている−すなわち、Ｃａ＜Ａｌ／Ｌｉ／Ａｇ／Ｍｇ＜Ａｌである。しかし、Ｃａ、Ａｇ、およびＭｇは酸化を受けやすいので、Ａｌが一般に好まれるカソード材料である。一般にアノードは、市販のＩＴＯ塗布ガラスである。研究によれば、最終デバイス性能は、ＩＴＯ表面特性と直接関係している。したがって、ＩＴＯアノード選択の際は十分注意するべきである。別法として、ポリ（アニリン）（ＰＡＮＩ）、およびポリ（２，３−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）が、ＩＴＯ堆積ガラス、および柔軟なマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）基板の両方の上に、アノード材料として使用されている。
【００２４】
以上から、当技術分野には、容易かつ高度に精製でき、Ｔｇが高く結晶化または凝集の傾向がほとんどなく、スピン・コーティング法、ディップ・コーティング法、またはプリンティング法によって加工でき、熱分解、酸化分解、加水分解および電気分解に著しい抵抗性があり、安定性、エレクトロルミネセンス効率、溶解度等の特性を持つことができるように容易に変性でき、ターンオン電圧が低く、カラー・チューニングが比較的容易なＯＬＥＤ材料へのニーズがあることを理解されよう。
【００２５】
（発明の開示）
本発明は、シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）構造に基づいて、有機−無機ハイブリッド発光デバイス（有機−無機ＨＬＥＤ：有機物と無機物とがハイブリッド（混成）する発光デバイス、ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）の材料を合成し、これを評価する方法を含む。これらのハイブリッド材料は、ＯＬＥＤ用途への分子とポリマー両手法の利点を組み合わせた可能性を有している。シルセスキオキサン化合物は、単一の化合物内に少なくとも１個、好ましくは複数個の官能性の部位の置換基を組み込んでいる。この官能性の置換基は、好ましくは、正孔輸送（ＨＴ）の部位、電子輸送（ＥＴ）の部位、および発光材料（ＥＭ）の部位、およびこれらの組合せから選択される。これは、ＯＬＥＤ特性、例えば、ＨＴ、ＥＴ、およびＥＭの部位のルミネセンス効率、輝度、ターンオン電圧、寿命、高密度などを最適化する大きな可能性を提供する。
【００２６】
この有機−無機ＨＬＥＤ（ハイブリッド発光デバイス）用のシルセスキオキサン材料は、一般式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有し、式中、ｎは、個別のケージ構造について一般に６から１２の範囲であるが、拡大された高分子シルセスキオキサン構造では、ｎはかなり大きく（約１００まで）でき、Ｒは、正孔輸送、電子輸送、および発光材料を含めむ極めて多くの官能基から選択される。このハイブリッド材料は、ＨＴ、ＥＴ、またはＥＭ特性を有する官能基と反応できる様々な反応性の置換基を有する、一連の心部多面体シルセスキオキサン中間体から合成することができる。シルセスキオキサン中間体の代表的な反応性の置換基の例には、それだけに限らないが、水素、ビニル、フェニル、置換フェニル、スチルベニル、置換スチルベニルが含まれ、フェニル置換基には、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、ビニル、不飽和アルキル、ハロアルキル、シリルなどが含まれる。このハイブリッド材料は、出発材料としてＲ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を用いて、直接ゾル−ゲル合成を用いて合成することもできる。
【００２７】
八面体のシルセスキオキサン構造を有する１種の有機−無機ＨＬＥＤ材料は、以下の一般式を有する。
【００２８】
【化８】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それだけに限らないが、エポキシ、メタクリレート、スチリル、ビニル、プロパルギル、およびこれらの組合せを含めた正孔輸送の部位、電子輸送の部位、発光材料の部位、および硬化性基から選択される。このハイブリッド材料は、少なくとも１種のＨＴ、ＥＴ、またはＥＭの部位を含むことが好ましい。硬化性基は、多層デバイスの製作を容易にするために含めるが、単層デバイスでは必ずしも必要ではない。
【００２９】
本発明は、上記のＨＬＥＤ材料で製作される有機−無機ＨＬＥＤデバイス（有機−無機ハイブリッド発光デバイス）を含む。こうしたデバイスは、一般に、高仕事関数金属、金属合金、または金属酸化物を含むアノードと、低仕事関数金属または金属合金を含むカソードと、アノードおよびカソードに物理的に、したがって電気的に接続されている、上記のシルセスキオキサン構造に基づく有機−無機ルミネセンス材料の層とを含む。この有機−無機ＨＬＥＤデバイスは、好ましくは、ガラスまたは透明なプラスチックなどの透明基板を用いて製作される。アノードは、金、銀、銅、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素−スズ酸化物（ＦＴＯ）、または他の透明導電性酸化物または高分子材料から選択することが好ましい。５０ｎｍ未満では、金、銀、および銅層は半透明であるので、これらは有用なアノード材料となる。カソードは、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、およびこれらの合金から選択される。カソードは、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウムと、ＩＡ族金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のハロゲン塩との混合物から選択してもよい。例えば、市販のＡｌ／Ｌｉ合金（Ａｌ９８．５％／Ｌｉ１．５％）は大気中で比較的安定であり、仕事関数はＣａと同等である。同じく、ＬｉＦ、ＣｓＦ、および他の塩は、Ａｌ／有機界面に堆積させると、仕事関数を低下させることができる。
【００３０】
有機−無機ＨＬＥＤデバイスは、多層の有機−無機ルミネセンス材料を含むことができる。各層は、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される、異なる官能性の部位の置換基を有するルミネセンス材料に基づくことができる。例えば、このＨＬＥＤデバイスは、正孔輸送の置換基を有する層、電子輸送の置換基を有する層を含み、この正孔および／または電子輸送層が、発光成分としての役割を果たすこともできる。疎水性向上、接着性、およびカラー・チューニング用染料など、所望の官能性または物理的特性をＨＬＥＤ材料に付与するために、その他の置換基を含ませることもできる。ＨＬＥＤ材料は、電子および正孔輸送ならびに発光特性のバランスなど、多くの特性を含ませるように設計することもできる。
【００３１】
有機−無機ＨＬＥＤデバイスは、シルセスキオキサン構造上に正孔輸送の置換基の部位、電子輸送の置換基の部位、および発光材料の置換基の部位を含む、単層の有機−無機ルミネセンス材料を用いて製作することができる。ＨＬＥＤデバイスは、所望のルミネセンス特性を実現するようにバランスさせた、発光層、正孔輸送層、および電子輸送層を含む多層で製作することもできる。
【００３２】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、有機の成分が、シルセスキオキサン無機（または有機金属）単位と共有結合している、新規な有機−無機ＨＬＥＤ材料（有機物と無機物とがハイブリッドする発光デバイス用の材料）を対象とする。この有機−無機ＨＬＥＤ用のシルセスキオキサン材料は、構造式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有する。式中、ｎは、一般に６から１２の範囲であるが、１００まででもよく、Ｒは、正孔輸送（ＨＴ）、電子輸送（ＥＴ）、および発光（ＥＭ）材料を含めた官能基から選択される。このハイブリッドは、ＨＴ特性、ＥＴ特性、およびＥＭ特性を有する官能基と反応できる反応性の置換基を有する心部多面体シルセスキオキサン中間体から合成することができる。ある種のハイブリッドは、Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を出発材料として用いたゾル−ゲル合成を用いて合成することもできる。
【００３３】
本発明の範囲内で現在好まれている実施形態は、多面体の八量体または立方シルセスキオキサンに依拠する。シルセスキオキサンは、シリカおよび特定のゼオライトの結晶形に見られる骨格組織に似ている。Ｂａｒｔｓｃｈ，Ｍ．；Ｂｏｒｎｈａｕｓｅｒ，Ｐ．；Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ，Ｇ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４年、９８巻、２８１７ページ。こうした構造は、その後の化学反応を用いて、上記のような所望のＬＥＤ特性を有するハイブリッドを調製するビルディング・ブロックであるといえる。これらの構造は、低コストの出発材料から、＞９０％から３０％の範囲の収率で容易に調製される。その剛直な骨組みは、多くの魅力的な特性を提供する。Ｆｅｈｅｒ等［Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．；Ｎｅｗｍａｎ，Ｄ．Ａ．；Ｗａｌｚｅｒ，Ｊ．Ｆ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９年、１１１巻、１７４１ページ］は、これを利用してシリカ表面のユニークなモデルを開発し、Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ等［Ｂａｒｔｓｃｈ等、前掲］は、ゼオライトのモデルとしてこれを利用し、Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ等［Ａｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．；Ｄａｙ，Ｖ．Ｗ．；Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ，Ｗ．Ｇ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９巻、５５４５ページ］は、ユニークなゾル−ゲル前駆体としてこれを利用し、他のグループは様々な用途にこれを利用した。これらの材料、特に（ＨＳｉＯ_１．５）_ｎ系列が利用できるのは、Ａｇａｓｋａｒの広範囲にわたる取組みによるものである［Ａｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９年、１１１巻、６８５８ページ；Ａｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、３０巻、２７０８ページ；Ａｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ、１９９２年、６３巻、１３１ページ；およびＡｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．、Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ．−Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、２０巻、４８３ページ］。関連する［（Ｒ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）ＳｉＯ_１．５］_８および［（Ｒ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）ＳｉＯ_１．５］_６／１０立方体への経路は、それぞれ、Ｈａｓｅｇａｗａ等［Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｉ．；Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｓ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、３７３ページ、およびＨａｓｅｇａｗａ，Ｉ．、Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．、１９９４年、２巻、１２７ページ］およびドイツ特許ＤＥ３８３７３９７によって報告された。
【００３４】
さらに、式中Ｒ＝Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ_２、エポキシ、およびメタクリレートである官能化立方シルセスキオキサンは、有機マトリックス中への組み込みが可能であり、はっきり定義された個別のナノ構造と、特定の目的にあわせることのできる特性を有するハイブリッドを提供する［Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ａ．；Ｌａｉｎｅ，Ｒ．Ｍ．；Ｃｈｕ，Ｖ．；Ｖｉｎｅｙ，Ｃ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４年、３２巻、３０６９ページ；Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ａ．；Ｌａｉｎｅ，Ｒ．Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、２６巻；Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ａ．；Ｌａｉｎｅ，Ｒ．Ｍ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、８巻、１５９２ページ；およびＬａｉｎｅ，Ｒ．Ｍ．；Ｚｈａｎｇ，Ｃ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９６年、５２１巻、１９９ページ］。
【００３５】
エレクトロルミネセンス官能基をシルセスキオキサンと組み合わせることにより、多くのユニークで有利な特性が提供される。この手法は、はっきり定義された電子特性（すなわち、電子輸送特性、正孔輸送特性、または発光特性）を有する既知および新規のＯＬＥＤ官能基を、以下に示すシルセスキオキサンと結合させることに基づくものである。
【００３６】
【化９】

例えば、構造式１は式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８が、以下に述べるように、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、発光材料の部位、および硬化性の部位から選択される。個別の正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光部位で置換された有機−無機ＨＬＥＤ材料の例を以下に示す。当分野の技術者なら、正孔材料、電子輸送材料、および発光材料を区別して有する他のＨＬＥＤ材料を調製することができることを理解するであろう。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
これらのＨＬＥＤ材料には、現在文献に記載されている分子およびポリマー手法に無いいくつかの利点がある。例えば、これらのＨＬＥＤ材料は、分子量が３０００ｇ／モルを超えることができ、したがって、真空昇華よりはむしろ、スプレイ、ディップおよび／またはスピン・コーティング、またはプリンティング・プロセスに向いており、より経済性に優れた応用ルートを提供する。その他の利点を以下に述べるが、いくつか挙げてみると、高温安定性、精製が容易なこと、高密度のＨＴの部位、ＥＴの部位およびＥＭの部位、ならびに結晶化および凝集形成の防止が含まれる。
【００４１】
上記のように、ＨＬＥＤ材料は、ＨＴの特性、ＥＴの特性、またはＥＭの特性を有する官能基と反応できる反応性の置換基を有する多面体のシルセスキオキサン中間体から合成することができる。この目的に使用できるいくつかの可能な反応を、以下に一般的に示す。こうした反応には、それだけに限らないが、高収率金属触媒ヒドロシリル化、Ｈｅｃｋ、Ｓｕｚｕｋｉ、およびＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化化学反応が含まれる。各反応では、１つの反応物がシルセスキオキサン中間体を含み、もう１つの反応物が所望の官能基を含むことが分かるであろう。
【００４２】
水素化ケイ素と二重結合および三重結合との、白金触媒によるヒドロシリル化を以下に示す。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
ビニル基と活性芳香族化合物との、パラジウム触媒によるＨｅｃｋ反応を以下に示す。式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレート、またはその他の脱離基である。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
ハロフェニルと活性芳香族化合物との、パラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ反応を以下に示す。式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレート、またはその他の脱離基である。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
活性芳香族化合物と芳香族アミンとの、パラジウム触媒によるＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応を以下に示す。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
以下に示すように、出発材料としてＲ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を用いて、直接ゾル−ゲル合成法を用いてハイブリッド材料を合成することもできる。
【００５１】
【化１７】

式中、Ｒは、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、発光材料の部位、または硬化性基である。ＥＴ基にはゾル−ゲル処理で用いられる酸または塩基反応条件に敏感なものがあるので、前述のプロセスは、ＥＴ官能性のシルセスキオキサン材料を調製するには適当ではないかもしれない。したがって、前者の反応方法が好ましい。
【００５２】
この化学反応は、直接的で応用の利くものであり、多数コーティングの機能に、光および／または熱硬化性材料を提供することができる。Ｓｉ−Ｈと三重結合との反応から残存する二重結合によって、堆積直後に、各層を不溶性ネットワークに硬化させることができる。例えば、１）単一ステップ堆積プロセス（図２Ａ）用に、ＨＴの部位、ＥＴの部位、およびＥＭの部位を単一立方体に含む立方体（化合物（３）など）を合成すること、または２）ＨＴの部位、ＥＴの部位、またはＥＭの部位のみを含み、連続する層（図２Ｂ）中に堆積し得る個別の立方体（化合物（２Ａ）〜（２Ｃ）など）を合成すること、または３）これら可能性の任意の組合せを選択することができる。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
図２Ａは、正孔輸送の特性、電子輸送の特性、および発光材料の特性一体型の単層ＨＬＥＤ材料３２を含むＨＬＥＤデバイス３０を示す。こうしたＨＬＥＤ材料の使用によって、単一ステップの堆積プロセスでデバイスを製作することができる。当分野の技術者なら、発光／正孔輸送の部位、発光／電子輸送の部位、または正孔／電子輸送の部位の組合せを有するその他のＨＬＥＤ材料を調製することもできることを理解するであろう。図２Ｂは、正孔輸送４２、発光４４、および電子輸送４６層の分離型のＨＬＥＤ材料を含む、本発明の範囲内のＨＬＥＤデバイス４０の概略図である。
【００５５】
本発明で述べるハイブリッドは、非溶媒への沈殿などの伝統的ポリマー処理方法によって精製することができる。しかし、ポリマーとは異なり、シルセスキオキサンをベースとしたハイブリッドは、フラッシュカラム・クロマトグラフィで精製して、ＬＥＤ材料に理想的な純度≧９９．９９％の材料を提供することができる。この立方体材料はケイ素を４０重量％まで含むことができるので、その熱的、加水分解および機械的（例えば、耐摩耗性）性質は、従来のＯＬＥＤ材料より容易に予想される。得られる材料は、非晶質透明であり、したがって経時的に結晶化する傾向はほとんど無い。さらに、剛直な棒状のＨＴ、ＥＴ、および発光の部位が、三次元の中心コアから枝を出しているので、配向および凝集の可能性はほとんど無く、したがって、デバイスにおけるエキシマ形成の（電荷トラップの）可能性は最少化されている。高効率化学反応と、得られる単分散球状構造（時には、デンドリマーまたはスターバースト分子と呼ばれる）により、官能基（硬化）、処理パラメータ（粘度）、カラー・チューニング、電子および光特性、および材料モルフォロジの精密な制御が可能である。吸着水はＯＬＥＤデバイスの寿命および効率を低下させることが知られているので、下記の化合物（４）で示すように、ＨＬＥＤをフルオロアルキル基で疎水性に設計することができる。
【００５６】
【化１９】

置換基Ｒは、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択されることが好ましい。化合物（４）は４個の置換Ｒ基を有するように示されているが、当分野の技術者なら、置換基の種類および数を変えることができることを理解するであろう。言い換えれば、八面体のシルセスキオキサンをベースにした有機−無機ＨＬＥＤ材料は、１個から８個の官能性の置換基を含むことができ、この置換基は同じでも異なるものでもよい。
【００５７】
以下は、本発明の範囲内の立方体（ＥＴ−ＨＬＥＤ）に使用可能であり、かつ／または化学的に結合している、代表的な電子輸送の部位の例である。示した化合物は、単に例として挙げたものである。当分野の技術者なら、それだけに限らないが、芳香族ピリジン類、キノリン類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、ジシアノイミダゾール類、シアノ芳香族類、イミノ芳香族類、およびトリアジン類を含む有機化合物、またはこれらの組合せを含めて、その他の既知および新規の電子輸送の部位が、本発明において使用できることを理解するであろう。
【００５８】
【化２０】

【００５９】
以下は、本発明の範囲内の立方体（ＨＴ−ＨＬＥＤ）に使用可能であり、かつ／または化学的に結合している、代表的な正孔輸送の部位の例である。示した化合物は、単に例として挙げたものである。当分野の技術者なら、それだけに限らないが、芳香族ホスフィン、芳香族アミン、チオフェン（ポリチオフェン）、シラン（ポリシラン）、および誘導体を含む有機化合物を含めて、その他の既知および新規の正孔輸送の部位が、本発明において使用できることを理解するであろう。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
以下は、本発明の範囲内のＨＬＥＤ材料に使用できる代表的な発光材料の部位置換基の例である。示した化合物は、単に例として挙げたものである。当分野の技術者なら、その他の既知および新規の発光部位が、本発明において使用できることを理解するであろう。
【００６２】
【化２２】

式中、ＲおよびＲ'＝Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、フルオロアルカン、フルオロシリルアルカンなどであり、ｎは、発光特性を最適化するように選択され、一般に１から１００の範囲、より好ましくは１から２０である。
【００６３】
上に示した化合物は、ＨＬＥＤの作製に使用できる材料の例である。これらは、本発明の範囲内のＨＬＥＤ材料を単に例示する目的であり、本発明を、例示した化合物に限定するものではない。
【００６４】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の範囲内の様々な実施形態を例証するために挙げたものである。これらは、単に例として挙げたものであり、以下の実施例が、本発明の範囲内の多くの実施形態を包括または網羅するものではないことを理解されたい。
【００６５】
実施例１
オクタビニルシルセスキオキサンと、２−（４−ブロモフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールとの反応の生成物
【００６６】
【化２３】

オクタビニルシルセスキオキサン（１ｇ、１．５７ミリモル）、２−（４−ブロモフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（３．３２ｇ、９．４６ミリモル）、酢酸パラジウム（０．０２１ｇ、０．０９５ミリモル），およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０７２ｇ、０．２３８ミリモル）を、撹拌棒、凝縮器、真空およびアルゴン・ガス供給源を装備した２５ｍＬのシュレンク・フラスコに加えた。フラスコの内容を脱気し、アルゴンで３回置換した。乾燥トルエン（５０ｍＬ）および乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）、次いでトリエチルアミン（１．４５ｍＬ、１０．４ミリモル）を加え、この溶液を１００℃で４８時間撹拌した。この時点で、薄層クロマトグラフィは反応の完了を示した。この溶液を室温に冷やし、ジクロロメタン（２００ｍＬ）中に注いだ。５％ＨＣｌ（１００ｍＬ）を加え、有機層を３回抽出し、次いでブライン（１００ｍＬ）で３回抽出した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、容積を低減して淡褐色固体を得た（収率９０％）。この試料は、９５／５のヘキサン／酢酸エチル系を用いてカラム・クロマトグラフィによって精製することができる。別法として、この溶液を、メタノール３００ｍＬに注ぎ、ろ過して沈殿物を得た。この粉末を、ＴＨＦまたはジクロロメタンに再溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）・メンブレン（Ｐａｌｌ）を通してろ過し、この粉末をメタノールに再沈殿させ、ろ過して集め、乾燥した。パラジウムジベンジリデンアセトン［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（モル比１／１）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンを、それぞれ、酢酸パラジウム、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリエチルアミンの代わり使用することができる。前者の試薬では、より穏やかな反応条件、すなわち、１００℃ではなく室温、およびより短い反応時間（８時間）が可能になる。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）の結果、出発材料が無いこと、Ｍｎ＝２２７０ｇ／モル（実測２２５２ｇ／モル）、および多分散性指数（ＰＤＩ）が１．１０であることが判明した。プロトンＮＭＲは標題の材料と一致し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移（Ｔｇ）＝１２５℃であることが判明した。
【００６７】
実施例２
オクタビニルシルセスキオキサンと、１−（ｍ−トリル−フェニルアミノ）−１'−（ｐ−ブロモフェニルトリルアミノ）ビフェニルとの反応の生成物
【００６８】
【化２４】

この材料は、実施例１の手法を用いて調製され、収率８５％で黄色固体を得た。希薄溶液は、長波長の光（約３６０ｎｍ）の存在で極めて強くフォトルミネセンスを起こし、明るい青色光を発する。３６６ｎｍの励起波長を使用して、４８８ｎｍの溶液フォトルミネセンス・スペクトル最大値が得られた。溶液と薄膜両方のフォトルミネセンスの結果は図３に報告されている。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）の結果、出発材料が無いこと、Ｍｎ＝４９２０ｇ／モル（実測４７５０ｇ／モル）、および多分散性指数（ＰＤＩ）が１．０５であることが判明した。プロトンＮＭＲは標題の材料と一致し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移（Ｔｇ）＝１５２℃であることが判明した。空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、セラミック収率は１１．２％であった（理論セラミック収率＝１０．１％）。
【００６９】
本願において調製された有機−無機ＨＬＥＤ材料を、図１に示したように、２層デバイスに加工した。図１を参照すると、カソード層１８はＡｌ／Ｌｉ（９８．５／１．５）合金であり、層１４は発光（ＥＭ）材料トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）であり、層１２は本願で調製された有機−無機ＨＬＥＤ材料であり、アノード層１６はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であり、２２はガラスであった。図４は、製作されたデバイスの、電流（Ａ）および輝度（ｃｄ／ｍ^２）対電圧のグラフである。
【００７０】
実施例３
オクタビニルシルセスキオキサンと、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−ブロモフルオレンとの反応の生成物
【００７１】
【化２５】

この生成物は、実施例１の手法を用いて調製され、収率９１％で黄色固体を得た。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）の結果、出発材料が無いこと、Ｍｎ＝２８２５ｇ／モル（実測２０１５ｇ／モル）、および多分散性指数（ＰＤＩ）が１．１５であることが判明した。プロトンＮＭＲは標題の材料と一致し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移（Ｔｇ）＝１０２℃であることが判明した。空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、セラミック収率は２６％であった（理論セラミック収率＝２３％）。
【００７２】
実施例５
α−（ブロモ）−ω−（４−メトキシフェニル）−ポリ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）の調製
【００７３】
【化２６】

このモノ臭素化ポリマーは、Ｍａｒｓｉｔｚｋｙ等（Ｄ．Ｍａｒｚｉｔｚｋｙ、Ｍ．Ｋｌａｐｐｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻、２５号、１９９９年、８６８５ページ）によって記述された方法の変形によって調製された。２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンボロン酸（１．０ｇ、１．９８ミリモル）、フッ化カリウム（０．４０ｇ、６．９３ミリモル）、酢酸パラジウム（０．００４ｇ、０．０２０ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスファニル−ビフェニル（０．０１４ｇ、０．０４０ミリモル）を、グローブ・ボックス内で、５０ｍＬシュレンク管に加えた。この管をシュレンク・ラインに移動し、乾燥トルエン７ｍＬとＤＭＡｃ７ｍＬを加えた。この溶液を室温で２〜２４時間撹拌し、８０℃で過剰量の４−ブロモアニソール（１．２ｍＬ）を加えてポリマーをエンドキャップ処理した。この溶液を、８０℃で８時間さらに撹拌し、メタノール２００ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物を乾燥し、細かく粉砕し、５％ＨＣｌを加えて１時間撹拌し、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥ポリマーを最少量のジクロロメタンに再溶解し、メタノール２００ｍＬに再沈殿させて、収率６５％で乾燥ポリマーを得た。メトキシプロトンのＮＭＲ末端基分析によって、分子量４９００ｇ／モルを求めた。ＧＰＣによれば、反応時間に応じて、ＭＷは１２００〜６０００ｇ／モルであり、ＰＤＩは１．２０〜１．５０である。
【００７４】
実施例６
中心シルセスキオキサン・コアを有するポリフルオレン・スター・ポリマーの調製
【００７５】
【化２７】

実施例５のα−（ブロモ）−ω−（４−メトキシフェニル）−ポリ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）（１ｇ、０．２０ミリモル）、オクタビニルシルセスキオキサン（０．０２５ｇ、３．９２ｘ１０^−５モル）、酢酸パラジウム（０．００２ｇ、０．０１ミリモル）、およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（０．００７ｇ、０．０２ミリモル）を、撹拌棒、凝縮器、真空およびアルゴン・ガス供給源を装備した２５ｍＬのシュレンク・フラスコに加えた。フラスコの内容を脱気し、アルゴンで３回置換した。乾燥トルエン（１０ｍＬ）および乾燥アセトニトリル（またはＴＨＦ、ジオキサン）（２ｍＬ）、次いでトリエチルアミン（０．０３５ｍＬ、０．２５ミリモル）を加え、この溶液を１００℃で４８時間撹拌した。この溶液を室温に冷やし、冷メタノール（２０ｍＬ）中に注ぎ、黄色固体を沈殿させた。この固体を、ろ過して分離し、ジクロロメタン（２ｍＬ）に再溶解し、メタノールに再沈殿させた。ＧＰＣの結果は、予想の構造と一致している。別法として、パラジウムジベンジリデンアセトン［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］、トリ−ｔ−ブチルホスフィンおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンを、それぞれ、酢酸パラジウム、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリエチルアミンの代わりに使用することができる。前者の試薬では、より穏やかな反応条件、すなわち、１００℃ではなく５０℃が可能になる。
【００７６】
本発明は、本明細書に広範囲に説明し、かつ頭記に特許請求したような、その構造、方法、またはその他の重要な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態で具現化することができる。説明した実施形態は、すべての点で単に例示するものであり、限定するものではないとみなすべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく、頭記の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の趣旨および等価範囲内のすべての変化は、特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 代表的なＯＬＥＤデバイス構成の概略図である。
【図２Ａ】 正孔輸送の特性、電子輸送の特性、および発光材料の特性の一体型の単層ＨＬＥＤ材料を含む、本発明の範囲内のＨＬＥＤデバイスの概略図である。
【図２Ｂ】 電子輸送層、発光層、および正孔輸送層の分離型のＨＬＥＤ材料を含む、本発明の範囲内のＨＬＥＤデバイスの概略図である。
【図３】 実施例２に記載のハイブリッド材料についての、溶液および薄膜フォトルミネセンス対波長のグラフである。
【図４】 実施例２の無機・有機ＨＬＥＤ材料で製作された２層デバイスについての、電流（Ａ）および輝度（ｃｄ／ｍ^２）対電圧のグラフである。

Claims (30)

1. 正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される少なくとも１種の官能性の部位の置換基を有するシルセスキオキサン構造を含むことを特徴とする有機−無機ＨＬＥＤ（ハイブリッド発光デバイス）用の材料。
2. 前記シルセスキオキサン構造が、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される複数個の官能性の部位の置換基を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
3. 前記シルセスキオキサン構造が、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される複数個の異なる官能性の部位の置換基を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
4. 前記官能性の部位の置換基が、少なくとも１種の発光材料の部位と、正孔輸送の部位および電子輸送の部位から選択される少なくとも１種の他の官能性の部位とを含むことを特徴とする請求項３に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
5. 前記電子輸送の部位が、芳香族ピリジン類、キノリン類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、ジシアノイミダゾール類、トリアジン類、シアノ芳香族類、イミノ芳香族類、またはこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
6. 前記正孔輸送の部位が、芳香族ホスフィン類、芳香族アミン類、チオフェン類、シラン類、またはこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
7. 前記発光材料部位が、下記の官能性の部位の置換基から選択され、
   

   

   式中、ＲおよびＲ'＝Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、フルオロアルカン類、およびフルオロシリルアルカン類であり、ｎは１から１００であることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
8. 下記の一般構造式を有する多面体のシルセスキオキサン構造を含み、
   

   

   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、同じでも異なってもよく、、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８の少なくとも１種は、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、または発光材料の部位であることを特徴とする有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
9. 、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８の少なくとも１種が、可溶化基および硬化性基から選択されることを特徴とする請求項８に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
10. 前記可溶化基が、フルオロアルカン類およびフルオロシリルアルカン類から選択されることを特徴とする請求項９に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
11. 前記硬化性基が、エポキシ、メタクリレート、スチリル、ビニル、プロパルギル、およびこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項９に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
12. 、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８の少なくとも１種が、水素、ビニル、フェニル、置換フェニル、ビニルフェニル、および置換ビニルフェニルから選択され、前記フェニル置換基が、ハロ、アミノ、ヒドロキシビニル、ビニル、不飽和アルキル、およびハロアルキルを含むことを特徴とする請求項８に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
13. 一般式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有する、有機−無機ＨＬＥＤ用の材料であって、
    式中、ｎが６から１００の範囲であり、Ｒが同じでも異なってもよく、Ｒが、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、発光材料の部位、硬化性の部位、および可溶化の部位から選択され、少なくとも１つのＲ置換基が、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、または発光材料の部位であることを特徴とする有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
14. ｎが６から１２の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
15. 前記硬化性の部位が、エポキシ、メタクリレート、スチリル、ビニル、プロパルギル、およびこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
16. 前記可溶化の部位が、フルオロアルカン類およびフルオロシリルアルカン類から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の有機−無機ＨＬＥＤ用の材料。
17. 高仕事関数の金属または金属合金を含むアノードと、
    低仕事関数の金属または金属合金を含むカソードと、
    正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される少なくとも１種の官能性の部位の置換基を有するシルセスキオキサン構造を含み、アノードとカソードに電気的に接続されている、有機−無機ルミネセンス材料の層と、
    を含むことを特徴とする有機−無機ＨＬＥＤ（ハイブリッド発光）デバイス。
18. その上に前記デバイスが製作される透明基板をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
19. 前記アノードが、金、銀、銅、フッ素−スズ酸化物（ＦＴＯ）、およびインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
20. 前記アノードが、ポリ（アニリン）（ＰＡＮＩ）およびポリ（２，３−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）から選択される、請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
21. 前記カソードが、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、およびこれらの合金から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
22. 前記カソードが、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、およびアルミニウムと、アルカリ土類金属のハロゲン塩との混合物から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
23. 有機−無機ルミネセンス材料の、１種または複数の追加の層をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
24. 前記有機−無機ルミネセンス材料が、正孔輸送の部位、電子輸送の部位、および発光材料の部位から選択される複数個の異なる官能性の部位の置換基を含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
25. 前記ＨＬＥＤデバイスが、単層の有機−無機ルミネセンス材料を含み、ルミネセンス材料が、正孔輸送の置換基の部位、電子輸送の置換基の部位、および発光材料の置換基の部位を含有することを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
26. 前記ＨＬＥＤデバイスが、発光材料の置換基を有する有機−無機ルミネセンス材料の層と、電子輸送の置換基を有する有機−無機ルミネセンス材料の層とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
27. 前記ＨＬＥＤデバイスが、発光材料の置換基を有する有機−無機ルミネセンス材料の層と、正孔輸送の置換基を有する前記有機−無機ルミネセンス材料の層とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
28. 前記電子輸送の部位が、芳香族ピリジン類、キノリン類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、ジシアノイミダゾール類、トリアジン類、シアノ芳香族類、イミノ芳香族類、またはこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
29. 前記正孔輸送の部位が、芳香族ホスフィン類、芳香族アミン類、チオフェン類、シラン類、またはこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。
30. 発光部位が、下記の官能性の部位の置換基から選択され、
    

    

    式中、ＲおよびＲ'＝Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、フルオロアルカン類、およびフルオロシリルアルカン類であり、ｎは１から１００であることを特徴とする請求項１７に記載の有機−無機ＨＬＥＤデバイス。

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