KR20030025229A - 산화물 자성재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 제조코스트로 자기특성을 향상시킨 페라이트 자석분말, 페라이트 자석, 그 응용제품 및 그 제조방법을 제공한다.
육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로써, Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소에서 선택되는 A, Y(이트륨), 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 R, Fe 및 B(붕소)를 포함하고, A, R, Fe 및 B의 각각의 구성비율이 상기 A, R, Fe 및 B의 총원소량에 대하여, A: 7.04원자% 이상 8.68원자% 이하, R: 0.07원자% 이상 0.44원자% 이하, Fe: 90.4원자% 이상 92.5원자% 이하, B: 0.015원자% 이상 0.87원자% 이하의 관계를 만족한다.

Description

산화물 자성재료{Magnetic oxide material}
페라이트는 2가의 양이온금속의 산화물과 3가의 철이 만드는 화합물의 총칭으로, 페라이트 자석은 각종 회전기 또는 스피커 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다. 페라이트 자석의 재료로서는, 육방정의 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 Sr페라이트(SrFe12O19)나 Ba페라이트(BaFe12O19)가 널리 사용되고 있다. 이들 페라이트는, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하고, 분말 야금법에 의하여 비교적 저가로 제조되고 있다.
마그네트 플럼바이트 구조(M형) 페라이트의 기본조성은 통상, AO·6Fe2O3의 화학식으로 표현된다. 원소 A는 2가 양이온으로 되는 금속이고, Sr, Ba, Pb, Ca 또는 기타 금속에서 선택된다.
현재까지, Ba페라이트나 Sr페라이트에 있어서 Ba나 Sr의 일부를 La 등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Zn으로 치환하는 것에 의하여, 잔류자속밀도 (Jr)가 향상되는 것이 보고되고 있다(Journal of Magnetism and Magnetic Materialvol. 31-34(1983) 793-794, 일본국 특허공개 평성8-145006호 공보, 특허공개평성9-115715호 공보).
또한 Ba페라이트나 Sr페라이트에 있어서의 Ba나 Sr의 일부를 La 등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의하여 보자력(Hcj)나 Jr이 향상되는 것으로 알려져 있다(Bull. Acad. Sci. USSR(Tranl.) phys. Sec. vol.25(1961) 1405-1408, 일본국 특허공개 평성8-306072호 공보, 일본국 특허공개 평10-149910호 공보).
또한 Sr페라이트에 있어서는 Sr의 일부를 La로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Zn으로 치환하는 것에 의하여 Hcj 및 Jr가 향상되는 것이 보고되고 있다(국제 출원번호 PCT/JP98/00764, 국제공개번호 WO98/38654).
한편 고가인 La, Co를 소량 첨가하는 시험도 검토되고 있고, Sr페라이트에 있어서, La, Co가 0.05mol 이하에서 Mn을 첨가하는 것에 의하여 B-H커브의 각형비가 개선된다고 보고되고 있다(일본국 특허공개 평11-307331호 공보).
또한 La2O3등을 1.5-4중량% 첨가하는 것에 의하여 자기특성이 향상되다는 보고가 있다(일본국 특허 공개 평1-283802호 공보)
더욱이 Ba페라이트나 Sr페라이트에 CaO, SiO2, CoO, Cr2O3, Al2O3, SrO, BaO를 0.05-5중량% 첨가하는 것에 의하여 자기특성이 향상된다는 보고가 있다(일본국 특허공개 평5-42128호 공보 및 일본국 특허 제2908631호).
그러나 이들 페라이트 자석에 있어서도, 자기특성의 개선과 낮은 제조코스트의 양측을 동시에 달성하는 것은 불충분하다. 즉, Ba 또는 Sr의 일부를 La로, 그리고 Fe의 일부를 Zn으로 치환한 페라이트의 경우, Jr이 향상되는 것이 보고되어 있지만, Hcj가 현저하게 감소하는 문제점이 있다.
또한 Ba 또는 Sr의 일부를 La로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환한 페라이트의 경우, Hcj가 향상되는 것이 보고되고 있지만, 상기 Ba 또는 Sr의 일부를 La로, Fe의 일부를 Zn으로 치환한 페라이트와 비교하면 Jr의 향상이 불충분했다.
또한 Sr의 일부를 La로, Fe의 일부를 Co 및 Zn으로 치환한 페라이트는 Jr, Hcj도 같이 향상되는 것이 보고되어 있지만, 소결시 입자성장을 일으키기 쉽고, Hcj가 저하되는 문제점이 있다.
더욱이 La 등의 희토류원소나 Co등을 치환원소로 사용하는 페라이트의 경우, 이들 치환원소의 원료는 고가이기 때문에, 이들을 다량으로 사용하면 원료코스트가 증가되는 문제가 있고, 제조코스트가 희토류자석 등과 비교하여 상대적으로 낮다고 하는 페라이트 자석 본래의 특징을 잃어버릴 우려가 있다.
한편 고가인 La, Co를 소량 첨가하는 시험도 검토되고 있지만, La, Co가 0.05mol 이하에서는 자기특성에서 중요한 Jr, Hcj의 개선은 이루어지고 있지 않다.
또한 La2O3만의 첨가 및 CaO, SiO2, CoO, Cr2O3, Al2O3, SrO, BaO의 복합 첨가에서는 자기특성의 개선이 작다.
낮은 코스트로 페라이트를 제조하기 위해서는 코스트가 소요되는 공정인 프레스 성형을 단시간에 수행할 필요가 있다. 프레스 성형 사이클의 대부분의 시간을 점유하는 공정은 탈수공정이다. 이러한 탈수공정에 필요한 시간을 단축시키기위해서는, 프레스 전의 미분쇄공정에서 미분쇄입경을 크게할 필요가 있다. 그러나 미분쇄입경을 크게 하면 Jr 및 Hcj의 저하를 초래한다.
더욱이 Jr을 향상시키기 위해서는 배향도 및 밀도를 향상시킬 필요가 있다. 특히 밀도를 높이기 위해서는 고온에서 소결할 필요가 있지만, 고온에서 소결하면 입자성장을 촉진하고 Hcj가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 제문제점을 감안한 것으로, 주된 목적은 낮은 제조코스트로 자기특성의 개선을 도모하는 것이 가능한 페라이트 자석 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 특히 고온에서 소결하여도 보자력의 저하를 작게하고 있다.
본 발명은 산화물 자성재료에 관한 것으로, 특히 페라이트 자석분말 및 상기 자석분말을 이용한 자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, y=0.01, n=5.9 로 고정하고, x를 0에서 0.1까지 변화시킨 것으로, 조성x와 소결자석의 잔류자속밀도(Jr) 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 2는 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, n=5.9 로 고정하고, y를 0에서 0.06까지 변화시킨 것으로, 조성y와 소결자석의 잔류자속밀도(Jr) 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 3은 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01로 고정하고, n을 5.0에서 6.5까지 변화시킨 것으로, 조성n과 소결자석의 잔류자속밀도(Jr) 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 4는 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01, n=5.9 로 고정한 것으로, 가소온도와 소결자석의 잔류자속밀도(Jr) 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 5는 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01, n=5.9 로 고정한 것으로, 분쇄입경과 소결자석의 잔류자속밀도(Jr) 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 6은 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01, n=5.9(본 발명) 및 x=0.00 y=0.00, n=5.9(비교예1)로 고정한 것으로, 소결온도와 소결자석의 밀도 및 보자력(Hcj)의 관계를 보인 그래프이다.
도 7은 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01, n=5.9(본 발명) 및 x=0.00 y=0.01, n=5.9(비교예2) 및 x=0.00, y=0.00, n=5.9(비교예3)로 고정한 것으로, 소결온도와 소결자석의 각형(Hk/Hcj)과의 관계를 보인 그래프이다.
도 8도 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.03, y=0.01(소결체의 분석값), n=5.9로 고정하고, 산화철의 원료입도를 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하로 변화시킨 것으로, 산화철의 원료입경과 소결체의 Hcj와의 관계를 보인 그래프이다.
상기와 같은 목적은, 하기의 (1)~(15)의 어느 하나의 구성에 의하여 달성된다.
(1) 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서,
Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
Y(이트륨), 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 R, Fe 및 B(붕소)를 포함하고,
A, R, Fe 및 B의 각각의 구성비율이 상기의 A, R, Fe 및 B의 총원소량에 대하여,
A: 7.04원자% 이상 8.68원자% 이하,
R: 0.07원자% 이상 0.44원자% 이하,
Fe: 90.4원자% 이상 92.5원자% 이하,
B: 0.015원자% 이상 0.87원자% 이하,
의 관계를 만족하는 산화물 자성재료.
(2) 식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)로 표현되고,
0.01≤x≤0.05
0.001≤y≤0.05
5.2≤n≤6.2
인 상기 (1)에 기재된 산화물 자성재료.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자석분말.
(4) 상기 (3)에 기재된 페라이트 자석분말로 형성되는 소결자석으로 CaO, SiO2, CoO, Cr2O3, Al2O3, SrO 및 BaO를 포함하고, 각각의 첨가량이,
CaO:0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
CoO: 0중량% 이상 0.4중량% 이하,
Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
SrO: 0중량% 이상 3.0중량% 이하,
BaO: 0중량% 이상 3.0중량% 이하인 소결자석.
(5) SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y의 산화물, 희토류원소의 산화물 및 Bi2O3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물의 원료분말과, Fe2O3(산화철)의 원료분말과, B2O3또는 H3BO3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여,
식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3) (A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 5.2≤n≤6.2)의 조성을 가지는 페라이트 가소체를 형성하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(6) 공기투과법으로 측정한 상기 Fe2O3(산화철)의 원료분말의 입경이 0.5㎛ 이상 0.8㎛ 이하로 되는 상기 (5)에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체에 대하여 CaCO3, SiO2, CoO, 수산화코발트, Cr2O3, Al2O3, SrCO3및 BaCO3(CaCO3: 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, 수산화코발트 : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하, BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합물 분말을 준비하는 공정과,
상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 범위내에 있는 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자석분말의 제조방법.
(8) 공기투과법으로 측정한 상기 페라이트 분쇄분말의 평균입도를 0.8㎛ 이상 1.3㎛ 이하의 범위내로 하는 상기 (7)에 기재된 자석분말의 제조방법.
(9) SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y의 산화물, 희토류원소의 산화물 및 Bi2O3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물의 원료분말과, Fe2O3(산화철)의 원료분말과, B2O3또는 H3BO3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여,
식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3) (A는 SR, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 5.2≤n≤6.2)의 조성을 가지는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
상기 페라이트 가소체에 대하여, CaCO3, SiO2, CoO, 수산화코발트, Cr2O3,Al2O3, SrCO3및 BaCO3(CaCO3: 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, 수산화코발트 : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하, BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 가소체 혼합분말을 수용매중에서 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.5㎛ 이상, 1.5㎛이하의 범위 내에 있는 페라이트 분쇄분말의 슬러리를 형성하는 공정과,
상기 슬러리를 농축, 혼련, 자장중 성형 또는 무자장중 성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
(10) 분쇄시 또는 혼련시에 분산재를 고형분 비율로 0.1중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 (9)에 기재된 소결자석의 제조방법.
(11) 상기 소결을 1230℃ 이상의 온도에서 실행하는 (9) 또는 (10)에 기대된 소결자석의 제조방법.
(12) 상기 (9) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조되는 소결자석.
(13) 상기 (9) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조된 밀도 5.02Mg/m3이상을 보이는 소결자석.
(14) 상기 (9) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조되는 각형비(角形比) 95% 이상을 보이는 소결자석.
(15) 상기 (4), (12), (13) 또는 (14)의 어느 하나에 기재된 소결자석을 구비하는 회전기.
본 발명에서는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 (AO·6Fe2O3: A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)에 있어서, 원소A의 일부를 원소 La로 치환함과 같이 B(붕소)를 첨가한다.
높은 자화(Jr)를 가지는 M형 페라이트 소결자석을 얻기 위해서는 소결체의 고밀도화 및 고배향화(배향은 다결정체에 있어서의 개개의 결정입자의 결정방위를 구비하는 것)이 필요하다. 그러나 소결자석의 밀도를 높이기 위해서는 소결온도를 높이면, 입자성장이 현저하게 진행되고, 보자력(Hcj)가 저하되는 문제가 있다. 이것은, M형 페라이트가 피닝형 자석이기 때문에, 결정입자경이 크게 되면, 보자력이 저하되고 말기 때문이다. 더욱이 분말의 자계배향을 높이기 위해서는 분말 성형시에 배향자계를 크게 할 필요가 있다. 그러나 배향자계의 증가는 프레스 장치의 대형화를 필요로 하기 때문에, 제조코스트의 증가를 초래하고, 저가격이라는 페라이트 자석의 최고의 장점이 손상된다.
본 발명자는, 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트의 Sr, Ba, Pb 또는 Ca의 일부를, La로 치환하고, 더욱이 B를 첨가하고, 이들의 첨가량의 비율 및 제조 조건을 상세하게 검토하는 것에서, 소결온도가 높아도 보자력(Hcj)의 저하가 낮고, 고밀도화되며, 자화(Jr)가 상승하는 것을 인지해서 본 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명자의 실험에 의하면, La 및 B의 조합 가운데 일측만을 첨가한 경우에는 자화특성의 개선이 이루어지지 않고, La 및 B 양자를 적절한 양으로 첨가한 경우에만, 비교적 고온에서 소결을 수행하여도 보자력의 저하가 생기지 않음을 알았다. 종래 B는 소결시에 입자성장을 촉진하는 첨가물의 일종으로 알려져 왔기 때문에, B의 첨가는 보자력 저하를 초래한다고 예상되는 것이 당연하였지만, La 및 B의 양자를 적절한 양으로 첨가한 경우, 예상에 반하여 보자력의 저하가 거의 생기지 않고, 자화의 향상이 실현되었다.
본 발명의 산화물 자성재료는, (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)로 표현되고, 실질적으로 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트이다. 여기서 A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이지만, A로서는 Ba,Pb 및 Ca를 선택한 경우에 비하여, Sr을 선택한 경우가 자기특성의 개선이 현저하다. 이 때문에 A로서는 Sr을 선택하는 것이 바람직하지만, 용도에 따라서는 Ba 등이 코스트가 낮은 점에서 유리하다. R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이지만, La를 선택하는 경우가 자기특성의 개선이 현저하다. 이 때문에, R로서는 La를 선택하는 것이 바람직하지만, 용도에 따라서는 코스트가 낮은 것을 선택하는 것도 가능하다.
상기 조성식에 있어서, x, y 및 n은 몰비를 표시하고,
0.01≤x≤0.05
0.001≤y≤0.05
5.2≤n≤6.2로 하는 것이 바람직하다.
x 및 y에 대해서는, 0.02≤x≤0.04, 0.005≤y≤0.03인 것이 더욱 바람직하다. n에 대해서는 바람직하기로는 5.2≤n≤6.2이고, 더욱 바람직하기로는 5.7≤n≤6.1이다.
상기 조성에서는, x 및 y가 상기 범위 보다 너무 작거나 커도, 고온(예를 들면 1240~1260℃)의 소결에서, 입자성장이 현저하게 진행되기 때문에 보자력(Hcj)이 낮아진다. 또한 이들을 피하기 위하여, 소결온도를 낮추면 소결밀도가 저하하고 자화(Jr)가 작아지게 된다. n은 상기 범위 보다 너무 크거나 작아도 이상(異相)이 발생하기 때문에 자화특성이 저하된다.
그리고 상기 조성식으로 표현되는 페라이트에 있어서,
A, R, Fe 및 B의 각각의 구성비율은, 상기 원소 A, R, Fe 및 B의 의 총원소량에 대하여,
A: 7.04원자% 이상 8.68원자% 이하,
R: 0.07원자% 이상 0.44원자% 이하,
Fe: 90.4원자% 이상 92.5원자% 이하,
B: 0.015원자% 이상 0.87원자% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
더욱이 가소후, 미분쇄시에, 이하에서 보이는 종류 및 양의 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다.
CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하,
수산화코발트: 0중량% 이상 0.4중량% 이하,
Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하,
BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하,
여기서 CoO 대신에 Co3O4를 사용하여도 좋다.
다음에 본 발명에 의한 자석분말의 제조방법의 일례를 설명한다.
우선, SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분말과, Fe2O3의 분말과, Y(이트륨), 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소("R원소"라고 칭하는 것으로 한다)의 산화물 분말과, H3BO3또는 B2O3의 분말을 혼합한다.
R원소의 첨가는 각각의 원소의 산화물 분말로서 첨가되는 것이 가능하지만, 후의 가소 공정에서 산화물로 되는 화합물(예를 들면 탄산염, 수산화물, 황산염, 염화물 등)의 분말이나 용액으로서 첨가되는 것도 가능하다. 또한 Sr, Ba, Pb, Ca, Y를 포함하는 희토류원소, Bi, Co, Cu 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 2종의 원소에서 구성되는 화합물을 첨가하여도 좋다.
상기 원료분말 이외에 필요에 따라서는 다른 화합물, 예를 들면 Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li 및/또는 Mo 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하여도 좋다.
그리고 본 명세서에 있어서, 원료혼합분말을 준비하는 공정은, 상기와 같은 원료혼합분말을 최초부터 제조하는 경우 뿐만 아니라, 제3자에 의하여 제조된 원료혼합분말을 구입하여 사용하는 경우나, 제3자에 의하여 제조된 분말을 혼합하는 경우도 넓게 포함하는 것으로 한다.
혼합되는 원료분말은 다음에 배치로, 연속로, 로타리킬른 등을 이용하여 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도로 가열되고, 고상반응에 의하여 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 화합물을 형성한다. 본 명에서에서는, 이러한 프로세스를가소라고 칭하고, 얻어지는 화합물을 가소체라고 칭한다. 가소시간은 1초 이상 10시간 이하 정도 수행하면 되고, 바람직한 것은 0.1시간 이상 3시간 이하로 수행하면 좋다.
가소공정에서는 온도의 상승과 같이 고상반응에 의하여 페라이트 상이 형성되고, 페라이트 상의 형성은 약 1100℃에서 완료된다. 이러한 약 1100℃ 이하의 온도에서 가소공정을 종료하면, 미반응의 헤마타이트가 잔존하기 때문에 자석특성이 악화되는 것으로 된다. 가소온도가 1100℃를 초과하면 본 발명의 효과가 발휘되지만 본 발명의 효과는 가소온도가 1100℃ 이상 1150℃ 이하에서는 상대적으로 작게 되고, 이것에 의하여 온도가 상승하는 것과 동시에 효과가 크게 된다. 단, 가소온도가 1300℃를 넘으면, 결정입이 성장하기 쉽고, 분쇄공정에 있어서 분쇄에 많은 시간이 소요되는 등의 문제점이 생길 우려가 있다.
이상의 점에서 가소온도는 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도내에서 설정하는 것이 바람직하고, 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 가소공정에 의하여 얻어지는 가소체는 실질적으로 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트이다.
상기 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체를 분쇄 및/또는 해쇄(解碎)하는 분쇄공정을 수행하면, 본 발명에 의한 페라이트 자석분말을 얻을 수 있다. 이러한 평균입도는, 바람직하기로는 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 범위 내에 있다. 분말을 습식프레스하는 경우, 분말이 너무 세밀하면 탈수에 시간을 요하게 되고, 코스트가 높아진다. 이 때문에 보다 바람직하기로는 0.6㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 범위에 있다. 평균입도의 더욱 바람직한 범위는, 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 그리고 이들 평균입도는 공기투과법(측정장치:시마즈세이샤쿠쇼(島津製作所)(주)의 모델 SS-100)에 의하여 측정한 것이다.
다음에 본 발명에 의한 페라이트 자석의 제조방법을 설명한다.
우선 상술한 방법에 의하여, M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체를 제조한다. 다음에 자기특성의 개선의 목적으로, 가소체에 CaCO3, SiO2, CoO, 수산화코발트, Cr2O3, Al2O3, SrCO3및 BaCO3(CaCO3: 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하, BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하)를 첨가한 후, 롤러밀, 진동밀, 볼밀 및/또는 애트라이터를 사용하여 미분쇄공정에 의하여 가소체를 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 범위내에 있는 미립자를 분쇄한다. 미립자의 평균입도는 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하(공기투과법)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 0.8㎛ 이상 1.3㎛ 이하이다. 미분쇄공정은, 건식분쇄(1.6㎛를 넘는 조분쇄)와 흡식분쇄(1.6㎛ 이하의 미분쇄)를 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
미분쇄공정시에, 자기특성의 개선을 목적으로, 가소체에 수산화코발트를 0중량% 이상 0.4중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
습식분쇄에 대해서는, 물 등의 수계용매나 각종의 비수계용매를 사용하는 것이 가능하다. 습식분쇄에서는, 용매와 가소체 분말이 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지된 각종 분산제 및 계면활성제를 고형분 비율로 0.1중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 것도 가능하다.
그 후, 슬러리 중의 용매를 제거하면서, 자장중 또는 무자장중에서 프레스 성형한다. 또는 슬러리를 건조, 해쇄, 조입(造粒) 등을 수행한 후, 자장중 또는 무자장중에서 프레스 성형한다.
프레스 성형 후, 탈지공정, 소결공정, 가공공정, 세정공정, 검사공정 등의 공지된 제조프로세스를 경유하여, 최종적으로 페라이트 자석 제품이 완성된다. 소결공정은 공기중에서 예를 들면 1150℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 0.1시간 이상 2시간 이하 동안 수행하면 된다. 미립자의 평균입도가 0.8㎛ 이상에서는 고결온도를 높여도 입자성장이 어렵기 때문에 1230℃ 이상의 소결온도가 바람직하다. 보다 바람직한 소결온도범위는 1230℃ 이상 1260℃ 이하이다.
소결공정에 의하여 얻어진 소결자석의 평균입도는 예를 들면 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
본 발명에 의한 회전기는, 상기의 방법에 의하여 제조되는 페라이트 자석을 구비하고 있는 점에 특징을 구비하고 있고, 그 구체적인 구조 자체는 공지된 회전기와 동일한 것이어도 좋다.
다음에는 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예1)
우선 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서,0.00≤x≤0.1, 0.000≤y≤0.15, 5.0≤n≤6.5로 되도록 SrCO3분말, La2O3분말, Fe2O3분말(입경 0.6㎛) 및 H3BO3분말의 각종 원료분말을 배합한다. 특히 B(붕소)에 대해서는 가소, 소결 중에 증발하기 때문에 배합시 미리 많이 H3BO3를 배합했다. 얻어진 원료분말을 습식 볼밀로 4시간 분쇄하고, 건조하여 입자를 정리한다. 그 후 대기중에 있어서 1200℃에서 1시간 가소하고 이것에 의하여 가소체 자석분말을 제조한다.
다음에 상기 가소체 자석분말에 대하여 CaCO3분말을 0.8중량%, SiO2분말을 0.6중량%, Co3O4분말을 0.2중량%, Cr2O3를 0.3중량%, Al2O3를 0.03중량%, SrCO3를 0.8중량% 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼밀로 공기투과법에 의한 평균입도가 0.8㎛가 되기 까지 분쇄하였다.
그 후 미분쇄 슬러리 중의 용매를 제거하면서 자장중에서 프레스 성형(프레스의 가압방향과 자계방향이 평행이고 자계는 13kOe) 하였다. 성형체를 대기중, 1220℃에서 1시간 소결하고 소결자석을 제조하였다.
얻어진 소결자석의 자화(Jr) 보자력(Hcj)을 측정하였다. 그 측정결과를 도 1에서 도 3에 도시하였다. B의 양은 가소, 소결중에 약 반정도 증발하기 때문에 y값은 소결체의 분석값을 보인다.
도 1은 y=0.01, n=5.9로 고정하고, x를 0에서 0.1까지 변화시킨 것이다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 0.01≤x≤0.05의 범위에서 고특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 2는 x=0.03, n=5.9로 고정하고 y를 0에서 0.15까지 변화시킨 경우의 측정결과를 보인 것이다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 0.002≤y≤0.03의 범위에서 우수한 특성이 얻어지고 있음을 알 수 있다. 이 때 B의 양은, 전체의 0.03원자% 이상 0.50원자%의 범위에 있다. 보다 바람직한 y의 범위는 0.004≤y≤0.02이다. 이 때 B의 양은, 전체의 0.06원자% 이상 0.35원자%의 범위 내에 있다.
도 3은 x=0.03, y=0.01로 고정하고, n을 5.0에서 6.5까지 변화시킨 경우에 얻어지는 데이터를 보이고 있다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 5.2≤n≤6.2의 범위에서 고특성이 얻어짐을 알 수 있다.
(실시예2)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체의 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 가소온도를 1000℃ 에서 1400℃로 변화시킨 점 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Jr 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 4에 보이고 있다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 가소온도 1100℃ 에서 1300℃의 범위에서 고특성이 얻어지고 있다. 특히 가소온도 1150℃에서 1250℃의 범위에서 Jr 및 Hcj가 높아짐을 알 수 있다.
(실시예3)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체의 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 분쇄입경을 0.4㎛에서1.7㎛로 변화시킨 이외에 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여, 그 Jr 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 5에 도시한다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 분쇄입경 0.6㎛에서 1.5㎛의 범위에서 고특성이 얻어짐을 알 수 있다.
프레서 성형시의 탈수시간은, 입경 0.8㎛ 이상에서 급속하게 짧아진다. 입경이 0.8㎛인 경우, 입경이 0.6㎛의 경우에 비하여 반정도의 시간으로 탈수가 완료된다. 이 때문에 입경을 0.8㎛ 이상으로 하면 입경이 0.6㎛의 경우에 비하여 프레스 싸이클을 반으로 단축하고 생산성을 2배로 향상시키는 것이 가능하다. 자기특성을 고려하면, 0.8㎛에서 1.5㎛의 범위가 좋음을 알 수 있다. 그리고 0.8㎛에서 1.3㎛의 범위가 더욱 바람직함을 알 수 있다.
(실시예4)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체의 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 상기 가소체 자석분말에 대하여 첨가하는 Co를 실시예1과 동일하게 Co3O4를 사용함과 같이 수산화코발트를 사용한 것(Co 양으로 동일한 몰비 첨가) 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Jr 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 표 1에 도시하였다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, Co3O4에 비하여 수산화코발트(2가 또는 3가)를 사용하는 편이 자기특성이 높음을 알 수 있다.
Jr(T) Hcj(kA/m)
Co3O4 0.427 299
수산화코발트(2가) 0.429 311
수산화코발트(3가) 0.430 315
(실시예5)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체의 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 소결온도를 1200℃에서 1260℃까지 변화시킨 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Jr 및 Hcj를 측정하였다. 비교시료(비교예1)로서 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0, y=0, n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 소결온도를 1200℃에서 1260℃까지 변화시킨 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 소결온도가 높아도 Hcj가 높은 것을 알 수 있다. 또한 소결밀도가 높아도 Hcj가 낮아지기 어려움을 알 수 있다. 특히 1230℃ 이상에서 고특성이 얻어짐을 알 수 있다.
(실시예6)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 소결온도를 1210℃에서 1260℃까지 변화시킨 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Hk/Hcj를 측정한다.
비교예2는, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0, y=0.01(소결체 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 소결온도를 1210℃ 에서 1260℃까지 변화시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Hk/Hcj를 측정하였다.
비교예3은, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0, y=0, n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 소결온도를 1210℃에서 1260℃까지 변화시킨 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Hk/Hcj를 측정하였다.
도 7에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 소결온도가 높아도, 감자곡선의 각형비가 높음을 알 수 있다. 또한 소결온도의 변화에 관계없이 95% 이상 얻어지고 있다.
각형비는 Hk/Hcj(%)로 표시되고, B-H트레이서의 측정에 있어서, J의 값이 Jr의 95%가 되는 자계를 Hk라고 한다.
(실시예7)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 분산제로서, 폴리카본산 암모니아를 0.1중량% 넣는 것 및 넣지 않는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Jr 및 Hcj 를 측정한다.
Jr(T) Hcj(kA/m)
폴리카본산암모니아(넣음) 0.432 286
폴리카몬산암모니아(넣지 않음) 0.427 299
상기 방법과 동일하게 하여 모터용의 C형 형상소결자석을 제조하고, 이것을 종래의 재질의 소결자석에 대신하여 모터중에 조립하고 정격조건에서 동작시킨 바, 양호한 특성을 가진다. 또한 그 토오크를 측정한 바, 종래의 재질의 소결자석을 이용한 모터에 비하여 상승하고 있었다.
(실시예8)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)의 조성에 있어서, x=0.3, y=0.01(소결체 분석값), n=5.9가 되도록 각종 원료분말을 배합하고, 산화철의 원료입도를 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하로 한 이외에는 실시예1과 동일하여 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Hcj를 측정하였다.
도 8에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 산화철의 원료입도를 0.5㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 범위에서 Hcj가 높음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트의 Sr, Ba, Pb 또는 Ca의 일부를 La로 치환하고, 더욱이 적절한 양의 B를 첨가하는 것에 의하여, 소결온도가 높아도 Hcj의 저하가 감소되고, 고밀도에서 높은 자화가 얻어진다. 또한 분쇄입경을 0.8㎛ 이상으로 하는 것으로, 자석성능을 향상시키면서, 프레스 성형시의 탈수를 빨리할 수 있기 때문에, 낮은 제조코스트로 고성능의 페라이트 자석을 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (15)

  1. 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서,
    Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
    Y(이트륨), 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 R,
    Fe 및 B(붕소)를 포함하고,
    A, R, Fe 및 B의 각각의 구성비율이 상기의 A, R, Fe 및 B의 총원소량에 대하여,
    A: 7.04원자% 이상 8.68원자% 이하,
    R: 0.07원자% 이상 0.44원자% 이하,
    Fe: 90.4원자% 이상 92.5원자% 이하,
    B: 0.015원자% 이상 0.87원자% 이하,
    의 관계를 만족하는 산화물 자성재료.
  2. 식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)로 표현되고,
    0.01≤x≤0.05,
    0.001≤y≤0.05,
    5.2≤n≤6.2
    인 제1항에 기재된 산화물 자성재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자석분말.
  4. 제3항에 기재된 페라이트 자석분말로 형성되는 소결자석으로, CaO, SiO2, CoO, Cr2O3, Al2O3, SrO 및 BaO를 포함하고, 각각의 첨가량이,
    CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
    SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
    CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하,
    Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
    Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
    SrO : 0중량% 이상 3.0중량% 이하,
    BaO : 0중량% 이상 3.0중량% 이하인 소결자석.
  5. SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y의 산화물, 희토류원소의 산화물 및 Bi2O3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물의 원료분말과, Fe2O3(산화철)의 원료분말과, B2O3또는 H3BO3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여,
    식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3) (A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 5.2≤n≤6.2)의 조성을 가지는 페라이트 가소체를 형성하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 공기투과법으로 측정한 상기 Fe2O3(산화철)의 원료분말의 입경이 0.5㎛ 이상 0.8㎛ 이하로 되는 페라이트 가소체의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체에 대하여, CaCO3, SiO2, CoO, 수산화코발트, Cr2O3, Al2O3, SrCO3및 BaCO3(CaCO3: 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, 수산화코발트 : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하, BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합물 분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 범위내에 있는 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자석분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 공기투과법으로 측정한 상기 페라이트 분쇄분말의 평균입도를 0.8㎛ 이상 1.3㎛ 이하의 범위내로 하는 자석분말의 제조방법.
  9. SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y의 산화물, 희토류원소의 산화물 및 Bi2O3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물의 원료분말과, Fe2O3(산화철)의 원료분말과, B2O3또는 H3BO3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여,
    식 (1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3) (A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 5.2≤n≤6.2)의 조성을 가지는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 가소체에 대하여, CaCO3, SiO2, CoO, 수산화코발트, Cr2O3,Al2O3, SrCO3및 BaCO3(CaCO3: 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, CoO : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, 수산화코발트 : 0중량% 이상 0.4중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, SrCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하, BaCO3: 0중량% 이상 3.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 수용매중에서 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.5㎛ 이상, 1.5㎛이하의 범위 내에 있는 페라이트 분쇄분말의 슬러리를 형성하는 공정과,
    상기 슬러리를 농축, 혼련, 자장중 성형 또는 무자장중 성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 분쇄시 또는 혼련시에 분산재를 고형분 비율로 0.1중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 소결을 1230℃ 이상의 온도에서 실행하는 소결자석의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조되는 소결자석.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조되는 밀도 5.02Mg/m3이상을 보이는 소결자석.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 소결자석의 제조방법에 의하여 제조되는 각형비(角形比) 95% 이상을 보이는 소결자석.
  15. 제4항, 제12항, 제13항 또는 제14항 중 어느 한 항에 기재된 소결자석을 구비하는 회전기.
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