CN1461487A - 氧化物磁性材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种以低制造成本使磁特性提高的铁氧磁体粉末、铁氧磁体、其应用制品及它们的制造方法。是以具有六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体为主相的氧化物磁性材料，含有：选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素构成的A；选自Y(钇)、稀土类元素和Bi中的至少一种元素的R；Fe以及B(硼)，A、R、Fe和B各自的构成比率，相对于上述A、R、Fe和B的总元素量，满足以下的关系：A：7.04原子％以上8.68原子％以下，R：0.07原子％以上0.44原子％以下，Fe：90.4原子％以上92.5原子％以下，B：0.015原子％以上0.87原子％以下。

Description

氧化物磁性材料
技术领域
本发明涉及氧化物磁性材料，特别涉及铁氧磁体粉末以及使用该磁体粉末的磁体及它们的制造方法。
背景技术
铁氧体是由二价阳离子金属氧化物和三价铁组成的化合物的总称，铁氧磁体使用于各种旋转机器或扬声器等各种用途中。作为铁氧磁体的材料，广泛使用具有六方晶的磁性亚铅酸盐结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)或Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些铁氧体可以以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)等碳酸盐作为原料，利用粉末冶金法进行比较廉价地制造。
磁性亚铅酸盐结构(M型)铁氧体的基本组成，通常以化学式AO·6Fe2O3来表示。元素A是成为二价阳离子的金属，从Sr、Ba等中选择。
这里，已知通过用La等稀土类元素替代Ba铁氧体或Sr铁氧体中的一部分Ba或Sr，用Zn替代一部分Fe，可以提高残留磁通密度Jr(请见《磁性和磁性材料杂志》(Journal of Magnetism and MagneticMaterials)31～34卷(1983)793～794、特愿平8-145006号公报、特开平9-115715号公报)。
另外，还已知通过用La等稀土类元素替代Ba铁氧体或Sr铁氧体中的一部分Ba或Sr，用Co替代一部分Fe，可以提高矫顽磁力HcJ和Jr(请见《苏联科学院公报》(Bull.Acad.Sci.USSR)(Tranl.)Phys.Sec.Vol.25(1961)1405～1408、特愿平8-306072号公报、特开平10-149910号公报)。
而且有报道说，在Sr铁氧体中，通过用La替代一部分Sr，用Co、Zn替代一部分Fe，可以提高HcJ和Jr(国际申请号PCT/JP98/00764、国际公开号WO 98/38654)。
另外，也有报道试图研究少量添加高价格的La、Co，在Sr铁氧体中，通过在La、Co为0.05mol以下的情况下添加Mn，可改善B-H曲线的矩形比(请见特开平11-307331号公报)。
另有报道说，通过添加1.5～4重量％的La2O3等，可提高磁特性(请见特开平1-283802号公报)。
还有报道说，通过在Ba铁氧体或Sr铁氧体中添加0.05～5重量％的CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO、BaO，可提高磁特性(请见特开平5-42128号公报)。
但是，在这些铁氧磁体中，对达到改善磁特性和低制造成本这两方面还不够充分。即，在用La替代一部分Ba或Sr、用Zn替代一部分Fe的情况下，报道了Jr的提高，但存在HcJ显著减小的问题。
另外，在用La替代一部分Ba或Sr、用Co替代一部分Fe的铁氧体情况下，有报道说提高了HcJ，但如果与上述用La替代一部分Ba或Sr、用Zn替代一部分Fe的铁氧体相比，Jr没有充分提高。
另外有报道说，用La替代一部分Sr，用Co和Zn替代一部分Fe的铁氧体，其Jr和HcJ都得以提高，但在烧结时，容易引起颗粒成长，并且HcJ降低了，这成为问题。
而且，在使用La等稀土类元素或Co等作为替代元素的铁氧体的情况下，由于这些替代元素原料的价格高昂，所以存在如果大量使用它们会增加原料成本的问题，如此就丧失了铁氧磁体本来的与稀土类磁体等相比较价格相对较低的特征。
另外，虽然也研究了试图少量添加高价格的La和Co，但当La、Co在0.05mol以下时，在磁特性中，重要的Jr、HcJ没有得到改善。
另外，只添加La2O3以及复合添加CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO或BaO时，磁特性的改善较小。
为了以低成本制造铁氧体，需要以短时间进行关系到成本工序即压制成型。占据压制成型周期的大部分时间的工序是脱水工序。为了缩短此脱水工序所需的时间，在压制前的微粉碎工序中，需要增大微粉碎粒径。但是，如果增大微粉碎粒径，会导致Jr和HcJ的下降。
而且，为了提高Jr，需要提高取向度和密度。特别是，要提高密度时需要在高温下进行烧结，但要在高温下烧结，存在造成颗粒成长和HcJ降低的问题。
本发明鉴于有关的各问题点，其主要目的在于提供一种以低制造成本可改善磁特性的铁氧磁体及其制造方法。特别是，即使在高温下进行烧结，也能防止矫顽磁力的降低。
发明内容
这样的目的由如下(1)～(15)中的任一项来实现。
(1)是一种氧化物磁性材料，以具有六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体为主相，其中：
包括：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素构成的A；
含有选自Y(钇)、稀土类元素和铋中的至少一种元素的R；以及
Fe和B(硼)，
A、R、Fe和B的各自构成比率，相对于上述A、R、Fe和B的元素总量，为：
A：  7.04原子％以上8.68原子％以下；
R：  0.07原子％以上0.44原子％以下；
Fe：90.4原子％以上92.5原子％以下；
B： 0.015原子％以上0.87原子％以下。
(2)如上述(1)所述的氧化物磁性材料，用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)来表示，其中
    0.01≤x≤0.05
    0.001≤y≤0.05
    5.2≤n≤6.2。
(3)含有上述(1)或(2)所述的氧化物磁性材料的铁氧磁体粉末。
(4)一种烧结磁体，是由上述(3)所述的铁氧磁体粉末形成的烧结磁体，含有CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO和BaO，它们各自的添加量是：
CaO：    0.3重量％以上1.5重量％以下；
SiO2：   0.2重量％以上1.0重量％以下；
CoO：    0重量％以上0.4重量％以下；
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
SrO：0重量％以上3.0重量％以下；
BaO：0重量％以上3.0重量％以下。
(5)一种铁氧煅烧体的制造方法，包括：
制备将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种原料粉末、选自Y的氧化物、稀土类元素的氧化物和Bi2O3中的至少一种氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化铁)原料粉末、以及B2O3或H3BO3的原料粉末进行混合而成的原料混合粉末的工序；以及
将上述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有如下组成：(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A表示选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自含有Y的稀土类元素和Bi中的至少一种元素，且0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的铁氧煅烧体的工序。
(6)如上述(5)所述的铁氧煅烧体的制造方法，其中用空气透过法测定的上述Fe2O3(氧化铁)的原料粉末的粒径为0.5μm以上0.8μm以下。
(7)一种磁体粉末的制造方法，包括：
向通过上述(5)或(6)所述的铁氧煅烧体的制造方法形成的煅烧体中添加CaCO3、SiO2、CoO、氢氧化钴、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(CaCO3：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，CoO：0重量％以上0.4重量％以下，氢氧化钴：0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下，SrCO3：0重量％以上3.0重量％以下，BaCO3：0重量％以上3.0重量％以下)而制备煅烧体混合粉末的工序；以及
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均颗粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范围内的铁氧体粉碎粉末的工序。
(8)如上述(7)所述的磁体粉末的制造方法，其中用空气透过法测定的上述铁氧体粉碎粉末的平均颗粒度在0.8μm以上1.3μm以下的范围内。
(9)一种烧结磁体的制造方法，包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种原料粉末、选自Y的氧化物、稀土类元素氧化物和Bi2O3中的至少一种氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化铁)原料粉末、B2O3或H3BO3原料粉末进行混合而制备原料混合粉末的工序；
将上述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的温度下烧结、由此形成具有式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自包含Y的稀土类元素和Bi中的至少一种元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的组成的铁氧煅烧体的工序；
向上述铁氧煅烧体中添加CaCO3、SiO2、CoO、氢氧化钴、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO3：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，CoO：0重量％以上0.4重量％以下，氢氧化钴：0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下，SrCO3：0重量％以上3.0重量％以下；BaCO3：0重量％以上3.0重量％以下)而制备煅烧体混合粉末的工序；
将上述煅烧体混合粉末在水介质中粉碎、形成用空气透过法测定的平均颗粒度在0.5μm以上1.5μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末浆液的工序；以及
将上述浆液进行浓缩、混炼、磁场中成型或无磁场中成型以及烧结的工序。
(10)如上述(9)所述的烧结磁体的制造方法，其中在粉碎时或混炼时添加固含量为0.1重量％以上2.0重量％以下的分散材料。
(11)如上述(9)或(10)所述的烧结磁体的制造方法，其中上述烧结是在1230℃以上的温度条件下进行的。
(12)由上述(9)～(11)中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的烧结磁体。
(13)由上述(9)～(11)中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的密度为5.02Mg/m3以上的烧结磁体。
(14)由上述(9)～(11)中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的矩形比为95％以上的烧结磁体。
(15)具备上述(4)、(12)、(13)或(14)中任一项所述的烧结磁体的旋转机。
附图说明
图1是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定y＝0.01、n＝5.9、使x由0变化到0.1时、组成x与烧结磁体的残留磁通密度Jr以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图2是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)组成中、当固定x＝0.03、n＝5.9、使y由0变化到0.06时、组成y与烧结磁体的残留磁通密度Jr以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图3是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.03、y＝0.01、使n由5.0变化到6.5时、组成n与烧结磁体的残留磁通密度Jr以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图4是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9时、煅烧温度与烧结磁体的残留磁通密度Jr以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图5是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.03，y＝0.01、n＝5.9时、粉碎粒径与烧结磁体的残留磁通密度Jr以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图6是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9(本发明)以及x＝0.00、y＝0.00、n＝5.9(比较例1)时、烧结温度与烧结磁体的密度以及矫顽磁力HcJ的关系图。
图7是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9(本发明)；x＝0.00、y＝0.01、n＝5.9(比较例2)以及x＝0.00、y＝0.00、n＝5.9(比较例3)时、烧结温度与烧结磁体的矩形Hk/HcJ的关系图。
图8是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中、当固定x＝0.3、y＝0.01(烧结体的分析值)、n＝5.9、使氧化铁原料颗粒度在0.4μm以上至5μm以下变化时、氧化铁原料粒径与烧结体HcJ的关系图。
具体实施方式
在本发明中，在六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体(AO·6Fe2O3：A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素)中，在用元素La替代一部分元素A的同时，添加了B(硼)。
为了得到具有高磁化Jr的M型铁氧烧结磁体，需要将烧结体高密度化和高取向化(所谓“取向”是指在多晶体中使各个结晶颗粒的结晶方位一致)。但是，为了提高烧结磁体的密度而提高烧结温度时，则存在颗粒成长显著地进行、矫顽磁力HcJ降低的问题。这是由于M型铁氧体是钉扎磁体，结晶颗粒直径一旦增大，矫顽磁力就下降。而且，为了提高粉末的磁场取向，需要在粉末成型时就加大取向磁场。但是，由于增大取向磁场需要压制装置的大型化，导致制造成本增加，作为低价格的铁氧磁体的最大特征就受到损害。
本发明人用La替代一部分六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构铁氧体中的Sr、Ba、Pb或Ca，特别是添加了硼，通过详细研究其添加量的比例以及制造条件，结果发现：即使提高烧结温度，矫顽磁力HcJ也降低得很少，而且做到高密度化，磁化Jr提高了，想到并完成本发明。
根据本发明人的实验，在只添加La和B中的一种时，磁体的特性不会改善，只有以适当的量添加La和B两者时，在比较高的温度下进行烧结，才不会降低矫顽磁力。目前，由于把B看作是在烧结时能够促进颗粒成长的一种添加剂，所以自然预想添加B会导致矫顽磁力的降低，但在以适当量添加La和B两者的情况下，与预想相反，几乎没有发生矫顽磁力的降低，实现了磁化的提高。
本发明的氧化物磁性材料用(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)表示，是实质上具有磁性亚铅酸盐结构的铁氧体。在此，A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，选择Sr作为A，比选择Ba、Pb和Ca作为A的情况能够更显著地改善磁特性。因此，优选选择Sr作为A，但根据不同的用途，Ba等由于成本低是有利的。R是选自包含Y的稀土类元素和Bi中的至少一种元素，在选择La的情况下能够显著地改善磁特性。因此，优选选择La作为R，但根据用途不同，也可以选择成本更低的元素。
在上述组成式中，x、y和n表示摩尔比，优选
0.01≤x≤0.05
0.001≤y≤0.05
5.2≤n≤6.2。
对于x和y，更优选0.02≤x≤0.04、0.005≤y≤0.03，对于n，优选5.2≤n≤6.2，更优选5.7≤n≤6.1。
在上述组成中，即使x和y比上述范围更小或更大时，在高温(比如1240～1260℃)下烧结时，由于显著地进行了颗粒成长，矫顽磁力HcJ就会下降。另外，为了避免这样，如果降低烧结温度，烧结密度就会下降，磁化Jr就降低。由于n比上述范围更高或更低，会出现异相，所以磁特性会降低。
在用上述组成式表示的铁氧体中，A、R、Fe和B的各个构成比率，相对于上述元素A、R、Fe和B的总元素量，优选在如下范围：
A：  在7.04原子％以上8.68原子％以下；
R：  在0.07原子％以上0.44原子％以下；
Fe：在90.4原子％以上92.5原子％以下；
B： 在0.015原子％以上0.87原子％以下。
而且，在煅烧后，微粉碎时，优选添加如下种类和用量的添加物：
CaO：  0.3重量％以上1.5重量％以下；
SiO2： 0.2重量％以上1.0重量％以下；
CoO：  0重量％以上0.4重量％以下；
氢氧化钴：0重量％以上0.4重量％以下；
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
SrCO3： 0重量％以上3.0重量％以下；
BaCO3： 0重量％以上3.0重量％以下。
在此，也可以用Co3O4代替CoO。
下面说明按照本发明的磁体粉末制造方法的一个例子。
首先，将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种粉末、Fe2O3粉末、选自Y(钇)、稀土类元素和Bi中的至少一种元素(称为“R元素”)的氧化物粉末和H3BO3或B2O3粉末进行混合。
添加R元素，可以以各种元素的氧化物粉末的形式添加，但添加化合物(比如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等)的粉末或者溶液，在以后的煅烧工序中成为氧化物也是可以的。另外，添加选自Sr、Ba、Pb、Ca、包含Y的稀土类元素、Bi、Co、Cu和Fe中的至少两种元素构成的化合物也是可以的。
除上述原料粉末以外，根据需要也可以添加大约3重量％以下的其他化合物，比如含有Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li和/或Mo等的化合物。另外，含有微量的不可避免的杂质等也是可以的。
在本说明书中，所谓制备原料混合粉末的工序，不仅是从开始就制造如上所述的原料的情况，也广泛包括购买和使用第三方制造的原料粉末的情况和将第三方制造的粉末进行混合的情况。
混合的原料粉末，随后使用间歇炉、连续炉、转窑等加热到1100℃以上1300℃以下的温度，通过固相反应形成M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体化合物。在本说明书中，将此过程叫做“煅烧”，将得到的化合物称为“煅烧体”。煅烧时间进行1秒以上10小时以下，优选进行0.1小时以上3小时以下。
在煅烧工序中，温度升高并通过固相反应形成铁氧体，铁氧体相的形成在大约1100℃下完成。如果在大约1100℃以下的温度结束煅烧工序，由于有未反应的赤铁矿残留，磁体特性就变差。如果煅烧温度超过1100℃，本发明的效果就得以发挥，但本发明的效果在1100℃以上1150℃以下的煅烧温度下相对较小，而从该温度上升则效果增大。但是，当煅烧温度超过1300℃时，晶体颗粒过分成长，在粉碎工序中，粉碎需要更多的时间，也是不合适的。
由上面可知，煅烧温度优选设定在1100℃以上1300℃以下的范围，更优选在1150℃以上1250℃以下。
由此煅烧工序得到的煅烧体是实质上具有M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体。
如果进行将上述M型磁性亚铅酸盐煅烧体粉碎和/或破碎的粉碎工序，就能够得到本发明的铁氧磁体粉末。其平均颗粒度优选在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。在将粉末进行湿法压制时，粉末如果过细，脱水就需要时间，会提高成本。因此，更优选是在0.6μm以上1.5μm以下的范围内。平均颗粒度特别优选在0.8μm以上1.5μm以下的范围内。这些平均颗粒度是用空气透过法(测定装置：岛津制作所(株)的“型号SS-100”)测定的。
下面说明本发明的铁氧磁体的制造方法。
首先，按照上述方法制造M型磁性亚铅酸盐铁氧煅烧体。然后以改善磁特性为目的，在煅烧体中添加CaCO3、SiO2、CoO、氢氧化钴、Cr2O3、Al2O3、SrCO3以及BaCO3(CaCO3：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，CoO：0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下，SrCO3：0重量％以上3.0重量％以下，BaCO3：0重量％以上3.0重量％以下)，然后由使用旋转磨、振动磨、球磨和/或磨碎机的微粉碎工序，把煅烧体粉碎为微颗粒，其用空气透过法测定的平均颗粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。微颗粒的平均颗粒度优选为0.8μm以上1.5μm以下(空气透过法)。更优选是0.8μm以上1.3μm以下。微粉碎工序优选以干式粉碎(超过1.6μm的粗粉碎)和湿式粉碎(1.6μm以下的微粉碎)组合进行。
在进行粉碎工序时，以改善磁特性为目的，优选在煅烧体中添加0重量％以上0.4重量％以下的氢氧化钴。
在进行湿式粉碎时，可使用水等水系溶剂和各种非水系溶剂。在进行湿式粉碎时，溶剂和煅烧体粉末混合生成浆液。在浆液中优选添加固含量为0.1重量％以上2.0重量％以下的各种公知的分散剂和表面活性剂。
此后，一边除去浆液中的溶剂，一边在磁场中或无磁场中进行压制成型。或者，把浆液干燥、破碎、造粒后，在磁场中或无磁场中压制成型。
在压制成型后，经过脱脂工序、烧结工序、加工工序、洗净工序、检查工序等公知的制造过程，最终完成铁氧磁体制品。烧结工序在空气中比如在1150℃以上1300℃以下进行0.1小时以上2小时以下的时间。由于微颗粒平均颗粒度为0.8μm以上，即使提高烧结温度颗粒也难以成长，所以优选1230℃以上的烧结温度。更优选的烧结温度的范围是在1230℃以上1260℃以下。
在烧结工序得到的烧结磁体，其平均颗粒度比如是0.7μm以上2.0μm以下。
本发明的旋转机在具备由上述方法制造的铁氧磁体的这点上具有特征，其具体的构造本身可以是与公知的旋转机同样的机械。
下面通过实施例说明本发明。
(实施例1)
首先，在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，配合SrCO3粉末、La2O3粉末、Fe2O3粉末(粒径0.6μm)以及H3BO3粉末的各种原料粉末，使得0.00≤x≤0.1、0.000≤y≤0.15、5.0≤n≤6.5。特别是，由于B(硼)在煅烧、烧结中会蒸发，在配合时要预先多配合H3BO3。将得到的原料粉末在湿式球磨中粉碎4小时，干燥并造粒。然后，在大气中、在1200℃下煅烧1小时，由此制造煅烧体磁体粉末。
然后，向上述煅烧体磁体粉末中添加0.8重量％的CaCO3粉末、0.6重量％的SiO2粉末、0.2重量％的Co3O4粉末、0.3重量％的Cr2O3粉末、0.03重量％的Al2O3粉末、0.8重量％的SrCO3粉末，以水为溶剂进行湿式球磨，微粉碎到用空气透过法测定的平均颗粒度达到0.8μm。
然后，一边除去微粉碎浆液中的溶剂，一边在磁场中进行压制成型(压机加压方向和磁场方向平行，磁场为13kOe)。将成型体在大气中、在1220℃下烧结1小时，制造成烧结磁体。
测定得到的烧结磁体的磁化Jr和矫顽磁力HcJ。其测定结果如在图1～图3所示。B的量由于在煅烧、烧结时蒸发掉大约一半，所以y的值表示的是烧结体的分析值。
图1是当固定y＝0.01、n＝5.9、x由0变化到0.1时的图。由此图可以看出，在0.01≤x≤0.05的范围内可以得到高特性。
图2表示当固定x＝0.03、n＝5.9、y由0变化到0.15时所测定的结果，由此图可以看出，在0.002≤y≤0.03的范围内可以得到优异的特性。此时，B的含量处于全体的0.03原子％以上0.50原子％的范围内。Y的更优选的范围是0.04≤y≤0.02。此时B的含量处于全体的0.06原子％以上到0.35原子％的范围内。
图3表示的是当固定x＝0.03、y＝0.01、n由5.0变化到6.5时得到的数据。由此图可以看出，在5.2≤n≤6.2的范围内可得到高特性。
(实施例2)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.1(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且煅烧温度由1000℃变化到1400℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Jr和HcJ。其测定结果如图4所示。由图4可以看出，在1100～1300℃温度范围的煅烧温度下可得到高特性。特别是，在煅烧温度为1150～1250℃的范围内，Jr和HcJ都很高。
(实施例3)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且粒径由0.4μm变化到1.7μm以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Jr和HcJ。其测定结果如图5所示。由图5可以看出，粉碎粒径在0.6～1.5μm的范围内可以得到高特性。
在粒径为0.8μm以上时，可迅速缩短压制成型时的脱水时间。与粒径为0.6μm时相比，在粒径为0.8μm时，用一半左右的时间就可完成脱水。因此，如果使粒径为0.8μm以上，与粒径为0.6μm时相比，可缩短压制周期为一半，将生产效率提高至2倍。如果考虑到磁特性可知，优选0.8μm～1.5μm的范围。更优选0.8μm～1.3μm的范围。
(实施例4)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且向上述煅烧体磁体粉末中添加的Co与实施例1同样使用Co3O4、还使用氢氧化钴(添加同摩尔的Co量)以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Jr和HcJ。其测定结果如表1所示。由表1可以看出，与Co3O4相比，使用氢氧化钴(2价或3价)能够使磁特性提高。
表1
    Jr(T)   HcJ(kA/m)
   Co3O4     0.427     299
  氢氧化钴(2价)     0.429     311
  氢氧化钴(3价)     0.430     315
(实施例5)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使烧结温度从1200℃变化至1260℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Jr和HcJ。作为比较试样(比较例1)，在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0、y＝0、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使烧结温度从1200℃变化至1260℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体。从图6中可以看出，本发明的试样即使在烧结温度高时，HcJ也很高。另外，即使烧结密度提高，HcJ也难以降低。特别是在1230℃以上，可以得到高性能。
(实施例6)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使烧结温度从1210℃变化至1260℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Hk/HcJ。
比较例2，是在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使烧结温度从1210℃变化至1260℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Hk/HcJ。
比较例3，是在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0、y＝0、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使烧结温度从1210℃变化至1260℃以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Hk/HcJ。
从图7可以看出，就本发明来说，即使在烧结温度高的时候，去磁曲线的矩形比也是高的。与烧结温度的变化没有关系，可保留95％以上。
矩形比以Hk/HcJ(％)表示，在测定B-H轨迹时，J值是Jr值的95％时的磁场叫做Hk。
(实施例7)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、加入和不加入0.1重量％的聚羧酸铵作为分散剂以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其Jr和HcJ。
表2
    Jr(T)   Hcj(kA/m)
有聚羧酸铵     0.432     286
无聚羧酸铵     0.427     299
与上述方法一样，制造电机用C形烧结磁体，将其装入电机中代替用目前的材质制造的烧结磁体，在额定条件下工作，得到良好的特性。测定其扭矩的结果是，比用目前材质的烧结磁体的电机有提高。
(实施例8)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的组成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(烧结体分析值)、n＝5.9的比例配合各种原料粉末、且使氧化铁的原料颗粒度为0.4μm以上5μm以下以外，其余都与实施例1同样，制造烧结体，对得到的烧结磁体测定其HcJ。
从图8中可看出，氧化铁的原料颗粒度在0.5μm以上0.8μm以下的范围内，Hcj是高的。
产业上的可利用性
根据本发明，通过用La替代一部分六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构铁氧体中的Sr、Ba、Pb或Ca，而且添加适当量的B，即使在烧结温度高的情况下，HcJ也很少降低，在高密度时能够获得高的磁化。并且，通过使粉碎粒径为0.8m以上，可提高磁体的性能，并且在压制成型时能够迅速脱水，所以能够以低的制造成本提供高性能的铁氧磁体。

Claims (15)

1.一种氧化物磁性材料，以具有六方晶的M型磁性亚铅酸盐结构的铁氧体为主相，其中：
包括：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素构成的A；
含有选自Y(钇)、稀土类元素和铋中的至少一种元素的R；以及
Fe和B(硼)，
A、R、Fe和B的各自构成比率，相对于所述A、R、Fe和B的元素总量，为：
A： 7.04原子％以上8.68原子％以下；
R： 0.07原子％以上0.44原子％以下；
Fe：90.4原子％以上92.5原子％以下；
B：0.015原子％以上0.87原子％以下。
2.如权利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于：用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)来表示，其中
0.01≤x≤0.05
0.001≤y≤0.05
5.2≤n≤6.2。
3.一种含有权利要求1或2所述的氧化物磁性材料的铁氧磁体粉末。
4.一种烧结磁体，是由权利要求3所述的铁氧磁体粉末形成的烧结磁体，含有CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO和BaO，它们各自的添加量为：
CaO：   0.3重量％以上1.5重量％以下；
SiO2：  0.2重量％以上1.0重量％以下；
CoO：   0重量％以上0.4重量％以下；
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下；
SrO：0重量％以上3.0重量％以下；
BaO：0重量％以上3.0重量％以下。
5.一种铁氧煅烧体的制造方法，其中：包括：
制备将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种原料粉末、选自Y的氧化物、稀土类元素的氧化物和Bi2O3中的至少一种氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化铁)原料粉末、以及B2O3或H3BO3的原料粉末进行混合而成的原料混合粉末的工序；以及
将所述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的温度下进行煅烧、由此形成具有如下组成：(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自含有Y的稀土类元素和Bi中的至少一种元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的铁氧煅烧体的工序。
6.如权利要求5中所述的铁氧煅烧体的制造方法，其中：用空气透过法测定的所述Fe2O3(氧化铁)原料粉末的粒径在0.5μm以上0.8μm以下。
7.一种磁体粉末的制造方法，包括：
向通过权利要求5或6所述的铁氧煅烧体的制造方法形成的煅烧体中添加CaCO3、SiO2、CoO、氢氧化钴、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO3：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，CoO：0重量％以上0.4重量％以下，氢氧化钴：0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下，SrCO3：0重量％以上3.0重量％以下，BaCO3：0重量％以上3.0重量％以下)而制备煅烧体混合粉末的工序；以及
将所述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均颗粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范围内的铁氧体粉碎粉末的工序。
8.如权利要求7所述的磁体粉末的制造方法，其中：用空气透过法测定的铁氧体粉碎粉末的平均颗粒度在0.8μm以上1.3μm以下。
9.一种烧结磁体的制造方法，包括：
通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种原料粉末、选自Y的氧化物、稀土类元素氧化物和Bi2O3中的至少一种氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化铁)原料粉末、B2O3或H3BO3原料粉末进行混合而制备原料混合粉末的工序；
将所述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的温度下烧结、由此形成具有式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自包含Y的稀土类元素和Bi中的至少一种元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的组成的铁氧煅烧体的工序；
向所述铁氧煅烧体中添加CaCO3、SiO2、CoO、氢氧化钴、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO3：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，CoO：0重量％以上0.4重量％以下，氢氧化钴：0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下，SrCO3：0重量％以上3.0重量％以下；BaCO3：0重量％以上3.0重量％以下)而制备煅烧体混合粉末的工序；
将所述煅烧体混合粉末在水介质中粉碎、形成用空气透过法测定的平均颗粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范围内的铁氧体粉碎粉末浆液的工序；以及
将所述浆液进行浓缩、混炼、磁场中成型或无磁场中成型以及烧结的工序。
10.如权利要求9所述的烧结磁体的制造方法，其中：在粉碎时或混炼时添加固含量为0.1重量％以上2.0重量％以下的分散材料。
11.如权利要求9或10所述的烧结磁体的制造方法，其中：所述烧结是在1230℃以上的温度条件下进行的。
12.由权利要求9～11中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的烧结磁体。
13.由权利要求9～11中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的密度为5.02Mg/m3以上的烧结磁体。
14.由权利要求9～11中任一项所述的烧结磁体制造方法制造的矩形比为95％以上的烧结磁体。
15.具备权利要求4、12、13或14中任一项所述的烧结磁体的旋转机。
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