KR20030020853A - 기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법 - Google Patents

기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030020853A
KR20030020853A KR1020020053213A KR20020053213A KR20030020853A KR 20030020853 A KR20030020853 A KR 20030020853A KR 1020020053213 A KR1020020053213 A KR 1020020053213A KR 20020053213 A KR20020053213 A KR 20020053213A KR 20030020853 A KR20030020853 A KR 20030020853A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ink
black
color
metal salt
polyvalent metal
Prior art date
Application number
KR1020020053213A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100495295B1 (ko
Inventor
요이찌 다까다
노부유끼 마쯔모또
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20030020853A publication Critical patent/KR20030020853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100495295B1 publication Critical patent/KR100495295B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/015—Ink jet characterised by the jet generation process
    • B41J2/04—Ink jet characterised by the jet generation process generating single droplets or particles on demand
    • B41J2/045—Ink jet characterised by the jet generation process generating single droplets or particles on demand by pressure, e.g. electromechanical transducers
    • B41J2/05—Ink jet characterised by the jet generation process generating single droplets or particles on demand by pressure, e.g. electromechanical transducers produced by the application of heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14016—Structure of bubble jet print heads
    • B41J2/14024—Assembling head parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14016—Structure of bubble jet print heads
    • B41J2/14032—Structure of the pressure chamber
    • B41J2/1404—Geometrical characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/21—Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2107—Ink jet for multi-colour printing characterised by the ink properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14016—Structure of bubble jet print heads
    • B41J2002/14169—Bubble vented to the ambience
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2002/14387—Front shooter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2002/14475—Structure thereof only for on-demand ink jet heads characterised by nozzle shapes or number of orifices per chamber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Vehicle Body Suspensions (AREA)
  • Photographic Developing Apparatuses (AREA)

Abstract

본 발명은 컬러 잉크의 존재하에서 블랙 잉크에 의해 형성되는 블랙 화상 및 문자가 높은 광학 농도, 화상 품질, 화상 견뢰성 등의 여러 가지의 성능을 충족시키고, 번짐 및 백색 헤이즈의 방지 및 잉크 소비량의 절약을 가능하게 하는 구성을 갖는 기록 유니트 및 화상 기록 장치를 제공한다.
본 발명에서는 블랙 잉크 및 컬러 잉크를 포함하는 잉크 세트를 사용하는 잉크젯 헤드가 제공되는데, 여기서 상기 블랙 잉크는 염, 수성 매체, 및 이온성기의 작용에 의해 상기 수성 매체에 분산하고 있는 색재를 포함하고, 상기 컬러 잉크의 적어도 1색은 상기 블랙 잉크와 혼합될 때 상기 블랙 잉크 중의 색재의 분산 안정성을 손상시키는 다가 금속염을 함유하고, 컬러 잉크로 이용한 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 부분에 잉크 토출시 잉크 유로내의 잉크 중 발생되는 기포가 토출구와 연통하는 토출 방식을 이용한 구성을 갖는다.

Description

기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법 {Recording Unit, Image Recording Apparatus and Image Recording Method}
본 발명은 기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은, 잉크를 기록 매체 상에 직접 토출하여 화상을 기록하는 저소음의 비충격식 기록 방법이다. 또한, 이 방법은 실시하는 데 있어서의 복잡한 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 낮은 운전 비용, 장치의 소형화, 컬러 화상 기록 등을 용이하게 성취할 수 있다.
이러한 이유로, 잉크젯 기록 방법을 이용한 프린터, 복사기, 팩시밀리 및 워드 프로세서 등의 다양한 기록 장치가 상품화되어 있다. 또한, 이러한 잉크젯 기록 기술은 블랙 잉크와 컬러 잉크 (예를 들면, 옐로우 잉크, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 레드 잉크, 그린 잉크 및 블루 잉크로부터 선택되는 적어도 1개의 컬러 잉크)를 이용하여 다색 화상을 형성하기 위한 컬러 잉크젯 기록 장치에도 적용되어 왔다.
한편, 잉크젯 기록 방법에는 다른 2종의 잉크가 인접하여 기록 매체에 침착되는 경우에 상기 잉크끼리 이들의 경계부에서 상호 혼합되어 기록된 화상의 품질을 저하시키는 소위 번짐 현상이 발생한다는 단점이 있다. 특히, 블랙 잉크와 컬러 잉크의 경계부에서의 혼색은 화상 품질 저하에 대한 영향이 크기 때문에, 그러한 단점을 해결하기 위한 다양한 방법이 개발되고 있다.
그 대표적인 해결 방법으로는, 2종의 잉크가 상호 인접하여 기록 매체에 침착되는 경우, 상기 2종의 잉크 중 적어도 하나가 증점되거나, 또는 상기 2종의 잉크 중 적어도 하나의 색재를 응집 또는 침전시킴으로써, 번짐 현상을 방지하는 메카니즘을 갖는 잉크 세트 및 기록 방법이 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,428,383호는 하나의 잉크에 침전제 (예, 다가 금속염)을 포함하며, 다른 잉크 (바람직하게는 블랙 잉크)에 카르복실기 및 (또는) 카르복실산 염의 기를 갖는 유기 염료로 구성된 착색제를 채용하는 것을 개시하고 있다. 이들 잉크를 상호 인접하게 인쇄하면, 침전제를 함유하는 제1 잉크가 카르복실기 및 (또는) 카르복실산 염의 기를 갖는 착색제의 침전을 유발함으로써, 착색제가 다른 잉크로 이동하지 못하게 막기 때문에 2개의 인접한 인쇄 영역 사이의 번짐 현상이 감소되는 것을 기재하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,976,230호는 상호 반응하는 2종의 잉크를 동일한 영역에 침착함으로써 번짐 현상을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
이러한 블랙 잉크와 컬러 잉크의 조합을 포함하는 잉크 세트를 사용하는 경우에 보다 유리하게 이용할 수 있는 잉크젯 헤드의 구성에 대해 연구되어 왔다. 그 결과, 2종의 다른 잉크 사이에 반응성을 방지하기 위한 성분으로서 다가 금속염을 사용하는 경우, 잉크와 접촉하게 되는 잉크젯 헤드의 액체 유로에 특정 일부를 구성하는 것, 특히 발열체 (전기 열변환 소자) 상에 특정 일부를 구성하는 것, 예를 들어 보호층을 구성하는 것이 잉크젯 헤드의 토출 내구성을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다는 결론을 얻었다. 이러한 구성에서, 잉크의 액적을 토출구로부터 토출시 발열체에 의해 공급되는 열 에너지로 인해 생성된 기포가 외기와 연통하는 구성의 토출 방식이, 다가 금속 함유 잉크를 사용하는 경우에도 토출 내구성을 향상시키는 데 있어서 효과적이라는 결론을 얻었다.
본 발명은 본 발명자들의 상기 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 다가 금속염을 함유하는 잉크를 사용하는 경우에도, 다가 금속염을 사용하는 이점을 유지하면서, 토출 내구성을 향상시킬 수 있는 구성을 갖는 기록 유니트 및 화상 기록 장치, 및 그러한 유니트 및 장치를 이용한 화상 기록 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 및 1b는 각각 본 발명의 액체 토출 방법을 적용할 수 있는 액체 토출 헤드의 개략적인 구성을 도시한 도면으로서, 도 1a는 외관을 나타내는 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 1B-1B 선을 따라 절단한 단면도이다.
도 2a 및 2b는 도 1a 및 1b에 나타낸 액체 토출 헤드의 주요부를 도시한 도면으로서, 도 2a는 토출구를 측면에서 관찰한 측단면도이고, 도 2b는 도 2a에 도시한 토출구의 평면도이다.
도 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g 및 3h는 본 발명의 액체 토출 방법의 한 실시태양에서 액체 토출 헤드의 기능을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 기록 유니트의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 4에 도시된 기록 유니트의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 6은 기록 소자 기판의 구성을 나타내는 일부 절취 사시도이다.
도 7은 기록 소자 기판의 구성을 나타내는 일부 절취 사시도이다.
도 8은 기록 소자 유니트의 주요부에 대한 분해 모식 단면도이다.
도 9a, 9b, 9c 및 9d는 다른 토출 방식을 설명하기 위한 토출구를 포함하는 부분의 단면도이다.
도 10은 프린터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 11a, 11b, 11c, 11d, 11e 및 11f는 왕복 얼룩짐을 매우 효과적으로 제거할 수 있는 메카니즘을 설명하는 도면으로서, 도 11a, 11b 및 11c는 피기록재에 침투하기 어려운 블랙 잉크를 먼저 부여한 후에 침투하기 쉬운 컬러 잉크를 부여하는 경우 피기록재에 잉크를 정착시키는 공정을 나타내고, 도 11d, 11e 및 11f는 피기록재에 침투하기 쉬운 컬러 잉크를 먼저 부여한 후에 침투하기 어려운 블랙 잉크를 부여하는 경우 피기록재에 잉크를 정착시키는 공정을 나타낸다.
도 12a, 12b 및 12c는 염을 함유하는 안료 잉크가 기록 매체에 부여되는 경우에 고체-액체의 분리 과정을 나타내는 모식도이다.
도 13a, 13b 및 13c는 염을 함유하지 않는 안료 잉크가 기록 매체에 부여되는 경우에 고체-액체의 분리 과정을 나타내는 모식도이다.
도 14는 도 11c, 12c 및 13c에 도시한 상태들의 광학 농도의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 15는 잉크 중 염의 유무 또는 잉크 중 안료 농도와 광학 농도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 번짐 (bleeding) 및 백색 헤이즈 (white haze)의 평가에 사용되는 인쇄 패턴을 도시한 도면이다.
도 17은 화상 처리에 의한 블랙 화상 영역의 농도차를 평가하는 데 사용되는 화상 패턴을 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1히터
2소자 기판
3오리피스판
4토출구
5액체 유로
6액체 유로 벽
12캐리지
13가이드 축
14주 주사 모터
15모터 풀리
16아이들 풀리
17타이밍 벨트
18기록 매체
19반송 롤러
102지지 부재
103성형 부재
104배선 기판
105연통로
107액체 공급로
130홈 위치 센서
131픽업 롤러
132자동 급지
133센서
134 LF 모터
135급지 모터
136차폐판
301기포
302메니스커스
1301블랙 잉크
1303기록 매체
1305컬러 잉크
1309응집물
H1000기록 유니트
H1001잉크젯 헤드 (기록 헤드)
H1002기록 소자 유니트
H1003잉크 공급 유니트
H1100제1 기록 소자 기판
H1103전기 열변환 소자
H1101제2 기록 소자 기판
H1102잉크 공급구
H1103전기 열변환 소자
H1104전극
H1105범프 (bump)
H1106유로벽
H1107토출구
H1108토출구 군
H1110Si 기판
H1200제1 플레이트 (제1 지지 부재)
H1201잉크 연통구
H1300전기 배선 테이프
H1300a폴리이미드 기재 필름
H1300b구리 호일
H1300c납땜 레지스트
H1301외부 신호 입력 단자
H1302전극 단자
H1400제2 플레이트 (제2 지지 부재)
H1500잉크 공급 부재
H1501액체 유로 (잉크 유로)
H1509접합부
H1511접합부
H1512단자 고정부
H1600유로 형성 부재
H1601장착 가이드
H1700필터
H1800시일 고무
H2000탱크 홀더
H2200전기 접촉 기판
H2300조인트 밀봉 부재 (고무)
H2400나사
본 발명에 따라, 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부가,
잉크를 토출하는 토출구, 상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며,
상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크 내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 것인;
색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 수용하는 잉크 수용부, 및 상기 잉크의 방울을 토출하는 잉크젯 헤드부를 포함하는 기록 유니트가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드가,
잉크를 토출하는 토출구, 상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며,
상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 것인;
색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드를 포함하는 화상 기록 장치가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드가 잉크를 토출하는 토출구, 상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며;
상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크 내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 잉크젯 헤드에 의해 잉크가 토출되는 것인,
색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 토출시켜 화상을 형성하는 화상 기록 방법이 제공된다.
본 발명은, 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부에, 액체 유로에 생성된 기포가 토출구를 통해 외기와 연통하는 토출 방식을 채용하기 때문에, 다가 금속염 함유 잉크를 사용하는 경우에도 잉크젯 헤드에 의한 토출 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
기포가 대기와 연통하지 않는 토출 방식의 잉크젯 헤드에 있어서, 전기 열변환 소자의 히터면 중 적어도 잉크 접촉부에 제공된 보호층에는, 잉크의 토출시 발생하는 케비테이션 (cavitation) 현상, 즉 기포의 발생과 소실로 인한 물리적 충격에 대한 내구성이 요구된다. 그러한 케비테이션은, 히터의 가열에 의해 잉크 내에 발생하여 체적이 증가한 기포가, 히터의 가열이 끝난 후에 부압이 되어, 급격한 체적 감소 이후에 소실되는 공정에 의한 것이라고 생각된다. 한편, 기포가 외기와 연통하는 상기 토출 방식에 있어서는, 기포에 외기가 연통하기 때문에 상기 부압 생성 공정이 없고, 따라서 케비테이션 현상은 실질적으로 발생하지 않는다.
기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식에 다가 금속염 함유 잉크를 사용하는 경우에는, 예를 들어 부식의 진행과 같은 케비테이션의 영향이 다가 금속염의 존재 하에 증대할 수 있으며, 그러한 상황에 대응할 수 있는 구성의 보호층을 히터부에 제공할 필요가 있다. 한편, 다가 금속염 함유 잉크를 사용하는 잉크젯 헤드에 있어서, 기포가 외기와 연통하는 토출 방식을 적용하면, 내구성을 위해 히터면에 제공되는 보호층에 대한 요건을 완화시킬 수 있다. 그 결과, 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드에 동일한 구성의 보호층을 이용하여 기포가 외기와 연통하는 토출 방식 및 기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식을 각각 적용한 경우에는, 전자의 헤드가 단선 발생이 적어서 토출 내구성이 우수해진다.
이하, 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 블랙 잉크와 컬러 잉크에 대해 상세히 설명할 것이다.
이하, 컬러 잉크와 블랙 잉크가 혼합되었을 때, 상기 컬러 잉크와 블랙 잉크의 조성을 상기 블랙 잉크 중 색재의 분산 안정성이 저하되도록 조정한 경우를 일례로 들어 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
이러한 잉크의 조합에서 블랙 잉크 중에 함유된 색재의 분산 안정성이 저하되는 것은, 예를 들어 상기 색재의 응집, 그의 침전, 또는 상기 블랙 잉크의 점도 증가를 나타낸다. 점도 증가는 혼합 전의 상기 블랙 잉크 또는 상기 컬러 잉크의 점도보다 이들을 혼합한 잉크의 점도가 더 높아지는 현상을 의미한다. 이하, 본 발명의 구성에 대해 설명할 것이다.
(블랙 잉크와 컬러 잉크의 반응성)
본 발명에 따른 블랙 잉크와 컬러 잉크의 조성은, 블랙 잉크와 컬러 잉크가 혼합되었을 때, 상기 설명한 바와 같이 블랙 잉크 중의 색재 분산 안정성이 저하되게 하는 방식으로 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 컬러 잉크가 블랙 잉크와 혼합되었을 때, 상기 블랙 잉크 중 안료의 분산 안정성을 저하시키는 첨가제로서 다가 금속염을 함유하고 있는 구성을 생각할 수 있다. 이러한 블랙 잉크와 컬러 잉크의 조합에 대한 구체예로는, 블랙 잉크 중의 색재가 음이온성 기를 지니고, 컬러 잉크가 다가 금속 양이온을 포함하는 다가 금속염, 예를 들면, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, La3+, Nd3+, Y3+및 Al3+로부터 선택되는 다가 금속 양이온을포함하는 1종 이상의 2가 금속염을 함유하는 조합을 사용할 수 있다. 그러한 다가 금속염은, 예를 들어 상술한 1종 이상의 2가 금속 양이온이 잉크 중에 공급되도록 하는 방식으로 그 1종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 예에 있어서, 컬러 잉크가 블랙 잉크와 혼합될 때, 컬러 잉크 중 다가 금속염의 다가 금속 양이온은 블랙 잉크 중 색재의 음이온성 기와 반응한 결과, 블랙 잉크 중 색재의 분산이 파괴되어, 색재의 응집 또는 잉크의 점도 증가를 유도한다. 컬러 잉크에 함유되는 다가 금속염의 양은, 컬러 잉크의 총 질량에 대하여 약 0.1 내지 15 질량％인 것이 바람직하다.
(블랙 잉크)
블랙 잉크 중의 색재로는, 예를 들어 카본 블랙이 유리하게 사용될 수 있다. 카본 블랙은 잉크 중에서 스스로 분산되거나, 또는 분산제에 의해 분산될 수 있다.
(자기 분산형 카본 블랙)
자기 분산형 카본 블랙은 그의 표면에 이온성 기로서 1종 이상의 친수성 기 (음이온성 기 또는 양이온성 기)가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합하고 있는 카본 블랙일 수 있다. 이러한 카본 블랙을 사용하면, 카본 블랙을 분산시키기 위한 분산제의 첨가가 감소하거나 불필요해 진다.
음이온성 기가 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합하고 있는 카본 블랙의 경우, 표면에 결합되어 있는 친수성 기의 예로는 -CO0 (M2), -SO3(M2), -PO3H (M2) 또는 -PO3(M2)2를 들 수 있는데, 여기서 "M2"는 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다. 이들 중에서, -COO (M2) 또는 -SO3(M2)가 카본 블랙의 표면에 결합하여 음이온성으로 대전된 자기 분산형 카본 블랙은, 잉크 중에서의 분산성이 만족스럽기 때문에 본 발명의 실시태양에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
상기 친수성 기 중의 "M2"에 있어서, 알칼리 금속의 예로는 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 포함되고, 유기 암모늄의 예로는 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸 암모늄, 에틸 암모늄, 디에틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, 메탄올 암모늄, 디메탄올 암모늄 및 트리메탄올 암모늄이 포함된다.
M2가 암모늄 또는 유기 암모늄으로 이루어진 자기 분산형 카본 블랙을 함유하는 본 발명 실시태양의 잉크는, 기록 화상의 내수성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이 관점에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이 효과는 상기 잉크가 기록 매체 상에 침착될 때, 암모늄이 분해되고 암모니아가 증발하는 것에 의한 영향이라고 생각된다. M2가 암모늄으로 이루어진 자기 분산형 카본 블랙은, 예를 들어 M2가 알칼리 금속인 자기 분산형 카본 블랙을 이온교환법을 이용하여 M2를 암모늄으로 치환하는 방법, 또는 산을 부가하여 H형을 얻은 후에 수산화암모늄을 첨가하여 M2로서 암모늄을 도입하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
음이온성으로 대전된 자기 분산형 카본 블랙은, 예를 들면 카본 블랙을 차아염소산 나트륨으로 산화시켜 카본 블랙 표면에 -COONa 기를 화학 결합시킴으로써 제조할 수 있다.
양이온성으로 대전된 카본 블랙의 경우, 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합된 친수성기가 예를 들어 하기 화학식에 의해 표시되는 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 식 중, R는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 양이온성기는 상대 이온으로서 예를 들면 NO3 -또는 CH3CO0-와 회합되어 있다.
상기 언급한 친수성기가 결합되어 양이온성으로 대전된 자기 분산형 카본 블랙은, 예를 들어 구조가와 같은 N-에틸피리딜기를 결합시키는 경우 카본 블랙을 3-아미노-N-에틸피리디늄브로마이드로 처리하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같이 카본 블랙 표면으로 친수성기의 도입에 의해서 음이온성또는 양이온성으로 대전된 카본 블랙은 이온 반발력에 의해 우수한 수분산성을 갖기 때문에 분산제를 첨가하지 않더라도 수성 잉크 중에서 안정한 분산 상태를 유지한다.
상기 언급한 다양한 친수성기는 카본 블랙의 표면에 직접 결합시키거나, 또는 다른 원자단을 카본 블랙 표면과 상기 친수성기와의 사이에 개재시켜 간접적으로 결합시킬 수 있다. 상기 다른 원자단의 예는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프틸렌기를 들수있다. 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 치환기는 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 또한 다른 원자단과 친수성기의 조합의 예는 -C2H4COO (M2), -Ph-SO3(M2) 및 -Ph-COO (M2) (여기서 -Ph-는 페닐렌기를 나타내고 M2는 상기 언급한 기를 나타냄)를 포함한다.
본 실시태양에서, 상기 언급한 자기 분산형 카본 블랙의 2종 이상을 적절하게 선택한 컬러 잉크의 색재로 이용할 수 있다. 또한 잉크 중의 자기 분산형 카본 블랙은 바람직하게는 잉크의 총 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%, 특히 1 내지 10 질량%의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서는 자기 분산형 카본 블랙은 잉크 중 충분한 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 잉크의 색조의 조절을 위해서 자기 분산형 카본 블랙 이외에 염료를 색재로 첨가할 수 있다.
(통상의 카본 블랙)
블랙 잉크용 색재로서, 비-자기분산형인 통상의 카본 블랙을 사용할 수도 있다.
이러한 카본 블랙은 예를 들어, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 채널 블랙 등의 카본 블랙 안료, 예를 들어 라벤 (Raven) 7000, 라벤 5750, 라벤 5250, 라벤 5000 울트라 (ULTRA), 라벤 3500, 라벤 2000, 라벤 1500, 라벤 1250, 라벤 1200, 라벤 1190 울트라-11, 라벤 1170 및 라벤 1255 (이상 콜럼비아 인크 (Colombia Inc.) 제조), 블랙 펄즈 (Black Pearls) L, 레갈 (Regal) 400R, 레갈 330R, 레갈 660R, 모굴 (Mogul) L, 모나크 (Monarch) 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 1300, 모나크 1400, 및 발칸 (Valcan) XC-72R (이상 캐봇 인크 (Cabot Inc.) 제조), 컬러 블랙 (Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스 (Printex) 35, 프린텍스 U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U, 프린텍스 140V, 스페샬 블랙 (Special Black) 6, 스페샬 블랙 5, 스페샬 블랙 4A 및 스페샬 블랙 4 (이상 데구싸 인크. (Degussa Inc.) 제조), No.25, No.33, No.40, No.47, No.52, No.900, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 및 MA100 (이상 미쯔비시 케미칼 캄파니 (Mitsubishi Chemical Co.) 제조)를 포함하지만. 이들에 한정되는 것이 아니며 통상적으로 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
또한, 자철광, 페라이트 등의 자성체 미립자 또는 티탄 블랙을 블랙 안료로 사용할 수도 있다.
이러한 통상의 카본 블랙을 블랙 잉크의 색재로 사용하는 경우, 수성 매체중 안정적으로 분산시키기 위해 분산제를 잉크 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 예를 들어 이온성기를 갖고 그 작용에 의해서 카본 블랙을 수성 매체에 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산제를 사용할 수 있고, 이와 같은 분산제의 예는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 스트렌-말레산 하프 (half) 에스테르 공중합체, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐나프탈렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 무수물-말레산 하프 에스테르 공중합체, 및 이들의 염을 포함한다. 이 중, 바람직하게는 1,000 내지 30,000의 범위내, 더욱 바람직하게는 3,000내지 15,000의 범위내의 질량-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
(블랙 잉크 중 함유된 염)
블랙 잉크 중의 안료로 자기 분산형 카본 블랙을 사용하는 경우, 염은 바람직하게 블랙 잉크 중에 함유된다.
본 발명의 블랙 잉크에 함유된 염은 바람직하게는 (M1)2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1)NO3, (M1)Cl, (M1)Br, (M1)I, (M1)2SO3및 (M1)2CO3(여기서 M1은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 알칼리 금속의 예는 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하고, 유기 암모늄의예는 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸 암모늄, 에틸 암모늄, 디에틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, 메탄올 암모늄, 디메탄올 암모늄, 트리메탄올 암모늄, 에탄올 암모늄, 디에탄올 암모늄 및 트리 에탄올암모늄을 포함한다.
이러한 염 중, 황산염 (예, 황산칼륨), 벤조산염 (예, 벤조산암모늄)은 자기 분산형 카본 블랙과 충분한 상용성을 나타내는데, 아마도 기록 매체 상에 침착시 뛰어난 고체-액체 분리 효과로 인해 다양한 기록 매체에 특히 우수한 품질의 잉크젯 기록 화상을 형성할 수가 있다.
이온성기의 작용에 의해서 수성 매체 중에 분산되는 색재를 포함하는 잉크, 예를 들어 자기 분산형 카본 블랙을 포함하는 잉크 중에 상기 언급한 염을 공존시키면 기록 매체의 종류에 따라 화상 품질이 크게 변화하지 않도록 하여 안정적인 방법으로 고품질 화상을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 블랙 잉크가 상기와 같은 특성을 발휘하는 상세한 메카니즘은 현 시점에 있어서는 분명하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 잉크의 기록 매체에의 침투성을 나타내는 척도로서 알려져 있는 브리스토우법 (Bristow method)에 의해 얻어지는 Ka 값에 관하여, 본 발명의 블랙 잉크에서는 염을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조성을 갖는 잉크에 비해 비교하여 큰 Ka 값을 표시한다는 점을 알게 되었다.
Ka 값의 증가는 잉크의 기록 매체에의 침투성의 증가를 표시하는 것이며, 지금까지의 당업자의 통상의 지식으로서 잉크의 침투성의 향상은 광학 농도의 저하를 의미하는 것이었다. 즉, 당업자들은 잉크의 침투가 색재가 기록 매체 내로 침투되도록 유발하여 광학 농도의 손실을 야기한다고 통상적으로 생각해 왔다.
본 발명의 블랙 잉크로부터 얻어진 여러가지의 관찰로부터의 종합적인 판단을 기준으로 하면, 상기 블랙 잉크 중의 염은 종이상에 침착된 후 잉크 중의 용매와 고형분과의 분리 (고체-액체 분리)를 매우 빠르게 유발하는 특이적인 작용을 수행한다고 생각된다. 즉, Ka 값이 높은 잉크 또는 잉크 침투성이 높은 종이의 경우 기록 매체상에 잉크 침착시 고체-액체 분리가 느리다면, 잉크는 색재와 동시에 등방적으로 종이중에 확산하여 문자의 선명도 (문자 품질)가 손상되고 종이의 깊은 부분까지 색재가 침투하기 때문에 광학 농도도 저하되는 것이 예측된다.
그러나 본 발명에 따른 블랙 잉크에서는 상기와 같은 현상이 관찰되지 않기 때문에, 잉크가 기록 매체에 침착될 때 고체-액체 분리가 빠르게 발생하여 잉크의 Ka 값의 증가에도 불구하고 고품질 화상이 얻어지는 것으로 추측된다. 또한, 침투성이 비교적 높은 종이에서도 본 발명에 따른 블랙 잉크는 문자 품질의 저하 또는 광학 농도의 저하를 쉽게 야기하지 않는 다는 사실은 아마도 동일한 이유인 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 블랙 잉크 중의 색재, 예를 들면 자기 분산형 카본 블랙의 함유량은 바람직하게 잉크의 총 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%, 특히 1 내지 10 질량%의 범위이다. 또한 염의 함유량은 바람직하게 잉크의 총 질량에 대하여 0.05 내지 10 질량%, 특히 0.1 내지 5 질량%의 범위이다. 블랙 잉크 중의 색재 및 염의 함유량을 상기 범위로 유지함으로써 더욱 우수한 효과를 향유할 수 있다.
색재로서 상기 자기 분산형 카본 블랙을 이용하고 카본 블랙 표면상의 친수성기로서 예를 들면 -COO (M2), -SO3(M2)2, -PO3H (M2), -PO3(M2)2를 이용하는 경우, 상기 설명한 바와 같이 M2로서 암모늄 또는 유기 암모늄을 유리하게 이용할 수 있고, 바람직한 실시태양의 하나에서는 블랙 잉크 중 함유된 염을 "M2"와 동일하게, 즉 "M1"="M2"로 만든다.
더욱 상세하게는, 자기 분산형 카본 블랙을 포함하는 잉크에 염을 첨가하는 것의 효과에 대한 조사 과정에서 본 발명자들은 자기 분산형 카본 블랙의 친수성기의 M2 (상대 이온)이 M1과 동일할 때 잉크의 안정성이 특히 향상된다는 것을 알게 되었다. M1과 M2를 동일하게함으로써 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 잉크 중 자기 분산형 카본 블랙의 친수성기의 상대 이온과 염 사이에 염 교환이 발생하지 않으므로 자기 분산형 카본 블랙의 분산이 안정한 방식으로 유지될 수 있기 때문이라 추측된다.
또한 M1 및 M2 둘 다가 암모늄 또는 유기 암모늄으로 구성되는 경우, 잉크 특성의 안정화 효과 이외에 기록 화상의 내수성의 향상도 또한 달성할 수 있다. 이러한 경우, 잉크 중 염이 Ph-COO (NH4) (벤조산 암모늄, Ph는 페닐기임)로 구성되는 경우, 잉크젯 기록을 일시중지시킨 후 헤드 노즐로부터 잉크의 재토출성에 있어서도 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 잉크 세트를 이용하는 것으로 블랙 잉크 단독으로 형성된 화상과 번짐 현상의 감소를 위해 블랙 잉크 및 컬러 잉크와의 중첩에 의해 형성된 화상과의 화상 농도에서의 차이를 눈으로 확인하여서는 거의 인식할 수 없을 정도까지감소시킬 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 효과에 대한 이유에 관해서는 이하에 설명할 것이다.
(블랙 잉크와 컬러 잉크로 형성된 화상)
하기에서는, 번짐 현상 및 백색 헤이즈를 완화시키는 목적을 위해 안료-기재 블랙 잉크 및 상기 블랙 잉크중 안료의 분산 안정성을 부가하는 첨가제를 포함하는 컬러 잉크를 중첩시킴으로써 높은 농도의 화상이 얻어지는 이유를 설명할 것이다.
블랙 잉크 및 컬러 잉크를 이용하여 번짐 방지를 위한 공정을 수행하는 경우, 잉크는 잉크 침착 순서가 다른 하기 2가지 방법으로 침착될 수 있다.
우선, 컬러 잉크를 먼저 블랙 잉크를 나중에 침착시키는 방법이 경우, 기록 매체에 발생되는 현상을 도 11d 내지 11f에 나타내었고, 이들은 염을 함유하는 블랙 잉크 및 블랙 잉크와 반응성인 컬러 잉크가 동일 장소에 침착되는 상태를 보여주고 있다.
컬러 잉크 (1305)에 의해 침투성이 증가된 기록 매체 (1303) 표면 상에 블랙 잉크 (1301)이 침착되기 때문에, 블랙 잉크 (1301)의 기록 매체 내부로의 침투가 가속화된다. 그러나, 블랙 잉크 (1301) 중에 함유된 염의 효과에 의해 블랙 잉크의 색재의 기록 매체 내부에의 침투보다도 블랙 잉크의 기록 매체 표면에서 고체-액체 분리가 빠르게 발생하여 색재의 분리 및 고화가 빠르게 달성된다. 게다가, 블랙 잉크 (1301) 중의 안료는 기록 매체 (1303)의 표면에서 컬러 잉크 (1305)와 접촉하여 수성 용매의 분산 상태를 손상시켜 응집을 야기하므로 응집물 (1309)이 기록 매체의 표면에 석출되어 도 11f에 도시된 바와 같이 잉크 중 색재의 침투가억제된다.
안료의 분산 안정성을 손상시키는 성분은 첨가제로서 함유되는 다가 금속염, 예를 들면 이가 금속염이다. 컬러 잉크 중의 염료는 기록 매체의 내부에 침투하여 화상 농도의 향상에 기여한다고 생각되지만, 이가 금속염의 분자량은 일반적으로는 염료보다 작다고 생각되므로 블랙 잉크와 컬러 잉크가 서로 접촉할 때 더 높은 반응 효율을 달성하고 보다 많은 응집체가 발생하여 기록 매체의 표면 근방에 잔류한다고 생각된다. 또한, 반응에 관여하지 않은 안료는 응집물 (1309) 위에 올라탄 모양이 되어 화상 농도의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 화상 농도를 결정한다고 생각되고 있는 기록 매체 표면상 및 표면으로부터 약 15 내지 30 μm의 깊이 범위내에서 색재의 함량은 매우 높아져 높은 화상 농도가 달성되는 것으로 생각된다.
하기에서는, 도 11a 내지 11c를 참고로 하여 블랙 잉크가 침착된 후 컬러 잉크가 침착되는 경우를 설명할 것이다. 침투성이 낮은 블랙 잉크가 도 11a와 같이 기록 매체를 덮을 경우, 블랙 잉크 (1301)은 그의 낮은 침투성으로 인해 기록 매체 (1303)에 느린 속도로 침투한다. 이어서, 그 후 11b와 같이 침투성이 높은 컬러 잉크 (1305)가 침착되는 경우 기록 매체의 표면이 블랙 잉크 (1301)로 덮어져 있기 때문에 침투성이 많이 변화되지 않는다.
이러한 상황에서는, 블랙 잉크 (l301) 및 컬러 잉크 (1305)가 기록 매체 (1303)로 느리게 침투하기 때문에 블랙 잉크 (1301)의 색재는 기록 매체의 표면에 남는 경향이 있어 높은 광학 농도를 표시한다. 또한, 블랙 잉크 및 컬러 잉크가서로 반응하여 블랙 잉크 중에 대량의 안료 응집물 (1309)이 남게 된다. 따라서, 높은 광학 농도의 인쇄물을 얻을 수 있다. 컬러 잉크의 침착량이 많은 경우에서도, 블랙 잉크의 신속한 고체-액체 분리 및 응집으로 인해 종이 표면상에 충분량의 고체가 남겨져 균일감도 좋은 상태가 된다.
상기 설명한 바와 같이 컬러 잉크가 블랙 잉크의 후에 침착되는 경우, 응집물 (1309)의 위에 컬러 잉크 중의 염료가 올라탄 형태가 된다. 그러나, 잉크젯용 잉크중 색재의 농도는 그다지 높지 않기 때문에, 예를 들어 컬러 잉크 중의 염료 농도가 그의 질량의 10 중량% 이하이면 화상 농도에의 기여는 적어도 눈으로 확인할 정도의 기여는 거의 없다고 생각된다. 한편, 응집물 (1309)가 기록 매체의 표면상 및 그의 표면으로부터 15 내지 30 μm의 깊이 범위내에서 색재의 양이 비약적으로 향상시켜 높은 농도의 화상을 제공한다.
본 잉크 세트에서, 블랙 잉크 및 컬러 잉크의 침착 순서와는 관계 없이 상기 언급된 2가지 방법에 의해 얻어진 화상은 적어도 시각상으로는 거의 동일한 높은 화상 농도를 제공한다. 또한, 기록 매체의 상부에 응집물로서 잉크내의 색재가 침착되기 때문에, 블랙 잉크와 컬러 잉크가 기록 매체상에 중첩되더라도 높은 침투성을 갖는 컬러 잉크가 기록 매체 내부에 침투되는 것을 억제할 수 있다.
그 결과, 번짐 현상 또는 백색 헤이즈를 유효하게 완화시킬 수 있도록 만든다. 또한, 모노톤 그라데이션 (gradation)을 갖는 화상을 형성하는 경우, 잉크의 침착 순서를 고려하지 않고도 더욱 뛰어난 그라데이션 표현을 보다 쉽게 실현할 수 있다.
(블랙 잉크 단독으로 형성되는 화상)
하기에는 본 발명의 블랙 잉크가 상기에 설명한 바와 같이 블랙 잉크와 컬러 잉크와의 중첩에 의해서 얻어지는 화상의 농도와 시각적으로 관찰할때 거의 손색이 없는 농도의 화상이 얻어지는 메카니즘을 설명할 것이다.
도 12a 내지 12c 및 도 13a 내지 13c는 각각 본 발명에 따른 염을 함유하는 잉크 및 대조군으로서 염-무함유 잉크 각각을 잉크젯 기록법에 의해 오리피스 (orifice)로부터 토출시켜 보통 종이와 같은 비교적 높은 침투성의 기록 매체에 침착했을 때, 고체-액체 분리의 상태를 개념적으로 보여주는 모식도이다. 잉크의 침착 직후, 도 12a 및 도 13a에 도시한 바와 같이 염의 첨가의 유무에 상관없이 안료 잉크 (901) 또는 (1001)이 종이 (903 또는 1003)의 표면에 올라탄 상태이다.
시간 T1의 경과 후, 염을 함유하는 안료 잉크는 도 12 (b)에 도시한 바와 같이 고체-액체 분리가 빠르게 발생하여 잉크 내 고체 성분의 대부분이 포함되는 영역 (905)과 잉크내 용매가 분리되어 분리된 용매의 침투 선단 (907)이 종이 (903)의 내부로 진행해간다.
한편, 도 13b에 도시한 바와 같이 염을 함유하지 않는 안료 잉크에서 고체-액체 분리는 염을 함유하는 잉크에서 만큼 즉각적으로 일어나지 않아, 고체-액체 분리 없이 상태 (1005)로 종이 (1003)의 내부로 침투한다.
시간 T2의 경과 후, 염을 함유하는 안료 잉크에서는 도 12c에 도시한 바와 같이 용매의 침투선단 (907) 또한 종이의 내부로 진행하지만, 영역 (905)는 종이 표면 및 그 근방에 남아 있다. 한편, 염을 함유하지 않는 안료 잉크에서는 도 13c에 도시한 바와 같이 고체-액체 분리가 이 시점에서 발생하기 시작하여 잉크 고형분의 침투선단 (1009)와 용매의 침투선단 (1007)과의 사이에 차이가 발생하나, 잉크의 고형분-함유 영역 (1005)는 이미 기록 매체의 심부에까지 도달한다.
상기 시간 T1 및 T2는 염의 유무에 기인한 고체-액체 분리의 차이를 개념적으로 파악하기 위해 언급하였다.
이와 같이, 염의 첨가로 즉각적인 고체-액체 분리가 유도되고, 잉크의 착탄 (landing) 후 용액이 비교적 이른 단계에서 고체-액체 분리가 일어나는 기록 매체 내부로 침투하고, 색재 (안료)는 기록 매체의 상부에 남아 있어 광학 농도가 상승한다. 또한 블랙 잉크는 컬러 잉크와 비교해 볼 때 앞서 설명한 바와 같이 일반적으로 높은 표면 장력을 가져, 블랙 잉크의 기록 매체에의 침투성을 증가시키는 컬러 잉크와의 중첩이 없는 상태에서는 본 발명의 블랙 잉크로 인해 기록 매체상에서 즉각적인 고체-액체 분리가 발생되어 화상 농도를 실질적으로 한정하는 기록 매체의 표면상 및 기록 매체의 표면으로부터 약 15 내지 30 μm의 깊이의 영역에서의 안료의 함량이 대폭 증가된다. 그 결과로서 상기 블랙 잉크만으로 형성된 화상은 화상 농도가 실질적으로 증가되었다.
도 14는 본 발명 잉크 세트를 사용하여 얻은 농도차에 대한 완화 효과를 표시한 것인데, (a)는 블랙 잉크와 컬러 잉크의 중첩에 의해 얻은 화상 농도이고, (b)는 염을 함유하는 블랙 잉크 만으로 얻은 화상 농도이고, (c)는 염을 함유하지 않는 대조군 블랙 잉크 만으로 얻은 화상 농도이다. 이 도표로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 잉크 세트는 블랙 잉크의 화상 농도 (a)와 (c)간의 차가 눈으로관찰하였을 때 거의 인식할 수 없을 정도로 완화되었다.
(블랙 잉크의 수성 매체)
본 발명의 블랙 잉크에 사용되는 수성 매체는 예를 들면 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 잉크 건조를 방지하는 효과가 있는 수용성 유기 용매가 특히 바람직하다.
구체적인 예에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 또는 tert-부틸 알코올과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알코올류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 아세톤 또는 디아세톤 알코올과 같은 케톤 또는 케토알코올류: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류; 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌기에서 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜류; 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 저급 알킬에테르 아세테이트; 글리세린; 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르과 같은 다가 알코올의 저급 알킬에테르류; 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 에탄과 같은 다가 알코올; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함된다. 상기 수용성 유기 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게 물은 탈이온수이다.
본 발명의 블랙 잉크 중 수용성 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 잉크 총량에 대하여 3 내지 50 질량％의 범위 내에 있다. 또한, 블랙 잉크 중 물의 함량은 바람직하게 잉크 총량에 대하여 50 내지 95 질량％의 범위 내에 있다.
이상 설명한 블랙 잉크는 기록 매체에 대한 인쇄 품질의 의존성을 매우 감소시키는 우수한 효과를 제공한다. 또한 본 발명 블랙 잉크의 이점은 상기 특징으로 제한되지 않는다.
도 15는 염을 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 블랙 잉크 각각과 동일한 조성의 대조 잉크에 의해 형성된 화상의 안료 농도와 광학 농도와의 관계를 나타내는 도표이다. 도 15로부터 명백해진 바와 같이, 이들 잉크는 결국 비슷한 광학 농도를 제공하나, 본 발명의 블랙 잉크 (a)는 대조 블랙 잉크 (b)의 것보다 낮은 안료 농도의 포화값에 도달한다. 즉 염의 첨가로 인해 화상의 광학 농도에 변화시키지 않고도 잉크의 안료 농도를 낮추는 것이 가능하다.
보다 구체적으로, 염으로서 암모늄 벤조에이트를 약 1 중량 ％ 함유하는 경우, 약 4 질량％의 자가 분산형 카본 블랙의 농도는 백지 상에서 예를 들면 약 1.4의 인쇄 광학 농도를 제공하여, 카본 블랙의 농도를 추가로 증가시키더라도 광학 농도는 많이 변화하지 않는다. 한편, 염을 함유하지 않는 잉크에서, 4 질량％의 카본 블랙농도는 백지 상에서 약 1.32의 인쇄 광학 농도를 제공하여, 7 또는 8 질량％의 카본 블랙 농도는 실질적으로 포화값인 약 1.35의 광학 농도를 제공한다.
광학 농도의 상기 포화값 (1.4 와 1.35)의 차는 수치상으로는 단지 0.05이지만, 각각의 인쇄를 눈으로 비교할 때 분명하게 인식할 수 있다. 이와 같이 염을 함유하는 잉크는 염을 함유하지 않는 잉크와 비교할 때 더 낮은 카본 블랙 농도에서도 더 높은 광학 인쇄 농도를 제공할 수 있고, 광학 농도의 포화값 자체도 더 높아진다. 상기에서는 자기 분산형 카본 블랙을 이용한 예를 설명하였으나, 분산제 없이 카본 블랙을 분산시킨 블랙 잉크에서도 같은 현상이 관찰되었다.
또한 이 사실은 다음과 같은 이점을 야기한다. 상기와 같이, 염을 함유하는 잉크는 인쇄의 광학 농도에 대해 넓은 범위의 카본 블랙 농도를 갖는다. 그러므로 흡수체를 포함하는 잉크탱크를 상기 잉크로 충전하고, 상기 잉크탱크를 장기간에 걸쳐 동일한 위치로 방치 (예를 들면 6개월 동안 노즐을 위로 하여 방치)한 후에 그 잉크탱크로 인쇄 작업을 수행하는 경우, 인쇄 작업의 초기 단계에서 얻은 인쇄물과 잉크탱크 안의 잉크를 모두 소모하기 직전에 얻은 인쇄물과의, 눈으로도 확인가능한 광학 농도 차를 매우 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.
염 첨가의 또 다른 효과는 상기 잉크가 간헐 토출성 면에서 우수하다는 것이다. 간헐 토출성이란 잉크젯 헤드의 특정 노즐에서 그 노즐로부터 잉크를 토출하고, 그 후 잉크의 예비 토출이나 노즐로부터의 잉크의 흡인 없이 방치한 후 잉크를 재토출하는 처음부터 정상적인 방법으로 잉크가 토출되는지 여부를 평가하는 것이다.
(잉크 특성: 잉크 토출 특성 및 기록 매체로의 침투)
본 발명의 블랙 잉크는 필기도구용 잉크 또는 잉크젯 기록용 잉크로서 사용될 수 있다. 잉크젯 기록 방법에는 잉크에 역학적 에너지를 적용함으로써 잉크 방울을 토출하는 기록 방법 및 잉크에 열 에너지를 가하여 잉크에 기포를 발생시킴으로써 액적을 토출하는 기록 방법이 포함되고, 본 발명의 잉크를 유리하게 상기 방법에 적용할 수 있다.
본 발명의 블랙 잉크를 잉크젯 기록용에 사용하는 경우, 바람직하게 상기 잉크는 잉크젯 헤드로부터 토출가능하다는 특성을 갖는다. 잉크젯 헤드로부터의 토출성이라는 면에서, 잉크는 바람직하게는 점도가 1 내지 15 mPa·s, 표면 장력이 25 mN/m 또는 그 이상이고, 더 바람직하게는 점도가 1 내지 5 mPa·s, 표면 장력이 25 내지 50 mN/m이다.
잉크의 기록 매체로의 침투성을 나타내기 위해, 브리스토우법에 의해 결정되는 Ka 값이 공지되어 있다. 잉크의 침투성을 1 ㎡ 당 잉크량 V에 의해 나타내면, 액적의 토출로부터 소정의 시간 t의 경과 후 기록 매체로의 잉크 침투량 V (mL/㎡ = ㎛)은 하기 브리스토우 식에 의해 표시된다.
V= Vr+ Ka (t-tw)1/2
액적이 기록 매체의 표면에 침착된 직후에 잉크는 기록 매체 표면 상의 요철부 (표면 조도)에 의해 대부분 흡수되고, 기록 매체 내부로는 거의 침투하지 않는다. 상기 상태의 지속 정도는 접촉 시간 (tw)으로 하고, 상기 접촉 시간 동안 기록 매체의 요철부에 흡수된 잉크량은 Vr이다.
잉크 침착 후 상기 접촉 시간이 지나면, 기록 매체로의 침투성이 상기 접촉 시간을 초과하는 시간, 즉 (t-tw)의 1/2승에 비례하여 증가한다. Ka는 상기 증가분의 비례 계수이고, 침투 속도에 상응한다. 상기 Ka 값은 브리스토우법에 따른 잉크의 동적 침투성 시험 장치 (예를 들면, Dynamic Penetration Test Apparatus S (상품명; 도요 세이끼 엠에프지, 코. (Toyo Seiki Mfg. Co.) 제품))에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 상기 실시태양에서의 잉크에서, 기록 화상의 품질을 보다 향상시키기 위해 Ka 값이 바람직하게는 1.5 미만, 더 바람직하게는 0.2 이상 1.5 미만의 범위에서 선택된다. Ka 값이 1.5 미만인 경우, 고체-액체 분리가 기록 매체로의 잉크 침투의 이른 단계에서 발생하여, 매우 낮은 페더링 (feathering)을 갖는 고품질의 화상을 제공할 것으로 평가된다.
본 발명에서 브리스토우 방법에 의한 Ka 값은 백지 (예, 전자 사진 방식을 이용한 복사기 또는 프린터 (레이저 빔 프린터) 용 또는 잉크젯 기록 방식의 프린터용으로 사용되는 PB 지, 둘다 캐논 캄파니 (Canon Co.) 제품)를 기록 매체로 측정한다. 측정환경은 통상의 사무실 환경, 예를 들면 온도 20 내지 25 ℃, 습도 40 내지 60 ％로 가정하였다.
또한 바람직하게 상기 특성을 달성하게 하는 수성 매체의 조성물에는 예를 들면 글리세린, 트리메틸올 프로판, 티오디글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필 알코올 또는 아세킬렌 알코올이 포함된다.
(컬러 잉크)
(색재)
본 발명의 컬러 잉크에 사용되는 색재는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 크산텐계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 모노아조계, 디스아조계, 트리스아조계, 테트라아조계 또는 구리 프탈로시아닌계의 수용성 염료이다. 잉크는 상기 염료 1종 또는 2종의 조합물을 합하여 제조될 수 있다. 잉크 중 색재의 함량은 잉크 총량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15.0 질량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 질량％의 범위 내에 있다. 음이온성 염료의 예는 하기에 나타나 있다.
(옐로우 색재)
C.I. 다이렉트 옐로우 (Direct Yellow) 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110 및 132;
C.I. 애시드 (Acid) 옐로우 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98 및 99;
C.I. 리액티브 (Reactive) 옐로우 2, 3, 17, 25, 37 및 42;
C.I. 푸드 (Food) 옐로우 3.
(레드 색재)
C.I. 다이렉트 레드 (Red) 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229 및 230;
C.I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265 및 289;
C.I. 리액티브 레드 7, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 31, 42, 45, 46 및 59;
C.I. 푸드 레드 87, 92 및 94.
(블루 색재)
C.I. 다이렉트 블루 (Blue) 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199 및 226;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158 및 161;
C.I. 리액티브 블루 4, 5, 7, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 29, 32, 38, 40, 44 및 100.
(블랙 색재)
C.I. 다이렉트 블랙 (Black) 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168 및 195;
C.I. 애시드 블랙 2, 48, 51, 52, 110, 115 및 156;
C.I. 푸드 블랙 1 및 2.
최근에는 잉크젯 화상이 통상의 은염사진의 화상에 필적하는 고화질로 실현되기 때문에, 상기 화상은 양호한 화질 뿐만 아니라 장기간에 걸친 보존성도 갖도록 요구되고 있다.
상기 요건은 컬러 화상을 형성하기 위한 컬러 잉크가 실질적으로 동일한 내광성 △E를 갖는 잉크 세트를 이용함으로써 충족될 수 있고, 이 방법으로 장기간 보존 후 화상의 컬러 밸런스를 무너뜨리는 일 없이 화상 열화를 방지하는 것이 가능해진다.
컬러 잉크의 색은 CIELAB과 같은 색 공간에 의해 나타낼 수 있다. CIELAB색공간에서, 색은 3개의 항 L*, a*, b*에 의해 나타낼 수 있는데, L*은 0 (블랙)으로부터 100 (백색)의 범위 내에 있는 색의 명도를 정의하고, a*및 b*는, 색의 색상 및 색도를 정의한다.
△E는 두 색 사이의 차를 정의하고, △E의 값이 커질수록 두 색 사이의 차이는 커지며, 이는 다음의 식
E=[ (L*1-L*2)2+ (a*1-a*2)2+ (b*1-b*2)2]1/2
즉,
E= (△L*2+△a*2+△b*2)1/2
으로 나타난다.
상기 △E는 컬러 잉크의 내광성을 측정하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 인쇄 직후와 광에 대한 노출 후와의 △E가 크면 광퇴색도 크다. △E가 다른 색에서 같은 값이라면, 화상에 대한 전체적인 광퇴색이 다소 눈에 띔에도 불구하고 컬러 밸런스가 유지되기 때문에 화질의 열화가 작은듯한 인상을 갖게된다. 또한 각각의 색에서 반사 강도의 잔존율이 높다면 전체적인 화상에 대한 퇴색도 인지하기 어렵다.
또한, 3년 이상의 가상 실내 광퇴색 시험에서 잉크의 광퇴색성이 CIELAB 색공간 표시계에서 △E가 10을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트에 진한색 및 담색의 마젠타 잉크를 포함시키는 경우,상기 진한색 및 담색의 마젠타 잉크는 하기의 화학식 1로 표시되는 색재를 이용하는 것이 바람직하다.
식 중,
R1은 치환 또는 비치환의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R2및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1은 카르복실기 및 그의 염 또는 술폰산 및 그의 염을 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
이하에서 화학식 1으로 표시되는 색재의 예를 도시하였으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 2종 또는 그 이상의 상기 색재를 같은 잉크 중에 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 화합물에 포함되는 색재의 구체적인 예는 하기의 구조를 갖는다.
예시 화합물 1예시 화합물 2
예시 화합물 3예시 화합물 4
예시 화합물 5예시 화합물 6
예시 화합물 7
진한 마젠타 잉크의 색재는 화학식 1의 색재 1종 이상, 하기 화학식 2 및 3의 색재 1종 이상 및 크산텐 구조를 갖는 색재 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 중,
Ar1은 카르복실기 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염 또는 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고, Ar2는 아세틸기, 벤조일기, 1,3,5-트리아진 유도체, SO2-C6H5기 또는 SO2-C6H4-CH3기를 나타내고, M2및 M3은 상대 이온이며, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.
식 중,
Ar3및 Ar4는 독립적으로 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타내고, Ar3및 Ar4중 적어도 하나는 카르복실기 및 그의 염 또는 술폰산 및 그의 염으로 구성된 치환기를 가지며, M은 알칼리 금속, 암모늄 및 유기 암모늄으로부터 선택된 상대 이온이고, R5는 1,3,5-트리아진 잔기 또는 1,3,5-트리아진 유도체 잔기를 나타내고, R6및 R7은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 아랄킬기 또는 치환된 아랄킬기 또는 N과 함께 퍼히드록시아진 핵을 구성하는 데 필요한 원자군을 나타내고, L은 2가의 유기 연결기이다.
또한 본 발명에 사용되는 화학식 2의 색재는 예를 들면 C.I. 리액티브 레드 80, 하기 구조의 화합물 또는 일본 특허 공개공보 제8-73791호 및 일본 특허 공개공보 제11-209673호에 기재된 구조의 화합물일 수 있다.
예시 화합물 8
예시 화합물 9
예시 화합물 10
예시 화합물 11
예시 화합물 12
예시 화합물 13 (C.I. 애시드 레드 249)
본 발명에 사용된 화학식 3의 색재는 하기의 구조를 갖는다.
크산텐 구조를 갖는 색재의 구체적인 예에는 C.I. 애시드 레드 52, 92, 94 및 289가 포함된다.
본 발명 실시태양의 짙은색 마젠타 잉크에서, 화학식 1의 색재와 화학식 1의 색재 이외의 색재 (화학식 2 및 3의 색재 1종 이상 및 크산텐 구조를 갖는 색재를 포함)의 중량비는 선명한 색조, 높은 화상농도 및 우수한 내광성의 효과를 고려해 볼 때 바람직하게는 95:5 내지 20:80의 범위 내에 있다. 이보다 작은 중량비의 경우 충분한 내광성을 제공할 수 없는데 반해, 이 범위보다 큰 화학식 1 화합물의 중량비의 경우 기록 매체에 의한 선명한 색조 및 목적한 화상 농도를 제공하는 것이 불가능하다.
본 발명의 잉크 세트에 진한색 및 담색 시안 잉크를 포함시키는 경우, 구리 프탈로시아닌 염료가 상기 잉크의 색재로서 바람직하다. 구리 프탈로시아닌 구조 색재의 구체적인 예에는, C.I. 애시드 블루 249, C.I. 다이렉트 블루 86, C.I. 다이렉트 블루 199, C.I. 다이렉트 블루 307이 포함된다. 상기 구리 프탈로시아닌 염료는 다른 시안 색재와 병용할 수 있다. 병용하는 경우, 구리 프탈로시아닌 염료와 다른 염료와의 중량비는 바람직하게 95:5 내지 20:80의 범위 내에 있다.
본 발명의 잉크 세트에 옐로우 잉크를 포함시키는 경우, 색재는 다이렉트 옐로우 132가 바람직하다.
블랙 잉크가 본 발명의 잉크 세트에 추가로 포함될 수 있고, 상기의 경우 3년 이상의 가상 실내 광퇴색 후의 광퇴색성이 CIELAB 색공간 표시계에서 10을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
염료 기재의 블랙 잉크를 이용하는 경우, 상기 잉크에 사용가능한 염료는 하기 화학식 4 내지 6로부터 선택된 1종 이상의 염료일 수 있다.
식 중,
W는 카르복실기를 나타내고, X는 수소 원자, 카르복실기 또는 술폰기를 나타내고, Y는 수소 원자, 카르복실기 또는 술폰기를 나타내고, Z는 수소 원자, 카르복실기 또는 술폰기를 나타내고, R1은 수소 원자, 카르복실기 또는 알콕실기 중 1종 이상으로 치환된 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기 또는 치환 또는 비치환의 알카노일기를 나타낸다.
화학식 4에 있어서, R1로 표시되는 카르복시알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 카르복시알킬기가 바람직하다.
식 중,
Q1은 저급 알킬카르보닐아미노기 및 저급 알콕시기로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐기 또는 나프틸기, 또는 술폰기로 치환된 나프틸기를 나타내고, Q2는술폰기로 치환된 나프틸기 또는 저급 알콕시기로 치환된 페닐기를 나타내고, R2및 R3은 독립적으로 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 저급 알킬카르보닐기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 술폰기로 치환된 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, M은 알칼리 금속 또는 치환된 암모늄기를 나타낸다.
화학식 5 및 6의 염료 구조에서 저급 알킬카르보닐아미노기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐아미노기인데, 저급 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고, 저급 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
상기 화학식 5 염료의 구체적인 예에는 하기 구조식 23 내지 27의 염료가 포함된다.
또한 상기 화학식 6 염료의 구체적인 예에는 하기 구조식 28 내지 32의 염료가 포함된다.
또한, C.I.다이렉트 블랙 17, 19, 32, 51, 71, 90, 108, 146, 154, 168, 195, C.I. 푸드 블랙 1 또는 2를 사용할 수 있다. 상기 흑색 염료는 단독으로, 또는 본 발명의 범위내에서 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 잉크 세트는 2 종 이상의 컬러 잉크로서, 동일한 색상의 제1 컬러 잉크와 제2 컬러 잉크를 포함하며, 가시광 영역내의 최대 흡수 파장에서 제1컬러 잉크의 흡광도가 제2 컬러 잉크의 흡광도 보다 큰 것이다. 상기 2 개의 컬러 잉크 중에서, 제2 컬러 잉크는 기록 매체 (예를 들어, BC지)에 제2 컬러 잉크로 100％ 무늬가 없는 인쇄부를 형성했을 때, 이러한 인자부를 눈으로 확인할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 제2 컬러 잉크는, 예를 들어 가시광 영역내의 최대 흡수 파장에서 흡광도가 제1 컬러 잉크의 가시광 영역내의 최대 흡수 파장에서의 흡광도의 1/20 이상 1 미만의 범위인 것이다. 더욱 구체적으로는, 전술한 착색제를 사용하는 경우, 제1 컬러 잉크는 잉크의 전체 질량에 대하여 2 질량％를 초과하는 양으로 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 제2 컬러 잉크는 잉크의 전체 질량에 대하여 2 질량％를 이하의 농도로 착색제를 함유하는 것이 바람직하며, 전술한 조건에 적합하게 선택되는 양을 포함하는 잉크를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 컬러 잉크로 수득한 화상의 내광성이 제1 컬러 잉크로 수득한 화상에 비해 우수한 것이 바람직하다. 잉크 세트가 제1 컬러 잉크와 제2 컬러 잉크를 마젠타 컬러 잉크로서 포함하는 경우, 제2 컬러 잉크는 유일한 착색재로서 상기 화학식 1의 화합물로 예시된 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크 세트가 제1 컬러 잉크와 제2 컬러 잉크를 시안 컬러 잉크로서 포함하는 경우, 착색재의 농도가 낮은 시안 잉크는 유일한 착색재로서 다이렉트 블루 199를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 잉크 세트는 각각의 컬러 잉크로 수득한 화상의 내광성 시험 후 △E가 20 이하, 바람직하게는 15 이하인 컬러 잉크로 구성된다.
(용매)
전술한 컬러 잉크용 착색재를 포함하는 잉크 용매 또는 분산매로는 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 예로 들 수 있다. 수용성 유기 용매는 상기 블랙 잉크에서 전술한 바와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 컬러 잉크를 잉크젯 방식 (예를 들어, 버블젯 방식)으로 기록 매체에 침착시키는 경우, 전술한 바와 같이 탁월한 잉크젯 토출 특성을 갖도록, 원하는 점도 및 표면 장력을 갖는 잉크를 제조하는 것이 바람직하다.
(컬러 잉크의 침투성)
상기 컬러 잉크에서, Ka 값을 예를 들어, 5 이상으로 하는 것은 기록 매체에 고품질의 컬러 화상을 형성하게 할 수 있어 바람직하다. 상기 Ka 값을 갖는 잉크는 기록 매체로의 침투성이 뛰어나며, 옐로우, 마젠타 및 시안에서 선택된 2종 이상의 색상의 화상을 형성하는 경우에도 인접한 화상간의 색 번짐이 없고, 이러한 잉크들을 중첩시켜 제2 컬러의 화상을 형성하는 경우에도 각 잉크의 침투성이 뛰어나기 때문에 서로 다른 색상의 화상과 인접 화상간의 번짐을 효율적으로 억제한다. 컬러 잉크의 Ka 값은 계면활성제의 첨가 또는 글리콜에테르와 같은 침투성 용매의 첨가 등의 공지된 방법으로 상기 값으로 조정할 수 있다. 첨가량은 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 컬러 잉크는 전술한 바와 같이 블랙 잉크와 함께 혼합하는 경우 블랙 잉크 중의 안료의 분산 안정성을 감소시키는 염료를 포함하는 것, 또는 블랙 잉크과 함께 혼합하는 경우 블랙 잉크 중의 분산 안정성을 감소시키는 염료 및 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 블랙 잉크와 컬러 잉크의반응성에 관하여 언급한 실시태양 (1), (2) 및 i) 내지 v) 중 어느 것에 따라서 컬러 잉크를 제조하거나, 또는 이들 잉크에 사용할 수 있는 전술한 재료들을 적합하게 선택한 컬러 잉크 및 블랙 잉크를 제조할 수 있다.
(보습제)
잉크의 보습 특성을 유지시키기 위하여, 우레아, 우레아 유도체 또는 트리메틸올 프로판과 같은 고체 보습제 성분을 또한 잉크 성분으로서 사용할 수 있다. 잉크 중의 우레아, 우레아 유도체 또는 트리메틸올 프로판과 같은 고체 보습제 성분의 함량은 잉크에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20.0 질량％, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량％의 범위이다. 상기 성분 이외에도, 본 발명의 잉크는 필요한 경우 계면활성제, pH 조절제, 녹 방지제, 방부제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제, 환원 방지제, 증발 촉진제, 킬레이트화제, 수용성 중합체 등의 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
(내광성 시험)
본 발명에서는 광퇴색을 평가하기 위하여, 내광성 시험을 수행하였으며, 이 내광성 시험은 화상이 보존되는 환경을 고려하여 실내에서 창을 통해 들어 오는 태양광을 모의한 조건하에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 내광성 시험에서 광 조사량은 장기 보존을 고려하여 6,000 klux·hr 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 조도 63 klux에서 100 시간 동안 시험하는 것은 일일 태양광의 실내 조사량을 5 klux·hr인 것으로 가정하면 3 년 이상 보존하는 경우에 해당한다.
내광성 시험은 실내에서 창을 통해 들어 오는 태양광을 모의한 조건하에 실행하는 것이 바람직하며, 실내에서 창을 통해 들어 오는 태양광을 모의한 ISO 표준 10977 조건하에 실행하는 것이 더욱 바람직하다.
ISO 표준은 조도 6 klux로 정의되지만, 6,000 klux·hr 이상의 시험을 행하면 과도하게 오랜 테스트 시간이 소요된다. 그러므로, 수득한 결과에 상반성이 없다면, 조도를 높게 하여 시험 시간을 단축시킬 수 있다.
(기록 매체)
내광성 시험의 화상을 인쇄하는 매체에는 특별한 제한이 없으나, 특수 매체를 이용하는 것이 바람직하며, 여기서 특수 매체란 기판 상에 무기 입자 (예를 들어, 알루미나 히드레이트)로 이루어진 다공질층, (예를 들어, 다공질 입자와 결합제로 이루어진) 다공질 입자층, 또는 (예를 들어, 유기 입자와 무기 입자들의 혼합물로 이루어진) 다공질 중합체층을 갖는 기록 매체를 의미하며, 일반적으로 광택지, 코팅지 또는 광택 필름으로 불리는 것이다.
(기록 유니트, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법)
본 발명의 기록 유니트는 잉크 수용부 (잉크 탱크)와 잉크 수용부에서 공급된 잉크를 토출시키는 잉크젯 헤드로 구성되며, 이들은 일체화된 상태로 접속되어 있다. 잉크수용부와 잉크젯 헤드는 필요에 따라 착탈가능하게 장착되어 있도록 배치할 수 있다.
기록 유니트의 잉크 수용부는 1종 이상의 색상으로 구성된 잉크를 수납하는 부분이 설치되어 있으며, 상기 1종 이상의 색상으로 구성된 잉크로서 다가 금속 염 함유 잉크를 이용한다. 또한, 여러 개의 다가 금속 염 함유 잉크를 각각 수납하는부분을 갖는 형태, 또는 1종 이상의 다가 금속 염 함유 잉크와 1종 이상의 다가 금속 염 비함유 잉크를 각각 수납하는 부분을 갖는 형태 등을 들 수 있다. 이 기록 유니트에 이용하는 잉크젯 헤드로는, 적어도 다가 금속 염 함유 잉크를 토출하는 부분에 기포가 외기와 연통하는 토출 방식 (이하, BTJ 방식으로 약술함)을 이용한 구성을 채택한다.
BTJ 방식을 이용한 기록 유니트 중에서, 예를 들어 하기 설명할 일본 특허 공개 제11-188870호 공보에 기재된 잉크젯 헤드를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
도 1a 및 1b는 각각 이 BTJ 방식을 이용한 기록 유니트의 구성을 개략적으로 도시한 도면으로서, 도 1a는 외관을 표시하는 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 1B-1B 선에 따라 절단한 단면도이다.
도 1a 및 1b에서, Si 소자 기판 (2)에는 박막 형성 기술에 의해 제조된 후술하는 전기 열변환 소자의 히터 (1)과 히터 (1)에 대향하는 토출구 (4)가 설치되어 있다. 이 소자 기판 (2)는 도 1a에 나타낸 바와 같이 여러 개의 토출구 (4)가 2 열로 지그재그로 배열된다. 소자 기판 (2)는 L 자형 지지 부재 (102)의 일부에 접착 고정되어 있다. 배선 기판 (104)도 지지 부재 (102)에 고정되어 있고, 배선 기판 (104)의 배선 부분은 와이어 본딩에 의하여 소자 기판 (2)의 배선 부분과 전기적으로 접속되어 있다. 지지 부재 (102)는 가공성 및 비용을 고려하여 예를 들어 알루미늄으로 구성된다. 성형 부재 (103)은 성형 부재 (103)의 내부에 지지 부재 (102)의 일부를 삽입시켜, 지지 부재 (102)를 지지하고, 또한 그 내부의 액체 공급로 (107)을 통해 액체 보유부 (도시 생략)로부터 소자 기판 (2)에 설치된 토출구에액체 (예, 잉크)를 공급하도록 설치되어 있다. 또한, 성형 부재 (103)은 후술하는 액체 토출 장치에 본 발명의 실시태양의 액체 토출 헤드 전체를 착탈가능하게 고정시키기 위한 장착 및 위치 결정 부재로서 기능한다.
소자 기판 (2)의 내부에는, 성형 부재 (103)의 액체 공급로 (107)을 통해 공급되는 액체를 토출구에 공급하기 위한 연통로 (105)가 기판 (2)를 관통하여 설치된다. 이 연통로 (105)는 또한 토출구와 연통하는 액체 유로와 연결되어 있어, 공통 액실 (liquid chamber)로서 기능한다.
도 2a 및 2b는 도 1a 및 1b에 나타낸 액체 토출 헤드의 주요부를 도시한 도면이다. 도 2a는 토출구의 측면에서 본 토출구의 측단면도이고, 도 2b는 도 2a에 나타낸 토출구의 상면도이다.
도 2a 및 2b에 도시한 바와 같이, 전기 열변환 소자의 히터 (1)은 소자 기판 (2) 상의 소정의 위치에 설치된다. 히터 (1)은 잉크와 직사각형의 접촉면을 갖도록 형성되어 있다. 히터 (1) 위에는, 토출구 형성 부재를 구성하는 오리피스판 (3)이 설치되어 있고, 상기 히터 (1)에 대향하는 위치에 직사각형 개구부가 있는 토출구 (4)가 설치되어 있다. 이 예에서, 토출구 (4)는 직사각형 개구부로 구성되어 있으나, 이에 제한되지 않으며, 원형으로도 형성될 수 있다. 또한, 토출구 (4)에서, 상부 개구부 면적은 하부 개구부 면적과 동일하도록 선택하였으나, 상부 개구부 면적이 하부 개구부 면적보다 작게 선택되어 토출구 (4)의 측벽이 비스듬한 형상을 형성할 수도 있다. 이러한 구조는 토출 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 2a에 도시한 바와 같이, 히터 (1)과 오리피스판 (3) 사이의 간격은 액체유로 (5)의 높이 Tn과 동일하며, 액체 유로 벽 (6)의 높이로 정의된다. 액체 유로 (5)를 도 2b에 도시한 바와 같이 X-방향으로 확장시키면, X-방향과 직교하는 Y-방향으로 액체 유로 (5)와 연통하는 토출구 (4)의 유니트가 여러 개 배열되어 있다. 여러 개의 액체 유로 (5)는 도 1b에 도시한 공통 액실로서도 기능하는 연통로 (105)와 연통하고 있다. 히터 (1)의 표면에서 토출구 (4)까지의 거리는 오리피스판 (3)의 두께를 T0로 하면, (T0Tn)으로 나타낼 수 있으며, 토출구 (4)에서 액체 유로 (5)까지의 거리에 해당한다. 본 발명의 실시태양에 있어서, 예를 들어, T0=12 ㎛이고 Tn=13 ㎛이다.
이러한 구성의 BTJ 방식의 기록 헤드는 전술한 일본 특허 공개 제11-188870호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 예를 들어, 펄스 너비가 2.9 μ초이고, 구동 전압이 토출 한계치의 1.2 배인 9.84 V인 싱글 구동 펄스를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용된 액체로서 잉크는 하기의 물성을 갖는다.
점도: 2.2 ×10-2N/초.
표면 장력: 38 ×10-3N/m
밀도: 1.04 g/㎤.
하기에, 전술한 구성의 액체 토출 헤드를 이용하는, 본 발명의 액체 토출 방식의 실시태양을 설명한다.
도 3a 내지 3h는 본 발명의 액체 토출 방식을 구현하는 액체 토출 헤드의 기능을 도시하는, 도 2a와 동일한 방향의 단면도이다. 도 3a는 히터 상에 막-형태의 기포가 발생한 상태를 도시한다. 도 3b는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 1 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3c는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 2.5 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3d는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 3 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3e는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 4 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3f는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 4.5 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3g는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 6 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3h는 도 3a의 상태가 발생한 지 약 9 μ초 후의 상태를 도시한다. 도 3a 내지 3H에서, 수평 방향으로 해칭한 부분은 오리피스판 또는 액체 유로 벽을 가리키며, 짧은 선으로 채운 부분은 액체를 가리키고, 짧은 선의 밀도는 액체의 속도를 가리킨다. 더욱 구체적으로는, 액체는 짧은 선이 고밀도인 부분에서 고속이고, 짧은 선이 저밀도인 부분에서 저속이다.
먼저, 도 3a에 도시한 바와 같이, 예를 들어, 기록 신호에 반응하여 히터 (1)에 전기를 통하게 함에 따라 히터 (1) 상의 액체 유로 (5)에 기포 (301)이 발생하며, 이 기포는 약 2.5 μ초 사이에 도 3b 및 3C에 도시한 바와 같이 급격히 체적팽창하며 성장한다. 기포 (301)의 최대체적에서의 높이는 오리피스판의 상부 면을 상회하지만, 이 때 기포의 압력은 대기압의 수분의 1 내지 10 수분의 1로 감소한다. 이후, 기포 (301)은 발생한 지 약 2.5 μ초 후에 최대 체적으로부터 감소하는 상태가 되며, 메니스커스 (302)도 거의 동시에 형성되기 시작한다. 메니스커스도도 3d에 도시한 바와 같이 히터 (1)의 방향으로 낙하하거나 후퇴한다.
본원에서 사용한 "낙하" 또는 "낙하함"이라는 용어는 중력 방향으로의 낙하를 의미하는 것이 아니라, 헤드의 장착 방향과는 무관하게 전기 열변환 소자 방향으로의 이동을 의미한다.
이 메니스커스 (302)의 낙하 속도가 기포 (301)의 수축 속도 보다 빠르기 때문에, 기포가 발생한 지 약 4 μ초 후에, 도 3e에 도시된 바와 같이 토출구 (4)의 하부 면 근방에서 기포 (301)은 공기와 연통하는 상태에 이르게 된다. 이 상태에서, 토출구 (4)의 중심축 근방의 액체 (잉크)는 히터 (1)을 향하여 낙하하게 되며, 이것은 대기와 연통하기 전의 기포 (301)의 부압에 의해서 히터 (1)을 향하여 돌이켜진 액체 (잉크)가 기포 (301)이 대기와 연통상태에 도달한 이후에도 관성에 의하여 히터 (1)을 향한 속도를 유지하기 때문이다. 히터 (1)을 향해 낙하하는 액체 (잉크)는 기포 (301)이 생성된 지 약 4.5 μ초 이후에, 도 3f에 도시한 바와 같이 표면에 도달하여 도 3g에 도시한 바와 같이 히터 (1)의 표면을 덮으며 퍼진다. 히터 (1)의 표면을 덮으며 퍼진 액체는 히터 (1)의 표면에 수평 방향의 속도 벡터를 갖지만, 히터 (1)의 표면과 직교하는 속도 벡터는 소멸하여 히터 (1)의 표면에 잔류하려고 하며, 이로써 상부에 위치한 토출 방향의 속도 벡터를 갖는 액체를 끌어당기게 된다. 이후, 히터 (1)의 표면에 퍼진 액체와 그 위의 액체 (주적) 사이의 액기둥 (303)은 가늘어 지고, 기포 (301)이 생성된 지 약 9 μ초 이후에 히터 (1)의 표면의 중앙에서 절단되어, 토출 방향의 속도 벡터를 유지한 주적과 히터 (1)의 표면에 퍼진 액체가 분리된다. 분리 위치는 바람직하게는 액체 유로 내부, 더욱바람직하게는 토출구보다 전기 열변환체 쪽에 가까운 위치이다. 이에, 주적은 토출 방향으로 기울어지지 않은 채로 토출구 (4)의 중앙 위치로부터 토출되어, 기록 매체의 기록 표면 상의 소정의 위치에 안착한다. (종래의 기술에서는 주적의 후속으로 위성 액적을 구성하는) 히터 (1)의 표면에 퍼진 액체는 히터 (1)의 표면에 남아 토출되지 않는다. 이러한 방식으로, 위성 액적의 토출을 억제할 수 있기 때문에, 위성 액적이 토출됨에 따라 발생하기 쉬운 스플래싱 (splashing)을 방지할 수 있어, 안개형으로 부유하는 미스트에 의해 기록 매체의 피기록면이 더러워지는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
그러므로, BTJ 방식의 헤드와 조합한 다가 금속 염 함유 잉크는 전술한 바와 같이 기록면이 더러워지는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 블랙 잉크의 고형화 또는 블랙 잉크의 왜곡된 인쇄를 야기시킬 수 있는 블랙 잉크 기록 헤드의 토출구 근방에서 안개형으로 부유하는 미스트의 침착을 방지할 수 있다.
상기 문제점은 다가 금속 염을 함유하는 컬러 잉크 (예를 들어, 시안 잉크 중의 다가 금속 염만을 포함하는 것)를 제한하고, 화상화 공정 등에 의해서 번짐 현상을 감소시킬 수 있는 기록 시스템에 상기 잉크를 사용함으로써 더욱 효율적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 주적의 토출 체적은 약 9 ×10-15㎥이고, 토출 속도는 약 16 m/초이고, 재충전 주파수는 약 11 kHz이지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 잉크와 컬러 잉크 (예를 들어, 시안, 마젠타 및 옐로우의 3 가지색상의 잉크)를 조합하여 사용하는 경우, 컬러 잉크 중 적어도 1 개에, 더욱 바람직하게는 컬러 잉크 모두에 다가 금속 염 함유 잉크를 사용하고, 블랙 잉크와 컬러 잉크에 서로 다른 토출 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 금속 염을 함유하는 컬러 잉크에 대하여는 BTJ 방식을 채택하고, 블랙 잉크에 대하여는 기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식 (이하, BJ 방법)을 채택하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 2 개의 서로 다른 토출 방식을 화상 기록 장치에 포함시키는 방법으로서는, 예를 들어, 서로 다른 토출 방식의 여러 개의 기록 유니트를 조합하는 방법, 서로 다른 토출 방식으로 구동되는 토출구를 배치한 기록 유니트를 사용하는 방법, 또는 이러한 기록 유니트들을 조합하여 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
1 개의 기록 유니트 중에 서로 다른 토출 방식으로 구동되는 토출구를 배치한 구성은, 화상 기록 장치의 구성을 더욱 간소화시키는 데 유리하다. 이러한 구성에 적합한 잉크젯 헤드는 전기 열변환 소자의 히터면 (잉크와 직접 접촉하여 잉크를 가열시키는 면)을 포함하는 기저부와 토출구 형성 부재로 이루어진 천장부 사이에 액체 유로가 형성되어 있고, 히터면에 교차하는 방향, 예를 들어 직행하는 방향으로 히터면과 대향하는 위치에 설치된 토출구로부터 잉크가 토출되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 잉크젯 헤드는 바람직하게는 하기 (1) 내지 (3)의 기준 중 적어도 1 개에 따라 설계된다.
(1) 블랙 잉크가 공급되는 히터면과 토출구와의 거리 OHBk(도 2a 및 2b의 T0+ Tn)가 100 ㎛ 이하이다;
(2) 블랙 잉크의 토출 속도를 VBk, 토출량을 VdBk로 하고, 컬러 잉크, 특히 다가 금속 염 함유 잉크의 토출 속도를 VCl, 토출량을 VdCl로 하면 하기 조건을 만족한다:
VCl> VBk≥8 m/초
VdBk> VdCl
(3) 블랙 잉크가 공급되는 히터면에서 토출구까지의 거리 OHBk, 히터면과 토출구 형성 부재 (도 2a 및 2b에서 Tn)의 거리 hBk, 컬러 잉크, 특히 다가 금속 염 함유 잉크가 공급되는 히터면에서 토출구까지의 거리 OHCl및 히터면과 토출구 형성 부재의 거리를 hCl로 하면 하기 조건을 만족한다:
hBk> hCl
OHBk> OHCl
도 4 내지 9a 내지 9d는 BJ 방식과 BTJ 방식의 토출구를 갖는 기록 유니트의 구조의 바람직한 일례를 도시한다.
이 기록 유니트는 잉크젯 헤드와 잉크 수용부로서의 잉크 탱크를 착탈가능하게 장착한 구성을 갖는다. 잉크 탱크로서는, 블랙, 마젠타, 옐로우 및 시안의 4 가지 색상의 잉크를 각각 수납하는 4 개의 잉크 탱크가 설치된다. 이러한 잉크 탱크는 잉크젯 헤드에 대하여 밀봉 고무 (H1800)의 한쪽 면에 착탈가능하게 고정되어있으며, 이로써 각각의 잉크 탱크가 교환가능하게 되고, 이에 따라 인쇄 또는 기록시 운용 비용이 절감될 수 있다.
하기에서는, 각 구성 요소에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
(잉크젯 헤드)
도 5의 분해 사시도에 도시한 바와 같이, 잉크젯 헤드 (기록 헤드) (H1001)은 기록 소자 유니트 (H1002), 잉크 공급 유니트 (H1003) 및 탱크 홀더 (H2000)으로 구성되어 있다. 기록 소자 유니트 (H1002)는 제1 기록 소자 기판 (H1100), 제2 기록 소자 기판 (H1101), 제1 플레이트 (제1 지지 부재) (H1200), 전기 배선 테이프 (가요성 배선 기판) (H1300), 전기 접촉 기판 (H2200) 및 제2 플레이트 (제2 지지 부재) (H1400)으로 구성되어 있고, 잉크 공급 유니트 (H1003)은 잉크 공급 부재 (H1500), 유로 형성 부재 (H1600), 접합 밀봉 부재 (고무) (H2300), 필터 (H1700) 및 밀봉 고무 (H1800)으로 구성되어 있다.
(기록 소자 유니트)
도 6은 제1 기록 소자 기판 (H1100)의 구성을 부분적으로 도시한 분해 사시도이다. 제1 기록 소자 기판 (H1100)은 두께 0.5 내지 1 mm의 Si 기판 (H1110)의 한 면에, 잉크를 토출하기 위한 여러 개의 전기 열변환 소자 (H1103)과, 각 전기 열변환 소자 (H1103)에 전력을 공급하는 Al 등의 전기 배선이 막 형성 기술에 의하여 형성되어 있다. 또한, 상기 전기 열변환 소자 (H1103)에 상응하는 여러 개의 잉크 유로 (액체 유로)와 여러 개의 토출구가 포토리소그래피 기술에 의하여 형성되어 있고, 여러 개의 잉크 유로에 잉크를 공급하는 잉크 공급구 (H1102)가 반대측면 (이면)에 개구되어 형성되어 있다.
기록 소자 기판 (H1100)은 도 4에 도시된 바와 같이 제1 플레이트 (H1200)에 접착 고정되어 있고, 잉크 공급구 (H1102)는 제1 플레이트 (H1200)의 잉크 접촉구 (H1201)과 접속되어 있다. 또한, 개구부가 있는 제2 플레이트 (H1400)은 제1 플레이트 (H1200)에 접착 고정되어 있고, 전기 배선 테이프 (H1300)은 기록 소자 기판 (H1100)에 전기적으로 접속되도록 제2 플레이트 (H1400)에 의해 지지되어 있다. 이 전기 배선 테이프 (H1300)은 제1 기록 소자 기판 (H1100)에 잉크를 토출시키는 전기 신호를 인가하는 기능을 하며, 기록 소자 기판 (H1100)에 대응하는 전기 배선과 이 전기 배선부에 위치하여 프린터 본체로부터 전기 신호를 수취하는 외부 신호 입력 단자 (H1301)을 구비하고 있으며, 이 외부 신호 입력 단자 (H1301)은 잉크 공급 부재 (H1500)의 이면측에 위치하고 고정되어 있다. 도 4에서, IT는 잉크 탱크를 가리키고, HC는 기록 헤드 카트리지를 가리킨다.
Si 기판 (1110)이 웨이퍼 표면 방향으로 <100>, 두께 방향으로 <111>의 결정성 방위를 갖는 경우, 알칼리성 에칭제 (KOH, TMAH, 하이드라진 등)에 의한 이방성 에칭에 의하여 약 54.7 °각도로 에칭을 진행시켜 원하는 깊이에 에칭을 행하여, 홈-형태의 관통구로서 길게 늘어선 잉크 공급구 (H1102)를 형성할 수 있다. 잉크 공급구 (H1102)를 사이에 두고 양측에 전기 열변환 소자 (H1103)이 각각 2 열로 지그재그형으로 배열되어 있다. 전기 열변환 소자 (H1103)과 여기에 전력을 공급하는 Al 등의 전기 배선은 막 형성 공정으로 형성된다. 또한, 전기 배선에 전력을 공급하기 위한 전극 (H1104)는 전기 열변환 소자 (H1103)의 양외측에 배열되어 있고, Au 등의 범프 (H1105)는 열-초음파 압착법으로 형성되어 있다. Si 기판 (H1100) 상에, 전기 열변환 소자 (H1103)에 대응하는 잉크 유로를 형성하기 위해, 유로 벽 (H1106)과 토출구 (H1107)을 수지 재료로서 포토리소그래피 기술에 의해 형성하고, 토출구 군 (H1108)을 형성한다. 토출구 (H1107)이 전기 열변환 소자 (H1103)에 대향하는 위치에 설치되어 있어, 잉크 공급구 (H1102)로부터 공급된 잉크는 전기 열변환 소자 (H1103)에 의해 생성된 열에 의하여 발생한 기포에 의하여 토출구 (H1107)로부터 토출된다.
도 7은 제2 기록 소자 기판 (H1101)의 구성을 부분적으로 도시한 분해 사시도이다. 3 가지 색상의 잉크를 토출하기 위한 제2 기록 소자 기판 (H1101)은 병렬식으로 3 개의 잉크 공급구 (H1102)가 설치되어 있고, 전기 열변환 소자 (H2204)와 잉크 토출구 (H1107)은 각각 잉크 공급구 (H1102)의 양쪽에 형성되어 있다. 제1 기록 소자 기판 (H1100)과 동일하게 Si 기판 (H1110) 위에 잉크 공급구 (H1102), 전기 열변환 소자 (H1103), 전기 배선 (도시 생략), 전극 (H1104) 등이 형성되어 있고, 그 위에 수지 재로로서 포토리소그래피 기술에 의해 잉크 유로와 잉크 토출구 (H1107)이 형성되어 있다. 또한, 제1 기록 소자 기판 (H1100)과 같이 전기 배선에 전력을 공급하기 위한 전극 (H1104)에는 Au 등의 범프 (H1105)가 형성되어 있다.
제1 플레이트 (H1200)은 예를 들면, 두께 0.5 내지 10 mm의 알루미나 (Al2O3)로 구성되어 있다. 제1 플레이트 (H1200)의 재료는 알루미나에 한정되지 않지만, 제1 기록 소자 기판 (H1100)을 구성하는 재료의 열팽창율과 그 이상의 열전도율을 갖는 재료로부터 구성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 제1 플레이트 (H1200)은 예를 들어, 실리콘 (Si), 질화알루미늄 (AlN), 지르코니아, 질화규소 (Si3N4), 탄화규소 (SiC), 몰리브덴 (Mo) 또는 텅스텐 (W)으로 구성될 수 있다. 제1 플레이트 (H1200)에는, 제1 기록 소자 기판 (H1100)에 블랙 잉크를 공급하기 위한 잉크 연통구 (H1201)과, 제2 기록 소자 기판 (H1101)에 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 공급하기 위한 잉크 연통구 (H1201)이 형성되어 있고, 기록 소자 기판의 잉크 공급구 (H1102)가 제1 플레이트 (H1200)의 잉크 연통구 (H1201)에 각각 대응하는 방식과 동일한 방식으로, 제1 플레이트 (H1200)에 대하여 제1 기록 소자 기판 (H1100)과 제2 기록 소자 기판 (H1101)이 위치하고 고정되어 있다.
전기 배선 테이프 (H1300)은 도 8에 도시한 바와 같이, 제1 기록 소자 기판 (H1100), 제2 기록 소자 기판 (H1101), 제1 플레이트 (H1200) 및 제2 플레이트 (H1400)과 접속되어 있고, 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)에 잉크를 토출하는 전기 신호를 인가하는 데 사용된다.
결합부의 근방에서, 전기 배선 테이프 H는 폴리이미드 기재 필름 (H1300a)의 상면부, 구리 호일 (H1300b)의 중간층 및 납땜 레지스트 (H1300c)의 기저면으로 이루어진 3층 구조를 갖는다. 전기 배선 테이프 (H1300)에는 기록 소자 기판 (H1100), (H1101)을 짜넣기 위한 여러 개의 디바이스 홀 (개구부) (H1), (H2)와, 기록 소자 기판 (H1100), (H1101)의 전극 (H1104)에 각각 대응하는 전극 단자(H1302)와, 이 전기 배선 테이프 (H1300)에 위치하여 프린터 본체로부터 전기 신호를 수취하기 위한 외부 입력 단자 (H1301) (도 5 참조)를 갖는 전기 접속판 (H2200)과 전기 접속을 행하기 위한 전극 단자부를 갖고 있고, 이 전극 단자부와 전극 단자 (H1302)는 연속하는 구리 호일의 배선 패턴으로 연결된다. 이 전기 배선 테이프 (H1300)은 예를 들어 2층의 배선을 갖고, 레지스트 필름에 의해 표면이 도포된 가요성 배선판으로 이루어질 수 있다. 이런 경우, 외부 입력 단자 (H1301)의 이면 (외면)측에는 보강판이 접착되어 평면성이 향상된다. 보강판은 예를 들면 0.5 내지 2 mm 두께의 유리 섬유 함유 에폭시 수지 또는 알루미늄과 같은 내열성 재료로 구성될 수 있다.
전기 배선 테이프 (H1300)은 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)과 접속되어 있고, 접속 방법은 예를 들면 기록 소자 기판의 전극 (H1104) 상의 범프 (H1005)와 전기 배선 테이프 (H1300)의 전극 단자 (H1302)를 열-초음파 압착법으로 전기접합시키는 것이다.
제2 플레이트 (H1400)은 예를 들면, 두께 0.5 내지 1 mm의 1 장으로 구성된 플레이트-형 부재이고, 알루미나와 같은 세라믹 또는 알루미늄 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속 재료로 구성되어 있다. 제2 플레이트 (H1400)의 재료는 상기 재료들에 한정되는 것이 아니며, 또한 기록 소자 기판 (H1100), (H1101) 및 제1 플레이트 (H1200)과 동일한 열팽창율을 갖고, 그 이상의 열전도율을 갖는 재료로 구성되며, 제2 플레이트 (H1400)에 요구되는 다양한 물성들을 달성할 수 있는 물질로도 구성될 수 있다.
제2 플레이트 (H1400)은, 제1 플레이트 (H1200)에 고정된 제1 기록 소자 기판 (H1100)과 제2 기록 소자 기판 (H1101)의 외부 직경 치수보다 큰 개구부로 각각 설치되어 있다. 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)과 전기 배선 테이프 (H1300)이 평면적으로 전기 접속할 수 있도록, 제2 접착층 (H1203)에 의하여 제1 플레이트 (H1200)에 접착되어 있고, 전기 배선 테이프 (H1300)의 이면이 제3 접착층 (H1306)에 접착 고정되어 있다.
제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)와 전기 배선 테이프 (H1300)의 전기 접속부는, 제1 밀봉제 및 제2 밀봉제로 밀봉되어, 전기 접속부를 잉크에 의한 부식 또는 외부 충격으로부터 보호하고 있다. 제1 밀봉제는 주로 전기 배선 테이프의 전극 단자 (H1302)와 기록 소자 기판의 범프 (H1105)의 접속부의 이면측과 기록 소자 기판의 외주 부분을 밀봉하고, 제2 밀봉제는 상기 접속부의 상면을 밀봉한다.
전기 배선 테이프 (H1300)의 단부에, 프린터 장치의 본체로부터 전기 신호를 수취하기 위한 외부 신호 입력 단자 (H1301)이 있는 전기 접속판 (H2200)이 이방성 도전 막 등으로 열접착되어 있다.
제2 플레이트 (H1400)에 접착되어 있는 전기 배선 테이프 (H1300)은, 제1 플레이트 (H1200) 및 제2 플레이트 (H1400)의 측면을 따라 포개어져 있으며, 제1 플레이트 (H1200)의 측면에 제3 접착층 (H1306)이 접착된다. 제2 접착제는 바람직하게는 점도가 낮아서 얇은 제2 접착층 (H1203)을 형성할 수 있으며, 내잉크성이 높다. 제3 접착층 (H1300)은 예를 들어 에폭시 수지로 구성되며, 두께 100 ㎛이하의열경화성 접착제 층이다.
(잉크 공급 유니트)
잉크 공급 부재 (H1500)은 예를 들면, 수지성형에 의해서 형성될 수 있다. 잉크 공급 부재 (H1500)를 구성할 수 있는 수지 재료는, 원하는 형상을 유지하는 데 필요한 강성을 증가시키기 위해서 유리 충전재를 5 내지 50 질량％ 함유한 강화된 수지 재료인 것이 바람직하다.
도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 잉크 탱크를 착탈가능하게 보유하는 잉크 공급 부재 (H1500)은 잉크 탱크로부터 기록 소자 유니트 (H1002)에 잉크를 유도하기 위한 잉크 공급 유니트 (H1003)의 부속품이고, 유로 형성 부재 (H1600)은 초음파 용착에 의하여 접합되어 잉크 탱크로부터 제1 플레이트 (H1200)에 이르는 액체 유로 (H1501)을 형성한다. 또한, 잉크 탱크와 결합하는 접합부에는, 외부에서 먼지의 침입을 막기 위한 충전재 (H1700)이 용착에 의해 접합되어 있고, 접합부에서의 잉크의 발열을 방지하기 위해서 밀봉 고무 (H1800)가 장착되어 있다.
또한, 기록 유니트를 화상 인쇄 장치인 잉크젯 기록 장치의 캐리지 상의 장착 위치에 안내하기 위한 장착 가이드 (H1601), 기록 유니트를 헤드 고정 레버로 캐리지에 장착하고 고정시키기 위한 결합부, 캐리지의 소정의 장착 위치에 위치시키기 위한 X 방향 (캐리지 스캔 방향)의 접합부 (H1509), Y 방향 (기록 매체의 반송 방향)의 접합부 (H1510), Z 방향의 접합부 (H1511)를 구비하고 있다. 또한, 기록 소자 유니트 (H1002)의 전기 접속판 (H2200)에 위치하고 고정된 단자 고정부 (H1512)가 구비되어 있으며, 단자 고정부 (H1512)를 갖는 면의 강성을 증가시키기위하여 단자 고정부 (H1512) 및 그 근방에는 여러 개의 도선이 설치되어 있다.
(기록 소자 유니트과 잉크 공급 유니트과의 결합)
이미 도 5에 도시한 바와 같이, 기록 헤드부는 기록 소자 유니트 (H1002)를 잉크 공급 유니트 (H1003)에 결합하고, 추가로 탱크 홀더 (H2000)과 결합하여 완성한다. 이 결합은 하기 조작에 의해서 달성할 수 있다.
기록 소자 유니트 (H1002)의 잉크 연통구 (제1 플레이트 (H1200)의 잉크 연통구 (H1201))와 잉크 공급 유니트 (H1003)의 잉크 연통구 (유로 형성 부재 (H1600)의 잉크 연통구 (H1602))를 잉크의 누출 없이 연결시키기 위해, 각각의 부재를 조인트 밀봉 부재 (H2300)으로 압착하고 나사 (H2400)으로 고정시킨다. 이와 동시에, 기록 소자 유니트 (H1002)는 잉크 공급 유니트의 X, Y 및 Z 방향으로 기준 위치에 대하여 정확히 위치가 결정되고 고정된다.
기록 소자 유니트 (H1002)의 전기 접촉 기판 (H2200)은 잉크 공급 부재 (H1500)의 한 측면에, 단자위치 결정 핀 (2개 위치) 및 단자위치 결정 구멍 (2개 위치)에 의해 위치가 결정되고 고정된다. 예를 들면, 고정은 잉크 공급 부재 (H1500)에 설치된 단자위치 결정 핀의 코오킹 (caulking)에 의해 달성할 수 있지만, 다른 고정 수단을 이용하여 고정할 수도 있다.
또한, 잉크 공급 부재 (H1500)의 탱크 홀더와의 결합 구멍 및 결합부를 탱크 홀더 (H200)과 합치시키고 결합시켜 기록 헤드 (H1001)을 완성한다. 따라서, 잉크 공급 부재 (H1500), 유로 형성 부재 (H1600), 필터 (H1700) 및 밀봉 고무 (H1800)으로 구성되는 탱크 홀더부 및 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 플레이트 (H1400)으로 구성되는 기록 소자부를 접착 등으로 결합함으로써 기록 헤드를 구성한다.
(기록 유니트)
각 잉크 탱크의 내부에는 상응하는 색의 잉크가 수납되어 있고, 잉크 탱크내의 잉크를 잉크젯 헤드부에 공급하기 위한 잉크 연통구가 형성되어 있다. 잉크 탱크가 기록 헤드에 장착되어 있는 경우, 잉크 탱크의 잉크 연통구가 기록 헤드의 조인트 부에 설치된 필터 (H1700)으로 압접되어, 잉크 탱크내의 잉크가 잉크 연통구로부터 잉크젯 헤드의 액체 유로 (H1501)을 통해 제1 플레이트 (H1200)에서 제1 기록 소자 기판 (H1100)에 공급된다.
잉크는 기록 헤드의 전기 열변환 소자 (H1103) 및 토출구 (H1107)을 함유하는 액체 유로내에 공급되고, 전기 열변환 소자 (H1103)에 의해 제공되는 열 에너지에 의해서 기록 용지등의 기록 매체로 토출된다.
본 기록 유니트에서, 시안, 마젠타 및 옐로우 컬러의 컬러 잉크를 다가 금속염 함유 잉크로 구성하고, BTJ 방식을 적용한 토출구에서 토출시키는 한편, 블랙 잉크는 BJ 방식을 적용한 토출구에서 토출시킨다. 이런 상이한 토출 방식을 적용한 부분을 동일한 전기 접촉 기판 (H2200)에 형성시켜, 포토리소그래피 단계를 포함하는 방법에 의해 이들 부분들을 매우 정밀하게 정렬할 수 있다.
도 9a 내지 9d는 상이한 토출 방식을 적용한 토출구로부터 잉크 토출 공정을 도식적으로 나타낸다. BJ 방식의 토출구에서는, 토출구와 전기 열변환 소자 (H1103)의 히터 면 사이의 거리 (OH)가 비교적 길기 때문에, 전기 열변환 소자 (H1103)에서 발생되는 열에 의해 잉크가 가열되어 생성되는 기포 A는, 그것이 소실될 때까지 잉크내에 갖힌 정적인 상태로 존재한다. 한편, BTJ 방식의 경우 OH가 비교적 짧기 때문에 잉크내에 발생한 기포 A는 토출구를 통해 외기로 연통된다.
이러한 토출구는 거리 OH, 토출 영역, 히터 크기 등에 대해 전술한 표준에 따라 디자인된다.
추가로, BTJ 방식에 의한 토출구에서 거리 0H가 비교적 짧기 때문에, 토출구 개구부의 내부 면적인 토출 면적 S0과 거리 OH의 곱 (S0×OH)이 토출량 Vd와 실질적으로 같다. 예를 들면, 토출량 Vd= 약 5 pl인 경우, OH= 25 ㎛ 및 토출 면적 S0= 200 ㎛2(직경 ゆ = 약 16 ㎛)의 조건이 선택될 수 있다.
한편, 본 예로서 블랙 잉크를 이용하여 빠른 속도로 양호한 외관의 인쇄물을 얻기 위해 제1 기록 소자 기판 (H1100)의 잉크 토출량 Vd를 약 30 pl로 선택한다. BTJ 방식으로 이런 토출량을 달성하기 위해서 OH= 약 25 ㎛일 때, 토출 면적 S0= 1200 ㎛2(직경ゆ = 약 39 ㎛)로 할 필요가 있다. 이런 구성으로 하는 경우, 원하는 토출량을 달성하기 위해서 통상적으로 약 35 ㎛ × 35 ㎛의 대형 히터면을 필요로 한다. 또한, 토출구가 히터면보다 크기 때문에, 토출한 잉크의 직진성이 손상될 수 있다. 거리 OH가 증가됨에 따라 S0을 작게 하더라도 필요로 하는 토출량을 달성할 수가 있지만, 유로 저항이 증가되기 때문에 더 큰 전기 열변환 소자가 필요하다. 이런 이유로, 큰 토출량이 요구되는 기회가 많은 블랙 잉크에서는 BJ 방식을 채용하는데, 예를 들어 토출구 OH= 70 내지 80 ㎛이고 토출면 S0= 600 내지 800㎛2이 되는 구조를 사용한다.
안료-기재 잉크 (블랙 잉크)로 잉크젯 기록을 하는 경우, 히터에 의해 잉크의 그을음이 축적될 수 있고, 따라서 토출량 또는 토출 속도의 손실 및 화상의 왜곡이 발생한다. 그러므로 BJ 방식의 기록 헤드는 염료-기재 잉크와 비교해 볼때 히터의 제2 생성물의 축적을 야기하는 안료-기재 잉크가 바람직하다.
BJ 방식의 토출구에서 캐비테이션 효과는 히터에서 그을음의 축적에 의한 토출량 또는 토출 속도의 손실을 충분히 감소시킬 수 있고, 따라서 신뢰도, 내구 안정성 및 화상 품질에서 BTJ 방식의 토출구와 적합한 균형을 이룰 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 블랙 잉크와 컬러 잉크의 토출 방식을 다르게 하여, 블랙 잉크의 토출구 면적을 컬러 잉크의 토출구 면적보다 크게함으로써 블랙잉크의 토출량을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
또한, BTJ 방식에 의한 잉크 토출은 캐비테이션의 발생이 거의 없고, 따라서 잉크가 다가 금속염을 함유하고 있더라도, 히터면에 손상이 효과적으로 저감되고 잉크젯 헤드의 내구성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 캐비테이션 효과가 큰 토출 방식으로 다가 금속염 함유 잉크를 토출시키는 경우, 잉크와 접하는 히터면의 보호층을 다가 금속염의 존재하에서도 캐비테이션 내성을 유지할 수 있는 재료로 구성할 필요가 있다. 한편, BTJ 방식에 의해 다가 금속염 함유 잉크의 토출을 행하는 것으로, 다가 금속염의 존재하에서의 캐비테이션 내성의 확보를 위한 요건을 완화할 수가 있어, 히터면 보호층 구성의 선택폭을 확대할 수가 있다.
<화상 인쇄 장치>
도 10에 본 발명에 따른 화상 인쇄 장치 (프린터)의 일례를 표시한다. 이 장치에는, 도 4에 표시한 기록 유니트 (H1000)이 캐리지 (12)에 교환 가능하게 탑재되어 있고, 캐리지 (12)에는 기록 유니트 (H1000)의 외부 신호 입력 단자를 통해 각 토출구로 구동 신호 등을 전달하기 위한 전기 접속부가 설치된다.
캐리지 (12)는, 장치 본체의 주 주사 방향으로 연장된 가이드 축 (13)에 따라 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 캐리지 (12)는 주 주사 모터 (14)에 의해 모터 풀리 (15), 아이들 풀리 (16) 및 타이밍 벨트 (17) 등의 구동 기구를 통해 구동되고, 따라서 그 위치 및 이동이 제어된다. 홈 위치 센서 (130)을 캐리지 (12)에 설치하여 캐리지 (12)상의 홈 위치 센서 (130)이 차폐판 (136)을 통과하였을 때에 위치를 알 수 있다.
기록 용지 또는 플라스틱 박판 등의 기록 매체 (18)은 급지 모터 (135)로부터 기어를 통해 픽업 롤러 (131)을 회전시켜 자동급지 (ASF) (132)로부터 한 장씩 분리 급지된다. 기록 매체는 반송 롤러 (19)의 회전에 의해, 기록 유니트 (H1000)의 토출구 면과 대향하는 위치 (인쇄부)를 통하여 추가로 반송 (부 주사)된다. 반송 롤러 (19)에 의한 반송은 LF 모터 (134)의 회전에 의해 기어를 통해 행해진다. 이 때, 급지되었는지의 판단과 급지시의 선단 위치의 확정은 기록 매체 (18)이 기록 매체의 단부를 검지하는 센서 (133)을 통과한 시점에 행해진다. 센서 (133)은 또한 기록 매체 (18)의 후단의 실제 위치를 측정하고 후단의 실제 위치로부터 현재 기록 위치를 산출하기 위해 사용된다.
기록 매체 (18)은 인쇄부에서 평탄한 인쇄면을 형성하도록, 플라텐 (도시되지 않음)에 의해 그 이면이 지지되어 있다. 캐리지 (12)에 탑재된 기록 유니트 (H1000)은 이들의 토출구면이 캐리지 (12)의 하측으로 돌출되고 상기 2조의 반송 롤러쌍의 사이에서 기록 매체 (18)과 평행하게 되도록 지지되어 있다.
기록 유니트 (H1000)은 각 토출구에서 토출구의 배열 방향이 상술한 캐리지 (12)의 주사 방향에 대해 교차하는 방향으로 캐리지 (12)에 탑재되고, 이러한 토출구 열에서 액체를 토출하여 기록을 행한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위 내에 있으며 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 다른 언급이 없는 한, 부 및 %는 질량 기준이다.
1) 기록 유니트 및 화상 인쇄 장치
도 4에 도시한 구성의 기록 유니트를 제조하였다. 제1 및 제2 기록 소자 기판은 거의 동일 두께의 Si 웨이퍼 (두께 약 625 ㎛)로 제조하였다. 토출구 형성 부재를 구성하는 수지는 제1 및 제2 기록 소자 기판과 동일 재료를 이용하였지만, 각각의 도포용 용액의 용매 및 점도를 바꿔 OH를 다르게 만들었다. 더 구체적으로, 컬러 잉크용 제2 기록 소자 기판에 있어서 토출구 형성 부재는, 에폭시 수지 60 %를 MIBK (메틸이소부틸 케톤) 및 디글라임 (diglyme) 등의 용매와 혼합하여 약 60 mPa·s의 점도를 얻고 1회 스핀 코팅하여 약 25 ㎛의 OH를 얻음으로써 제조하였다. 한편, 블랙 잉크용 제1 기록 소자 기판은 약 60 %의 에폭시 수지와 크실렌 등의 용매와의 점도가 약 120 mPa·s인 혼합물을 3회 스핀 코팅하여 약 75 ㎛의 OH를 얻었다.
스핀 코팅 후, 통상의 방법으로 토출구 형성 부재의 패터닝 (patterning), 잉크 유로 형성 및 토출구 형성 등을 수행하였다.
이와 같이, 제1 및 제2 기록 소자 기판은 토출구 형성 부재를 제조하기 위한 도포 용액이나 도포 회수, 패턴 등은 다르지만, 스피너, 노광현상 장치등은 조작 조건만 다르고 동일한 것을 이용할 수 있다. 각각의 기판에 대해 전용 공정을 이용할 필요는 없고, 다른 OH의 기록 소자 기판을 동일 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 기록 소자 기판 둘 다에서 동일 Si 기판을 이용하고, 동일 Si 기판상에 제1 및 제2 기록 소자 기판을 형성하여, 접점용 패드 위에 범프를 형성하고, 각 기록 소자 기판을 분할하여, 상기 기록 소자 기판을 얻는 것이 가능하다.
기록 헤드의 제조에 있어서, 제2 플레이트는 제1 플레이트상에 접착제로 미리 접착하였다. 제2 플레이트의 제1 기록 소자 기판이 접착되어야 하는 부분에 UV/열 경화형 에폭시 접착제로 도포하고, 접착 장치에 제공된 카메라에 의해, 제1 기록 소자 기판에 설치된 정렬 표시를 화상 처리하여, 위치를 결정하고 접착하였다. 이 때, 접착제는 제1 기록 소자 기판으로부터 넘치도록 도포하고, 접착한 후, 접착 장치로 제1 기록 소자 기판을 압축하면서, UV 광을 조사하여, 접착제를 가경화시켜 접착한 제1 기록 소자 기판을 고정시켰다. 그 다음, 제2 기록 소자 기판을 유사한 방법으로 제1 플레이트에 접착하여 가경화시켰다. 이 때, 제1 및 제2 기록 소자 기판은 기본적으로 기판의 두께 (토출구 형성 부재를 제외)가 동일하기 때문에, 정렬 작업에서 카메라의 일부를 공통으로 사용할 수 있다. 그 후, 오븐에 넣고 열에 의해 접착제를 경화시켰다. 그 다음, 제1 및 제2 기록 소자 기판 및 제2 플레이트가 접착된 제1 플레이트상에 배치된 제2 플레이트상에, 제1 및 제2 기록 소자 기판의 전기 접점부와의 위치 결정 (상기 화상 처리를 이용한 위치 결정)을 행하고, 전기 배선 테이프를 접착제로 접착하고, 각 기록 소자 기판에 설치된 범프 및 전기 배선 테이프에 설치된 전극 리드를 열-초음파법에 의해 전기 접합하였다. 이 경우, 제2 플레이트는 동일한 두께의 제1 및 제2 기록 소자 기판상의 범프 및 전기 배선 테이프의 전극 리드가 적당한 위치에 있는 두께를 갖는다.
잉크 탱크에 소정의 잉크 세트를 수용시켜 기록 헤드와 연결함으로써 기록 유니트를 제조하고, 기록 유니트를 도 10에 표시된 화상 인쇄 장치 (프린터)의 캐리지 상에 장착하였다.
본 실시예의 기록 유니트의 잉크 토출시 전기 열변환 소자의 구동 전압은 블랙 잉크 및 컬러 잉크에 대해 19 V로 하였다. 블랙 잉크용의 히터 면은 37 ㎛ 크기의 정사각형이고, 토출구는 잉크의 유동 방향에 수직하는 직경 25 ㎛인 단면 이공으로 하였다. 한편, 컬러 잉크용의 히터 면은 26 ㎛ 크기의 정사각형이고, 토출구는 잉크의 유동 방향에 수직하는 직경 16 ㎛인 단면 이공으로 하였다.
싱글 펄스로 계산된 구동 펄스의 폭은 블랙 잉크용이 약 1.4 내지 3 ㎲이고 컬러 잉크용이 약 6.0 내지 11 ㎲였다. 이 펄스폭의 적정 값은 히터 보드의 성막 상태 및 히터의 구동 개수에 의해 프린터내에 기억된 펄스 테이블로부터 얻어졌다. 이 테이블 값은 제조 공정에서 각각의 기록 소자 기판의 저항치 및 토출시 한계 펄스 폭 등을 측정하고, 기록 헤드에 장착한 ROM에 기록하고 프린터에서 판독하여 인출할 수 있다. 또한, 프린터내 기록 헤드의 히터 저항치 등을 읽어내어 적정인 펄스를 제공할 수 있다.
일반적으로, 토출 속도는 펄스 폭이 짧아짐에 따라 감소된다. 따라서, 본 실시예에서는 토출 특성을 정합하기 위해 더블 펄스를 사용하였다. 하기에 몇가지 예를 들것인데, 이 때 더블 펄스는 예비 펄스, 중지 및 메인 펄스의 관계로 표기하고 단위는 ㎲이다.
블랙 잉크 컬러 잉크
싱글 더블 싱글 더블
1.5 0.542-1.583-1.167 0.625 0.250-0.417-0.500
2.0 0.479-1.146-1.667 0.971 0.167-0.167-0.833
2.5 0.354-0.688-2.250 1.000 0.125-0.083-0.958
상기 펄스 폭은 단지 예일 뿐이며 이들에 한정되지 않는다.
한편, 본 실시예에 있어서의 기록 헤드에서 전기 열변환 소자의 배치 밀도는 블랙 잉크용으로 한 쪽 300 dpi (양측에서 600 dpi)이고, 컬러 잉크용으로는 한 쪽 600 dpi (양측에서 1200 dpi)로 다르다. 이런 배치는 블랙 잉크 및 컬러 잉크에서 토출량이 각각 약 30 pl 및 약 5 pl로 다르지만, 최고 속도에서 (1-패스) 잉크 둘 다의 인쇄를 가능하게 한다.
블랙 잉크와 컬러 잉크에서 토출량이 크게 다르지만, 블랙 잉크는 기록 매체상에 너무 넓어지지 않는 조성물로 사용하였고, 컬러 잉크는 기록 매체상에 넓어지는 (비교적 많이 번짐) 조성물을 이용하였다. 본 실시예에서 이용한 블랙 잉크 및컬러 잉크의 물리적 특성은 하기와 같다.
블랙 잉크:
점도: 약 2 Pa·s, 표면 장력: 약 40 N/m
컬러 잉크:
점도: 약 2 Pa·s, 표면 장력: 약30 N/m
2) 잉크 세트의 제조
2-1) 안료 분산액의 제조
먼저 안료 분산액 1을 제조하였다.
* 안료 분산액 1
비표면적이 230 m2/g이고 DBP 흡유량이 70 mL/10Og인 카본 블랙 10 g 및 p-아미노-N-벤조산 3.41 g을 물 72 g에 넣고 혼합한 후, 이것에 질산 1.62 g을 적가하여, 혼합물을 70 ℃에서 교반하였다. 수 분후, 5 g의 물 중 1.07 g의 아질산나트륨의 용액을 가하고 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 수득된 슬러리를 여과지 (도요 필터 페이퍼 제2호 (Toyo Filter Paper No. 2); 어드밴티스 캄파니 (Advantis Co.) 제품)로 여과하고, 여과한 안료 입자를 물로 충분히 세척하여, 90 ℃의 오븐 중 건조시키고, 물을 첨가하여 안료 농도 10 질량%의 안료 수용액을 제조하였다. 이런 방법으로, 카본 블랙의 표면에으로 표시되는 기를 도입하였다.
2-2) 잉크 세트의 제조
상기 언급한 각 안료 분산액을 이용하여 블랙 잉크 1 및 비교예인 블랙 잉크 2를 하기의 방법으로 제조하였다.
(블랙 잉크 1)
안료 분산액 1: 30부
벤조산 암모늄: 1 부
트리메틸올 프로판: 6부
글리세린: 6부
디에틸렌 글리콜: 6부
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 0.2부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 (Kawaken Fine Chemical Co.) 제품)
물: 나머지 (합계 100 부가 되도록 함; 이하 마찬가지임)
(블랙 잉크 2)
안료 분산액 1: 30부
트리메틸올 프로판: 6부
글리세린: 6부
디에틸렌 글리콜: 6부
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 0.2부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
물: 나머지
컬러 잉크는 하기 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 용해시킨 후, 공극 크기 3.0 ㎛의 마이크로필터 (후지 포토 필름 캄파니 (Fuji Photo Film Co.) 제품)를 통해 가압하에 제조하였다.
(옐로우 잉크 1)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 옐로우 23: 3부
물: 나머지
(마젠타 잉크 1)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 레드 52: 3부
물: 나머지
(시안 잉크 1)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 블루 9: 3부
물: 나머지
또한, 상기 컬러 잉크에 블랙 안료의 침전물인 2가 금속염을 첨가하여 하기 컬러 잉크를 제조하였다.
(옐로우 잉크 2)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 옐로우 23: 3부
질산 칼슘염: 2부
물: 나머지
(마젠타 잉크 2)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥사드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 레드 52: 3부
질산 마그네슘: 2부
물: 나머지
(시안 잉크 2)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (상품명·아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
트리메틸올 프로판: 6부
2-피롤리돈: 6부
C.I. 애시드 블루 9: 3부
질산 마그네슘: 2부
물: 나머지
상기 제조된 잉크를 하기와 같이 조합하여 잉크 세트를 제조하였다.
Bk Y M C
실시예 1 블랙 잉크 1 옐로우 잉크 2 마젠타 잉크 2 시안 잉크 2
실시예 2 블랙 잉크 1 옐로우 잉크 1 마젠타 잉크 1 시안 잉크 2
실시예 3 블랙 잉크 2 옐로우 잉크 2 마젠타 잉크 2 시안 잉크 2
비교예 블랙 잉크 2 옐로우 잉크 1 마젠타 잉크 1 시안 잉크 1
하기 표 3에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예의 잉크 세트의 주된 구성을 표시한다.
블랙 잉크 컬러 잉크
색재 염 색재 다가 금속염
실시예 1 음이온성 자기 분산형 카본 블랙 존재 안료 존재
실시예 2 음이온성 자기 분산형 카본 블랙 존재 안료 시안에서만 존재
실시예 3 음이온성 자기 분산형 카본 블랙 없음 안료 존재
비교예 음이온성 자기 분산형 카본 블랙 없음 안료 없음
2-3) 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예의 잉크 세트를 사용하여 시판되는 복사 용지에 기록하였다. 프린터는 (1)에 설명한 바와 같이 도 1에 표시한 구성의 기록 유니트를 장착한 것을 이용하였다.
이 프린터를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예의 잉크 세트에서 번짐 및 백색 헤이즈 및 컬러 잉크와 블랙 잉크의 중첩에 의해서 형성된 블랙 화상 영역과 블랙잉크 단독으로 형성한 블랙 화상 영역 사이의 농도차에 대해 하기 방법 및 기준으로 평가하였다.
하기에, "Bk: 100% 효율 (duty), Col: 15% 효율"는, 화상 면적의 100% 영역에 블랙 잉크를 침착시키고, 그 화상 면적의 15% 영역에는 컬러 잉크도 침착시키는 것을 의미한다. 15%의 영역에 컬러 잉크를 침착시키는 경우, 실시예1 및 3에서는 C, M 및 Y를 각각 5%씩 침착시키지만 실시예 2에서는 C만을 15% 침착시킨다.
(번짐 및 백색 헤이즈)
도 16에 표시된 바와 같이 컬러 및 블랙 화상 영역이 인접하는 인쇄 패턴으로 인쇄하여, 경계부의 번짐 및 블랙 영역의 백색 헤이즈를 눈으로 확인하여 평가하였다.
이 때, 블랙 화상 영역은 "Bk: 100% 효율, Col: 15% 효율"로 처리하였다.
* 번짐에 대한 평가기준
A: 경계부의 번짐이 없다.
B: 경계부에 약간 번짐이 눈에 띈다.
C: 경계부의 번짐이 상당히 눈에 띈다.
* 백색 헤이즈에 대한 평가기준
A: 백색 헤이즈가 없다.
B: 백색 헤이즈는 약간 눈에 띈다.
C: 전체적으로 백색 헤이즈가 눈에 띈다.
(블랙 화상 영역의 농도차)
도 17과 같이 (1) Bk: 100% 효율, (2) Bk: 100% 효율, Col: 5% 효율 및 (3) Bk: 100% 효율, Col: 15% 효율의 3 종류의 블랙 베타 화상 영역이 인접하는 화상 패턴을 형성하여, 화상 사이의 농도차 및 화상 균일감의 평가를 눈으로 확인하였다.
* 농도차에 대한 평가 기준
A: 무늬가 없는 블랙 화상에서 경계가 눈에 띄지 않고, 균일감이 있다.
B: 무늬가 없는 블랙 화상에서 경계는 눈에 띄지 않지만, 균일감이 없다.
C: 무늬가 없는 블랙 화상에서 경계가 눈에 띈다.
평가 결과
번짐 백색 헤이즈 농도차
실시예 1 A A A
실시예 2 A A A
실시예 3 A A C
비교예 C B B
본 발명의 잉크 세트를 이용하여 화상을 형성하는 경우, 번짐 및 백색 헤이즈를 방지할 뿐만 아니라, 블랙 잉크 단독으로 형성한 블랙 화상과 블랙 잉크 및 컬러 잉크와의 중첩에 의해서 형성한 블랙 화상과의 사이에 시각적으로 농도차가 없는 균일감 있는 화상이 얻어지는 것이 확인되었다.
3) 잉크 세트의 제조
3-1) 잉크의 제조
하기 조성으로 잉크를 제조하였다.
(옐로우 잉크 3; Y3)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (상품명: 아세틸레놀 EH: 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
에틸렌 우레아: 6부
2-피롤리돈: 6부
에탄올: 5부
C.I. 다이렉트 옐로우 132: 3부
질산 마그네슘: 2부
물: 나머지
(마젠타 잉크 3; M3)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
에틸렌 우레아: 6부
2-피롤리돈: 6부
에탄올: 5부
예시 화합물 7: 3부
예시 화합물 8: 1부
C.I. 애시드 레드 289: 0.1부
질산 마그네슘: 3부
물: 나머지
(시안 잉크 3; C3)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
에틸렌 우레아: 6부
2-피롤리돈: 6부
에탄올: 5부
C.I. 다이렉트 블루 199: 3.5부
C.I. 애시드 블루 9: 0.3부
질산 마그네슘: 3부
물: 나머지
(시안 잉크 3; C4)
아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥시드 부가물: 1.0부 (아세틸레놀 EH; 가와껭 파인 케미컬 캄파니 제품)
에틸렌 우레아: 6부
2-피롤리돈: 6부
에탄올: 5부
C.I.다이렉트 블루 199: 1.5부
질산 마그네슘: 3부
물: 나머지
3-2) 흡광도
C3 및 C4에 있어서, 가시광 영역내의 최대 흡수파장에서 흡광도를 측정하였다. 그 결과, C3의 최대 흡수파장은 621.5 nm이고 흡광도는 1.10이었고, C4의 최대 흡수파장은 615.5 nm이고 흡광도는 0.38이므로, C3 및 C4는 거의 동일한 색조를 갖는 것이다. C4 및 C3의 흡광도비는 C4/C3 = O.347 ≥1/20이었다.
3-3) 반사 농도 잔존율 (ΔE)
프린터에 Y3, M3, C3 및 C4의 잉크를 충전하고, 광택지 (PR-101; 캐논 캄파니 제품)에 각 색의 반사 농도 1.O의 무늬가 없는 화상을 인쇄하고, 인쇄물을 24 시간 자연 건조시킨 후, 유리로 덮고 크세논 페이드미터 (fademeter) Ci3000 (아틀라스 캄파니 (Atlas Co.) 제품)로 63 klux의 조도로 100 시간 동안 내광성 시험을하였다.
램프, 필터, 실내 온도 및 습도의 조건은 ISO 10977에 준거한 실내에서 창을 통해 태양 광이 들어오는 조건 (실내 온도 25 ℃, 상대습도 55%)을 기초로 하였다. ISO 규격에서 조도는 6 klux로 정하지만, 6,000 klux·hr 이상의 시험을 행하면 시험 시간이 길어지기 때문에 63 klux 및 100 hr에서 행하고, 동일 조사량일 경우 상반성이 없는 것을 확인하였다. 시험 전후에 인쇄물의 무늬가 없는 부분의 반사 농도 및 컬러 좌표 L*, a*, b*를 반사 농도계 엑스-라이트 (X-Rite) 938 (엑스-라이트 인크. (X-Rite Inc.) 제품)로 측정하고, 반사 농도 잔존율 및 광퇴색성 ΔE를 상기 식 1에 따라 산출하였다. 그 결과를 하기 표 5에 표시한다.
OD 잔존율; ΔE
Y3 M3 C3 C4
OD 잔존율 96 91 92 92
ΔE 3 4 5 3
3-4) 컬러 밸런스
프린터에 하기 표 6에 표시한 조합의 잉크 세트를 준비하였다. 각 잉크 세트마다 (1)에서 설명한 구성의 프린터 잉크 수용부에 잉크를 각각 충전하고, 광택지 (PR-101: 캐논 캄파니 제품)에 충전한 각 잉크를 이용하여 풀컬러의 화상을 인쇄하였다.
Bk C M Y
실시예 4 Bk 1 C3 M3 Y3
실시예 5 Bk 2 C3 M3 Y3
인쇄 후 24 시간 동안 자연 건조시켜, 상기 설명한 것과 유사한 내광성 시험을 행하였고, 인쇄물의 컬러 밸런스를 눈으로 확인하여 평가하였다. 그 결과, 두 조합 모두에서 컬러 밸런스에 문제가 없었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 컬러 잉크와 블랙 잉크를 조합하여 이용하는 경우, 컬러 잉크의 존재하에 블랙 잉크에 의한 블랙 화상 및 문자가 높은 광학 농도, 높은 화상 품질, 높은 화상 내구성 등의 다양한 특성을 충족시키고, 또한 번짐 및 백색 헤이즈의 방지 및 잉크 소비량의 절약을 가능하게 하는 구성의 기록 유니트 및 화상 인쇄 장치를 제공할 수 있다.

Claims (50)

  1. 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
    다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부가,
    잉크를 토출하는 토출구, 상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며,
    상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크 내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 것인;
    색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 수용하는 잉크 수용부, 및 상기 잉크의 방울을 토출하는 잉크젯 헤드부를 포함하는 기록 유니트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기포가 최대 체적으로 성장한 후 체적 감소 단계에서 외기와 연통할 때 잉크가 상기 토출구로부터 토출되는 기록 유니트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액체 유로내의 전기 열변환 소자상에 공급되어 상기액적을 구성하는 잉크 부분은 상기 전기 열변환 소자를 덮는 상태로 다른 부분으로부터 분리되어 상기 토출구로부터 상기 액적으로 토출되는 기록 유니트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크 수용부가 블랙 잉크를 수용하는 블랙 잉크 수용부 및 컬러 잉크를 수용하는 컬러 잉크 수용부를 포함하고,
    상기 잉크젯 헤드부는 상기 블랙 잉크용 토출구 및 상기 컬러 잉크용 토출구를 포함하고,
    상기 블랙 잉크는 수성 매체 및 이온성기의 작용에 의해 상기 수성 매체 중 분산된 안료를 포함하고,
    상기 컬러 잉크는 상기 다가 금속염이 상기 블랙 잉크의 안료의 분산 안정성을 감소시키는 성분으로 작용하는 다가 금속염 함유 잉크인, 기록 유니트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부가 상기 액체 유로내의 잉크중 발생된 기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식에 의해 작동되는 기록 유니트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 토출구 면적이 상기 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 토출구 면적보다 큰 기록 유니트.
  7. 제4항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 상기 이온성기로 음이온성기를 포함하는기록 유니트.
  8. 제4항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 염을 더 포함하는 기록 유니트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속염이 다가 금속 양이온으로서 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, La3+, Nd3+, Y3+또는 Al3+을 포함하는 1종 이상의 다가 금속염인 기록 유니트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속염의 함유량이 잉크의 총 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%의 범위인 기록 유니트.
  11. 제4항에 있어서, 상기 블랙 잉크의 색재는 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙은 그의 표면에 상기 이온성기로서 1종 이상의 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합된 것인 기록 유니트.
  12. 제4항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 색재로 카본 블랙, 및 상기 이온성기를 갖는 분산제를 포함하는 기록 유니트.
  13. 제4항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 산성 염료 또는 직접 염료인 기록유니트.
  14. 제1항에 있어서, 상기 컬러 잉크가 적어도 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 포함하고, 이들 중 적어도 하나가 다가 금속염 함유 잉크인 기록 유니트.
  15. 제4항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 안료인 기록 유니트.
  16. 제1항에 있어서, 상기 잉크 수용부 및 상기 잉크젯 헤드부가 착탈가능하게 연결되어 있는 기록 유니트.
  17. 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
    다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드가,
    잉크를 토출하는 토출구, 상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며,
    상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크 내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 것인;
    색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드를 포함하는 화상 기록 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기포가 최대 체적으로 성장한 후 체적 감소 단계에서 외기와 연통할 때 잉크가 상기 토출구로부터 토출되는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 액체 유로내의 전기 열변환 소자상에 공급되어 상기 액적을 구성하는 잉크 부분은 상기 전기 열변환 소자를 덮는 상태로 다른 부분으로부터 분리되어 상기 토출구로부터 상기 액적으로 토출되는 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 잉크 수용부가 블랙 잉크를 수용하는 블랙 잉크 수용부 및 컬러 잉크를 수용하는 컬러 잉크 수용부를 포함하고,
    상기 잉크젯 헤드는 상기 블랙 잉크용 토출구 및 상기 컬러 잉크용 토출구를 포함하고,
    상기 블랙 잉크는 수성 매체 및 이온성기의 작용에 의해 상기 수성 매체에 분산된 안료를 포함하고,
    상기 컬러 잉크는 다가 금속염이 상기 블랙 잉크의 안료의 분산 안정성을 감소시키는 성분으로 작용하는 다가 금속염 함유 잉크인 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 토출구 면적이 상기 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 토출구 면적보다 큰 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부가 상기 액체 유로내의 잉크중 발생된 기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식에 의해 작동되는 장치.
  23. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 상기 이온성기로 음이온성기를 포함하는 장치.
  24. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 염을 더 포함하는 장치.
  25. 제17항에 있어서, 상기 다가 금속염이 다가 금속 양이온으로서 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, La3+, Nd3+, Y3+또는 Al3+을 포함하는 1종 이상의 다가 금속염인 장치.
  26. 제17항에 있어서, 상기 다가 금속염의 함유량이 잉크의 총 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%의 범위인 장치.
  27. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크의 색재는 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙은 그의 표면에 상기 이온성기로서 1종 이상의 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합된 것인 장치.
  28. 제20항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 색재로 카본 블랙, 및 상기 이온성기를 갖는 분산제를 포함하는 장치.
  29. 제20항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 산성 염료 또는 직접 염료인 장치.
  30. 제17항에 있어서, 상기 컬러 잉크가 적어도 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 포함하고, 이들 중 적어도 하나가 다가 금속염 함유 잉크인 장치.
  31. 제20항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 안료인 장치.
  32. 제17항에 있어서, 상기 잉크 수용부 및 상기 잉크젯 헤드부가 착탈가능하게 연결되어 있는 장치.
  33. 잉크가 다가 금속염을 더 포함하는 다가 금속염 함유 잉크이고;
    다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드가 잉크를 토출하는 토출구,상기 토출구와 연결되어 상기 토출구에 잉크를 공급하기 위한 액체 유로, 및 상기 액체 유로내의 상기 토출구와 대향하는 기저면에 설치되고 잉크 토출에 이용되는 열 에너지를 발생시키는 전기 열변환 소자를 포함하며;
    상기 유로 내에 존재하는 잉크에 상기 열 에너지를 제공함으로써 상기 잉크 내에 형성되는 기포의 압력을 이용하여 상기 토출구로부터 잉크를 토출시키는 토출 단계와 상기 기포가 상기 토출구로부터의 잉크의 토출에 따라 상기 토출구를 통해 외기와 연통한 후 상기 기포 형성부에 잉크가 충전되는 잉크 보충 단계를 갖는 잉크 토출 방식에 의해 작동하는 잉크젯 헤드에 의해 잉크가 토출되는 것인,
    색재 및 수성 매체를 포함하는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 토출시켜 화상을 형성하는 화상 기록 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 기포가 최대 체적으로 성장한 후 체적 감소 단계에서 외기와 연통할 때 잉크가 상기 토출구로부터 토출되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 액체 유로내의 전기 열변환 소자상에 공급되어 상기 액적을 구성하는 잉크 부분은 상기 전기 열변환 소자를 덮는 상태로 다른 부분으로부터 분리되어 상기 토출구로부터 상기 액적으로 토출되는 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 잉크 수용부가 블랙 잉크를 수용하는 블랙 잉크 수용부 및 컬러 잉크를 수용하는 컬러 잉크 수용부를 포함하고,
    상기 잉크젯 헤드가 상기 블랙 잉크용 토출구 및 상기 컬러 잉크용 토출구를 포함하고,
    상기 블랙 잉크가 수성 매체 및 이온성기의 작용에 의해 상기 수성 매체에 분산된 안료를 포함하고,
    상기 컬러 잉크는 다가 금속염이 상기 블랙 잉크의 안료의 분산 안정성을 감소시키는 성분으로 작용하는 다가 금속염 함유 잉크인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 액적이 상기 액체 유로내의 전기 열변환 소자상에 존재하는 부분이 상기 전기 열변환 소자를 덮는 상태로 다른 부분으로부터 분리되어 상기 토출구로부터 토출되는 방법.
  38. 제33항에 있어서,
    상기 잉크젯 헤드가 상기 블랙 잉크를 토출하는 토출구 및 상기 컬러 잉크를 토출하는 토출구를 포함하고,
    상기 블랙 잉크가 수성 매체 및 이온성기의 작용에 의해 상기 수성 매체에 분산된 안료를 포함하고,
    상기 컬러 잉크가 상기 다가 금속염 함유 잉크이고,
    상기 다가 금속염이 상기 블랙 잉크의 안료의 분산 안정성을 감소시키는 성분으로 작용하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 토출구 면적이 상기 다가 금속염 함유 잉크를 토출하는 토출구 면적보다 큰 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 블랙 잉크를 토출하는 잉크젯 헤드부가 상기 액체 유로내의 잉크중 발생된 기포가 외기와 연통하지 않는 토출 방식에 의해 작동되는 방법.
  41. 제36항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 상기 이온성기로 음이온성기를 포함하는 방법.
  42. 제36항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 염을 더 포함하는 방법.
  43. 제33항에 있어서, 상기 다가 금속염이 다가 금속 양이온으로서 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, La3+, Nd3+, Y3+또는 Al3+을 포함하는 1종 이상의 다가 금속염인 방법.
  44. 제33항에 있어서, 상기 다가 금속염의 함유량이 잉크의 총 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%의 범위인 방법.
  45. 제38항에 있어서, 상기 블랙 잉크의 색재는 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙은 그의 표면에 상기 이온성기로서 1종 이상의 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합된 것인 방법.
  46. 제36항에 있어서, 상기 블랙 잉크가 색재로 카본 블랙, 및 상기 이온성기를 갖는 분산제를 포함하는 방법.
  47. 제36항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 산성 염료 또는 직접 염료인 방법.
  48. 제33항에 있어서, 상기 컬러 잉크가 적어도 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 포함하고, 이들 중 적어도 하나가 다가 금속염 함유 잉크인 방법.
  49. 제33항에 있어서, 상기 컬러 잉크의 색재가 안료인 방법.
  50. 제33항에 있어서, 상기 잉크 수용부 및 상기 잉크젯 헤드부가 착탈가능하게 연결되어 있는 방법.
KR10-2002-0053213A 2001-09-04 2002-09-04 기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법 KR100495295B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001268107 2001-09-04
JPJP-P-2001-00268107 2001-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030020853A true KR20030020853A (ko) 2003-03-10
KR100495295B1 KR100495295B1 (ko) 2005-06-14

Family

ID=19094140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0053213A KR100495295B1 (ko) 2001-09-04 2002-09-04 기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6749290B2 (ko)
EP (1) EP1287993B1 (ko)
KR (1) KR100495295B1 (ko)
CN (1) CN1262416C (ko)
AT (1) ATE380663T1 (ko)
DE (1) DE60223974T2 (ko)
TW (1) TW592984B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201724B1 (ko) * 2019-08-07 2021-01-13 주식회사 에이치에스테크놀로지 기포제거장치

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050275701A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water base ink for ink-jet recording
JP2006022275A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Brother Ind Ltd インクジェット記録用水性インク
US7291659B2 (en) * 2004-08-06 2007-11-06 Kao Corporation Water-based inks for ink-jet printing
US7431440B2 (en) * 2005-12-05 2008-10-07 Silverbrook Research Pty Ltd Ink reservoir with air bag
US7465045B2 (en) * 2005-12-05 2008-12-16 Silverbrook Research Pty Ltd Printer with ink cartridge for engaging printhead cartridge and printer body
US7441882B2 (en) * 2005-12-05 2008-10-28 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet printer with printhead cartridge levered into operative position
US7556364B2 (en) 2005-12-05 2009-07-07 Silverbrook Research Pty Ltd Ink cartridge with self sealing outlet valve
US7467863B2 (en) * 2005-12-05 2008-12-23 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet printer with disengageable maintenance station drive coupling
US7469990B2 (en) * 2005-12-05 2008-12-30 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet printer with printhead cartridge and cradle that interengage via an overcentre mechanism
US7467852B2 (en) * 2005-12-05 2008-12-23 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet printer with printhead cartridge and ink cartridge
CN100541305C (zh) * 2006-07-07 2009-09-16 湛江师范学院 一种制备非线性光学有机薄膜的方法
KR100823285B1 (ko) * 2006-10-20 2008-04-17 삼성전자주식회사 아조계 착색제를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 포함하는잉크 세트
US20090098292A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Paul Tyrell Carbon black pigmented ink-jet inks which maintain nozzle health
JP7023623B2 (ja) 2017-06-19 2022-02-22 キヤノン株式会社 転写型インクジェット記録装置、及び転写型インクジェット記録方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69316432T2 (de) 1992-04-28 1998-05-07 Hewlett Packard Co Optimierung der Druckqualität und Zuverlässigkeit bei einem CYMK-Drucksystem
US5428383A (en) * 1992-08-05 1995-06-27 Hewlett-Packard Corporation Method and apparatus for preventing color bleed in a multi-ink printing system
DE19505465A1 (de) 1994-02-18 1995-08-24 Hitachi Koki Kk Thermischer Tintenstrahldrucker
US5599386A (en) * 1994-05-12 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid
JP3396997B2 (ja) 1994-05-12 2003-04-14 三菱化学株式会社 記録液
JPH0929950A (ja) * 1995-07-13 1997-02-04 Seiko Epson Corp インクジェット記録装置
JPH09164683A (ja) 1995-11-27 1997-06-24 Samsung Electronics Co Ltd バブルジェットプリンタ用印刷ヘッド
JP3777645B2 (ja) * 1996-03-06 2006-05-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法
DE69825937T2 (de) * 1997-05-22 2005-01-27 Canon K.K. Tintensortiment, Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsgerät unter Verwendung desselben
JP3957851B2 (ja) * 1997-12-26 2007-08-15 キヤノン株式会社 液体吐出方法
JPH11209673A (ja) 1998-01-26 1999-08-03 Mitsubishi Chemical Corp 記録液
US6247808B1 (en) * 1998-04-22 2001-06-19 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing system for improved print quality
DE69924047T2 (de) 1998-04-28 2006-02-02 Canon K.K. Flüssigkeitsausstossverfahren
US5976230A (en) * 1998-04-29 1999-11-02 Hewlett-Packard Company Reactive ink set for ink-jet printing
EP1433826B1 (en) 1999-10-05 2010-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, recording unit, ink-jet recording apparatus and bleeding reducing method
US6550903B2 (en) 2000-02-17 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set for ink-jet recording, ink-jet recording process, recording unit and ink-jet recording apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201724B1 (ko) * 2019-08-07 2021-01-13 주식회사 에이치에스테크놀로지 기포제거장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR100495295B1 (ko) 2005-06-14
EP1287993A1 (en) 2003-03-05
DE60223974D1 (de) 2008-01-24
US20030081091A1 (en) 2003-05-01
CN1262416C (zh) 2006-07-05
CN1417030A (zh) 2003-05-14
DE60223974T2 (de) 2008-12-04
US6749290B2 (en) 2004-06-15
ATE380663T1 (de) 2007-12-15
EP1287993B1 (en) 2007-12-12
TW592984B (en) 2004-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6706104B2 (en) Ink set, ink jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink jet recording apparatus, bleed-alleviating method, and method for improving fixability of black image
US7377631B2 (en) Aqueous ink, set of reaction liquid and aqueous ink, and image forming method
US6932465B2 (en) Reaction solution, set of reaction solution and ink, ink jet recording apparatus and image recording method
US6506239B1 (en) Liquid composition, ink set, recording process, ink cartridge, recording unit, process for forming multi-color image, ink-jet apparatus, process for facilitating fixing of ink to recording medium, and process for improving quality of multi-color image
US7267717B2 (en) Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording apparatus and image forming method
KR100495295B1 (ko) 기록 유니트, 화상 기록 장치 및 화상 기록 방법
JP2008174736A (ja) 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置
KR20070038134A (ko) 잉크, 잉크젯 기록 방법, 기록 유닛, 잉크 카트리지 및잉크젯 기록 장치
JP4273104B2 (ja) 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及び画像形成方法
KR100485293B1 (ko) 잉크 젯 기록 헤드 및 잉크 젯 기록 장치
JP4183236B2 (ja) 画像記録方法
JP4780996B2 (ja) インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、ヘッドカートリッジ、及びインクジェット記録装置
JP2005350577A (ja) 液体組成物、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクセット、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット用インク
JP2002309140A (ja) インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、ブリード抑制方法、及び、黒色画像の定着性向上方法
JP4656624B2 (ja) 記録ユニット及び画像記録装置
JP2006169320A (ja) 混色画像を形成するためのインク及び画像形成方法
JP2005350576A (ja) 液体組成物、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクセット、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット用インク
JP2006169295A (ja) インク、画像形成方法及び画像形成装置
JP2005298607A (ja) インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2005139385A (ja) インクおよびそれを用いた記録方法
JP2006037010A (ja) インクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録物
JP2005139386A (ja) インクおよびそれを用いた記録方法
JP2006063339A (ja) インクジェット用インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP2006063337A (ja) インクジェット用インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130528

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140527

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150527

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee