JP4656624B2 - 記録ユニット及び画像記録装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録ユニット及び画像記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを被記録材上に直接吐出して画像を記録する低騒音、かつノンインパクトな記録方法である。また、この方法は、実施するにあたって複雑な装置を必要としないため、低ランニングコスト、装置の小型化、カラー化等が容易である。
【０００３】
したがって、従来からインクジェット記録方法を適用したプリンタ、複写機、ファクシミリ、ワードプロセッサ等の記録装置が実用化されている。またこのようなインクジェット記録技術を利用してブラックインクとカラーインク(例えば、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、レッドインク、グリーンインクおよびブルーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインク)を用いて多色の画像を形成する為のカラーインクジェット記録装置も実用化されている。
【０００４】
また一方で、インクジェット記録方法には異なる２種のインクが隣接して被記録材に付与された場合、該インク同士がそれらの境界部で混ざり合ってしまい、カラー画像の品位が低下する現象(ブリーディング)が発生するという問題がある。特に、ブラックインクとカラーインクの境界部での混色は画像品位低下への影響が大きいため、様々な解決方法の開発が行なわれている。
【０００５】
その代表的な解決方法は、２種のインクが隣接して被記録材に付与された時、少なくともどちらか一方の増粘、あるいは少なくともどちらか一方の色材の凝集または沈殿を生起させ、ブリードを防止させるメカニズムを有するインクセット及び記録方法である。
【０００６】
例えば、米国特許第５４２８３８３号は１つのインクに沈殿剤(例えば多価金属塩)を含み、他のインク、好ましくはブラックインクに、カルボキシル及び／又はカルボン酸塩の基を有する有機染料の形の着色剤を採用することを開示している。これらのインクを互いに隣り合わせてプリントすると、沈殿剤を有している第１のインクが、カルボキシル及び/又はカルボン酸塩の基を有する着色剤の沈殿を生じさせ、それによって着色剤の他のインクへの移動を防ぎ、２つの隣接するプリント領域間のブリードが低減されることが記載されている。
【０００７】
また、米国特許第５９７６２３０号には、互いに反応する２種のインクを同一の領域に付与することによってブリードを防止する技術を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によれば、上記米国特許第５９７６２３０号に記載されているように、互いに反応性を有する２種のインクを同一領域に付与する方法によって得られる画像は、その濃度が、単独のインクによる画像のそれよりも上昇することを確認している。本願出願人の出願にかかる特開平６-１７１２０８号公報においても、顔料系ブラックインクと塩を含むカラーインクとを記録媒体上の同一地点にインクジェット法で着弾させることで、ブラックインク単独で形成したブラックの画像よりも高い濃度の画像が得られたことを開示している。このような、反応系インクセットを重ねることによって画像濃度が高くなること自体は何ら問題となるものではない。
【０００９】
しかしながら、同一ドキュメント内のブラック領域内に、ブラックインクのみで形成した部分とカラーインクとブラックインクとの混合によって形成した部分とが混在した場合、ブラックの画像濃度が互いに異なってしまい、視覚的に違和感のある画像となってしまうことがある。より具体的には、１ドキュメント内にカラーの背景を有さないブラックのキャラクター部分(第１のキャラクター部分)とカラーの背景を有するブラックのキャラクター部分(第２にキャラクター部分)とが存在し、第１のキャラクター部分をブラックインク単独で形成し、第２のキャラクター部分をブリード防止の観点から、上記ＵＳＰ５９７６２３０に開示されている方法に従ってブラックインク及び該ブラックインクとの反応性を有するカラーインクとを重ねて形成した場合、第１のキャラクター部分の濃度と第２のキャラクター部分の濃度とが視覚的に明らかに異なり、違和感を生じる場合があった。
【００１０】
この解決方法の１つとして、ブラックインクの画像領域すべて、即ち上述の例でいえば、第１のキャラクター部分にもブラックインクと相互反応性を示すカラーインクを打ち込みブラックインクを固定化する処理方法を施すことが考えられるが、この場合はカラーインクの消費量の増加、そして先に打ち込んだカラーインクは通常高い浸透性を有するため、記録媒体上でブラックインクよりも広がり易く、例えば黒のキャラクター部において、当該キャラクターがカラーインクによって縁取られているように視覚的に認識されてしまう場合がある。
【００１１】
本発明者らは以上の知見に鑑みて、検討を重ねた結果、ブラックインクのみで形成される画像の濃度を、ブラックインクと該ブラックインクに対して反応性を有するカラーインクとの混合によって得られる画像濃度とほぼ同程度にまで改善することのできる技術、更に、形成されるカラー記録画像の長期保存後のカラーバランスを保ち、かつブリードの発生を効果的に防止でき、更にこれらの機能を耐久性良く維持し得るインクジェット記録に必要な技術を見出した。
【００１２】
更に、このようなブラックインクとカラーインクとの組合せを含むインクセットを用いる場合に、より好適に利用できるインクジェットヘッドに構成について検討した。その結果、異なる２種のインク間に反応性を付与するための成分として多価金属塩を用いた場合には、インクジェットヘッドの液流路内のインクと接触部分、特に発熱体上の部分における耐久性をより高度なものとするには、多価金属塩を含むインクと接触する部分の構成が重要であるとの結論を得た。そして、そのような構成として、インクと接触する面を有する耐キャビテーション膜を少なくとも二層の膜で形成し、その内の下層をＴａを含むアモルファス合金層とし、インクと接する上層を、（１）該アモルファス合金層よりもＴａリッチなアモルファス合金の非晶質層若しくは不動態層、または（２）Ｔａ膜もしくはＴａＡｌ膜、とする構成が、多価金属含有インクにおける吐出耐久性を更に向上させる上で有効であるとの知見を得た。
【００１３】
本発明はこれらの本発明者らの知見に基づいて為されたものである。すなわち、本発明の目的は、多価金属塩を含むインクを用いた場合でも、多価金属塩を用いる利点を維持しつつ、吐出耐久性を向上させることのできる構成を有する記録ユニット及び画像形成装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、先に述べたようなブラックインクとこれに反応する多価金属塩を含有するカラーインクとを用いる特長を維持しつつ吐出耐久性を向上させることのできる記録ユニット及び画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、長期保存した場合の各カラーインクの退色性ΔEがほぼ均等であるインクセットを用いることにより、形成される記録画像の長期保存後のカラーバランスを保ち、かつブリードの発生を効果的に防止でき、更にこれらの機能を耐久性良く維持し得ることのできる記録ユニット及び画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、高速印字における着弾精度の向上によって、先に述べたブラックインクとこれに反応するカラーインクとの混合によって記録された部分とブラックインク単独で記録された部分との画像濃度差の解消効果を高速印字の際にも効果的に発揮できる記録ユニット及び画像形成装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明により達成することができる。すなわち、本発明にかかる記録ユニットは、色材と水性媒体とを含むインクを収容するインク収容部と、該インクのインク滴を吐出させるインクジェットヘッド部と、を有する記録ユニットであって、
該インクのうち少なくとも一色が多価金属塩を更に含む、多価金属塩含有インクであり、
少なくとも該多価金属塩含有インクを吐出する該インクジェットヘッド部が、発熱部を形成する発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続する電極配線と、前記発熱抵抗体と前記電極配線との上に絶縁保護層を介して設けられた耐キャビテーション膜とを基板上に有する基体に対して、インク滴を吐出する吐出口に連通する液流路が該発熱部に対応して設けられた構成を有し、該耐キャビテーション膜が少なくとも二層の膜で形成され、インクと接する上層の膜がＴａ膜もしくはＴａＡｌ膜であり、下層の膜はＴａを含むアモルファス合金であることを特徴するものである。
【００１９】
これらの記録ユニットを用いて画像記録装置を構成することができる。
【００２０】
本発明によれば、例えば、ブラックインクとこれに反応する多価金属塩を含有するカラーインクとを組み合わせた構成を採用することによって、ブラックインクが他の色のインクとの間にブリード、白モヤを生じることがなく、また、ブリード防止のためにカラーインクとブラックインクとを重畳して形成した黒色画像を、ブラックインク単独で形成した黒色画像とほぼ同程度の極めて高い濃度にすることができ、視覚的に均一感のある高品位な画像を得ることができるという効果を奏するものである。そして、インクジェットヘッドの流路内の少なくとも発熱抵抗体上のインクと接触する部分に、インクと接する上層の膜がＴａ膜もしくはＴａＡｌ膜であり、下層の膜はＴａを含むアモルファス合金である少なくとも２層の膜で形成された耐キャビテーション膜を用いることで、かかる効果を維持しつつ吐出耐久性を更に向上させることができる。
【００２１】
すなわち、多価金属塩を含むインクを用いる場合には、インクと接触する部分は、その材質によっては長期の使用時において腐食して吐出安定性が損なわれたり、吐出性能の低下が生じる場合がある。これに対して、本発明における耐キャビテーション膜の構成を用いることで、インクと接触する部分における耐久性が確保され、多価金属塩を含有するインクを用いることにより得られる効果を更に継続的に維持することが可能となる。また、インクジェットヘッドとして、液流路内の発熱体に対応する領域にインク中での気泡の発生に伴ないその位置を変位する可動部材を設けた構成とすることで、高速印字時においてもインク滴の着弾点精度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの境界領域での混色自体が低減化されてブリードの発生が減少する上に、多価金属塩を用いることによるブラックインク単独での画像濃度とブラックインクとカラーインクとの混合による画像濃度との差が解消されるので、ブリードの発生が更に効果的に低減される。
【００２２】
なお、塩を含むブラックインクと多価金属塩を含むカラーインクの組合せを用いる場合の上述した効果が得られる理由は、記録媒体上に付与されたブラックインクはインク中の塩により固液分離が速やかに生じ、顔料が記録媒体表面に十分な固形分として残るためであり、その結果として、顔料が記録媒体内部に浸透してしまう従来の塩を含まないブラックインクで形成された画像の光学濃度よりも格段にまた、色材濃度の調整等では再現できない程に上昇する。そして、この塩入りのブラックインク単独で形成された画像の光学濃度は、被記録材上でブラックインクが多価金属塩含有インクとの反応により凝集した場合の画像の光学濃度と目視でほぼ同等の高い光学濃度を示す。
【００２３】
さらに、モノトーンの階調性を表現するためにブラックインクとカラーインクとを重ねて付与する場合においても、従来の技術では上記と同様の理由で光学濃度差が発生するため、滑らかな階調表現を行うためにはブラックインクとカラーインクとの配合比に制約が有り、設計の自由度低下や滑らかな階調表現自体を損なうといった問題が生じていた。しかし、本発明を採用することにより、ブラックインクが凝集した部分の光学濃度とブラックインクのみで形成された部分の光学濃度をほぼ同等にすることが可能となったため、ブラックインクにカラーインクを添加する割合を調整することで任意の階調表現が得られることとなり、より優れた多階調表現の画像を実現できるという他の効果も得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、カラーインクとブラックインクとが混合された際に、該ブラックインク中の色材の分散安定性が不安定化する様に組成を調整したカラーインクと塩入りのブラックインクを用いる場合を一例として本発明を説明する。
【００２５】
なお、このようなインクの組合せおけるブラックインク中の色材の分散安定性の不安定化とは、具体的には、該色材の凝集、沈殿、あるいは該ブラックインクの増粘等である。増粘とは混合前の該ブラックインクと該カラーインクのどちらの粘度よりも両者を混合したインクの粘度が高くなった場合の現象を意味する。以下、本発明にかかる各構成について説明する。
【００２６】
(ブラックインクとカラーインクの反応性)
本発明にかかるブラックインクとカラーインクの組成は、ブラックインクとカラーインクとが混合されたときに上記したようにブラックインク中の色材の分散安定性を不安定化させるように各々が調製されることが好ましい。具体的には、例えば、カラーインクが、ブラックインクと混合されたときに該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる添加剤としての多価金属塩を含んでいる態様が挙げられる。このようなブラックインクとカラーインクとの組合せの具体例としては、ブラックインク中の色材がアニオン性基を有し、カラーインクが多価金属陽イオンを含む多価金属塩、例えば、Ｍg²⁺、Ｃa²⁺、Ｃu²⁺、Ｃo²⁺、Ｎi²⁺、Ｆe²⁺、Ｌa³⁺、Ｎd³⁺、Ｙ³⁺およびＡl³⁺から選ばれる多価金属陽イオンを含む二価金属塩の少なくとも１種含有する組合せを用いることができる。多価金属塩は、例えば上記の二価金属陽イオンの少なくとも１種がインク中に供給されるようにその１種以上を用いることができる。
【００２７】
この例においては、カラーインクとブラックインクとが混合されると、カラーインク中の多価金属塩の多価金属陽イオンがブラックインク中の色材のアニオン性基と反応し、その結果ブラックインク中の色材が分散破壊を起こし、色材を凝集させ、またインクを増粘させる。ここでカラーインクに含有させる多価金属塩としては、カラーインクの全質量に対して例えば、約０.１〜１５質量％を含有させることが好ましい。
【００２８】
そしてかかるインクセットを用いることで、ブラックインク単独で形成された画像と、ブリード軽減のためにブラックインクとカラーインクとの重畳によって形成された画像との画像濃度の差を目視では殆ど認識し得ない程度にまで小さくすることができる、という効果を得られる。
【００２９】
このような効果が得られる理由について、以下にその理由を説明する。
【００３０】
(ブラックインクとカラーインクとで形成される画像)
まず、ブリード、白モヤの緩和のために、顔料ブラックインクと該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる添加剤を含むカラーインクとを重畳することによって高い濃度の画像が得られる理由を説明する。
【００３１】
ブラックインクおよびカラーインクを用いてブリード防止のための処理を行なう場合、インクの付与順が異なる以下の２通りの方法が考えられる。
【００３２】
まず、カラーインクが付与された後、ブラックインクを付与する方法によって被記録材上で生じている現象を図１４（ｄ）〜（ｆ）に示す。図１４（ｄ）〜（ｆ）は塩の入っているブラックインク、及びブラックインクと反応性を示すカラーインクを用いた場合において、該ブラックインクと該カラーインクが同じ場所に付与された様子を示している。
【００３３】
カラーインク１３０５によって浸透性の高くなった記録媒体１３０３面上にブラックインク１３０１が付与されるため、ブラックインク１３０１の記録媒体内部への浸透は早くなる。しかし、ブラックインク１３０１中に含有されてなる塩の効果によって、ブラックインクの色材の記録媒体内部への浸透よりも、ブラックインクの記録媒体表面における固液分離が早く起こり、色材の分離、固化が速く行われる。更にブラックインク１３０１中の顔料は記録媒体１３０３の表面でカラーインク１３０５と接触することで、水性溶媒中における分散状態の不安定化とそれに伴う凝集が生じ、凝集物１３０９が記録媒体の表面に析出し、図１４（ｆ）のようにインク中の色材の浸透が抑えられる。
【００３４】
ここで顔料の分散安定性の不安定化成分は、添加剤としての多価金属塩、例えば二価金属塩であり、カラーインク中の染料は記録媒体の内部に浸透し、画像濃度向上への寄与は少ないと考えられるが、二価金属塩は一般的には染料よりも分子量が小さいと考えられ、ブラックインクとカラーインクとが接触したときの反応効率がより高く、より多くの凝集体が生じ記録媒体の表面近傍に残留すると考えられる。また、反応に関与しなかった顔料は、凝集物１３０９の上に乗った形になり、画像濃度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
このように、画像濃度を決定すると考えられている記録媒体表面上並びに記録媒体表面から約１５〜３０μｍの深さの範囲内における色材の占有率は、非常に高いものとなり、高い画像濃度が達成されることになる。
【００３６】
次に、ブラックインクが付与された後にカラーインクが付与された場合について図１４（ａ）〜（ｃ）に示す。浸透性の低いブラックインクが図１４（ａ）のように記録媒体を覆うと、ブラックインク１３０１は記録媒体１３０３に対して浸透性が低いために遅い速度で浸透していく。そして、その後図１４（ｂ）のように浸透性の高いカラーインク１３０５が付与されても記録媒体の表面はブラックインク１３０１で覆われているため、浸透性はあまり変わらない。
【００３７】
このような状況においては、ブラックインク１３０１、カラーインク１３０５の記録媒体１３０３への浸透は遅いため、図１４（ｃ）のようにブラックインク１３０１の色材は記録媒体の表面に残りやすく、高い光学濃度を示す。更にまたブラックインクとカラーインクは反応することにより、ブラックインク中の顔料の凝集物１３０９が紙面上に多く残る。これにより、高い光学濃度の印刷物を得ることができる。また、カラーインクの付与量が多い場合においても、ブラックインクの迅速な固液分離と凝集の現象の両方により紙面上に十分な固形分がのこり、均一感もよい状態である。
【００３８】
このように、カラーインクがブラックインクの後に付与された場合、凝集物１３０９の上にカラーインク中の染料が乗った形となる。しかし、インクジェット用インク中の色材の濃度はそれほど高くはない為、例えばカラーインク中の染料濃度がカラーインクの質量の１０質量％以下であれば、画像の濃度への寄与は少なくとも目視上では殆どないと考えられる。そして凝集物３０９が、被記録材表面上および被記録材表面から１５〜３０μｍの範囲内の色材の占有率を飛躍的に向上させる結果、高い濃度の画像が形成されることになる。
【００３９】
そしてここで用いたインクセットによれば、ブラックインク及びカラーインクの付与順に関わらず、上記の両方法で形成された画像は少なくとも視覚上は、ほぼ等しい、そして高い画像濃度を示す。また、被記録材の上方に凝集物としてインク中の色材が定着されるため、ブラックインクとカラーインクとが被記録材上で重畳されても、高い浸透性を有するカラーインクが顔料を被記録材内部に浸透させることを抑制できる。
【００４０】
その結果としてブリードや白モヤの発生を有効に緩和することができる。更に、モノトーン階調の画像を形成する場合においても、インクの付与順を考慮する必要がなく、より優れた階調表現をより容易に実現することができるのである。
【００４１】
(ブラックインク単独で形成される画像)
次に本発明にかかるブラックインクが、上記したブラックインクとカラーインクとの重畳によって得られる画像の濃度と視覚的に殆ど遜色のない濃度の画像が得られるメカニズムは以下のとおりであると考えられる。
【００４２】
図１２（ａ）〜（ｃ）および図１３（ａ）〜（ｃ）は各々、本発明にかかる塩を含むインクおよび対照としての塩を含まないインクの各々をインクジェット記録法によってオリフィスから吐出させ、普通紙等の浸透性の比較的高い記録媒体に付与したときに、そこで生じる固液分離の様子を模式的、概念的に示した説明図である。即ちインクが着弾した直後には、双方のインク共に図１２（ａ）および図１３（ａ）に示すように塩の添加の有無に関わらず顔料インク９０１または１００１が紙（９０３または１００３）の表面に乗った状態である。
【００４３】
時間Ｔ１経過後、塩を添加した顔料インクは、図１２（ｂ）に示すように、固液分離が速やかに起こり、インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域９０５とインク中の溶媒とが分離し、分離した溶剤の浸透先端９０７が紙９０３内部へと進んでいく。一方、塩を添加しない顔料インクは、図１３（ｂ）に示すように、塩を添加したインク程には固液分離が速やかに起こらないために、固液分離しない状態１００５で、紙１００３内部へと浸透していく。
【００４４】
時間Ｔ２経過後：塩を添加した顔料インクは図１２（ｃ）に示すように、溶剤の浸透先端９０７は更に紙内部へと浸透していくが、領域９０５は紙の表面とその近傍に留まったままで維持される。一方、塩を添加していない顔料インクは、図１３（ｃ）に示すように、この時点において漸く固液分離が始まり、インク中の固形分の浸透先端１００９と溶媒の浸透先端１００７との間に差が生じて来るものの、インク中の固形分含有領域１００５は記録媒体の深部にまで到達している。
【００４５】
なお上記説明における時間Ｔ１およびＴ２は、塩の有無による固液分離の相違を概念的に捉えるための目安の時間である。
【００４６】
以上から明らかなように、塩を添加することで、固液分離が速やかに起こるために着弾後、比較的速い段階で固液分離とともに、溶液は被記録材内部へと浸透し、色材（顔料）は被記録材の上方に留まりやすくなるため、光学濃度が上昇すると考えられる。そして前記したように、ブラックインクは、カラーインクと比較して高い表面張力に設定されるのが一般的であり、ブラックインクの記録媒体への浸透性を高めるようなカラーインクとの重畳のない状態においては、本発明にかかるブラックインクが記録媒体上で、その速い固液分離によって、画像濃度を実質的に規定する記録媒体の表面上ならびに記録媒体の表面から約１５〜３０μｍの深さの領域における顔料の占有率が大幅に向上する。その結果として当該ブラックインク単独で形成された画像の濃度の大幅な向上が図られるものである。
【００４７】
図１５は、本発明にかかるインクセットを用いたことによる濃度差の緩和効果を示したものである、図１５において、ブラックの画像濃度ａは、ブラックインクとカラーインクの重畳による画像の濃度であり、ｂは本発明にかかる塩を含むブラックインク単独で形成した画像の濃度であり、ｃは上記の対照に用いた塩を含まないブラックインク単独で形成した画像の濃度である。この図からも分かるように、ブラックインクの画像濃度ａとｃの間の差が、本発明にかかるインクセットを用いることで、大幅に緩和され、目視での観察では画像濃度ａとｂの差は殆ど認識し得ない程度のものとすることができる。
【００４８】
次に本発明にかかるインクセットを構成するブラックインクならびにカラーインクについて詳細に説明する。
【００４９】
(ブラックインクについて)
ブラックインク中の色材としては例えばカーボンブラックが好適に用いられる。そしてカーボンブラックのインク中での分散の形態としては、自己分散型であっても、分散剤による分散の形態であってもよい。
【００５０】
(自己分散型カーボンブラック)
自己分散型のカーボンブラックとしては例えば、少なくとも１つの親水性基(アニオン性基やカチオン性基)がイオン性基としてカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックが挙げられる。これを用いることによって、カーボンブラックを分散させるための分散剤の添加が削減あるいは不要となる。
【００５１】
アニオン性基を表面に直接もしくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックの場合、表面に結合されている親水性基の例として、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ２)、−ＳＯ₃(Ｍ２)、−ＰＯ₃Ｈ(Ｍ２)、−ＰＯ₃(Ｍ２)₂等を挙げることができる。なお上記式中、「Ｍ２」は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に、−ＣＯＯ(Ｍ２)、−ＳＯ₃(Ｍ２)がカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめた自己分散型カーボンブラックは、インク中での分散性が良好な為、本実施態様において特に好適に用い得るものである。
【００５２】
ところで上記親水性基中、「Ｍ２」として表わしたもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えばＬi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
そしてＭ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本実施態様のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばＭ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００５４】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００５５】
カチオン性に帯電したカーボンブラックの場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した親水性基が、例えば下記に示す第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。
【００５６】
【化７】

【００５７】
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。
【００５８】
なお上記のカチオン性基にはカウンターイオンとして例えばＮＯ₃ ^-やＣＨ₃ＣＯＯ^-が存在する。
【００５９】
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ-エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、
【００６０】
【化８】

【００６１】
カーボンブラックを３-アミノ-Ｎ-エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００６２】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ(Ｍ２)、−Ｐh−ＳＯ₃(Ｍ２)、−Ｐh−ＣＯＯ(Ｍ２)等(但し、−Ｐh−はフェニレン基を、Ｍ２は先に挙げた基を表わす。)が挙げられる。
【００６３】
ところで本実施態様において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。またインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全質量に対して、０.１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００６４】
(通常のカーボンブラック)
またブラックインク用の色材としては、自己分散型でない、通常のカーボンブラックを用いることもできる。
【００６５】
このようなカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン(Ｒaven)7000、レイヴァン5750、レイヴァン5250、レイヴァン5000ＵＬＴＲＡ-、レイヴァン3500、レイヴァン2000、レイヴァン1500、レイヴァン1250、レイヴァン1200、レイヴァン1190ＵＬＴＲＡ-II、レイヴァン1170、レイヴァン1255(以上コロンビア社製)、ブラックパールズ(Ｂlack Ｐearls)Ｌ、リーガル(Ｒegal)400Ｒ、リーガル330Ｒ、リーガル660Ｒ、モウグル(Ｍogul)Ｌ、モナク(Ｍonarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、ヴァルカン(Ｖalcan)ＸＣ-72Ｒ(以上キャボット社製)、カラーブラック(Ｃolor Ｂlack)ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ18、カラーブラックＦＷ200、カラーブラックＳ150、カラーブラックＳ160、カラーブラックＳ170、プリンテックス(Ｐrintex)35、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス140Ｕ、プリンテックス140Ｖ、スペシャルブラック(Ｓpecial Ｂlack)６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４(以上デグッサ社製)、Ｎo.25、Ｎo.33、Ｎo.40、Ｎo.47、Ｎo.52、Ｎo.900、Ｎo.2300、ＭＣＦ-88、ＭＡ600、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ100(以上三菱化学社製)等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。
【００６６】
また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いても良い。
【００６７】
そしてこのような通常型のカーボンブラックをブラックインクの色材として用いる場合には、これを水性媒体に安定して分散させるために分散剤をインク中に添加することが好ましい。
【００６８】
分散剤としては例えばイオン性基を有し、その作用によってカーボンブラックを水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられ、そのような分散剤としては、例えば分散剤として具体的には、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸-マレイン酸ハーフエステル共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。この中で質量平均分子量が 1000 から 30000 の範囲のものが好ましく、更に好ましくは 3000 から 15000 の範囲である。
【００６９】
(ブラックインクの有する塩について)
本発明にかかるブラックインクの有する塩としては、(Ｍ１)₂ＳＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ(Ｍ１)、Ｐh−ＣＯＯ(Ｍ１)、(Ｍ１)ＮＯ₃、(Ｍ１)Ｃl、(Ｍ１)Ｂr、(Ｍ１)I、(Ｍ１)₂ＳＯ₃および(Ｍ１)₂ＣＯ₃から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。ここでＭ１はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐhはフェニル基を表す。
【００７０】
そしてアルカリ金属の具体例としては例えばＬi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００７１】
そして上記した塩の中でも硫酸塩(例えば硫酸カリウム等)、安息香酸塩(例えば安息香酸アンモニウム)は自己分散型カーボンブラックとの相性が良く、具体的には記録媒体に付与したときの固液分離効果が特に優れるためか、種々の記録媒体に特に優れた品質のインクジェット記録画像を形成することができる。
【００７２】
イオン性基の作用によって水性媒体中に分散させられている色材を含むインク、例えば自己分散型カーボンブラックを含むインク中に上記したような塩を共存させることによって、記録媒体の種類によって画像品質が大きく変化することのない、安定的に高品位の画像を形成することのできるインクを得ることができる。
【００７３】
本発明にかかるブラックインクが上記した様な特性を発揮する詳細なメカニズムは現時点においては明らかでない。しかし、インクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫa値に関して、本発明にかかるブラックインクは、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して大きなＫa値を示すとの知見を本発明者らは得ている。
【００７４】
Ｋa値の増加は、インクの記録媒体への浸透性の向上したことを示すものであり、これまでの当業者の常識としてインクの浸透性の向上は、光学濃度の低下を意味するものであった。即ちインクの浸透と共に色材も記録媒体内部に浸透してしまう結果として光学濃度が低下してしまうというのがこれまでの当業者の認識である。
【００７５】
そしてこのような本発明にかかるブラックインクに関する種々の知見から総合的に判断すると、該ブラックインク中の塩は、紙面上に付与した後のインク中の溶剤と固形分との分離(固液分離)を極めて速やかに引き起こすという特異的な作用を生じさせていると考えられる。つまりインクが記録媒体に付与されたときの、固液分離が遅ければ、Ｋaの値の大きいインク、あるいはインクの浸透性の大きな紙上ではインクは色材とともに等方的に紙中に拡散し、その結果文字のシャープネス(文字品位)が損なわれると同時に紙の奥まで色材が浸透するために光学濃度も低下することが予測される。
【００７６】
しかし本発明にかかるブラックインクはその様な現象が観察されないことから、記録媒体に付与されたときの固液分離が速やかに起こり、その結果、インクのＫa値の増加にも関わらず、高品異な画像を与えるものと推察される。また浸透性が比較的高い紙であっても本発明にかかるブラックインクの場合には、文字品位の低下や光学濃度の低下といった現象は起こりづらい理由もこれと同じと考えられる。
【００７７】
本発明にかかるブラックインク中の色材、例えば自己分散型カーボンブラックの含有量としては、インク全質量に対して、０.１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。また塩の含有量としてはインク全質量に対して０.０５〜１０質量％、特には０.１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。ブラックインク中の色材および塩の含有量を上記の範囲とすることでより一層優れた効果を享受できる。
【００７８】
色材として前記した自己分散型カーボンブラックを用いるときに、カーボンブラックの表面の親水性基として例えば-ＣＯＯ(Ｍ２)、-ＳＯ₃(Ｍ２)₂、-ＰＯ₃Ｈ(Ｍ２)、-ＰＯ₃(Ｍ２)₂を用いる場合、Ｍ２としてアンモニウムや有機アンモニウムが好適に用い得ることは上記した通りであるが、このときにブラックインク中の塩として、例えば「Ｍ２」と一致させること、即ち「Ｍ１」＝「Ｍ２」とすることは好ましい態様の一つである。
【００７９】
即ち本発明者らは自己分散型カーボンブラックを含むインクに対して塩を加えることの効果の検討過程において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のＭ２(カウンターイオン)とＭ１とを同一としたときに、インクの安定性が特に向上するという知見を得た。Ｍ１とＭ２とを揃えることでこのような効果が得られる理由は明らかではないが、インク中において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のカウンターイオンと塩との間で塩交換が生じないため、自己分散型カーボンブラックの分散安定性が安定して維持されるためと推測される。
【００８０】
そしてＭ１とＭ２との双方をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした場合にはインク特性の安定化効果に加えて、記録画像の耐水性のより一層の向上を図ることができる。またこのときインク中の塩としてＰh-ＣＯＯ(ＮＨ₄)(安息香酸アンモニウム)を用いると、インクジェット記録を一時休止させたあとのヘッドノズルからのインクの再吐出性においても極めて優れた結果を得ることができる。
【００８１】
(ブラックインクにおける水性媒体)
本発明に係るブラックインクに用いられる水性媒体の例としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００８２】
具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、nープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２,６-ヘキサントリオ-ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ-メチル-２-ピロリドン、２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００８３】
本発明にかかるブラックインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量はインク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００８４】
以上説明してきたブラックインクは、印刷品質の記録媒体特性への依存性を極めて低減させることができるという優れた効果を奏するものである。そして本発明にかかるブラックインクの優れた点はこればかりではない。
【００８５】
即ち、該ブラックインクと、対照として塩を含まない以外は同一の組成のブラックインクとに関して、顔料濃度と各々のインクによる画像の光学濃度との関係をプロットしたグラフを図１６に示す。図１６から分かる様に、いずれのインクによる画像の光学濃度も最終的には同程度の値に到達するが、本発明にかかるブラックインク(a)は、対照のブラックインク(b)よりも低い顔料濃度で飽和値に到達するとの知見を得た。即ち塩の添加によって、画像の光学濃度に変化を与えることなく、インク中の顔料濃度を減らすことが可能となるのである。
【００８６】
具体的には例えば塩として安息香酸アンモニウムを１質量％程度含ませた場合、自己分散型カーボンブラックの濃度を約４質量％とすることで、普通紙上の印刷の光学濃度は例えば１.４程度にまで達し、カーボンブラック濃度をこれ以上増しても光学濃度はあまり変化しない。これに対して塩を含まないインクはカーボンブラック濃度４質量％とした場合には普通紙上の印刷の光学濃度は１.３２程度であり、カーボンブラック濃度７質量％とした場合で光学濃度１.３５程度となり、そして８質量％とした場合でも１.３５程度であって、この値がほぼ飽和値となる。
【００８７】
この様な光学濃度の飽和値(１.４と１.３５)の差は数値上はわずかに０.０５であっても、各々の印刷物を対比するとその差を目視にて明らかに認識することができるものである。この様に塩を加えたインクは、塩を含まないインクと比較して低いカーボンブラック濃度でも高い光学濃度の印刷を行うことができ、且つ光学濃度の飽和値自体も高いという好ましい結果をもたらすものである。尚ここでは自己分散型カーボンを用いた具体例を述べたが、分散剤を用いてカーボンブラックを分散させたブラックインクについても同様の事象が観察された。
【００８８】
またこのことは次のようなメリットももたらす。即ち、塩を含むインクは上記した様に印刷物の光学濃度に対するカーボンブラック濃度のマージンが広いという特性を有する。そのため、例えば吸収体を有するインクタンクにこのインクを充填し、そのインクタンクを長期間、同一の姿勢で放置(例えば６ヶ月間ノズルを上にして放置)した後にそのインクタンクを用いて印字を行ったときに、印字初期に得られる印刷物と、インクタンク内のインクを使い切る直前に得られる印刷物との間で目視で確認できるような光学濃度の差を生じさせることを極めて有効に防ぐことができる。
【００８９】
上記インクは、塩を添加したことの更に他の効果として、間欠吐出性に優れているという点が挙げられる。間欠吐出性とは記録ヘッドの所定のノズルに着目し、そのノズルからインクを吐出し、その後インクの予備吐出やノズル内のインクの吸引を行う事無しに所定の時間放置し、再びそのノズルからインクを吐出したときに、再吐出の最初から正常にインクが吐出するか否かを評価するものである。
【００９０】
(インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について)
本発明にかかるブラックインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いる事ができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に好適である。
【００９１】
ところで本発明にかかるブラックインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有する事が好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該インクの特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｍPa・s、表面張力が２５ｍＮ/ｍ以上、特には粘度を１〜５ｍPa・s、表面張力が２５〜５０ｍＮ/ｍとする事が好ましい。
【００９２】
またインクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫa値がある。即ち、インクの浸透性を１ｍ²あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間tが経過した後におけるインクの記録媒体への浸透量Ｖ(ｍL/ｍ²＝μｍ)は、下記に示すブリストウの式によって示される。
【００９３】
Ｖ＝Ｖr＋Ｋa(t-tｗ)^1/2
ここでインク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは記録媒体表面の凹凸部分(記録媒体の表面の荒さの部分)において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム(tｗ)、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶrである。
【００９４】
そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを越えると、該コンタクトタイムを越えた時間、即ち(t-tｗ)の１/２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋaはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そしてＫa値はブリストウ法によるインクの動的浸透性試験装置(例えば商品名:動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製等)等を用いて測定可能である。
【００９５】
そして前記した本発明の各実施態様にかかるインクにおいて、このＫa値を１.５未満とすることは記録画像品質をより一層向上させるうえで好ましく、更に好ましくは０.２以上１.５未満である。即ちＫa値が１.５未満である場合に、インクの記録媒体への浸透過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができると思われる。
【００９６】
なお本発明におけるブリストウ法によるＫa値は、普通紙(例えばキヤノン株式会社製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ(レーザビームプリンタ)やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等)を記録媒体として用いて測定した値である。また測定環境としては通常のオフィス環境、例えば温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００９７】
そして、上記したような特性を担持させられる好ましい水性媒体の組成としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、およびアセチレンアルコールを含むものとする事が好ましい。
【００９８】
(カラーインクについて)
（色材）
本発明で用いられるカラーインクの色材については、特に限定されるものではないが、カラーインデックスに記載されている水溶性のキサンテン系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、テトラアゾ系、銅フタロシアニン系の染料が好ましい。同一インク中にこれらの色材の１種または２種を組み合わせてインクを調製できる。インク中での色材の含有量は、一般には、インク全体に対して０．１〜１５．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲である。
アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【００９９】
(イエロー用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトイエロー ８、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100、110、132
Ｃ.I.アシッドイエロー １、３、７、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99
Ｃ.I.リィアクティブイエロー ２、３、17、25、37、42
Ｃ.I.フードイエロー ３
(レッド用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトレッド ２、４、９、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230
Ｃ.I.アシッドレッド ６、８、９、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289
Ｃ.I.リィアクティブレッド ７、12、13、15、17、20、23、
24、31、42、45、46、59
Ｃ.I.フードレッド 87、92、94
(ブルー用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトブルー １、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226
Ｃ.I.アシッドブルー １、７、９、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161
Ｃ.I.リィアクティブブルー ４、５、７、13、14、15、18、19、21、26、27、29、32、38、40、44、100
(ブラック用色材)
Ｃ.I.ダイレクトブラック 17、19、22、31、32、51、62、71、74、112、113、154、168、195
Ｃ.I.アシッドブラック ２、48、51、52、110、115、156
Ｃ.I.フードブラック１、２
また、銀塩写真に匹敵する高画質なインクジェット画像が実現されている最近では、画質が良好であることだけではなく、記録した画像の、より長期の保存性も要求されるようになっている。
上記要求は、カラー画像を形成するための各カラーインクの光退色性ΔEがほぼ均等であるインクセットを用いることにより、画像のカラーバランスを崩すことなく、長期保存後の画質の劣化を防ぐことができる。
【０１００】
ここで、カラーインクの色は、たとえばCIELABのような色空間を使って表すことができる。CIELAB色空間において、色は3つの項、L*、a*、b*を使って表示される。L*は色の明るさを定義し、０(ブラック色)から１００(白色)の範囲にある。a*およびb*は、色の色相および色度特性を定義している。
【０１０１】
ΔEは2色間の差異を定義するもので、ΔEの値が大きくなると、2色間の差異は大きく、
【０１０２】
【数１】

【０１０３】
と表される。
【０１０４】
このΔEを用いて、カラーインクの耐光性を知ることができる。つまり印字直後と光退色後とのΔEが大きいと、光退色性は大きい。このΔＥが各色均等であると、画像の全体的な光退色は多少認められるが、カラーバランスは保たれているので、画質の劣化が小さい印象を与える。さらに各色の反射強度の残存率が大きければ、画像の全体的な退色も感じにくい。
更に、３年以上の擬似室内光退色後の光退色性が、CIELAB色空間表示系におけるΔEの差が１０以内となるようなインクとすることが好ましい。
【０１０５】
よって、本発明にかかるインクセットに濃色および淡色のマゼンタインクを含める場合は、これらの濃色および淡色のマゼンタインクには、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される色材を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化９】

【０１０７】
（上記一般式（I）中、Ｒ₁は置換もしくは未置換のアルコキシ基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は各々独立に水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ₁はカルボキシル基およびその塩、またはスルホン酸もしくはその塩を表す。ｎは１〜２の整数を表す。）
以下に一般式（Ｉ）で示される色材の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。また、これらの色材を同時に同一インク中に２種類以上用いてもよい。
【０１０８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物に含まれる色材の具体例は、以下の構造を有する。
【０１０９】
【化１０】

【０１１０】
【化１１】

【０１１１】
濃色マゼンタインクの色材としては一般式（Ｉ）で表される色材を少なくとも１種と、下記一般式（II）、下記一般式（III）で表される色材及びキサンテン構造を有する色材のうち少なくとも１種とを含んでいるのがさらに好ましい。
【０１１２】
【化１２】

【０１１３】
（上記一般式（II）中、Ａｒ₁はカルボキシル基およびその塩、スルホン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するアリール基を有するもの、または、置換もしくは未置換のアルキル基を、Ａｒ₂はアセチル基、ベンゾイル基、１，３，５−トリアジン誘導体、ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅基またはＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃基のいずれかを表す。Ｍ₂およびＭ₃は対イオンであり、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【０１１４】
【化１３】

【０１１５】
（Ａｒ₃、Ａｒ₄は各々独立的にアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ₃およびＡｒ₄の少なくとも１つはカルボキシル基およびその塩、あるいはスルホン酸およびその塩の置換基を有す。Ｍは対イオンであり、アルカリ金属、アンモニウムおよび有機アンモニウムを表す。Ｒ₅は１，３，５−トリアジン、又は１，３，５−トリアジン誘導体を表す。Ｒ₆およびＲ₇は独立的に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、又はNと共にベルヒドロキシアジン環を形成するに必要な原子群を表し、Lは２価の有機連結基である。）
本発明に用いられる一般式（II）の化合物の色材としては、例えばC. I. Reactive Red 180や以下の構造を有するもの、更には特開平８−７３７９１号公報、特開平１１−２０９６７３号公報などに記載されている構造の化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１４】

【０１１７】
【化１５】

【０１１８】
本発明に用いられる一般式IIIの化合物の色材は、以下の構造を有する。
【０１１９】
【化１６】

【０１２０】
【化１７】

【０１２１】
【化１８】

【０１２２】
【化１９】

【０１２３】
【化２０】

【０１２４】
【化２１】

【０１２５】
キサンテン構造を有する色材の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、９２、９４、２８９等が挙げられる。
【０１２６】
本実施態様にかかる濃色マゼンタインク中の一般式（Ｉ）で表される色材と、一般式（Ｉ）以外の色材（一般式（II）、一般式（III）で表される色材、キサンテン構造を有する色材の少なくとも１種を含む）との質量比は、鮮明な色調と高い画像濃度と更に優れた耐光性が得られるという効果を考慮すると、９５：５〜２０：８０の範囲が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物の質量比がこれ以上大きくなると被記録材によっては鮮明な色調と画像濃度が得られないことがあり、また質量比がこれ以上小さくなると十分な耐光性が得られないことがある。
【０１２７】
本発明のインクセットに濃色および淡色シアンインクを含める場合におけるこれらのインクの色材としては、銅フタロシアニン染料を用いるのがより好ましい。銅フタロシアニン構造の色材の具体例としては、C.I. Acid Blue 249, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 307等が挙げられる。これら銅フタロシアニン染料のほかに、他のシアン色材を併用してもよい。しかし併用する場合の、銅フタロシアニン染料と他の染料との質量比は、９５：５〜２０：８０の範囲がより好ましい。
【０１２８】
本発明にかかるインクセットにイエローインクを含める場合における色材としては、DirectYellow１３２を用いるのがより好ましい。
【０１２９】
本発明のインクセットには更にブラックインクを含ませてもよく、その場合には他のカラーインクと同様、３年以上の擬似室内光退色後の光退色性が、CIELAB色空間表示系におけるΔEの差が１０以内となるようなインクとすることが好ましい。
【０１３０】
染料系のブラックインクを用いる場合に、該インクに用い得る染料としては、例えば下記一般式（IV）〜（VI）で示されるものの中から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【０１３１】
【化２２】

【０１３２】
（式中、Ｗはカルボキシル基を、Ｘは水素原子、カルボキシル基またはスルホン基を、Ｙは水素原子、カルボキシル基またはスルホン基を、Ｚは水素原子、カルボキシル基またはスルホン基を、Ｒ₁は水素原子、カルボキシル基及びアルコキシル基の少なくとも一方で置換されたアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアルカノイル基を、それぞれ表わす。）
一般式（IV）において、Ｒ₁が表わすカルボキシルアルキル基は、好ましくはアルキル基がＣ1-6（炭素数が１〜６、以下同様）のアルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基であるカルボキシアルキル基を挙げることができる。
【０１３３】
【化２３】

【０１３４】
（式中、Ｑ1は低級アルキルカルボニルアミノ基及び低級アルコキシ基から選択された少なくとも１種により置換されたフェニル基もしくはナフチル基；またはスルホン基で置換されたナフチル基を表わし、Ｑ2はスルホン基で置換されたナフチル基；または低級アルコキシ基で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキルカルボニル基を表わし、Ｒ4は水素原子またはスルホン基で置換されたフェニル基を表わし、ｎは０または１であり、Ｍはアルカリ金属または置換されていても良いアンモニウム基を表わす。）
一般式（V）及び（VI）で表わされる染料構造中の低級アルキルカルボニルアミノ基としては、Ｃ1-4アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、低級アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、また、低級アルキル基としてはＣ1-4アルキル基が好ましい。
【０１３５】
上記一般式（V）で示される染料の具体例としては例えば下記構造式２３〜２７が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】

【０１３７】
一般式（VI）で示される染料としては例えば下記に示す例示化合物Ｎｏ.２８〜３２が挙げられる。
【０１３８】
【化２５】

【０１３９】
このほかにも,例えばC.I.ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、９０、１０８、１４６、１５４、１６８、１９５、C.I.フードブラック１、２なども挙げることができる。これらのブラック色染料は単独で、または本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
本発明にかかる他のインクセットとして、２種以上のカラーインクとして、同一の色調を有する第１のカラーインクと第２のカラーインクを含み、且つ、該第１のカラーインクの可視光領域内の最大吸収波長に於ける吸光度が、該第２のカラーインクの可視光領域内の最大吸収波長に於ける吸光度よりも大きいものとした上記のインクセットがあげられる。上記２つのカラーインクの内、第２のカラーインクとしては、例えば該第２のカラーインクを用いて被記録媒体（例えば普通紙）に１００％ベタの印字部を形成したときに、該印字部が、目視可能であるようなものが好ましい。このような第２のカラーインクは、例えば、その可視光領域内の最大吸収波長における吸光度が、該第１のカラーインクの可視光領域内の最大吸収波長における吸光度の１/20以上1未満のものである。より具体的には、先に挙げたような色材を用いる場合には、第１のカラーインクは、インク全質量に対し２質量％を越える量を含ませることが好ましいことから、第２のカラーインクとしては、例えばインク全質量に対して色材濃度が２質量％以下で、上記の条件を満たすことができるように適宜選択された量を含むインクを用いることが好ましい。
【０１４１】
さらに第２のカラーインクによって得られる画像の耐光性が、第１のカラーインクによって得られる画像の耐光性と同程度か若しくは高いことが好ましい。インクセットにマゼンタインクとして上記第１のカラーインクと上記第２のカラーインクの２種のインクを含む場合、第２のカラーインクに前記一般式(Ｉ)で示される色材を唯一の色材として含むものを、シアンインクとして上記第１のカラーインクと上記第２のカラーインクの２種のインクを含む場合は、色材濃度の低いシアンインクにDirect Blue 199を唯一の色材として含むものを用いることが好ましい。
【０１４２】
更に、本発明にかかる好ましいインクセットとしては、各カラーインクによって得られる各画像の耐光試験後のΔＥが２０以下、更に好ましくは１５以下であるカラーインクに
よって構成されているものである。
【０１４３】
(溶剤)
上記したようなカラーインク用の色材を含むインク溶媒または分散媒としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶媒が挙げられる。そして水溶性有機溶媒としては前記ブラックインクにて記載したのと同様なものが挙げられる。また該カラーインクをインクジェット法(例えばバブルジェット法等)で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製する事が好ましい。
【０１４４】
(カラーインクの浸透性)
上記したようなカラーインクに関して、Ｋa値を例えば５以上のインクとする事は記録媒体上に高品質なカラー画像を形成する事ができ、好ましい。即ちこのようなＫa値を有するインクは記録媒体への浸透性が高い為、例えばイエロー、マゼンタおよびシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合でも隣接する画像間で色のにじみ(ブリーディング)を抑える事ができ、またこれらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも各々のインクの浸透性が高い為、隣接する異なる色の画像との間でブリーディングを有効に抑える事ができる。カラーインクのＫa値をこのような値に調製する方法としては、例えば界面活性剤の添加、グリコールエーテル等の浸透性溶剤の添加等の従来公知の方法が適用できる。もちろん添加量は適時選択すれば良い。
【０１４５】
本発明にかかるカラーインクは、前記したように、ブラックインクと混合されたときにブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料を含むものとするか、或いは染料とブラックインクと混合されたときにブラックインクの分散安定性を不安定化させる添加剤とを含むものとすることが好ましい。具体的には先にブラックインクとカラーインクとの反応性に関して言及した(１)及び(２)の態様、或いはi)〜v)の態様のいずれかに基づき、カラーインクを調製し、或いはカラーインクとブラックインクとを、上記した各々のインクに用い得る材料を適宜選択して用いることで調製すればよい。
【０１４６】
（保湿剤）
また、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は一般にはインクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。さらに本発明のインクには上記成分以外にも必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１４７】
（耐光性試験）
本発明における光退色を評価する手段としては、耐光性試験が用いられ、さらに、この耐光性試験としては、画像の保存される環境を考慮すると、室内で、窓越しの太陽光を想定した条件で行うのがより好ましい。また耐光性試験における照射量としては、長期の保存を考えると、６０００klux・hr以上であるのが好ましい。例えば、照度６３ｋluxでの１００時間の試験を行うことにより、一日あたりの室内での太陽光の照射量を５ｋlux・hrとして３年以上の保存を想定した試験となる。
【０１４８】
この耐光性試験の条件としては室内窓越し太陽光を想定した条件で行うのが好ましい。より好ましくはISO10977に準拠する室内窓越しの太陽光を想定した各条件で行う。
【０１４９】
照度については、ISO規格では６ｋluxであるが、６０００klux・hr以上の試験を行うと、試験時間が長くなってしまう。そこで照度を高くすることによって、試験時間を短くしても、得られる結果に相反性がなければよい。
【０１５０】
（被記録媒体）
また耐光性試験の画像を印字する媒体については、限定されないが、特殊媒体を用いるのが好ましい。特殊媒体とは、吸収性、発色性、解像度を良好なものとするために、例えば、基材上に、無機粒子（アルミナ水和物等）から成る多孔質層や、多孔質粒子層（多孔質粒子とバインダー）、多孔質高分子層（有機粒子と無機粒子の混合層）等を有する被記録媒体をさす。光沢紙、コート紙、光沢フィルムと呼ばれるようなものである。
【０１５１】
（インクジェット記録装置、インクジェット記録方法）
このインクジェットヘッドでは、インクを吐出するための吐出エネルギー発生素子として、インクに熱エネルギーを作用させる発熱体２が平滑な素子基板１に設けられており、素子基板１上に発熱体２に対応して液流路１０が配されている。液流路１０は吐出口１８に連通していると共に、複数の液流路１０にインクを供給するための共通液室１３に連通しており、吐出口１８から吐出されたインクに見合う量のインクをこの共通液室１３から受け取る。符号Ｍは吐出液が形成するメニスカスを表し、メニスカスＭは、吐出口１８及びそれに連通する液流路１０の内壁によって発生する毛細管力によって通常負圧である共通液室１３の内圧に対して、吐出口１８近傍でつり合っている。
【０１５２】
液流路１０は、発熱体２を備えた素子基板１と天板５０が接合されることで構成されており、発熱体２と吐出液との接する面の近傍領域には、発熱体２が急速に加熱されて吐出液に発泡を生じさせる気泡発生領域１１が存在する。この気泡発生領域１１を有する液流路１０に可動部材３１の少なくとも一部が発熱体２と対面するように配されている。この可動部材３１は吐出口１８に向かう下流側に自由端３２を有すると共に、上流側に配置された支持部材３４に支持されている。特に、上流側へのバック波及びインクの慣性力に影響する、気泡の上流側半分の成長を抑制するため、自由端３２が気泡発生領域１１の中央付近に配されている。そして可動部材３１は気泡発生領域１１で発生する気泡の成長に伴い、支持部材３４に対して変位可能である。この変位するときの支点３３は支持部材３４における可動部材３１の支持部となっている。
【０１５３】
気泡発生領域１１の中央上方にはストッパ（規制部）１６４が位置していて、気泡の上流側半分の成長を抑制するために可動部材３１の変位をある範囲で規制している。共通液室１３から吐出口１８への流れにおいて、ストッパ１６４を境に上流側に、液流路１０と比較して相対的に流路抵抗の低い低流路抵抗領域１６５が設けられている。この領域１６５における流路構造は上壁がなかったり流路断面積が大きいことなどで、液の移動に対し流路から受ける抵抗を小さくしている。
【０１５４】
以上の構成により、変位した可動部材３１とストッパ１６４との接触によって、気泡発生領域１１を有する液流路１０が吐出口１８を除いて、実質的に閉じた空間になるという特徴的なヘッド構造が得られる。
【０１５５】
なお、上述したヘッドにおいて、前記可動部材は、前記吐出口に向かうインクの流れに関して上流方向に成長する気泡のみを抑制するために設けられているものであっても良い。前記可動部材の自由端が前記気泡発生領域の実質中央部に位置している構成がより好ましい。この構成によれば、インクの吐出にとって直接関係しない、気泡成長による上流側へのバック波及びインクの慣性力を抑えるとともに、気泡の下流側への成長成分を素直に吐出口方向に向けることが可能である。
【０１５６】
さらに、上述したヘッドにおいては、前記規制部を境界として前記吐出口とは反対側の液流路の流路抵抗が低い構成を採用することができる。この構成によれば、気泡の成長による上流方向へのインクの移動が低流路抵抗の液流路によって大きな流れとなるので、変位した可動部材が規制部に接触したとき、その可動部材が上流方向へ引っ張られた形の応力を受けることとなる。その結果、この状態で消泡を開始しても、気泡の成長による上流方向へのインク移動力が大きく残るため、このインク移動力に対し可動部材の反発力が勝るまでの一定の間、上述の閉空間を保つことができる。すなわち、この構成によって、高速メニスカス引き込みがより確実なものとなる。また、気泡の消泡工程が進み、気泡成長による上流方向へのインク移動力に対し可動部材の反発力が勝ると、可動部材が初期状態に戻ろうと下方変位し、これに伴い低流路抵抗領域でも下流方向への流れが生じる。低流路抵抗領域での下流方向への流れは流路抵抗が小さい為、急速に大きな流れとなって規制部を介し液流路へ流れ込む。その結果、この吐出口に向かう下流方向への液移動により、上述のメニスカスの引き込みを急制動させ、メニスカスの振動を高速に収束させることができる。
【０１５７】
なお、規制部は、最大気泡の上流側の成分を略一定化した状態を形成できるものであれば、上述した実施例で示されるものに限定されるものではない。
＜素子基板＞
次に、素子基板の構成について説明する。図１は本発明の液体吐出ヘッドの縦断面図を示したもので、図１（ａ）は後述する保護膜があるヘッド、同図（ｂ）は保護膜がないものである。
【０１５８】
液流路１０、液流路１０と連通する吐出口１８、低流路抵抗領域１６５および共通液室１３を構成する溝を設けた天板５０が素子基板１上に配されている。素子基板１には、シリコン等の基体１０７に絶縁および蓄熱を目的としたシリコン酸化膜またはチッ化シリコン膜１０６を成膜し、その上に発熱体２を構成するハフニュウムボライド（ＨｆＢ2）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、タンタルアルミ（ＴａＡｌ）等の電気抵抗層１０５（０．０１〜０．２μｍ厚）とアルミニュウム等の配線電極１０４（０．２〜１．０μｍ厚）を図２（ａ）のようにパターニングしている。この配線電極１０４から抵抗層１０５に電圧を印加し、抵抗層に電流を流し発熱させる。配線電極間の抵抗層上には、酸化シリコンやチッ化シリコン等の保護層１０３を０．１〜２．０μｍ厚で形成し、さらにそのうえにタンタル等の耐キャビテーション層１０２（０．１〜０．６μｍ厚）が成膜されており、インク等の各種の液体から抵抗層１０５を保護している。
【０１５９】
特に、気泡の発生、消泡の際に発生する圧力や衝撃波は非常に強く、堅くてもろい酸化膜の耐久性を著しく低下させるため、金属材料のタンタル（Ｔａ）等が耐キャビテーション層１０２として用いられる。
【０１６０】
また、液体、液流路構成、抵抗材料の組み合わせにより、上述の抵抗層１０５に保護層１０３を必要としない構成でもよくその例を図２（ｂ）に示す。このような保護層１０３を必要としない抵抗層１０５の材料としてはイリジュウム−タンタル−アルミ合金等が挙げられる。
【０１６１】
このように、前述の発熱体の構成としては、前述の電極間の抵抗層（発熱部）だけででもよく、また抵抗層を保護する保護層を含むものでもよい。
【０１６２】
多価金属塩を含有するカラーインクを吐出する部分おける耐キャビテーション層１０２の構成を更に説明する。図２（ａ）及び（ｂ）は、多価金属塩を含有するカラーインクの吐出用として用いられる耐キャビテーション層の構成を示す図である。なお、この構成は多価金属塩を含有しないインクの吐出に用いても良い。
【０１６３】
図２（ａ）はヘッド用基体の要部を示す模式的上面図、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＸ１−Ｘ２の一点鎖線によって切断した模式的側断面図である。
【０１６４】
図２に示すように、Ｓｉ基板３の上に、蓄熱層８として酸化シリコン膜が形成されており、その上に発熱抵抗体層４、電極配線２としてＡｌ層がそれぞれ所定のパターン形状に形成されている。一対の電極配線２同士の間隙にある発熱抵抗体層４の部分が、上面のインクを急激に加熱沸騰させる発熱部１となる。
【０１６５】
これら発熱抵抗体層４および電極配線２を覆う様に、主に電極２間の絶縁性を保つ保護膜５として窒化シリコン層が形成され、さらにその上に下層の耐キャビテーション膜６として耐インク腐食性の高い、Ｔａを含むアモルファス合金膜、上層のキャビテーション膜７として比較的コゲ性の良好なＴａ膜が順に形成されている。また、上層のキャビテーション膜７は下層のそれよりも耐インク腐食性の低い膜である。
【０１６６】
第１の耐キャビテーション膜６としてのＴａを含むアモルファス合金は、Ｔａ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｒを含む合金を挙げることができる。このような合金により耐インク腐食性の高いものとしている。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれた１種類以上の原子を更に含んでいてもよい。
【０１６７】
さらに上記アモルファス合金は組成式（Ｉ）：ＴａαＦｅβＮｉγＣｒδ （但し、１０at.%≦α≦３０at.%、且つ、α＋β＜８０at.%、且つ、α＜β、且つ、δ＞γ、且つ、α＋β＋γ＋δ＝１００at.%である。）で表されるＴａを含むアモルファス合金がより好ましい。この場合、Ｔａの量が１０at.%〜３０at.%の範囲と、上記組成のＴａを含むアモルファス合金よりも低く設定してある。このような低Ｔａ比を採用することで、合金に適度なアモルファス領域を付与して不動態膜化し、腐食反応の起点となる結晶界面の存在箇所を有意に減少させ、耐キャビテーション性を良好なレベルに維持しつつ、耐インク性を向上させることができる。
【０１６８】
特に多価金属塩やキレート錯体を形成する成分が含有されたインクに対して、不動態膜としての効果が発揮され、インクによる腐食を防止することができる。なお、上記組成式（Ｉ）におけるαは１０at.%≦α≦２０at.%であることがより好ましい。また、γ≧７at.%、且つ、δ≧１５at.%であること、さらにはγ≧８at.%、且つ、δ≧１７at.%がより好ましい。
【０１６９】
一方、第２の耐キャビテーション膜７としてのＴａは正方格子の結晶構造からなるＴａ（β−Ｔａとも呼ぶ。）で、発熱部１における気泡の消泡時に発生するキャビテーションによって少しづつ除去される特性を持ち、後述するが純度９９％以上の金属Ｔａのターゲットを用いてスパッタリングによって形成された正方格子の結晶構造を持つＴａ膜（層）である。
【０１７０】
次に、上述の構造をもつインクジェットへツド用基体の製造方法を、図３および図４に基づいて説明する。
【０１７１】
図３（ａ）に示すように、Ｓｉ基板３に熱酸化法、スパッタ法、ＣＶＤ法などによって、発熱抵抗体の下地としての蓄熱層８となる酸化シリコン膜を２４００ｎｍ形成する。
【０１７２】
次に、図３（ｂ）に示すように、蓄熱層８上に、反応性スパッタリングにより、発熱抵抗体層４となるＴａＮ層を約１００ｎｍ、電極配線２となるＡｌ層をスパッタリングにより５００ｎｍの厚さに形成する。
【０１７３】
次に、フォトリソグラフィ法を用いて、Ａｌ層をウェットエッチングし、さらにＴａＮ層をリアクティブエッチングし、断面形状が図３（ｃ）のような電極配線２および発熱抵抗体層４を形成する。図２に示した発熱部１は、発熱抵抗体層４上のＡｌ層が除去された部分であり、電極配線２間に電流を流したときにインクに付与する熱を生じる。
【０１７４】
次に、図３（ｄ）に示すように、保護膜５として窒化シリコン膜を１０００ｎｍ、さらに図４（ａ）に示すように下層の耐キャビテーション膜６としてその成分がＴａ：約１８at.%，Ｆｅ：約６０at.%，Ｃｒ：１３at.%，Ｎｉ：約９at.%のＴａを含むアモルファス合金膜をスパッタリング法で約１００ｎｍの厚さに形成する。このＴａを含むアモルファス合金膜の成膜は、Ｔａ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉからなる合金ターゲットを用いたスパッタリング法のほか、別々のＴａターゲットとＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉターゲットを用い、それぞれに接続された２台の電源から別個のパワーを印加する、２元同時スパッタリング法により形成することも可能である。
【０１７５】
さらに図４（ｂ）に示すように上層の耐キャビテーション膜７として正方格子の結晶構造からなるＴａ（β−Ｔａとも呼ぶ。）層を、純度９９％以上（好ましくは９９．９９％）の金属Ｔａのターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングで約１５０ｎｍの厚さに形成する。なお、上記結晶構造のβ−Ｔａが形成されるならば、マグネトロンスパッタリング以外に他のスパッタ法でもよい。
【０１７６】
このとき、下層の、Ｔａを含むアモルファス合金膜であるａ−Ｔａ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）層の表層部へＴａがドーピングされる。ただし、ａ−Ｔａ層のアモルファス構造が大幅に変更されることはないが、表層域に対するＴａのドーピングが行われることにより、表層部においてＴａがリッチ（rich）になっていると考えられる。この際、ａ−Ｔａ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）層は比較的Ｃｒが多く、Ｃｒ等の不動態表層に対してＴａリッチのドーピングが行われているとも考えられる。そして、この部分が少なくとも、保護層の耐久性を向上する要因と推定される。
【０１７７】
次に図４（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ法を用いて、Ｔａ上にレジストパターンを形成し、フッ化水素酸と硝酸を主成分とするエッチング液で上層のＴａ膜及び下層のＴａを含むアモルファス合金膜を連続でエッチングし、所定の形状とする。
【０１７８】
次に図４（ｄ）に示すように、フォトリソグラフィ法により保護膜上にレジストパターンを形成し、ＣＦ₄ガスを用いたドライエッチングで外部電源との接続に必要なＡｌ電極による電極パッドを露出させることにより、インクジェット記録へツド用基体の要部の製造を完了する。
【０１７９】
なお、米国特許第４，４２９，３２１号公報の様に、発熱抵抗体を駆動する集積回路を同一のＳｉ基板内に作り込んでもよい。この場合、集積回路部分は、配線部分と同様に、保護膜５、第１の耐キャビテーション膜６、および第２の耐キャビテーション膜７で覆われていることが好ましい。
【０１８０】
ここで、ヒーター駆動パルス数の増加に応じた、Ｔａ腐食性の高い多価金属塩を含むインクによる耐キャビテーション膜の変化を図５に示す。図５は図２（ｂ）に示した発熱部付近の拡大図で、（Ａ）はヒーター駆動パルス数≦２×１０⁸の時の膜の断面図、（Ｂ１）はヒーター駆動パルス数＞２×１０⁸の時の膜の断面図、（Ｂ２）は（Ｂ１）の状態時の上面図である。
【０１８１】
図５（Ａ）に示した初期状態における状態を示す。この状態は耐キャビテーション膜７をＴａ膜とした場合に限らず、ＴａＡｌを用いても同様である。
【０１８２】
一方、図５（Ａ）に示した初期状態からヒーター駆動パルス数を増加していくと、Ｔａ腐食性の高いインクと接するＴａ膜７が除々に腐食されるが、やがて有効発泡領域（電極配線間の発熱抵抗体が占める領域（ヒーター領域）で発生した熱がインクの発泡に有効に作用する領域）において同図（Ｂ１），（Ｂ２）に示すようにＴａを含むアモルファス合金膜６が露出し、前記インクによる腐食の進行がＴａを含むアモルファス合金膜６とＴａ膜７との界面で止まる。この効果は、本例のように下層の耐キャビテーション膜６をＴａを含むアモルファス合金膜とした場合に限らず、同様に耐インク腐食性を持つもの、例えばＣｒの酸化物を含んだ酸化膜が表面に形成された耐キャビテーション膜６を用いても同様である。
【０１８３】
また図５（Ａ）から同図（Ｂ１）の過程において、削られていくβ−Ｔａ層がインク発泡時のキャビテーションによる圧力を受けることによって、その下層にあるＴａを含むアモルファス合金表層の非晶質体もしくはその不動態膜中にドーピングされていく。つまり、ヘッド製造時のエージング（予め予備的な液滴吐出を製造終了工程として行うこと）や、使用中の吐出時の気泡消泡作用によって、ＴａがＴａを含むアモルファス合金表層の非晶質体もしくはその不動態膜中に実質的にドーピングされる（逆スパッタともいう）ことによって、より耐久性に優れ、コゲの発生のない耐キャビテーション表層または膜全体を形成することができる。なお、上記の理由から、インクジェットヘッド用基体およびそれを備えたヘッドを記録装置に搭載して使用する際、上記のようにＴａを含むアモルファス合金表層の非晶質体もしくは不動態膜にβ−Ｔａをドーピングした層をインクに対して最初の表面にしてもよく、また後で露出する層としてもよい。この場合、前者のヘッドは初期状態からの吐出速度の安定を達成することができ、後者のヘッドは最初の表面がキャビテーションによって除去される間のコゲをつきにくくする期間を付加することができるといったそれぞれの利点がある。
【０１８４】
以上の事から、Ｔａ腐食性の高いインクを使用したヒーター部分の寿命が図６に示すように、Ｔａの一層からなる耐キャビテーション膜に比べて飛躍的に延びると同時にヒーター部分についても良好な発泡効率を保つことができる。
【０１８５】
ここでは、発熱体として電気信号に応じて発熱する抵抗層で構成された発熱部を有するものを用いたが、これに限られることなく、吐出液を吐出させるのに十分な気泡を発泡液に生じさせるものであればよい。例えば、発熱部としてレーザ等の光を受けることで発熱するような光熱変換体や高周波を受けることで発熱するような発熱部を有する発熱体でもよい。
【０１８６】
なお、前述の素子基板１には、前述の発熱部を構成する抵抗層１０５とこの抵抗層に電気信号を供給するための配線電極１０４で構成される電気熱変換体の他に、この電気熱変換素子を選択的に駆動するためのトランジスタ、ダイオード、ラッチ、シフトレジスタ等の機能素子が一体的に半導体製造工程によって作り込まれていてもよい。
【０１８７】
以上説明し素子基板の構成によれば、コゲを生じさせやすいインクに対してはヒーター駆動パルスの増加にともない、若干ずつ上層のＴａ膜が削れるためコゲの累積発生が抑えられ発泡の効率が低下しない。一方、腐食性の高いインクに対してヒーター駆動パルス数の増加にともない上層のＴａ膜が削られるが、Ｔａを含むアモルファス合金層と上層のＴａ膜との界面に達したところで腐食が止まる。したがって、ヘッド用基体上に一直線に並べられた複数の発熱部をインクの種類別に分けて使用する場合、そのインクの種類にコゲを生じさせやすいインクとＴａを腐食しやすいインクとが含まれていても、両方のインクに対してヘッド用基体は十分な寿命と信頼性の両立を図ることができる。
【０１８８】
第１の耐キャビテーション膜としてＴａαＦｅβＮｉγＣｒδ （但し、１０at.%≦α≦３０at.%、且つ、α＋β＜８０at.%、且つ、α＜β、且つ、δ＞γ、且つ、α＋β＋γ＋δ＝１００at.%である。）のアモルファス合金保護層を用いた場合は、その表面に不動態膜が形成されている。この部分に第２の耐キャビテーション膜を形成するために純度９９％以上の金属Ｔａをスパッタリングを開始することで、形成される第２の耐キャビテーション膜としての正方格子の結晶構造のＴａ層と前記アモルファス合金保護層との界面もしくは、アモルファス合金保護層の表面域（すなわち、Ｃｒ，Ｔａ等の不動態膜など）に何らかの耐久性向上の構成変化を与えていると推定している。
【０１８９】
第１の要因としては、第１の耐キャビテーション膜のＣｒ，Ｔａを含む不動態膜領域に対して、第２の耐キャビテーション膜に用いられるＴａがマグネトロンスパッタ等によって実質的にドーピングされることで、マモルファス体（非晶質体）としてのＴａ（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）等のＴａ，Ｃｒを含む非晶質体不動膜を改質して、コゲに対する発生原因を無くすとともに、耐久性を向上していることである。
【０１９０】
したがって、この第１の要因からすれば、本発明は、少なくともＴａ，Ｃｒを含む非晶質体不動層にＴａをドーピングした層を、インクに対して最初の表面もしくは、後で露出する層として有しているインクジェットヘッド用基体およびそれを備えたインクジェットヘッドであれば良い。このうち、前者の場合は最初からの吐出速度から安定した速度とすることができ、後者の場合は最初の表面がキャビテーションによって除去される間の耐久性期間を付加できるというそれぞれの利点がある。
【０１９１】
第２の要因としては、第１の耐キャビテーション膜の非晶質構造に対して後から形成される正方格子の結晶構造のＴａ（すなわちβ−Ｔａ）が非晶質構造に対して表面にその一部が強固に残り、表面を改質していることで耐久性およびコゲの付着抑制作用が向上されていることである。
【０１９２】
これは第１の要因に対して加わっている場合も考えられる。いずれにしても、この第２の要因も、第１の要因と同様に、単独での効果を発揮するもので第１の要因の「Ｔａをドーピングした層」に代えて「Ｔａを表面部に付加した構造」と見ることで発明として意味を持つことになる。
【０１９３】
第３の要因としては、第１の要因と第２の要因の両方もしくは一方の要因のＴａが、削られ（腐食され）ていくβ−Ｔａ層がキャビテーションによる圧力を受けることによって、第１の耐キャビテーション膜の非晶質体もしくはその不動態膜中にドーピングされていくことである。つまり、ヘッド製造時のエージング（予め予備的な液滴吐出を製造終了工程として行うこと）や、使用中の吐出時の気泡消泡作用によって、Ｔａが実質的にドーピングされる（逆スパッタともいう）ことによって、削られ（腐食され）てしまうべきＴａや、非晶質体表面に強固に付着しているＴａや、不動態膜中にドーピングされているＴａに対して作用し、より耐久性に優れ、コゲの発生の無い条件の耐キャビテーション表層または膜全体を形成しているのである。
【０１９４】
無論、最初のインク接液表面として第１の要因を得る際に、上記ヘッド製造時のエージングを用いて、前記β−Ｔａの結晶構造膜を除去しておくことは理解できよう。また、第１，第２，第３の要因の複合体や、第１，第３の複合体もそれぞれ本発明において利用することができる。
＜インクタンク、記録ヘッド＞
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【０１９５】
図７は、記録ヘッドカートリッジを示す斜視図および分解斜視図である。図８は、図７に示される記録ヘッドの構成を示す分解斜視図、図９は、そのヘッドの底面側を示す斜視図である。以下、これらの図面を参照して各構成要素の説明を行う。
【０１９６】
記録ヘッドＨ１００１は、記録ヘッドカートリッジＨ１０００を構成する一構成要素であり、記録ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、記録ヘッドＨ１００１に着脱自在に設けられたインクタンクＨ１９００（Ｈ１９０１，Ｈ１９０２，Ｈ１９０３，Ｈ１９０４）とから構成されている。記録ヘッドＨ１００１は、インクタンクＨ１９００から供給されるインク（記録液）を、記録情報に応じて吐出口から吐出する。
【０１９７】
このヘッドカートリッジＨ１０００は、インクジェット記録装置本体に載置されているキャリッジ（不図示）の位置決め手段および電気的接点によって固定支持されるとともに、キャリッジに対して着脱可能となっている。インクタンクＨ１９０１はブラック（黒）のインク用、インクタンクＨ１９０２はシアンのインク用、インクタンクＨ１９０３はマゼンタのインク用、インクタンクＨ１９０４はイエローのインク用である。このようにインクタンクＨ１９０１，Ｈ１９０２，Ｈ１９０３，Ｈ１９０４のそれぞれが記録ヘッドＨ１００１に対して着脱自在であり、それぞれのインクタンクが交換可能となっていることにより、インクジェット記録装置における印刷のランニングコストが低減される。
【０１９８】
記録ヘッドＨ１００１は、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット方式のサイドシュータ型の記録ヘッドである。
【０１９９】
記録ヘッドＨ１００１は、図８の分解斜視図に示すように、記録素子ユニットＨ１００２とインク供給ユニットＨ１００３とタンクホルダーＨ２０００から構成されている。この図８に示した通り、記録ヘッドＨ１００１は、記録素子ユニットＨ１００２をビスＨ２４００によりインク供給ユニットＨ１００３に結合し、さらにタンクホルダーＨ２０００と結合することにより完成する。その完成図を図９に示している。記録素子ユニットＨ１００２をインク供給ユニットＨ１００３に結合する際には、記録素子ユニットＨ１００２のインク連通口とインク供給ユニットＨ１００３のインク連通口とを、インクがリークしないように連通させるため、ジョイントシール部材Ｈ２３００を介してそれぞれの部材を圧着するようビスＨ２４００で固定する。
【０２００】
そして記録素子ユニットＨ１００２の電気コンタクト基板Ｈ２２００はインク供給ユニットＨ１００３の一側面に、インク供給ユニットＨ１００３の端子位置決めピン（２ヶ所）と電気コンタクト基板Ｈ２２００の端子位置決め穴（２ヶ所）により位置決めされ、固定される。固定方法としては、例えば、インク供給ユニットＨ１００３に設けられた端子結合ピンをかしめることにより固定されるが、その他の固定手段を用いて固定しても良い。さらにインク供給ユニットＨ１００３のタンクホルダーとの結合穴および結合部をタンクホルダーＨ２０００に嵌合させ結合することにより、記録ヘッドＨ１００１が完成する。
【０２０１】
記録素子ユニットＨ１００２には、図８および図９に示すように、インクタンクＨ１９０１から供給されたブラック（黒）インクを吐出する吐出口列Ｈ１０１１、インクタンクＨ１９０２から供給されたシアンインクを吐出する吐出口列Ｈ１０１２、インクタンクＨ１９０３から供給されたマゼンタインクを吐出する吐出口列Ｈ１０１３、およびインクタンクＨ１９０４から供給されたイエローインクを吐出する吐出口列Ｈ１０１４が設けられている。吐出口列Ｈ１０１１，Ｈ１０１２，Ｈ１０１３，Ｈ１０１４は、互いに平行な状態でその順番で並んでいる。
【０２０２】
前述の図７（ａ），（ｂ）は、記録ヘッドカートリッジＨ１０００を構成する記録ヘッドＨ１００１とインクタンクＨ１９０１、Ｈ１９０２、Ｈ１９０３、Ｈ１９０４の装着を説明する図であり、インクタンクＨ１９０１、Ｈ１９０２、Ｈ１９０３、Ｈ１９０４の内部には、上述したように対応する色のインクが収納されている。それぞれのインクタンクには、インクタンク内のインクを記録ヘッドＨ１００１に供給するためのインク連通口が形成されている。例えばインクタンク１９０１Ｈが記録ヘッドＨ１００１に装着されると、インクタンクＨ１９０１のインク連通口が記録ヘッドＨ１００１のジョイント部に設けられたフィルターと圧接され、インクタンクＨ１９０１内の黒インクがそのインク連通口から記録ヘッドＨ１００１のインク流路を介して吐出口列Ｈ１０１１のそれぞれの吐出口に向けて供給される。
【０２０３】
そして、電気熱変換素子と吐出口のある発泡室にインクが供給され、電気熱変換素子に与えられる熱エネルギーによって被記録媒体である記録用紙に向けてインクが吐出される。
【０２０４】
インクタンクＨ１９０２〜Ｈ１９０４のそれぞれに収納されるシアン、マゼンタ、イエローのカラーインクは、カラー画像を形成する際に色の境界でインクの滲みが生じないように、記録用紙への浸透速度の速いものが用いられる。一方、インクタンクＨ１９０１に収納されるブラックインクは、黒画像が高濃度でかつフェザリングの少ない高品位なものとなるように、前記３種類のカラーインクに比べ比較的記録用紙への浸透速度が遅いものが用いられる。
【０２０５】
＜画像記録装置＞
図１０にはこのインクジェットヘッドを組み込んだ画像記録装置の１例を示す。ここでブレード６１はワイピング部材であって、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなしている。このブレードは記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を有している。
【０２０６】
さらに６３はブレードに隣接して設けられるインク吸収体であり、このブレードと同様に記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。このブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１および吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行なわれる。
【０２０７】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録材にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッドであり、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッドの移動を行なうためのキャリッジである。このキャリッジはガイド軸６７と摺動可能に係合し、このキャリッジの一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続(図示せず)している。これによりこのキャリッジはガイド軸に沿った移動が可能となり、記録ヘッドによる記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。
【０２０８】
一方５１は被記録材を挿入するための被記録材供給部、５２はモータ(図示せず)により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置、即ち記録位置へ被記録材が搬送され、記録が進行するにつれて、ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【０２０９】
上記構成において記録ヘッドが記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッドの移動経路から退避しているが、ブレードは移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッドの吐出口面がワイピングされる。なおキャップが記録ヘッドの吐出口面に当接してキャッピングを行なう場合にはキャップは記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０２１０】
記録ヘッドがホームポジションから記録開始位置へ移動する場合にはキャップおよびブレードは前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッドの吐出口面はワイピングされる。
【０２１１】
前記の記録ヘッドのホームポジションへの移動には記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
【０２１２】
図１１は、インクジェットヘッドを用いた画像記録装置を動作させるための装置全体のブロック図である。
【０２１３】
この記録装置は、ホストコンピュータ３００より印字情報を制御信号として受ける。印字情報は印字装置内部の入力インタフェイス３０１に一時保存されると同時に、記録装置内で処理可能なデータに変換され、ヘッド駆動信号供給手段を兼ねるＣＰＵ３０２に入力される。ＣＰＵ３０２はＲＯＭ３０３に保存されている制御プログラムに基づき、前記ＣＰＵ３０２に入力されたデータをＲＡＭ３０４等の周辺ユニットを用いて処理し、印字するデータ（画像データ）に変換する。
【０２１４】
また、ＣＰＵ３０２は前記画像データを記録用紙上の適当な位置に記録するために、画像データに同期して記録用紙および記録ヘッドを移動する駆動用モータを駆動するための駆動データを作る。画像データおよびモータ駆動データは、各々ヘッドドライバ３０７と、モータドライバ３０５を介し、ヘッド２００および駆動モータ３０６に伝達され、それぞれ制御されたタイミングで駆動され画像を形成する。
【０２１５】
上述のような記録装置に適用でき、インク等のインクの付与が行われる被記録媒体としては、各種の紙やＯＨＰシート、コンパクトディスクや装飾板等に用いられるプラスチック材、布帛、アルミニウムや銅等の金属材、牛皮、豚皮、人工皮革等の皮革材、木、合板等の木材、竹材、タイル等のセラミックス材、スポンジ等の三次元構造体等を対象とすることができる。
【０２１６】
また、上述の記録装置として、各種の紙やＯＨＰシート等に対して記録を行うプリンタ装置、コンパクトディスク等のプラスチック材に記録を行うプラスチック用記録装置、金属板に記録を行う金属用記録装置、皮革に記録を行う皮革用記録装置、木材に記録を行う木材用記録装置、セラミックス材に記録を行うセラミックス用記録装置、スポンジ等の三次元網状構造体に対して記録を行う記録装置、また布帛に記録を行う捺染装置等をも含むものである。
【０２１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。
（１）顔料分散体の調製
はじめに顔料分散体１の調製を行った。
（顔料分散体１）
比表面積が230ｍ²/gでＤＢＰ吸油量が７０ｍL/１００gのカーボンブラック１０gとp-アミノ-Ｎ-安息香酸 3.41gを水７２gに良く混合した後、これに硝酸 1.62gを滴下して、７０℃で攪拌した。ここに更に数分後、５gの水に 1.07gの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙(商品名:東洋濾紙Ｎo.２；アドバンティス社製)で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に水を足して顔料濃度１０質量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０２１８】
【化２６】

【０２１９】
（インクセットの調製及びその評価（その１））
次に上記の各顔料分散体を用いてブラックインク１、および比較例であるブラックインク２を下記の方法にて調整した。
【０２２０】
(ブラックインク１)
・ 顔料分散体１：30部
・ 安息香酸アンモニウム：1部
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ジエチレングリコール：6部
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：０．２部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製）
・水： 残部（合計１００部、以下同様である。）
(ブラックインク２)
・ 顔料分散体１： 30部
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ジエチレングリコール：6部
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：０．２部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ 水： 残部
カラーインクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３.０μｍのミクロフィルター(富士フィルム社製)にて加圧濾過し調製した。
【０２２１】
(イエローインク１)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：１．０部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２−ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドイエロー２３：3部
・ 水： 残部
（マゼンタインク１）
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：１．０部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２-ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドレッド５２：3部
・ 水： 残部
（シアンインク１）
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２-ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドブルー９：3部
・ 水：残部
さらに、上記の各々のカラーインクに、ブラック顔料の沈殿材である、２価金属塩を加えたものを以下のカラーインクとして調整した。
【０２２２】
（イエローインク２）
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２-ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドイエロー２３：3部
・ 硝酸カルシウム塩：2部
・ 水： 残部
（マゼンタインク２）
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２-ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドレッド５２：3部
・ 硝酸マグネシウム塩：2部
・ 水： 残部
(シアンインク２)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ トリメチロールプロパン：6部
・ グリセリン：6部
・ ２-ピロリドン：6部
・ ＣIアシッドブルー９：3部
・ 硝酸マグネシウム塩：2部
・ 水： 残部
上記で調整したインクを下記のように組み合わせてインクセットを作製した。
【０２２３】
【表１】

【０２２４】
下記表２に上記実施例１および実施例２および比較例１のインクセットの主たる構成を示す。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
上記の実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２のインクを用いて、市販コピー用紙に記録を行った。インクジェット記録装置としては、図１に示した構成のインクジェットヘッドを装着したもので、発熱体上の耐キャビテーション層の構成は、第２のキャビテーション膜が９９％のＴａ膜であり、第１のキャビテーション膜がＴａαＦｅβＮｉγＣｒδ （但し、１０at.%≦α≦３０at.%、且つ、α＋β＜８０at.%、且つ、α＜β、且つ、δ＞γ、且つ、α＋β＋γ＋δ＝１００at.%）である。
【０２２７】
このインクジェット記録装置（オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有する）を用いて、上記実施例および比較例のインクセットでのブリード、白モヤおよびカラーインクとブラックインクとの重畳によって形成したブラック画像領域とブラックインク単独で形成したブラック画像領域との間の濃度差について以下の方法および基準で評価を行なった。
【０２２８】
尚、例えば、「Ｂk:１００％duty ,Ｃol:１５％duty 」の処理とは、画像面積の１００％の領域にブラックインクを付与し、その画像面積の１５％の領域にはカラーインクも付与することを意味する。また、１５％の領域にカラーインクを付与する場合、実施例１、比較例１、２はＣ、Ｍ、Ｙをそれぞれ５％ずつ付与し、実施例２はＣのみを１５％付与する。
【０２２９】
(ブリードおよび白モヤ)
印字パターンとしては図１７のようなカラーとブラックの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のブリードとブラック領域の白モヤの評価を目視で行った。
【０２３０】
この際、ブラックの画像領域はＢk:１００％duty ,Ｃol:１５％dutyとなるように処理を行った。
【０２３１】
・ブリードについての評価基準
Ａ: 境界部のにじみがない。
Ｂ:境界部にややにじみが目立つ。
Ｃ:境界部のにじみがかなり目立つ。
【０２３２】
・白モヤについての評価基準
Ａ:白モヤがない。
Ｂ:白モヤはやや目立つ。
Ｃ:全体的に白モヤが目立つ。
【０２３３】
(ブラック画像領域の濃度差)
図１８のように▲１▼Ｂk:１００％duty 、▲２▼Ｂk:１００％duty ,Ｃol:５％duty、▲３▼Ｂk:１００％duty ,Ｃol:１５％dutyの３種類のブラックベタ画像領域が隣接する画像パターンを形成し、画像間の濃度差や均一感の評価を目視で行った。
【０２３４】
・濃度差についての評価基準
Ａ:ブラックベタの境界が目立たず、均一感がある。
Ｂ:ブラックベタの境界は目立たないが、均一感がない。
Ｃ:ブラックベタの境界が目立つ。
【０２３５】
評価結果
【０２３６】
【表３】

【０２３７】
以上より、本願発明にかかるインクセットを用いて画像を形成した場合、ブリードおよび白モヤが防止できるだけでなく、ブラックインク単独で形成したブラック画像と、ブラックインクおよびカラーインクとの重畳によって形成したブラック画像との間で視覚的に濃度差のない、均一感のある画像が得られることが確認された。
【０２３８】
（インクセットの調製及びその評価（その２））
以下の組成を用いて各インクを調製した。
(イエローインク３；Ｙ３)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ エチレン尿素：6部
・ ２-ピロリドン： 6部
・ エタノール：5部
・ Ｃ.I.ダイレクトイエロー132：3部
・ 硝酸マグネシウム塩：2部
・ 水： 残部
(マゼンタインク３；Ｍ３)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ エチレン尿素：6部
・ ２-ピロリドン： 6部
・ エタノール：5部
・ 例示化合物７：3部
・ 例示化合物８：1部
・ Ｃ.I.アシッドレッド289：0.1部
・ 硝酸マグネシウム塩：3部
・ 水：残部
(シアンインク３；Ｃ３)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：1.0部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ エチレン尿素：6部
・ ２-ピロリドン： 6部
・ エタノール：5部
・ Ｃ.I.ダイレクトブルー199：3.5部
・ Ｃ.I.アシッドブルー９：0.3部
・ 硝酸マグネシウム塩：3部
・ 水： 残部
(シアンインク4；Ｃ4)
・ アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物：１．０部
(商品名:アセチレノールＥＨ；川研ファインケミカル(株)社製)
・ エチレン尿素：6部
・ ２−ピロリドン：6部
・ エタノール：5部
・ Ｃ.I.ダイレクトブルー199：1.5部
・ 硝酸マグネシウム塩：3部
・ 水： 残部
各インクについて以下の測定を行った。
（１）吸光度
C３とC４において、可視光領域内の最大吸収波長に於ける吸光度を測定した。その結果、Ｃ３の最大吸収波長は621.5nmであり、吸光度は1.10となった。
【０２３９】
Ｃ４の最大吸収波長は615.5nmであり、吸光度は0.38となり、Ｃ３とＣ４は、ほぼ同一の色調を有するものであった。また、Ｃ４とＣ３の吸光度比はＣ４／Ｃ３≒0347≧1/20であった。
【０２４０】
（２）反射濃度残存率、ΔＥ
プリンターにＹ３、Ｍ３、Ｃ３、C4のインクを充填して、光沢紙(ＰＲ-101；キヤノン製)に各色の反射濃度 1.0 のベタ部を印字した後、印字物を２４時間自然乾燥させ、ガラスカバーをした上からキセノンフェードメーターＣi3000(アトラス社製)にて耐光性試験を行った。照度は 63 klux、照射時間は 100時間とした。
【０２４１】
その他のランプ、フィルター、槽内温度、湿度はすべてIＳＯ１０９７７室内窓越し太陽光の条件に準拠した(槽内温度２５℃、相対湿度 55％)。照度については、IＳＯ規格では６kluxであるが、6000 klux・hr以上の試験を行うと、試験時間が長くなってしまうため、63 klux、100hrで行い、同じ照射量の時に相反性がないことを確認した。試験前後での印字物のベタ部の反射濃度、カラー座標Ｌ*、a*、b*を反射濃度計Ｘ-Ｒite 938(商品名:Ｘ-Ｒite社製)で測定し、反射濃度残存率と、光退色性ΔＥを前出の式１に従って算出した。その結果を下記表４に示す。
【０２４２】
【表４】

【０２４３】
(３)カラーバランス
プリンターに所定の下記表５に示した組合せの各インクセットを用意し、各インクセットごとにインクをインクジェット記録装置のインク収納部にそれぞれ充填し、光沢紙(ＰＲ-101；キヤノン製)に、充填した各インクを用いてフルカラーの画像を印字した。
【０２４４】
【表５】

【０２４５】
印字後 24時間自然乾燥させ、上記耐光性試験と同様の耐光性試験を行った。試験後の印字物のカラーバランスを目視にて評価した。
その結果、いずれの組合せもカラーバランスに問題はなかった。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明によれば、カラーインクとブラックインクとを組み合わせて用いる場合において、カラーインクとの共存下でブラックインクによる黒色画像・文字が高い光学濃度、画像品位、画像堅牢性等の種々の性能を満たし、かつブリード、白モヤの防止、インクの消費量の節約を可能にするインクセットに好適な構成を液流路に有する記録ユニット及び画像記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェットヘッドの一例の縦断面図である。
【図２】インクジェットヘッド用基体を示した図である。
【図３】インクジェットヘッド用基体の製造方法の前段の工程を示す図である。
【図４】図３に示した工程の続きの工程を示す図である。
【図５】ヒーター駆動パルス数の増加に応じた、Ｔａ腐食性の高いインクによる耐キャビテーション膜の変化を示す図である。
【図６】Ｔａ腐食性の高いインクを用いた場合の、本発明の上層にＴａ，下層にＴａを含むアモルファス合金を構成した耐キャビテーション膜と、Ｔａの一層のみからなる耐キャビテーション膜との寿命を比較したグラフである。
【図７】（ａ）は、本発明のカラーインクジェット記録方法が実施もしくは適用されるインクジェット記録装置に好適な記録ヘッドカートリッジの斜視図、（ｂ）はその分解斜視図である。
【図８】図７に示す記録ヘッドの構成を示す分解斜視図である。
【図９】図７に示した記録ヘッドの底面側を示す斜視図である。
【図１０】画像記録装置の一例の斜視図である。
【図１１】画像記録装置を動作させるための装置全体のブロック図である。
【図１２】塩を含む顔料インクを記録媒体に付与したときの固液分離の過程を示す模式図である。
【図１３】塩を含まない顔料インクを記録媒体に付与したときの固液分離の過程を示す模式図である。
【図１４】ブラックインク及びカラーインクのセットを用いたときに、往復ムラが極めて有効に解消できるメカニズムを説明する図である。(a)〜(c)は、被記録材に対して浸透し難いブラックインクを付与した後に浸透しやすいカラーインクを付与したときの被記録材へのインクの定着工程を示す。(d)〜(f)は、被記録材に対して浸透しやすいカラーインクを付与した後に浸透し難いブラックインクを付与したときの被記録材へのインクの定着工程を示す。
【図１５】図１２(Ｃ)、図１３(Ｃ)、ならびに図１４(Ｃ)及び（ｆ）の光学濃度の関係図である。
【図１６】インク中の塩の有無、インク中の顔料濃度と光学濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】ブリード及び白モヤの評価実験に使用する印字パターン。
【図１８】画像処理によるブラック画像領域の濃度差に関する評価実験に使用する画像パターン。
【符号の説明】
１ 素子基板
２ 発熱体
１０ 液流路
１３ 共通液室
１８ 吐出口
３１ 可動部材
３４ 支持部材
５０ 天板
５１ 被記録材供給部
５２ 送りローラー
５３ ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６８ モータ
６９ ベルト
１０２ 耐キャビテーション層
１０３ 保護層
１０４ 配線電極
１０５ 抵抗層
１０６ チッ化シリコン膜
１０７ 基体
１１１ モーター
１１２，１１３ ギア
１１５ キャリッジ軸
１５０ 記録媒体
１６４ ストッパ
１６５ 低流路抵抗領域
２００ ヘッド
３００ ホストコンピュータ
３０１ 入出力インターフェイス
３０２ ＣＰＵ
３０３ ＲＯＭ
３０４ ＲＡＭ
３０５ モータドライバ
３０６ 駆動用モータ
３０７ ヘッドドライバ

Claims (7)

1. 色材と水性媒体とを含むインクを収容するインク収容部と、該インクのインク滴を吐出させるインクジェットヘッド部と、を有する記録ユニットであって、
   該インクのうち少なくとも一色が多価金属塩を更に含む、多価金属塩含有インクであり、
   少なくとも該多価金属塩含有インクを吐出する該インクジェットヘッド部が、発熱部を形成する発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続する電極配線と、前記発熱抵抗体と前記電極配線との上に絶縁保護層を介して設けられた耐キャビテーション膜とを基板上に有する基体に対して、インク滴を吐出する吐出口に連通する液流路が該発熱部に対応して設けられた構成を有し、該耐キャビテーション膜が少なくとも二層の膜で形成され、インクと接する上層の膜がＴａ膜もしくはＴａＡｌ膜であり、下層の膜はＴａを含むアモルファス合金であることを特徴する記録ユニット。
2. 前記インクとして２色以上のカラーインクを用い、これらの少なくとも１色のインクが前記多価金属塩含有インクである請求項１に記載の記録ユニット。
3. 該カラーインクの色材が酸性染料または直接染料である請求項１または２に記載の記録ユニット。
4. 前記インクジェットヘッド部の液流路が、該液流路中のインクに気泡を発生させる気泡発生領域と、前記気泡発生領域に対面して設けられ前記気泡の成長に伴い変位する可動部材とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の記録ユニット。
5. 前記液流路が、更に、前記気泡の成長に伴う前記可動部材の変位を規制するための規制部を有し、前記可動部材が変位して前記規制部に実質的に接触することによって、前記液流路が、前記吐出口に向かうインクの流れ方向に関して実質的に分断される請求項４に記載の記録ユニット。
6. 前記可動部材の自由端は、前記気泡発生領域の中央部に実質的に位置している請求項４または５に記載の記録ユニット。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の記録ユニットを有することを特徴する画像記録装置。

Images