KR20030017995A - 캡슐화 광학 부재를 제공하는 다광자 경화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모놀리스 매트릭스 중에서 캡슐화되는 광학 부재를 제작하는 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 한 양태에서 광중합성 조성물의 본체 내에서 캡슐화 광학 부재(들)를 제작하는 데 다광자 다단계 광경화를 이용하는 개념을 토대로 한다. 결상방식 다광자 중합 기법은 광학 부재를 형성시키는 데 이용한다. 또한, 광학 부재를 둘러싸고 있는 본체는 캡슐화 구조물을 형성시키는 데 도움을 주기 위해 블랭킷 조사 및/또는 열 경화에 의해 광경화된다. 또한, 조성물은 열경화성 또는 열가소성일 수 있는 하나 이상의 비확산성 결합제 성분을 포함한다. 최종 결과물은 우수한 강도, 내구성, 치수 안정성, 탄성 및 조도를 지닌 갭슐화 구조물이다.

Description

캡슐화 광학 부재를 제공하는 다광자 경화{MULTIPHOTON CURING TO PROVIDE ENCAPSULATED OPTICAL ELEMENTS}
광학 인터커넥트 및 집적 회로는 하나의 용도로 하나 이상의 광학 섬유를 하나 이상의 원격 부위, 전형적으로 다른 광학 섬유에 광학적으로 접속시키는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 광이 하나 이상의 입력 섬유(들)에 의해 운반되는 경우, 그 광은 하나 이상의 원격 부위에 이전되거나, 상기 부위 사이로 분리되거나, 또는 상기 부위 내로 통합될 수 있다. 또한, 광학 집적 회로 내에서 능동 소자 및 수동 소자는 또한 입력 신호를 변조 또는 변환시킬 수 있다. 광학 인터커넥트는 섬유 전기통신, 케이블 텔레비젼 링크 및 데이터 통신에 중요한 역할을 한다. 도파관은 광학 인터커넥트의 유형이다.
대부분의 경우, 시판 중인 광학 인터커넥트는 유리로 제조되어 있다. 이러한광학 인터커넥트 또는 커플러는 일반적으로 유리 광학 섬유를 융합시킴으로써 또는 유리 섬유를 평평한 유리 집적 광학 소자에 부착시킴으로써 제조하며, 상기 소자는 그 소자의 상이한 단부에 부착된 입력 섬유(들)에서 출력 섬유(들)로 광을 안내한다. 양자의 접근법은 큰 노동력을 요하고 비용이 많이 든다. 비용은 각 개별 섬유를 융합 또는 부착시키는 데 요구되는 추가 노동력으로 인하여 사용된 섬유의 수에 따라 선형적으로 증가하다. 이러한 큰 노동력은 그러한 소자의 대량 생산을 억제한다.
추가 문제점은 유리 섬유 및 집적 광학 소자에 있어서 광학 모드의 형상에서의 불일치로부터 야기된다. 유리 섬유 코어는 전형적으로 둥근 형태이고, 반면에 채널 가이드는 직선형 단면을 갖는 경향이 있다. 이러한 불일치는 섬유가 집적 광학 소자에 밑동 커플링되는 경우 삽입 손실을 발생시키는 경향이 있다. 따라서, 우수한 모드 일치성으로 광학 섬유에 용이하게 부착할 수 있는 집접 광학 소자 또는 인터커넥트에 대한 강력한 수요가 존재한다.
유리 구조물과 비교했을 때, 중합체 광학 구조물은 많은 잠재적 이점을 제공하므로, 전기통신 및 데이타 통신 산업의 수요를 충족시킬 수 있는 중합체 광학 부재를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 부재의 이점은 제작 기법(예컨대, 주조법, 용매 코팅법, 및 압출 후 직접적인 광 패턴화 기법)의 다용도, 낮은 제작 온도(실온까지의 온도, 이것은 무기 물질의 높은 가공처리 온도 특징으로 가능한 것보다 더 다양한 다른 시스템 성분 및 기판에 대한 적용성을 허용 가능하게 함) 및 3차원의 독특한 소자를 제작할 수 있는 잠재적 성능을 포함하며, 이들 3가지 이점은 모두보다 낮은 비용 및 높은 대량 제조를 유도할 수 있다.
유리 광학 인터커넥트와는 달리, 2차원 중합체 체널 도파관은 비교적 용이하게 제조된다. 중합체 도파관을 제작하기 위한 다수의 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 채널 도파관 모울드를 형성시키기 위해 니켈을 마스터 상에 전기 도금시키는 공정 및 도파관을 형성시키기 위해 포토레지스트 기법을 이용하는 공정은 수년 동안 계속 공지되고 있다. 주조 및 경화 방법은 중합체 채널 도파관을 형성시키는 보다 기존의 사출 성형 방법을 보완하고 있다. 채널 도파관의 형성을 수행하는 후, 추가 클래딩(cladding) 및 보호 코팅은 전형적으로 중합체 도파관이 일반적으로 성능에 유해한 영향을 미칠 수 있는 수분 흡수 또는 손상을 방지하기 위해 환경으로부터 보호되어야 하므로 부가된다.
다른 3차원 마이크로 광학 부재의 제조는 매우 도전적인 일이다. 이온 확산 방법은 3차원 구조물을 형성시키기 위해 복잡한 다단계 공정을 수반한다. 사진평판인쇄 기법, 예를 들면 포토레스지스트 역류(reflow)는 렌즈 등을 제조하는 데 사용하고 있다. 그러나, 평판인쇄법을 이용하여 제조할 수 있는 형상의 범위는 표면 장력 효과를 비롯한 다수의 인자에 의해 제한된다. 또한, 사진평판인쇄법은 부재가 제작되는 기판에 대하여 광학 축이 법선인 부재의 제작에 국한된다. 예를 들면, 사진평판인쇄법을 이용하여 정밀한 언더컷(undercut)으로 부재를 제조하는 것은 어렵다.
미국 특허 제5,402,514호에서는 건조한 필름들을 함께 적층시킴으로써 중합체 3차원 인터커넥트를 제조하는 상이한 접근법을 설명하고 있다. 이러한 적층 구조물에서, 외부층(들)은 클래딩 층으로서 기능을 하고, 내부층은 광학 회로소자를 혼입하고 있다. 단일 광자 광중합은 각 박층(lamina)의 부분을 광경화시키는 데 이용한다. 이러한 접근법을 이용하여 3차원 회로소자를 형성시키기 위해, 다수의 노출 단계가 각각의 광경화된 적층을 형성시키는 데 필요하다. 또한, 적층 구조물을 형성시키는 조립 동안 층들의 정렬도 문제가 될 수 있다. 또한, 층들 사이의 결합 품질이 불량한 경우, 층들은 탈적층화가 되기 쉽다.
다광자 중합 기법은 3차원 광학 구조물을 보다 용이하게 제작할 수 있는 가능성을 제공한다. 분자 2 광자 흡수는 Goppert-Mayer에 의해 1931년에 예상되었다. 1960년에 펄스화된 루비 레이저를 발명하자마자, 2 광자 흡수의 실험적 관찰은 현실화되었다. 그 결과로서, 2 광자 여기는 생물학 및 광학 데이터 저장에서 뿐만 아니라 다른 분야에서 응용이 발견되었다.
2 광자 유도 포토공정과 단일 광자 유도 공정 사이의 2가지 중요한 차이점이 존재한다. 단일 광자 흡수는 입사 방사선의 세기와 1차 방정식으로 확대되고, 2 광자 흡수는 2차 방정식으로 확대된다. 보다 높은 크기 흡수는 입사 세기의 관련된 보다 높은 전력에 따라 확대된다. 결과로서, 3차원 공간 해상도로 다광자 공정을 수행하는 것이 가능하다. 또한, 다광자 공정은 2 이상의 광자의 동시 흡수를 수반하기 때문에, 흡광 발색단은, 각각의 광자가 개별적으로 발색단을 여기시키기에는 불충붕한 에너지를 갖고 있지만, 총 에너지가 발색단의 여기 상태의 에너지와 동일한 다수의 광자에 의해 여기된다. 여기 광은 경화성 매트릭스 또는 물질 내에서 단일 광자 흡수에 의해 감소되지 않기 때문에, 물질의 보다 큰 깊이에 집속하는 빔을사용함으로써 단일 광자 여기를 통해서 가능한 것보다 물질 내의 보다 큰 깊이에서 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 2가지 현상은, 예를 들면 조직 또는 다른 생물학적 물질 내에서의 여기에 적용한다.
주요 이점은 광경화 및 마이크로제작의 영역에 다광자 흡수를 적용함으로써 예시되고 있다. 예를 들면, 다광자 평판인쇄법 또는 입체평판인쇄법에서, 세기에 따른 다광자 흡수의 비선형적 확대는 이용된 광의 회절 한계치보다 더 작은 크기를 갖는 특징을 기록하는 성능 뿐만 아니라 3차원에서의 특징을 기록하는 성능을 제공하고 있다(이것은 또한 홀로그래피에 중요하다).
다광자 유도 광중합의 용도는 문헌[Mukesh P. Joshi 등., "Three-dimensional optical circuitry using two-photo-assisted polymerization", Applied Physics Letters, Volume 74, Number 2, January 11, 1999, pp. 170-172; Cornelius Diamond 등, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 3, January 31, 2000, pp. 64-68; Cornelius Diamond, "OMOS: Optically Written Micro-Optical Systems in Photopolymer", Ph.D. Thesis, January 2000; Brian H. Cumptson 등, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical date storage and microfabrication", NATURE, Vol. 398, March 4, 1999, pp.51-53; T.J. Bunning 등, "Electically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced Photopolymerization", Chem. Master. 2000, 12, 2842-2844; Cornelius Diamond 등, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-questmatrix: errata", OPTICS EXPRESS, Vol.6, No.4, February 14, 2000, pp. 109-110; S.M. Kirkpatrick 등, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization", App. Phys. A 69, 461-464(1999); Hong-Bo Sun 등, "Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin", APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume 74. Number 6, February 8. 1999, pp. 786-788; Kevin D. Belfield 등, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System", J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217-1218]에 설명되어 있다.
다광자 중합 기법을 이용하여 제조한 3차원 광학 구조물의 안정성 및 품질은 여전히 관심이 되고 있다. 최근 제조된 부재는 충분하게 경화된 물질로 제조되지 않아, 특히 광에 노출되었을 때 불량한 안정성을 갖게 된다. 기타는 고정되지 못하고 캡슐화되지 않아 외부 환경에 민감하고 광학 성능에 관하여 잠재적인 안정성 문제점을 갖게 된다. 또한, 인접한 부재들 사이의 경계가 충분한 정밀도로 제어될 수 없을 때 높은 회로 밀도를 달성하는 것도 보다 도전적 일이다. 다른 방법은 형상, 굴절율 특성, 및/또는 다른 물리화학적 특성이 비교적 단시간에 열화되는 부재를 제공하고 있다.
따라서, 원하는 바와 같이, 고도한 정밀도로 3차원 안정한 중합체 광학 부재를 직접 제작하고자 하는 강력한 요구가 해당 기술 분야에서 여전히 존재하고 있다. 또한, 낮은 삽입 손실 및 우수한 모드 일치성으로 소자들을 함께 커플링할 수 있는 접근법에 대한 요구도 존재하고 있다.
본 발명은 2000년 6월 15일자로 출원된 미국 가명세서 출원 제60/211,709호의 우선권을 주장한 것으로, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
본 발명은 광통신 시스템에 특정한 유용성이 있는 광학 기능성 부재(예를 들면, 도파관, 회절 격자, 분할기, 커플러, 렌즈, 링 공진기, 다른 광 회로소자 등)를 제작하는 데 있어 다광자 유도 광중합 방법의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 상기 언급한 이점 및 다른 이점, 그리고 이들을 달성하는 방식은 보다 쉽게 이해할 수 있으며, 본 발명은 그 자체 첨부된 도면과 함께 채택된 본 발명의 하기 실시양태에 관한 설명을 참조함으로써 보다 쉽게 이해할 수 있다. 도면에 관한 간단한 설명을 하면 다음과 같다.
도 1은 어떻게 다광자 흡수가 광중합성 본체 내로 유도된 레이저 광의 초점 영역 내에서 광중합을 발생시키는 지를 도시하는, 본 발명의 캡슐화 광학 부재를 제작하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 어떻게 결상방식 노출이 본체 내의 광학 부재를 형성시키는 지를 도시하는, 도 1의 시스템의 개략도이다.
도 3은 블랭킷 조사된 도 2의 본체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본체 내에 포함된 열경화성 중합체를 경화시키기 위해 가열되는 도 3의 본체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 부분적으로 완성된 캡슐화 광학 부재가 제 자리에서 완성되어 그 부재가 또 다른 광학 소자에 커플링되는 것인 본 발명을 실시하는 바람직한 모드를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 상세한 설명
하기 설명한 본 발명의 실시양태는 이하 상세한 설명에 개시된 정밀한 형태에 본 발명을 한정하거나 또는 제한하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 그 실시양태는 당업자가 본 발명의 원리 및 실시를 평가 및 이해할 수 있도록 선택하여 설명한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 캡슐화 결합제 매트릭스 내에서 광학 부재를 제조하는 방법을 제공한다. 이 바람직한 방법은 광학 부재(들), 예를 들면 단순하거나 또는 복잡한 2차원 또는 3차원 기하구조를 지닌 것들이 본체 내에서 형성될 수 있는 본체의 선택된 부분을 다광자 개시되게 광중합시키는 단계를 포함한다. 광중합성 물질 이외에도, 조성물은 또한 다른 이점 중에서도 특히 우수한 해상도를 지닌 광학 부재를 내에서 형성시키는 안정한 배경을 제공하는 실질적으로 비확산성 결합제 성분을 포함한다. 광학 부재의 형성 후, 필요한 경우, 형성된 광학 부재는 잔류 물질의 일부 또는 전부 내에서 본체의 블랭킷 조사 또는 다른 경화에 의해 안정하게 둘러 싸일 수 있다. 본체의 블랭킷 조사는 단일 광자 및/또는 다광자 흡수를 수반하는 메카니즘(들)에 의해 광중합을 발생시키는 에너지에 의해 발생할 수 있다. 따라서, 임의의 잔류 광중합성 물질은 추가 노출에 민감하지 않고, 구조물의 안정성을 강화시킨다.
본체의 블랭킷 조사에도 불구하고, 별도로 광중합된 광학 부재는 그래도 에워싸는 광중합된 매트릭스와 대비되는 굴절율을 보유한다. 비확산성 결합제 성분이 열경화성인지의 여부에 따라, 상기 광학 부재는 또한 블랭킷 조사(상기 성분이 광중합성 작용기를 갖고 있는 경우), 열 에너지, 화학 가교결합 등을 통해 경화될 수 있다. 형성된 캡슐화 광학 부재는, 예를 들면 집적화된 광학(optics)에서 유용하다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 한가지 바람직한 방법론을 보다 상세하게 개략적으로 예시한 것이다. 도 1을 참조하면, 시스템(10)은 광학 렌즈(16)을 통해 레이저 광(14)을 유도하는 레이저 광원(12)을 포함한다. 렌즈(16)는 광중합성 구성성분(들)을 포함하는 본체(20) 내에서 초점 영역(18)에 레이저 광(14)을 집속한다. 레이저 광(14)은 세기를 가지고 있고, 다광자 감광제는 초점 영역(18)의 외부 광 세기가 다광자 흡수를 발생시키기에 불충분하고, 반면에 초점 영역(18) 내부의 광중합성 조성물의 일부에서의 광 세기가 그러한 초점 영역(18) 내에서 광중합을 발생시키는 다광자 흡수를 발생시키기에 충분하도록 흡수 단면을 갖는다. 실제적인 효과에서, 이것은 초점 영역(18)의 내부의 광중합성 조성물의 부피가 광경화를 통해 경화되고, 반면에 초점 영역(18)의 외부 조성물의 부분이 실질적으로 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다.
적당한 병진 메카니즘(24)은 3차원에서 본체(20), 렌즈(16) 및/또는 초점 영역(18) 사이의 상대적 이동을 제공하여 초점 영역(18)을 본체(20) 내에서 임의의 원하는 위치부에 배치할 수 있다. 이러한 상대적 이동은 광원(12), 렌즈(16) 및/또는 본체(20)의 물리적 이동에 의해 발생할 수 있다. 본체(20)의 연속적인 영역의 적당한 노출을 통해, 그리고/또는 홀로그래픽 노출을 통해, 결상 방식으로 본체의 상응하는 광중합된 부분(12)은 3차원 구조물의 굴절율 이미지인 본체(20) 내에서 하나 이상의 3차원 구조물을 형성할 수 있다. 하나의 적당한 시스템은 이동 스테이지를 구비한 저울 장입된 검류계를 포함한다.
유용한 노출 시스템은 하나 이상의 광원(보통 펄스화된 레이저) 및 하나 이상의 광학 부재를 포함한다. 바람직한 광원은, 예를 들면 아르곤 이온 레이저(예를 들면, Coherent Innova)에 의해 펌핑된 펨토초 근적외선 티탄늄 사파이어 오실레이터(예를 들면, Coherent Mira Optima 90-F)을 포함한다. 76 MHz에서 작동하는 이 레이저는 200 펨토초 미만의 펄스 폭을 갖고, 700 nm 내지 980 nm에서 조정 가능하며, 1.4 와트의 평균 전력을 갖는다.
또 다른 예로는 80 MHz에서 작동하고, 평균 전력이 약 0.85 와트이며, 750 nm 내지 850 nm에서 조정 가능하며, 펄스 폭이 약 100 펨토초인 Spectra Physics "Mai Tai" Ti:사파이어 레이저 시스템이 있다. 그러나, 실시에서, (광활성 조성물에 사용된) 감광제에 적당한 파장에서 (다광자 흡수를 수행하기에) 충분한 세기를 제공하는 임의의 광원을 사용할 수 있다. 그러한 파장은 일반적으로 약 300 nm 내지 약 1500 nm 범위, 바람직하게는 약 600 nm 내지 약 1100 nm 범위, 보다 바람직하게는 약 750 nm 내지 약 850 nm 범위에 존재할 수 있다.
또한, Q 변환된 Nd:YAG 레이저(예를 들면, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), 가시선 파장 염료 레이저(예를 들면, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO에 의해 펌핑된 Spectra-Physics Sirah) 및 Q-변환된 다이오드 펌핑된 레이저(예를 들면, Spectra-Physics FCbarTM)도 사용할 수 있다.
당업자는 그러한 레이저 시스템을 사용하여 다광자 중합을 수행하는 데 적당한 설정을 선택할 수 있다. 예를 들면, 단위 면적 제곱 당 펄스 에너지(Ep)는 폭 범위 내에서 다양할 수 있고, 인자, 예컨대 펄스 지속기간, 세기 및 초점은 종래의 실시와 일치하는 소정의 경화 결과를 달성하도록 조정할 수 있다. Ep가 너무 높은 경우, 경화되는 물질은 융삭되거나 아니면 달리 열화될 수 있다. Ep가 너무 낮은경우, 경화는 발생하지 않거나 또는 너무 늦게 발생할 수 있다.
근적외선 펄스화 레이저를 사용하는 경우, 펄스 지속기간의 측면에서, 바람직한 펄스 길이는 일반적으로 약 10-8초 미만, 보다 바람직하게는 약 10-9초 미만,가장 바람직하게는 약 10-10초 미만이다. 펨토초 기간의 레이저 펄스는 다광자 경화를 수행하기에 적당한 Ep 에너지 수준을 설정하는 데 비교적 큰 창문을 제공하기 때문에 가장 바람직하다. 피코초 펄스를 사용하는 경우, 작동 창문이 그리 크지 않다. 나노초 펄스를 사용하는 경우, Ep 수준은 펄스가 비교적 그렇게 긴 경우 물질 손상을 피하기 위해 낮은 수준에서 달성될 필요가 있을 수 있기 때문에, 경화는 일부 예에서 또는 전부 예에서 설명할 수 있는 것보다 더 느리게 진행할 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 제작 방법은, 필요한 경우, 도파관(26)에 의해 운반될 수 있는 광의 파장 범위 내의 파장을 갖고 있거나, 또는 상기 파장 범위를 중첩하는 파장을 갖고 있는 레이저 광(14)의 용도를 허용할 수 있다. 이것은 사용된 광개시제가 레이저 라인의 파장을 반파로 흡수하므로, 기본파를 감소시키지 못하기 때문에 바람직할 수 있다. 이것은 광학 부재 또는 도파관에 의해 운반될 수 있는 광의 원하는 파장의 흡수를 최소화하도록 광학 부재 또는 도파관을 제작하기 위한 재료를 선택하는 데 보다 큰 허용 범위를 발생시킨다. 그러므로, 일부 실시양태에서, 레이저 광(14)은 도파관(26)에 의해 운반될 수 있는 광의 파장과 실질적으로 동일한 파장을 가질 수 있다. 이와 관련하여, "실질적으로 동일한"이란 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 가장 바람직하게는 1% 이내에 속한다는 것을 의마한다.
렌즈(16)가 도시되어 있긴 하지만, 본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 다른 광학 부재는 광(14)을 집속하는 데 사용할 수 있으며, 그 예로는 하나 이상의 굴절 광학 부재(예를 들면, 렌즈), 반사 광학 부재(예를 들면, 재귀반사기 또는 집속화 거울), 회절 광학 부재(예를 들면, 격자, 상 마스크 및 홀로그램), 확산기, 분할기, 커플러, 렌즈, 포켓 셀, 링 공진기, 도파관 등을 들 수 있다. 그러한 광학 부재는 집속화, 빔 전달, 빔/모드 형상화, 펄스 형상화 및 펄스 시간조절에 유용하다. 일반적으로, 당업자라면은 광학 부재의 조합을 사용할 수 있고, 다른 적당한 조합도 인지할 수 있다. 경우에 따라서는 고도로 집속된 광을 제공하는 다수의 구경(aperture) 특성을 지닌 광학을 이용하는 것도 바람직하다. 그러나, 소정의 세기 프로필( 및 광학 부재의 공간 배치)을 제공하는 광학 부재들의 임의 조합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 노출 시스템은 0.75 NA 대물렌즈(Zeiss 20X Fluar)을 구비한 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 노출 시간과 주사 속도는 이미지 형성을 발생시키는 데 사용되는 노출 시스템의 유형 및 그것의 수반된 변수, 예컨대 수치 구경, 광 세기 공간 분포의 기하 형태, 레이저 펄스 동안의 피크 광 세기(보다 큰 세기 및 보다 짧은 펄스 지속기간은 대략 피크 광 세기에 해당함)에 따라 좌우될 뿐만 아니라 노출된 조성물의 성질(감광제, 광개시제 및 전자 공여체 화합물의 농도)에 따라 좌우된다. 일반적으로, 초점 영역에서 피크 광 세기가 크면 클수록 노출 시간은 더 짧아지고, 그 밖의 모든 것은 동일하다. 일반적으로, 선형 이미지화 또는 "기록(writting)"속력은 약 10E-8 초 내지 약 10E-15 초(바람직하게는 약 10E-12 초 내지 10E-14 초)의 레이저 펄스 지속기간 및 초 당 약 10E3 펄스 내지 10E9 펄스(바람직하게는 초 당 약 10E5 펄스 내지 10E8 펄스)를 사용하면 약 5 마이크론/초 내지 100,000 마이크론/초일 수 있다.
도 2는 본체(20)의 선택된 부분의 결상방식 노출이 본체(20) 내에서 광중합된 3차원 도파관(26)을 어떻게 형성하는 지를 도시한 것이다. 도파관(26)을 구성하는 광중합된 부분의 외부에 있는 본체(20)의 부분(28)은 본 실시양태의 이러한 단계에서 미광중합된 상태로 있다. 결상방식 광중합의 결과로서, 도파관(26)의 굴절율은 미경화된 부분(28)의 것과 비교하여 증가한다. 이러한 대비는 일반적으로 도파 기능성 또는 다른 소정의 광학 기능성을 제공하기에 충분하다.
이론적으로, 도파관 형성은 미경화된 물질에 비하여 경화된 물질의 밀도에서의 증가에 적어도 부분적으로 기인한 것으로 간주된다. 레이저 광에 노출시, 다광자 유도 광중합 반응은 초점 영역(18)에서 일어난다. 적어도 노출 영역 및 미노출 영역의 계면의 부근에는 미노출 영역에서 노출 영역 내로의 비교적 저분자량 화학종의 어느 정도의 상호확산이 존재하는 것으로 간주된다. 이러한 상호확산은 노출 영역의 밀도를 변경시키고, 전형적으로 그러한 밀도를 더 증가시키며, 굴절율을 상승시킨다. 동시에, 확산성 화학종의 농도는 계면에 인접한 미노출 영역으로부터 소모되고, 또한 상기 영역들 간의 굴절율 대비를 더 강화시킨다. 요약하건대, 이러한 확산은 소정의 광학 부재 경계에서 소위 소모 구간(이 구역에서 확산성 화학종의 농도가 감소된다는 의미에서)을 형성하므로, 부재 경계와 둘러싸는 캡슐화 물질 사이의 중요한 광학 대비에 기여한 것으로 간주된다.
본 발명의 유의적인 이점은 부재의 굴절율 프로필이 기록 빔의 모드 프로필을 형상화하는 공정을 통해 제어될 수 있다는 점이다. 이것은 다른 부재에 대한 모드 일치 공정 및 광학 부재(26)에서 모드 프로필을 최적화하는 공정에 유용하다. 굴절율 프로필은 하나 이상의 다른 인자, 예컨대 결합제의 Tg, (확산 속도를 제어 하기 위해서) 단량체 크기 및 노출 동안 샘플의 온도를 적절히 선택함으로써 더 추가 제어할 수 있다. 예를 들면, 단량체 분자가 확산할 수 있는 거리는 증가하는 중합체 사슬과의 반응의 가능성에 따라 어느 정도 좌우될 수 있기 때문에, 확산은 그러한 인자, 예컨대 도파관 폭; 노출의 시간, 세기, 세기 분포; 광개시제 시스템의 농도; 및 단량체(들)의 반응성 및 작용기를 조절함으로써 제어할 수 있다. 확산은 분자량, 형상 및 크기의 함수이기 때문에, 단량체 확산은 단량체(들)의 분자량, 형상 및 크기를 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 확산은 단량체(들)의 점도 뿐만 아니라 결합제의 유리 전이점을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 이들 특성 중 일부, 예컨대 점성은 온도에 따라 다양하기 때문에, 동시에 온도의 변형 및 일부 다른 인자는 복잡한 상호작용을 생성할 수 있다. 다른 변수는 노출과 블랭킷 조사 단계(이하에서 설명됨) 사이의 시간 및 부재가 다광자 경화와 블랭킷 조사 사이의 기간 동안 저정되는 온도이다.
도 3은 적어도 미경화된 부분(28), 보다 바람직하게는 적어도 본체(20)의 실질적인 전체가 본체(20)의 블랭킷 조사된 부분의 광중합을 발생시키기에 충분한 그러한 에너지의 흡수에 대한 광학 단면을 갖고 있는 유형의 에너지(32)의 플루언스를 지닌 광원(30)으로부터 본체(20)가 블랭킷 조사되는 단계, 즉 비결상방식 조사되는 단계를 예시한 것이다. 블랭킷 조사는 단일 광자 및/또는 다광자 광중합을 유도하는 데 효과적인 세기 및 유형의 적당한 에너지를 사용하여 발생시킬 수 있다. 블랭킷 조사의 결과로서, 미경화된 부분(28)에서 광중합성 물질은 경화 및 고화되므로, 모놀리스 중합체 매트릭스에서 도파관(26)의 적어도 일부를 캡슐화한다. 형성된 캡슐화 구조물은 도파관(26)을 보호 및 안정화시키는 데 도움을 준다. 유의하게도,블랭킷 조사가 본체(20)의 전체에 걸쳐 광중합을 발생시킬 수 있다고 할지라도, 도파관(26)과 이 도포관을 지지하는 경화된 부분(28) 사이에 충분한 굴절율 대비가 유지된다. 이러한 대비는 0.03 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상인 것이 가장 바람직하다. 하기 설명한 바와 같이, 저분자량 화학종의 확산을 통해 경화된 광학 부재의 경계에서 소위 소모 구간의 형성은 그러한 광학 대비를 제공하는 데 도움을 주는 것으로 간주된다.
유리하게도, 블랭킷 조사는 구조물의 치수 안정성 및 화학 안정성을 증진시킨다. 경시 변화에 따른 연속 확산은 광학 부재의 형상 및 굴절율 프로필을 변화시킬 수 있다. 또한, 블랭킷 조사 후, 전부는 아닐지라도 조성물 내의 대부분 중합성 화학종이 중합되므로, 조성물은 추가의 조사, 가열 또는 중합 또는 가교결합을 비롯한 화학 반응에 대하여 화학적으로 불활성이 되며, 블랭킷 조사를 처리하지 않은 동일한 것과 비교하여 개선된 물리적 특성을 지닌 안정한 신뢰성 광학 부재/소자를 제공한다. 또한, 블랭킷 조사 후 최종 완성된 소자에서 미중합된 중합체 전구체의 부재 또는 유사 부재로 인하여 건강상 위험에 대한 가능성도 감소된다.
블랭킷 조사를 달성하는 데 사용된 에너지원은 화학선(예를 들면, 스펙트럼의 자외선 또는 가시선 영역의 파장을 갖는 방사선), 가속화 입자(예를 들면, 전자빔 방사선), 열선(예를 들면, 열 또는 적외 방사선) 등일 수 있다. 에너지는 화학 방사선 또는 가속화 입자인 것이 바람직한데, 그 이유는 그러한 에너지가 경화의 개시 및 속도에 대하여 매우 우수한 제어를 제공하기 때문이다. 또한, 화학 방사선 및 가속화 입자는 비교적 낮은 온도에서 경화시키는 데 사용할 수 있다. 이것은 열적 경화 기법을 사용할 때 광중합성 기의 경화를 개시하는 데 필요할 수 있는 비교적 높은 온도에 민감할 수 있는 성분을 분해하는 것을 방지한다. 화학 방사선의 적당한 공급원으로는 수은 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 레이저, 전자 빔 에너지, 태양광선 등을 들 수 있다.
도 4는 블랭킷 조사 단계 및/또는 결상방식 노출 단계로부터 형성되는 광학 기능성 복합 구조물이 열원(30)에 의해 가열되어 상기 구조물 내에 포함된 다른 임의의 열경화성 물질을 추가 경화시키는 임의 단계를 도시한 것이다. 이 단계는 실질적으로 비확산성 결합제 성분이 가열시 가교결합을 수행하는 비광중합성이지만 경화성의 열경화성 중합체인 경우에 특히 유리하다. 열 유도 경화는 열경화성 물질의 성질에 따라 적당한 촉매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 임의로 발생시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 이해할 수 있는 바와 같이, 임의의 그러한 열경화성 중합체(들) 및 경화된 광중합체는 필요한 경우 뒤얽여 있지만 실질적으로 별도의 중합체 매트릭스를 형성할 수 있으며, 여기서 2개의 매트릭스 사이에는 실질적으로공유 결합이 전혀 존재하지 않는다. 그러한 뒤얽힌 중합체 매트릭스는 일반적으로 해당 기술 분야에서 상호침투 중합체 네트워크 또는 IPN이라고 칭한다. 또 다른 가능성으로서, 본체(20)를 형성하는 물질은 가교결합 반응을 수행하지 않고 광중합된 중합체 매트릭스와 공유 결합도 수행하지 않는 열가소성 중합체를 포함할 수 있지만, 광중합된 중합체 매트릭스 내에 뒤얽혀 있는 중합체 사슬을 여전히 포함할 수 있다. 그러한 뒤얽힌 매트릭스는 일반적으로 해당 기술 분야에서 반상호침투 중합체 네트워크 또는 세미-IPN이라고 칭한다. 만약 있다면, 열가소성 및/또는 열경화성 중합체 구성성분의 성질 뿐만 아니라 본체(20) 내로 혼입된 광중합성 조성물의 다른 조성 양태는 하기에 보다 상세히 설명한다.
일반적으로, 도 1의 본체(20)를 구성하는 물질은 대체로 (1) 광중합시 경화된 중합체 매트릭스를 형성하고 확산성 화학종을 혼입하고 있는 광중합성 전구체, (2) 광경화된 중합체 매트릭스의 굴절율과 광학적으로 대조가능하고 상기 굴절율보다 더 낮은 굴절율을 갖고 있으며, 광중합성 전구체와 혼화 가능한 실질적으로 비확산성 결합제 성분, 및 (3) 바람직하게는 다광자 감광제 및 임의로 이 감광제에 의해 감광될 수 있는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함한다. 임의로, 다광자 광개시제 시스템은 또한 전자 공여체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "광중합성"은 경화 에너지의 적절한 공급원에 노출시 경화 반응에 참여하는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 골격(필요한 경우)으로부터 직접적 또는 간접적으로 현수된 작용기를 의미한다. 일반적으로, 이러한 작용기는 방사선 노출시 양이온성 메카니즘에 의해 경화되는 기 뿐만 아니라,자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화되는 기를 포함한다. 본 발명의 실시에 적절한 그러한 광중합성 기의 대표적인 예로는 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에스테르기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 자유 라디칼 중합성 기가 바람직하다. 이들 중에서, (메타)아크릴 부위가 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "단량체"는 하나 이상의 중합성 기를 갖고 있는 비교적 낮은 분자량 물질(즉, 분자량이 약 500 g/몰 미만인 물질)을 의미한다. "올리고머"는 하나 이상의 중합성 기를 갖고 있는 비교적 중간 분자량 물질(즉, 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰인 물질)을 의미한다. "중합체"는 이용 가능한 경화 작용기를 갖고 있거나 또는 갖고 있을 수 없는 비교적 높은 분자량 물질(즉, 약 10,000 g/몰 이상인 물질)을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "분자량"은 달리 분명하게 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지"라는 용어는 올리고머 및 중합체를 집합적으로 의미하는 데 사용한다.
광중합성 전구체는 광중합성 작용기를 지닌 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전구체는 그러한 단량체를 하나 이상 함유하는 것이 바람직하다. 소정의 성능 표준을 조건으로 하여, 임의의 광중합성 단량체 또는 이것의 조합을 광중합성 전구체 내로 혼입시킬 수 있다. 따라서,본 발명은 임의의 그러한 성능 조건이 만족되는 한 다양한 양태에서 특이한 유형의 광중합성 단량체에 제한되는 것이 아니다. 광중합성 작용기 이외에도, 광중합성 전구체 내로 혼입된 단량체는 동일한 유형 및/또는 상이한 유형의 다른 작용기 또는 다수의 작용기를 포함할 수 있다.
광중합성 단량체는 광중합성 부위의 측면에서 단일 작용성, 2 작용성, 3 작용성, 4 작용성 또는 그 밖의 다작용성일 수 있다. 광중합성 전구체 내로 혼입될 수 있는 그러한 단량체의 양은 형성된 조성물의 의도한 용도에 따라 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적인 지침서로서, 광중합성 전구체는 그러한 단량체 약 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%를 함유할 수 있다. 단량체는 전구체 조성물 내의 확산성 화학종으로서 기능을 하는 저 분자량 물질이다.
광중합성 전구체에 사용하기에 적당한 단일 작용성의 광중합성 단량체의 대표적인 예로는 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴레이트화 올리고머(예컨대 ,미국 특허 제4,642,126호에 기재된 것들); 알릴 아크릴레이트, 알파-에폭사이드, 알파-메틸스티렌, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1,-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, (메타)아크릴레이트 단량체들의 공중합성혼합물, 디알릴 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트; 디비닐 숙신에이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용성(functional) 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이타콘산, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 메탈 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-치환된 (메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 분자량이 약 200-250인 프로필렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 불포화 아미드(예, 메틸렌 비스-(메타)아크릴아미드, 메틸렌 비스-(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-(메타)아크릴아미드 및 베타-(메타)아크릴아미노에틸 (메타)아크릴레이트); 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 이들의조합물 등을 들 수 있다. 또한, 적당한 에틸렌계 불포화 화학종은, 예를 들면 문헌[Palazzotto 등, 미국 특허 제5,545,676호, 컬럼 1, 라인 65 ∼ 컬럼 2, 라인 16] 뿐만 아니라 문헌[미국 특허 제4.652,274호 및 미국 특허 제4,642,126호]에 기재되어 있다.
바람직한 단일 작용성 (메타)아크릴레이트로는 치환 및 비치환된 방향족기를 지닌 것들, 예컨대 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-나프톡시)에틸 아크릴레이트, 알콕시화 노닐페닐 아크릴레이트, 및 9-펜안트라닐메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
평균적으로 분자 당 하나 이상의 광중합성 기를 포함하는 다작용성의 광중합성 단량체는 또한 광중합성 전구체 내로 혼입되어 가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내찰흔성 등을 비롯한 경화된 구조물의 하나 이상의 특성을 강화시킬 수 있다. 하나 이상의 다작용성 물질이 존재하는 경우, 광중합성 전구체는 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 그러한 물질을 포함할 수 있다. 그러한 보다 큰 작용성의 광중합성 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 바람직한 다작용성 (메타)아크릴레이트로는 치환 및 비치환된 방향족 기를 지닌 것들, 예컨대 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 방향족 우레탄 (메타)아크릴레이트(예컨대, M-CureTM203과 CN972 및 CN1963, Sartomer, Inc.) 및 방향족 에폭시 (메타)아크릴레이트(예컨대, CN-120, CN-124 및 CN-151, Sartomer, Inc.)을 들 수 있다.
바람직하지 않지만, 광중합성 전구체는 또한 광중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 광중합성 전구체는, 전구체 100 중량% 당 하나 이상의 그러한 광중합성 수지 1 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 적당한 반응성 중합체로는 현수 (메타)아크릴레이트 기, 예를 들면 중합체 사슬 당 1개 내지 약 50개의 (메타)아크릴레이트 기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 방향족 산 (메타)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지, 예컨대 Sartomer로부터 구입 가능한 SarboxTM수지(예, SarbxTM400, 401, 402, 404 및 405)를 들 수 있다. 자유 라디칼 화학에 의해 경화 가능한 다른 유용한 반응성 중합체로는 자유 라디칼 중합성 작용기가 부착되어 있는 히드로카르빌 골격 및 현수 펩티드기를 갖는 중합체들, 예컨대 미국 특허 제5,235,015호(Ali 등)에 기재된 것들을 들 수 있다. 2 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 반응성 중합체의 혼합물은 필요한 경우 사용할 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 화학종으로는 아크릴레이트, 방향족 산 (메타)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지, 및 자유 라디칼 중합성 작용기가 부착되어 있는 히드록시카르빌 골격 및 현수 펩티드기를 갖는 중합체를 들 수 있다.
적당한 양이온계 반응성 화학종은, 예를 들면 문헌[Oxman 등, 미국 특허 제5,998,495호 및 제6,025,406호]에 기재되어 있으며, 에폭시 수지를 포함한다. 광범위하게는 에폭사이드라고 칭하는 그러한 물질은 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 유형의 에폭사이드를 포함하고, 지방족, 고리 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 일반적으로, 이러한 물질은 평균적으로 분자 당 하나 이상(바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상)의 중합성 에폭시기를 갖는다. 상기 중합체 에폭사이드로는 단부 에폭시를 갖는 선형 중합체(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 중합체(예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 현수 에폭시기를 갖는 중합체(예를 들면, 글리시딜 메타아크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 들 수 있다. 에폭사이드는 순수한 화합물일 수 있거나 또는 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 이러한 에폭시 함유 물질은 이것의 골격 및 치환기의 성질에 있어서 크게 다양할 수 있다. 예를 들면, 골격은 임의의 유형일 수 있고, 그 위의 치환기는 실온에서 양이온성 경화를 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용 가능한 치환기의 예로는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 설포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 들 수 있다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 50 내지 약 100,000 이상으로 다양할 수 있다.
유용한 에폭시 함유 물질로는 시클로헥센 옥사이드기를 갖는 것들, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트로 전형화되는 에폭시시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다. 이러한 성질을 가진 유용한 에폭사이드의 목록에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제3,117,099호에 기재되어 있다.
유용한 다른 에폭시 함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.
상기 식 중, R'는 알킬기 또는 아릴이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어진 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들면, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판)가 있다. 이러한 유형의 에폭사이드의 추가 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있고, 문헌[Handbook of Epoxy Resin, Lee 및 Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)]에 기재되어 있다.
또한, 다수의 시판용 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 특히, 용이하게 이용 가능한 에폭사이드로는 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜메타아크릴레이트, 비스 페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, 기존 명칭이 Shell Chemical Co.인 Resolution Performance Products의 상표 등록명 EponTM828, EponTM825, EponTM1004 및 EponTM1010 뿐만 아니라 Dow Chemical Co.의 상표 등록명 DERTM-331, DERTM-332 및 DERTM-334으로 구입 가능한 것들), 비닐시클로헥센 디옥사이드(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4221이거나 또는 CyracureTMUVR 6110 또는 UVR 6105), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4289), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-0400), 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥사이드(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들면, FMC Corp.의 OxironTM2001), 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지(예를 들면, Dow Chemical Co.의 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지인 DERTM-580), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르(예를 들면, Dow Chemical Co.의 DENTM-431 및 DENTM-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예를 들면, Koppers Company, Inc.의 KopoxiteTM), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4299 또는 UVR-6128), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타-디옥산(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4234), 비닐시클로헥센 모노옥사이드 1,2-에폭시헥사데칸(예를 들면, Union Carbide Corp.의UVR-6216), 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 알킬 C8-C10글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 7), 알킬 C12-C14글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 8), 부틸 글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 61), 크레실 글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 65), 다작용성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 67), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 68), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 107), 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 44), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 84), 폴리글리콜 디에폭사이드(예를 들면, Resolution Performance Products의 HeloxyTMModifier 32), 비스페놀 F 에폭사이드(예를 들면, Ciba-Geigy Corp.의 EponTM-1138 또는 GY-281) 및 9.9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오렌온(예를 들면, Resolution Performance Products의 EponTM1079)을 들 수 있다.
다른 유용한 에폭시 수지는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물과의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트, 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다. 다른 유용한 에폭시 수지는 공지되어 있고, 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드, 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드), 스트렌 옥사이드, 알케닐 옥사이드(예를 들면, 부타디엔 옥사이드) 및 글리시딜 에스테르(예를 들면, 에틸 글리시디데이트)를 함유한다.
유용한 에폭시 작용성 중합체로는 General Electric Company로부터 구입 가능한 것으로 미국 특허 제4,279,717호에 기재된 것들과 같은 에폭시 작용성 실리콘을 들 수 있다. 이러한 중합체로는 규소 원자의 1-20몰%가 에폭시알킬기(바람직하게는 미국 특허 제5,753,346호(Kessel)에 기재된 바와 같은 에폭시 시클로헥실에틸)에 의해 치환되어 있는 폴리디메틸실록산이 있다.
또한, 다양한 에폭시 함유 물질들의 혼합물도 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 에폭시 함유 화합물의 2 이상의 중량 평균 분자량 분포(예컨대, 저분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고분자량(약 10,000 이상))를 포함할 수 있다. 대안으로 또는 부가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학 성질(예컨대, 지방족 및 방향족) 또는 작용기(예컨대, 극성 및 비극성)을 갖는 에폭시 함유 물질들의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 양이온계 반응성 중합체(예컨대, 비닐 에테르 등)는 필요한 경우 혼입시킬 수 있다.
바람직한 에폭시 물질은 방향족 모노-, 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 고굴절율의 단량체 및/또는 수지를 포함하고, 그 예로는 방향족 글리시딜 에폭사이드(예컨대, 페닐 글리시딜 에테르 및 Resolution Performance Products의 EponTM수지), 브롬화 에폭사이드 및 고리지방족 에폭사이드(예컨대, Union Carbide의 ERI-4221 및 ERL-4299)를 들 수 있다.
전형적으로는 하나 이상의 폴리올을 제공하여 에폭시 작용성 물질(들)과 동시에 반응시킨다. 바람직한 폴리올로는 에폭시화 비스페놀, 9.10-비스(2-히드록시에틸)안트라센, 9-(2-(1,3-디히드록시)프로필)페닐안트라센 등을 비롯한 방향족 작용기를 지닌 것들을 들 수 있다. 또한, 문헌[미국 특허 제5,856,373호, 컬럼, 4 라인 24 ∼컬럼 6, 라인 17]을 참조할 수 있다. 에폭시 및/또는 폴리올은, 특히 이러한 물질(들)이 확산성 화학종인 경우 방향족 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 적당한 양이온계 반응성 화학종으로는 비닐 에테르 단량체, 올리고머 및 반응성 중합체[예를 들면, 메틸 에틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(뉴저지주 웨인에 소재하는 International Specialty Products로부터 구입 가능한 Rapi-CureTMDVE-3), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(뉴저지주 올리브에 소재하는 BASF Corp.로부터 구입 가능한 TMPTVE), 및 Allied Signal의 VectomerTM디비닐 에테르 수지(예를 들면, VectomerTM2010, VectomerTM2020, VectomerTM4010 및 VectomerTM4020, 그리고 다른 제조 회사로부터 구입 가능한 이들의 등가물)], 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 하나 이상의 비닐 에테르 수지 및/또는 하나 이상의 에폭시 수지의 (임의의 비율로) 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 적당한 광중합성 화학종은, 예를 들면 문헌[Plazzotto 등, U.S. 특허 제5,545,676호, 컬럼 1, 라인 65 ∼ 컬럼, 라인 26] 및 문헌[Trout 등, 미국 특허 제4,963,371호, 컬럼 6, 라인 53 ∼ 컬럼 7, 라인 53]에 기재되어 있다. 적당한 양이온계 중합성 화학종은, 예를 들면 미국 특허 제5,998,495호(Oxman 등) 및 제6,025,406호(Oxman 등)와 미국 특허 제5,759,721호(Dhal 등)에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 광중합성 전구체는 (a) 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 90 중량%의 하나 이상의 2-(1-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 및 (b) 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%의 하나 이상의 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. TMPTA 등과 같은 다작용성 물질의 사용은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 치수 안정성을 제공하지만, 사용된 양은 형성된 광학 부재와 이것의 캡슐화 매트릭스 사이의 굴절율 대비를 유지하도록 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 플루오르화된 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 플루오르화된 방향족 (메타)아크릴레이트, 예컨대 미국 특허 제6,005,137호에 기재된 것들도 전구체의 전부 또는 일부로서 사용할 수 있다.
광중합성 조성물 내로 혼입된 비확산성 결합제 성분은 다수의 이점을 제공한다. 중요하게도, 그러한 물질의 바람직한 실시양태의 비교적 큰 크기는 그 확산 속도를 비교적 낮게 하며, 광학 부재가 안정한 배경 내에서 다광자 광중합에 의해 형성될 수 있도록 해준다. 또한, 비확산성 결합제 성분은 형성된 물품의 물리적 특성 및 굴절율 특성에 기여한다. 예를 들면, 비확산성 결합제 성분은 경화시 수축을 감소시키는 것을 돕고, 탄성 및 조도, 응집력, 접착력, 가요성, 인장 강도 등을 개선시킨다. 광학 부재가 경화(필요한 경우) 상태 및/또는 미경화 상태에서 보다 낮은 굴절율을 갖도록 비확산성 결합제 성분을 선택함으로써, 또한 그러한 물질 내에서 캡슐화된 광학 부재의 광학 성능을 강화시킬 수 있다. 일반적으로, 광 산란을 피하기 위해서, 비확산성 결합제 성분은 그러한 전구체를 경화시키기 전에, 그리고 바람직하게는 상기 전구체를 경화시킨 후에 상기 광중합성 전구체와 혼화 가능해야 한다. 또한, 비확산성 결합제 성분은 상기 전구체를 경화시키기 전에, 바람직하게는 상기 전구체를 경화시킨 후에 적어도 실질적으로 비결정질인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 물질은 용매 가용성인 것이 바람직하고, 일반적으로 중량 평균 분자량이 약 1000 이상, 바람직하게는 1000 내지 2,000,000 이상니다.
비확산성 결합제 성분은 열가소성계 또는 열경화성계이거나 또는 졸계일 수 있다. 열경화성 물질을 사용하는 경우, 비확산성 결합제 성분은 광경화성일 수 있다. 대안으로, 열경화성 결합제 물질은 광중합성 전구체를 포함하는 것 이외에도 상이한 유형의 경화성 작용기를 포함할 수 있다. 경화시, 그러한 물질은 광중합된 매트릭스 물질과 IPN을 형성한다. 열가소성 물질을 사용하는 경우, 그러한 물질은 광중합된 매트릭스 물질과 세미-IPN을 형성하는 경향이 있다. 한 실시양태에서, 비확산 결합 성분은 현수 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 가교결합제 및 적당한 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재 하에, 현수 히드록실 부위는 이소시아네이트 가교결합제의 NCO기와 우레탄 가교결합 반응을 수행하여 우레탄 결합(linkage)을 포함하는 가교결합된 네트워크를 형성한다.
유용한 열가소성 중합체로는 유럽 특허 출원 제377,182호(p. 6, 라인 8 ∼ 42) 및 미국 특허 제4,963,471호(컬럼 5, 라인 6 ∼ 컬럼 6, 라인 50)에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 폴리(비닐 에스테르), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 셀룰로즈 에스테르, 셀룰로즈 에테르, 이들의 조합물 등을 들 수 있다.
다른 실시양태에서, 비확산성 결합제 성분은 에폭시 수지, 아민 경화된 수지, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리트리아진 및 폴리(비닐 에테르), 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실리콘, 플루오로중합체, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리올레핀 중에서 선택된 열경화성 중합체일 수 있으며, 단 그러한 열경화성 중합체에 대한 전구체는 형성된 열경화성 중합체가 다광자 광중합된 중합체 매트릭스와의 공유 결합을 실질적으로 함유하지 않도록 선택해야 한다. 비확산성 결합제 성분은 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 예컨대 테네시주 킹스포츠에 소재하는 Eastman Chemical로부터 구입 가능한 CAB-531 물질을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적으로 비확산성"이라는 용어는 결상방식 노출과 블랭킷 노출 사이의 시간에 걸쳐 확산 길이가 결상방식 노출에서 형성된 광학 부재의 치수보다 더 작다는 것을 의미한다. 유리하게도, 이것은 결합제가 내부에 3차원 부재가 형성되는 안정한 배경을 제공하도록 허용한다.
사용된 비확산성 결합제 성분의 양은 광범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게도, 광중합성 전구체 5 중량% 내지 60 중량% 당 비확산성 결합제 성분 25 중량% 내지 75 중량%를 사용하는 것은 본 발명의 실시에 적합하다.
본 발명의 다광자 광개시제 시스템은 하나 이상의 다광자 감광제 및 이 감광제에 의해 감광될 수 있는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 하나 이상의 전자 공여체 화합물을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 다광자 흡수를 수행하기에 충분한 세기와 적절한 파장의 광은 2 광자의 흡수에 의해 다광자 감광제를 전자 여기 상태로 존재하도록 발생시킬 수 있는 반면에, 그러한 광은 일반적으로 1 광자의 흡수에 의해 광중합성 물질을 전자 여기 상태로 존재하도록 직접 발생시킬 수 있는 것으로 간주된다. 이어서, 감광제는 전자를 광개시제로 전달하여 광개시제를 환원시키는 것으로 간주된다. 이어서, 환원된 광개시제는 광중합성 물질이 소정의 경화 반응을 수행할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "경화"라는 용어는 중합 및/또는 가교결합을 수행한다는 것을 의미한다. 따라서, 그러한 광을 적절하게 집속시킴으로써, 광경화는 필요한 경우 비교적 높은 해상도로 초점의 용적 내에서 조절 가능하게 유도하여 단순하거나 복잡한 3차원 기하 구조를 지닌 광학 부재를 형성할 수 있다.
다광자 감광제는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 비교적 큰 다광자 흡수 단면적을 갖는 예시적인 예들이, 예를 들면 문헌(Marder, Perry 등, PCT 특허 출원 WO 98/21521호 및 WO 99/53242호) 및 문헌(Goodman 등, PCT 특허 출원 WO 99/54784호)에 기재되어 있다. 플루오레신보다 더 큰 다광자 단면적은 본 발명을 수행하는 데 반드시 필요한 것은 아니지만, 본 발명의 바람직한 양태에서, 광활성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 사용하기에 적절한 다광자 감광제는 충분한 광에 노출시 2 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있으며, 플루오레신의 것보다 더 큰(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온의 것보다 더 큰) 2 광자 흡수 단면적을 갖고 있는 것들이다. 일반적으로, 상기 단면적은 문헌(C. Xu 및 W. W. Webb,J. Opt. Soc. Am.B, 13, 481(1996); 이 문헌은 Marder 및 Perry 등의 국제 공개 No. WO 98/21521호, p. 85, 라인 18-22에 참고 인용됨)에 기재된 방법에 의해 측정했을 때 약 50 x 10-50cm4초/광자보다 더 클 수 있다.
이 방법은 (동일한 여기 세기 및 감광제 농도 조건 하에) 기준 화합물의 것과 감광제의 2 광자 형광 세기와의 비교를 포함한다. 기준 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 포함된 분광 범위와 가능한 밀접하게 일치하도록 선택할 수 있다. 한 가지 가능한 실험 설정에서, 여기 빔은 2 개의 암(arm)으로 분할할 수 있는데, 여기 세기의 50%는 감광제로 가고, 50%는 기준 화합물로 간다. 이어서, 기준 화합물에 대한 감광제의 상대적 형광 세기는 2 개의 광전자증배관 또는 기타 보정 검출기를 사용하여 측정할 수 있다. 마지막으로, 양쪽 화합물의 형광 양자 효율은 1 광자 여기 하에 측정할 수 있다.
방출 상태가 1 광자 여기 및 2 광자 여기 하에서 동일하다는 가정(통상의 가정)한 경우, 감광제의 2 광자 흡수 단면적(δsam)은 δref(Isam/Iref)(φsam/φref)이고, 여기서 δref는 기준 화합물의 2 광자 흡수 단면적이며, Isam은 감광제의 형광 세기이고, Iref는 기준 화합물의 형광 세기이며, φsam은 감광제의 형광 양자 효율이고, φref는 기준 화합물의 형광 양자 효율이다. 유효 측정을 보장하기 위해서, 여기 전력에 대한 2 광자 형광 세기의 명백한 2차 방정식 의존도를 확인할 수 있으며, (형광 재흡수 효과 및 감광제 응집 효과를 피하기 위해서) 감광제와 기준 화합물을 모두 비교적 낮은 농도로 사용할 수 있다.
본 발명을 수행하는 데 반드시 필요한 것은 아니지만, 감광제의 2 광자 흡수단면적은 플루오레신의 것보다 약 1.5 배 더 큰(또는, 대안으로 상기 방법에 의해 측정하였을 때 약 75 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 바람직하고, 플루오레신의 것보다 약 2 배 더 큰(또는, 대안으로 약 100 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 보다 바람직하며, 플루오레신의 것보다 약 3 배 더 큰(또는, 대안으로 약 150 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 가장 바람직하고, 플루오레신의 것보다 약 4 배 더 큰(또는, 대안으로 약 200 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 최적합하다.
감광제는 조성물의 본체(20)를 형성하는 데 사용되는 광경화성 물질에 가용성인 것이 바람직하다. 또한, 감광제는 미국 특허 제3,729,313호에 기재된 시험 절차를 이용하여 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼과 중첩하는 파장 범위에서 연속 조사(단일 광자 흡수 조건) 하에 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 자극할 수 있는 것이 가장 바람직하다. 현재 구입 가능한 물질을 사용하면, 그 시험을 다음과 같이 수행할 수 있다:
다음과 같은 조성, 즉 분자량이 45,000 내지 55,000이고, 히드록실 함량이 9.0% 내지 13.0%인 폴리비닐 부티랄(ButvarTMB76, Monsanto)의 메탄올 중의 5%(w/v) 용액 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부; 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진[문헌(Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930(1969)) 참조] 0.03 부를 갖는 표준 시험 용액을 제조할 수 있다. 이 용액에 감광제로서 시험하고자 하는 화합물 0.01 부를 첨가할 수 있다. 이어서, 형성된 용액을, 0.05 mm의 나이프 오리피스를 사용하여 0.05 mm 투명한 폴리에스테르 필름에 나이프 코팅한 다음, 이 코팅을 약 30 분 동안 공기 건조시킬 수 있다. 0.05 mm 투명한 폴리에스테르 커버 필름을, 건조되었지만 연질인 점착성 코팅에 공기가 최소한으로 포접되도록 신중하게 배치할 수 있다. 이어서, 형성된 샌드위치형 구조물을 가시광 및 자외선 범위에서 모두 광을 제공하는 텅스텐 광원(FCHTM650 와트 석영-요오드 램프, General Electric)으로부터 입사광 161,000 Lux에 3 분 동안 노출시킬 수 있다. 구조물에서 노출 영역 및 미노출 영역을 제공하도록 스텐실을 통하여 노출시킬 수 있다. 노출 후, 커버 필름을 제거할 수 있고, 코팅을 미분 착색 분말, 예컨대 제로그래피에 통상적으로 사용되는 유형의 칼라 토너 분말로 처리할 수 있다. 시험된 화합물이 감광제인 경우, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터의 광 발생된 자유 라디칼에 의해 노출 영역에서 중합된다. 중합된 영역은 본질적으로 비점착성이기 때문에, 착색된 분말은 본질적으로 단지 코팅의 점착성인 미노출 영역에만 선택적으로 부착되어 스텐실에 해당되는 시각 이미지를 제공한다.
또한, 다광자 감광제는 부분적으로 저장 안정성 고려사항에 근거하여 선택할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 사용되는 특정 반응성 화학종(뿐만 아니라 전자 공여체 화합물 및/또는 광개시제를 사용하는 경우, 이들의 선택)에 따라 어느 정도 좌우될 수 있다.
특히 바람직한 다광자 감광제로는 큰 다광자 흡수 단면적을 나타내는 것들,예컨대 로다민(Rhodamine) B(즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에탄아미늄 클로라이드) 및 예를 들어 국제 특허 공개 번호 WO 98/21521호 및 WO 99/53242호(Marder 및 Perry 등)에 기재된 4 가지 부류의 감광제가 있다. 이 4 가지 부류는 다음과 같이 기술할 수 있다: (a) 2 개의 공여체가 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; (b) 2 개의 공여체가 1 개 이상의 전자 수용기로 치환된 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; (c) 2 개의 수용체가 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; 및 (d) 2 개의 수용체가 1 개 이상의 전자 공여기로 치환된 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자(여기서, "다리결합(bridge)"은 2 개 이상의 화학 기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 결합될 수 있는 이온화 포텐셜이 낮은 원자 또는 원자단을 의미하며, "수용체"는 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 결합될 수 있는 전자 친화도가 높은 원자 또는 원자단을 의미한다). 상기 감광제의 4 가지 부류들은 표준 비티히(Witting) 조건 하에 알데히드와 일리드를 반응시키거나, 또는 국제 특허 공개 번호 WO 98/21521호에 상세히 설명된 맥머레이(McMurray) 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다.
다른 다광자 감광제 화합물로는 단면적이 본 명세서에 기재된 것과는 다른 방법으로 측정된 것이기는 하지만, 다광자 흡수 단면적이 큰 것으로서 문헌(예컨대, Reinhardt 등, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 제5,770,737호)에 기재된 것이 있다. 또한, 다른 적절한 다광자 개시제는 문헌(Goodman 등, PCT 특허 공개 WO 99/54784호; Mukesh P. Joshi 등, "Three-dimensional optical circuitryusing two-photo-assisted polymerization",Applied Physics Letters, Vol. 74, No. 2, January 11, 1999, pp. 170-172; Cornelius Diamond 등, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 3, January 31, 2000, pp. 64-68; Brian H. Cumpston 등, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage and microfabrication", NATURE, Vol. 398, March 4, 1999, pp. 51-54; T. J. Bunning 등, "Electrically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced Photopolymerization",Chem. Mater.2000,12, 2842-2844; Cornelius Diamond 등, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix: errata", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 4, February 14, 2000, pp. 109-110; S. M. Kirkpatrick 등, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization",Appl. Phys.A 69, 461-464 (1999); Hong-Bo Sun 등, "Three-dimentional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymeriztion of resin", APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol 74, No. 6, February 8, 1999, pp. 786-788; Kevin D. Belfield 등, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System",J. Am. Chem. Soc.2000,122, 1217-1218)에 기재되어 있다.
일반적으로, 바람직한 다광자 광개시제 시스템은 결상방식 경화에 사용하고자 하는 에너지의 초점 영역 내에서 광중합을 촉진하는 데 효과적인 다광자 감광제의 양을 포함한다. 광경화성 물질(들) 100 중량부 당 다광자 개시제 약 0.1 중량부내지 약 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부를 사용하는 것이 본 발명의 실시에 적절하다.
다광자 광개시제 이외에도, 본 발명의 다광자 광개시제 시스템은 광경화의 성능을 향상시키는 데 도움을 주는 다른 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 임의의 1 광자 광개시제는 다광자 감광제에 의해 감광될 수 있으며, 결과적으로 다광자 광경화 반응에서 전자 매개자로서 기능을 한다. 하나 이상의 전자 공여체 화합물이 임의로 다광자 광개시제 시스템 내에 포함될 수 있다. 1 광자 광개시제 및/또는 전자 공여체 화합물을 포함하는 다광자 광개시제 시스템은 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있는 것으로 본 출원인의 동시 계류 중인 출원(발명의 명칭: "다광자 감광 시스템", 2001년 6월 14일자로 본 출원과 함께 제출한 출원, 발명자: 로버트 드보, 대리인 문서 번호 55639PCT4A.003)에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 1 광자 광개시제로는 오늄염, 예컨대 술포늄염, 디아조늄염, 아지늄염 및 요오도늄염, 예컨대 디아릴요오도늄염, 클로메틸화 트리아진, 예컨대 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 트리페닐이미다졸릴 이량체를 들 수 있다. 유용한 요오도늄염은 1 전자 환원 후 중합을 개시할 수 있는 것들 또는 분해되어 중합 개시 화학종을 형성하는 것들이다. 적절한 요오도늄염은 미국 특허 제5,545,676호(Palazzotto 등), 칼럼 2, 라인 28-46에 기재되어 있다. 유용한 클로로메틸화 트리아진으로는 미국 특허 제3,779,778호, 칼럼 8, 라인 45-50에 기재된 것들을 들 수 있다. 유용한 트리페닐이미다졸릴 이량체로는 미국 특허 제4,963,471호, 칼럼 8, 라인 18-28에 기재된 것들을 들 수 있으며, 이들 특허의교시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. 상기 이량체로는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체를 들 수 있다.
또한, 본 출원인의 동시 계류 중인 출원(발명의 명칭: "다광자 감광 시스템", 2001년 6월 14일자로 본 출원과 함께 제출한 출원, 발명자: 로버트 드보, 대리인 문서 번호 55639PCT4A.003)에 기재된 바와 같이, 그러한 다른 성분들도 전자 공여체 화합물과 광개시제를 모두 포함할 수 있다. 유리하게도, 이러한 조합을 사용하면, 다광자 경화의 속도와 해상도가 향상된다. 또한, 광개시제는 적절한 경화 에너지로 광형성성(photodefinable) 조성물의 블랭킷 광형성을 임의로 촉진시킴으로써 이중 역할을 수행한다. 그러한 전자 공여체 및/또는 단일 광자 개시제를 사용하는 경우, 조성물은 다광자 개시제 5 중량부 내지 100 중량부 당 하나 이상의 전자 공여체 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 하나 이상의 단일 광자 개시제 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 소정의 최종 목적에 따라, 매우 다양한 임의의 보조제도 본 발명의 광중합성 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 보조제는 용매, 희석제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 강화 또는 증량 충전제, 틱소트로픽제, 지시제, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제(예를 들면, 침출성 불화물) 등이 있지만, 형성된 광학 부재의 광학 특성에 부적절하게 유해한 영향을 미치지 않도록 선택해야 한다. 그러한 보조제의 양 및 유형과 상기 보조제를 조성물에 첨가하는 방식은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 통상의 실시에 따른 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 한 가지 접근 방법에서, 성분들은 배합의 임의 순서와 방식을 이용하여 "안전 광" 조건 하에 배합하지만(임의로, 교반 또는 진탕하면서), 경우에 따라서는 광개시제(들)를 맨 나중에(그리고, 다른 성분들의 용해를 촉진하는 데 임의로 이용되는 임의의 가열 단계 후에) 첨가하는 것이 (저장 수명과 열 안정성 관점에서) 바람직하다. 용매는 필요한 경우 사용할 수 있는데, 단 용매는 조성물의 성분들과 상당하게 반응하지 않도록 선택해야 한다. 적당한 용매로는, 예를 들면 아세톤, 디클로로메탄 및 다른 할로겐화(바람직하게는 염소화) 탄화수소, 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 광중합성 전구체의 단량체 구성성분은 다른 성분에 대하여 용매로서 작용을 한다.
도 5는 부분적으로 완성된 캡슐화 광학 부재를 도파관(101)의 형태로 혼입하고 있는 본 발명의 소자(100)가 또 다른 광학 소자(102)에 상기 부재(101)를 광학적으로 커플링하도록 제 자리에 완성되어 있는 본 발명을 실시하는 바람직한 모드를 개략적으로 예시한 것이다. 제1 소자(100)는 제2 광학 소자(102)에 접해 있다. 도파관(101)은 도파관(101)의 단부(104)가 경계(106)까지 충분하게 연장되지 않는다는 의미에서 부분적으로 완성되어 있다. 도파관(101)은 캡슐화 물질(108)에 의해 둘러싸여 있다. 물질(108)은 광경화성이고, 본 명세서에 설명된 바와 같이 광경화성 물질 및 다광자 광개시제를 포함하여 물질(108)이 다광자 중합 기법 및/또는 블랭킷 조사 기법을 통해 결상방식으로 광경화되게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 그러한 광경화성 물질의 영역(110)은 단부(104)와 경계(106) 사이에 배치된다.
예시 목적으로, 제2 광학 소자(102)는 클래딩(114)에 의해 둘러싸인 유리 섬유 코어(112)를 포함한다. 이어서, 보호 층(116)은 클래딩(114)을 둘러싸고 있다. 유리 섬유 코어(112)의 단부(118)는 도파관(101)의 단부(104)와 적어도 실질적으로 정렬되어 있다. 본 발명의 실시에서, 단부(104)와 단부(118) 사이의 정밀한 정렬은 도파관(101)과 유리 섬유 코어(102) 사이의 효과적인 커플링을 달성하는 데 요구되지 않는다. 예를 들면, 도파관(101)의 길이 축과 코어(102)의 길이 축은 서로에 대하여 몇 도 이하, 바람직하게는 1 도 이하, 보다 바람직하게는 0.1 도 이하까지 정렬로부터 약간 벗어날 수 있다. 또한, 단부(104)와 단부(118)는 서로 상쇄할 수 있다. 이완된 허용 오차로 부재들을 함께 커플링시키는 성능은 본 발명의 중대한 이점이다. 이와 대조적으로, 종래의 커플링 공정은 2개의 광학 부재를 서로 연결시키는 경우 훨씬 더 큰 정밀도가 요구된다.
본 발명의 실시에서, 영역(110)은 도파관(101)을 완성하기 위해 제 자리에서 광경화되므로, 도파관(101)과 섬유 코어(112)를 함께 커플링시킨다. 영역(101)의 폭은 광범위 내에서 다양할 수 있지만, 여전히 그러한 제 자리에서의 경화를 수행할 수 있다. 제안된 지침서로서, 도파관(101)과 섬유 코어(112)의 사이의 영역(110)의 폭은 몇 나노미터 내지 몇 밀리미터 범위, 보다 바람직하게는 50 나노미터 내지 50 마이크로미터 범위, 가장 바람직하게는 약 50 나노미터 내지 약 0.2 마이크로미터 범위일 수 있다.
도 5는 제1 부재(100)의 제 자리에서의 경화를 비교적 용이하게 수행할 수 있는 하나의 방식을 도시한 것이다. 다광자 중합을 발생시키는 적당한 파장(예를들면, 도파관(101) 및/또는 유리 섬유 코어(112)에 의해 유도될 수 있는 광의 파장과 일치하는 파장) 및 세기의 광이 발생하여 도파관(101), 유리 섬유 코어(112) 또는 양쪽 모두에 들어간다. 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 레이저 광 펄스(122 및 124)는 영역(110)을 향해 있는 도파관(101) 및 코어(112)에 모두 도입된다. 그러한 광의 적어도 일부는 도파관(101) 및 섬유 코어(112)에 의해 각각 유도되어 영역(110)을 투과한다. 결과로서, 영역(110)의 일부는 광을 흡수하여 결과로서 광경화된다. 이어서, 도파관(101)은 완성되어 유리 섬유 코어(112)에 광학적으로 커플링하게 된다. 이러한 방식으로, 도파관(101)은 완성되어 제 자리에서 섬유 코어(112)에 커플링된 후, 제1 광학 소자(100)는 적당한 블랭킷 조사로 처리하여 매트릭스 물질(108)을 광경화시키고, 적어도 도파관(101) 둘레에 보호 캡슐화 매트릭스를 형성시킬 수 있다.
도 5에 도시된 공정은 많은 이점을 갖는다. 첫째, 상기 언급한 바와 같이, 방법은 커플링을 효과적으로 수행하기 위한 순서로 2개의 광학 소자(100 및 102)를 정밀하게 정렬할 필요가 없다는 점에서 정렬 이점을 제공한다. 둘째, 물질(108)은 2개의 소자가 서로에 대하여 접하는 경우 충분하게 경화되지 않기 때문에, 본 발명은 2개의 소자가 각각에 대하여 접하기 전에 소자(101) 및/또는 소자(102)의 접하는 면을 광택 처리해야 할 필요성을 감소시킨다. 이것은 제조 공정에서 광택 처리 단계에 대한 필요성 제거하므로, 공정을 경제적으로 만들고 주기 시간을 감소시키는 데 도움을 준다. 셋째, 정렬 허용 오차가 보다 더 이완되기 때문에, 삽입 손실은 감소된다.
도 5에서, 단지 소자(100)만이 부분적으로 완성된 도파관(101)을 혼입하고 있으며, 한편 소자(102)는 완성되어 있다. 그러나, 도 5의 방법론은 또한 2개의 소자를 함께 커플링시키는 데 사용할 수 있지만, 여기서 각각의 소자는 2개의 소자가 함께 배치된 후 제 자리에서 완성되는 (도 5의 영역(108)과 비교 가능한) 하나 이상의 광 가이드 부분을 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가 예시 설명되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질과 이들의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
발명의 개요
본 발명은 고도한 정밀도로 3차원 안정한 광학 부재를 제작하는 방법을 제공한다. 결상방식(imagewise) 다광자 중합 기법 및 블랭킷 조사 기법은 조합하여 갭슐화 보호 모놀리스 중합체 매트릭스 중에서 그러한 광학 부재를 제 자리에서(in situ) 제작한다. 결상방식 다광자 중합 기법은 다광자 중합성 물질을 혼입하고 있는 본체 내에서 광학 부재를 형성시키는 데 이용한다. 광학 부재를 둘러싸고 있는 본체는 또한 캡슐화 구조물을 형성시키는 데 도움을 주는 블랭킷 조사 및/또는 열적 경화에 의해 광경화된다. 최종 결과물은 우수한 해상도, 경도, 내구성, 치수 안정성, 탄성, 굴절율 상수 및 조도(toughness)를 지닌 캡슐화 구조물이다,
따라서, 한 양태에 있어서, 본 발명은 캡슐화 광학 부재를 제작하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은
(i) 확산성 화학종을 포함하는 광중합성 전구체로서, 상기 전구체는 광중합시 중합체 매트릭스를 형성하며, 상기 매트릭스는 굴절율을 갖는 것인 광중합성 전구체,
(ii) 중합체 매트릭스의 굴절율보다 더 낮은 굴절율을 가지며, 광중합성 전구체와 혼화 가능한 실질적으로 비확산성 결합제 성분, 및
(iii) 다광자 광개시제 시스템
을 포함하는 본체를 제공한다.
본체의 적어도 일부는 3차원 광학 부재를 형성시키는 데 효과적인 패턴으로중합체 전구체를 중합시키기에 효과적인 조건 하에 에너지의 다광자 중합 플루언스(fluence)에 결상방식으로 노출된다. 본체를 결상방식으로 노출시킨 후, 본체의 적어도 일부는 모놀리스 캡슐화 매트릭스가 광학 부재의 적어도 일부 둘레에 형성되도록 하는 조건 하에 에너지의 광중합 플루언스에, 예를 들면 블랭킷 조사를 통해 비결상방식으로 노출된다.
또한, 본 발명은 2개의 부재 사이의 접합부가 제 자리에서 형성되는 경우 2개의 광학 부재를 커플링시키는 혁신적인 방법을 제공한다. 이 방법은 삽입 손실을 감소시키고 우수한 모드 일치성을 제공한다. 한가지 그러한 양태에서, 본 발명은
(a) 제1 광학 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 광학 소자는 광경화성 작용기(functionality)를 포함하는 성분 중에 적어도 부분적으로 캡슐화되는 부분적으로 형성된 제1 광학 부재를 포함하고, 상기 부분적으로 형성된 제1 광학 부재는 광경화성 물질을 포함하는 영역에 의해 제1 광학 소자의 경계로부터 공간 이격된 단부를 갖고 있는 것인 단계,
(b) 제1 광학 부재의 단부가 제2 광학 소자 내로 혼입된 제2 광학 부재의 단부와 정렬하여 적어도 대략 병치되도록 제1 광학 소자를 제2 광학 소자와 인접하게 배치하는 단계로서, 광경화성 물질을 포함하는 영역은 상기 단부들 사이에 배치하는 것인 단계, 및
(c) 제1 광학 부재의 단부 및 제2 광학 부재의 단부가 광학적으로 함께 커플링되도록 하는 조건 하에 상기 영역의 적어도 일부를 다광자 유도 중합법에 의해 광경화시키는 단계
를 포함하여, 제1 광학 소자를 제2 광학 소자에 커플링시키는 방법을 제공한다.
2개의 광학 소자를 함께 제 자리에서 커플링시키는 바람직한 양태에서, 본 발명은
(a) 제1 광학 부재 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 소자는 결합제, 광경화성 매트릭스 전구체 및 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 성분 중에 적어도 부분적으로 캡슐화되는 부분적으로 형성된 제1 광학 부재를 포함하고, 상기 부분적으로 형성된 광학 부재는 다광자 광경화성 영역이 단부와 경계 사이에 병치되도록 하는 본체의 경계로부터 공간 이격된 단부를 갖고 있는 것인 단계,
(b) 제2 광학 부재 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제2 소자는 제1 광학 부재에 거플링되는 단부를 갖고 있는 제2 광학 부재를 포함하는 것인 단계,
(c) 서로 정렬하여 제1 광학 부재의 단부와 제2 광학 부재의 단부를 적어도 대략 병치하도록 제1 광학 부재 소자를 제1 광학 부재 소자에 인접하게 배치하는 단계로서, 상기 다광자 광경화성 영역은 상기 단부들 사이에 배치하는 것인 단계, 및
(d) 제1 광학 부재의 단부와 제2 광학 부재의 단부가 광학적으로 함께 커플링되도록 하는 조건 하에 상기 영역의 적어도 일부를 광경화시키는 단계
를 포함하여, 제1 광학 소자를 제2 광학 소자에 커플링시키는 방법을 제공한다.
실시예 1
40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트(MW 120,000, n = 1.490, Aldrich Chemical CO., 위스콘신주 소재), 25 중량%의 페녹시에틸 아크릴레이트, 34 중량%의 비스페놀 A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(Ebecryl 3700TM, UCB Chemicals, 조지아주 심르나 소재) 및 1 중량%의 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤을 함유하는 용액(메틸렌 클로라이드 중의 40% 고형분)을 제조하였다. 이 용액을 규소 웨이퍼 상에 약 500 마이크론 두께로 코팅하고, 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 노출은 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤의 2 광자 흡수 최대치, 700 nm에서 작동하는 Ti:사파이어 레이저와 함께 2 광자 현미경을 사용하여 수행하였고, 광은 NA = 1.4인 오일 함침 대물렌즈를 통해 집속하였다. 샘플의 X-Y-Z 제어는 현미경 스테이지 상에 장착된 보판기(manipulator)를 사용하여 달성하였다. 필름의 평면에 평행한 주축 및 상기 평면에 수직인 주축과 상호접속된 도파관의 패턴은 매체 내로 기록되어 패턴의 3차원 이미지를 형성하였는데, 여기서 경화된 도파관의 굴절율 변조는 후속 경화된 매트릭스에 비하여 0.01 이상이었다. 이어서, 코팅은 350 nm에서 제1 출력을 갖는 Sylvania F15T8/350BL 벌브의 뱅크(매사추세츠주 댄버스에 소재하는 Osram Sylvania Inc.)를 10 분 동안 사용하여 비결상방식으로 블랭킷 노출시켰다. 필름은 주입된 광을 효과적으로 운반할 수 있는 도파관을 사용하는 경우 도파관에 비하여 0.01 이상의 굴절율 변조를 유지하였다.
실시예 2
60 중량%의 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(MW 70,000, 13 중량% 아세틸, 37 중량% 부티릴, Aldrich Chemical CO., 위스콘신주 소재), 25 중량%의 페녹시에틸 아크릴레이트, 34 중량%의 비스페놀 A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(Ebecryl 3700TM, UCB Chemicals, 조지아주 심르나 소재) 및 1 중량%의 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤을 함유하는 용액(메틸렌 클로라이드 중의 40% 고형분)을 제조하였다. 이 용액을 규소 웨이퍼 상에 약 500 마이크론 두께로 코팅하고, 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 노출은 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤의 2 광자 흡수 최대치, 700 nm에서 작동하는 Ti:사파이어 레이저와 함께 2 광자 현미경을 사용하여 수행하였고, 광은 NA = 1.4인 오일 함침 대물렌즈를 통해 집속하였다. 샘플의 X-Y-Z 제어는 현미경 스테이지 상에 장착된 보판기를 사용하여 달성하였다. 필름의평면에 평행한 주축 및 평면에 수직인 주축과 상호접속된 도파관의 패턴은 매체 내로 기록되어 패턴의 3차원 이미지를 형성하였는데, 여기서 굴절율 변조는 0.01 이상이었다. 이어서, 코팅은 350 nm에서 제1 출력을 갖는 Sylvania F15T8/350BL 벌브의 뱅크(Osram Sylvania Inc.)를 10 분 동안 사용하여 비결상방식으로 블랭킷 노출시켰다. 필름은 주입된 광을 효과적으로 운반할 수 있는 도파관을 사용하는 경우 도파관에 비하여 0.01 이상의 굴절율 변조를 유지하였다.
실시예 3∼5에 사용된 물질
달리 특별한 언급이 없는 한, 실시예 3∼5에서 사용된 화학 물질은 위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.로부터 구입하였다. CGI 7460는 뉴욕주 태리타운에 소재하는 Ciba Speciality Chemicals로부터 구입하였으며, CD1012는 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Company로부터 구입한 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트염이었다. 물질 2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트는 본 출원인의 동시 계류 중인 연속 출원[제09/746,613호(대리인 문서 번호: 55983USA7A), 2000년 12월 21일자로 제출한 출원]의 제13면의 실시예 1에 앞에 설명된 절차에 따라 제조하였다.
2 광자 감광 염료, 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠은 다음과 같이 제조하였다:
(1) 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠과 트리에틸 포스파이트의 반응:1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠은 문헌[Syper 등, Tetrahedron, 1983, 39, 781-792)의 절차에 따라 제조하였다.1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠(253 g, 0.78 mol)을 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트리에틸 포스파이트, P(OEt)3(300 g, 2.10 mol)를 첨가하였다. 반응물을 질소 대기 하에 48 시간 동안 교반하면서 가열하여 강력하게 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 과량의 P(OE)3을 Kugelrohr 장치를 사용하여 진공 하에 제거하였다. 소정의 생성물을 실제로 증류시키지 않았지만, Kugelrohr 장치를 사용하여 생성물로부터 P(OE)3을 증류 제거함으로써 과량의 P(OE)3을 제거하였다. 0.1 mmHg에서 100℃로 가열시, 투명한 오일이 형성되었다. 냉각시, 소정의 생성물이 고형화되었다. 생성물은 다음 단계에 직접 사용하는 데 적합하였으며,1H NMR은 하기 제안된 구조물과 일치하였다:
톨루엔으로부터 재결정하여 무색 침상물을 생성하였고, 순수한 생성물을 형성하였지만, 이것은 대부분의 경우 후속 단계에 반드시 필요한 것은 아니었다.
(2) 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠의 합성:1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 보정된 강하 깔대기와 자기 교반기를 장착하였다. 플라스크에 상기 제조한 바와 같은 Horner Eamons 시약(19.8 g, 45.2 mmol)을 충전을 하고, 또한 상기 플라스크에 N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드(Fluka, 25 g, 91.5 mmol)를 충전하였다. 플라스크를 질소로 세척하고, 격막으로 밀봉하였다. 무수 테트라히드로푸란(750 ㎖)을 플라스크에 캐뉼러를 통해 넣고, 모든 고형물을 용해시켰다. 강하 깔대기에 KOtBu(칼륨 t-부톡사이드)(125 ㎖, THF 중의 1.0 M)를 충전하였다. 플라스크 내 용액을 교반하고, KOtBu 용액을 30 분에 걸쳐 플라스크의 내용물에 첨가하였다. 이어서, 용액을 방치하여 주위 온도에서 밤새 동안 교반하였다. 이어서, 물(500 ㎖)을 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. 반응물을 계속 교반하고, 약 30 분 후, 고도의 형광 황색 고형물이 플라스크에 형성되었다. 고형물을 여과에 의해 단리하고, 공기 건조시켰다. 이어서, 톨루엔(450 ㎖)으로부터 재결정하였다. 소정 생성물을 형광 침상물(24.7 g, 81% 수율)로서 얻었다.1H NMR은 하기 제시된 구조와 일치하였다.
실시예 3
유리와 활성층 사이의 낮은 굴절율의 완충층은 하기 표 1에 주어진 조성의 용액(1,2-디클로로에탄 중의 16% 고형분)을 현미경 슬라이드 상에 스핀 코팅하고, 용매를 10 분 동안 80℃의 오븐에서 증발시킨 후, Sylvania 350BLB UV 광 하에 10 분 동안 경화시킴으로써 제조하였다. 경화된 완충층 두께는 약 10 마이크론 두께이었다.
완충층의 조성
성분 중량%
셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(테네시주 킹스포츠에 소재하는 Eastman Chemicals) 89.37
트리메틸프로판 트리아크릴레이트, SR-351(펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Co.) 8.94
벤질 디메틸 케탈, Esacure KB1(펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Co.) 1.70
이어서, 하기 표 2에 주어진 조성의 활성층은 1,2-디클로로에탄 중의 25% 고형분 용액으로부터 상기 제조한 완충층의 정상부에 스핀 코팅하고, 80℃에서 10 분 동안 건조시킴으로써 제조하였다. 두께를 더 증가시키기 위해서, 제2 활성층을 정상부에 스핀 코팅하고, 샘플을 다시 건조시켰다. 완충층을 포함한 경화성 코팅의 최종 두께가 약 65 마이크론이었다. 모든 샘플 제조는 안전 광 하에 수행하였다. 건조된 샘플을 노출시키기 전에 광 차단 박스에 저장하였다.
활성층의 조성
성분 중량%
셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(테네시주 킹스포츠에 소재하는 Eastman Chemicals) 50.71
2-페녹시에틸 아크릴레이트, SR339(펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Co.) 37.48
2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트 6.25
트리메틸프로판 트리아크릴레이트, SR-351(펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Co.) 0.89
비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠 0.93
CGI 7460(뉴욕주 태리타운에 소재하는 Ciba Specialty Chemicals) 1.87
CD1012(펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재하는 Sartomer Co.) 1.87
경화성 조성물로 덮어진 기판의 노출은 현미경 대물렌즈로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 수행하였다. 빔의 초점 영역을 경화성 조성물의 표면 아래에 배치하였다. 광원은 800 nm의 파장, 100 fs의 펄스 폭, 80 MHz의 펄스 반복 속도, 약 2 mm의 빔 직경에서 작동하는 다이오드 펌핑된 Ti:사파이어 레이저(Spectra-Physics)이었다. 광학 트레인은 낮은 분산 회전 거울, 매우 낮은 전력에 대한 광학 감쇠기(attenuator), 및 광을 샘플 내로 집속하는 40X 현미경 대물렌즈를 포함하였다. 모든 경우에 있어서, 샘플에 전달된 평균 전력(98 mW)을 측정하였는데, 여기서 빔은 Coherent Power Meter를 사용하여 현미경 대물렌즈를 여기시켰다. 기판은 컴퓨터 제어된 3축 스테이지를 사용하여 집속된 빔 아래로 이동시켰다. 도파관과 분할기의 패턴을 매체 내로 기록하였다. 이어서, 코팅은 3 Philips TLD 15W-03 벌브의 뱅크를 45 분 동안 사용하여 비결상방식의 방법으로 블랭킷 노출시켰다.
도파관 광학 모드 및 손실 측정의 경우, 유리 현미경 슬라이드는 OG125 낮은 굴절율 에폭시(EPO-TEK, Billerica, 메사추세츠주)를 사용하여 소자의 정상부에 결합시켰다. 이어서, 샘플은 도파관의 단부를 노출시키기 위해서 다이용 톱을 사용하여 다이스 처리하였다. 코어 직경이 9 마이크로미터인 전기통신 광학 섬유을 도파관의 하나와 졍렬하고, 배치하여 3축 마이크로포지셔너를 사용하여 출력 단부에서 최대 광 세기를 제공하였다. 파장이 1550 nm인 광은 ILX Lightwave 7000 시스템인 정밀한 섬유 광학 공급원을 사용하여 도파관의 광택 처리된 입력 단부 내로 도입시켰다. 부근 영역의 광 분배는 5X 현미경 대물렌즈 및 적외선 카메라를 사용하여 이미지화하였다. 이미지는 도파관이 1550 nm에서 2TE 모드를 지지한다는 점을 나타내었다. 657 nm 광이 도파관 내로 입력되는 경우, 도파관은 다중 모드 거동을 나타내었다.
손실 측정의 경우, 투과된 광은 Hewlett Packard GMGH 게르마늄 광검출기 상에 직접 유도하여 투과된 전력을 측정하였다. 입력 전력은 샘플을 제거하여 도파관의 출력 단부가 존재하는 입력 섬유를 배치함으로써 측정하였는데, 이로써 동일한 광학 경로 및 장비로 입력 기준 전력을 포획하여 투과된 광 전력을 측정하였다. 입력 전력 수준은 공급원에 따라 약 30 마이크와트 내지 100 마이크로와트이었다. 1550 nm에서 손실은 약 5.4 dB/cm로서 측정하였다. 손실은 파장이 증가함에 따라 함께 증가하였다.
실시예 4
본 실시예에서, 샘플에 의해 접수하는 경화 에너지의 조사량은 굴절율 대비를 제어하기 위해 다양하게 하였다. 표 1 및 표 2에서 설명한 바와 같은 동일한 조성물의 샘플을 제조하고, 60X 현미경 대물렌즈(공기 중에서의 N.A. = 0.85) 및 평균 전력 106 mW을 사용하여 노출시켰다. 샘플은 빔의 초점이 대략 경화성 층의 중간에 존재하도록 배치하였다. 도파관은 샘플을 집속된 빔 하에 50 마이크로미터/s 내지 51.2 mm/s 범위의 속도로 주사함으로써 형성되었다. 이어서, 코팅은 3 Philips TLD 15W-03 벌브의 뱅크를 45 분 동안 사용하여 비결상방식으로 블랭킷 노출시켰다. 각 도파관의 굴절율은 Mach Zehder 간섭계를 사용하여 Jena Inteference 현미경 상에서 백광으로 측정하였다. 벌크 필름의 굴절율은 Jena Interferometer를사용하여 측정한 결과 1.49이었다. 데이터는 도파관에서 굴절율 대비가 -4.5(log 조사량, J/마이크로미터)에서의 약 0.002 내지 -2.8(log 조사량, J/마이크로미터)에서의 약 0.063에 해당하는 실질적으로 선형일 정도로 증가하는 조사량의 log에 따라 증가한다는 점을 나타내었다. 조사량은 평균 전력을 선형 주사 속력으로 나누어 결정하고, 단위를 J/마이크미터로 나타내었다. 이러한 에너지 범위를 초과하는 경우, 샘플 손상에 대한 입증이 전혀 없었다.
실시예 5
본 실시예에서, 도파관 및 Y-분할기(splitter)를 입증하였다. 표 1 및 표 2에 설명된 바와 같은 동일한 조성물의 샘플을 제조하고, 40X 현미경 대물렌즈(공기 중의 N.A. = 0.65) 및 평균 전력 60 mW를 사용하여 노출시켰다. 빔을 팽창시켜 현미경 대물렌즈의 완전 구경을 충전하기 위해서, 10 cm 초점 길이 영역 렌즈를 광학 트레인에 배치하였다. Y-분할기는 동일한 패턴을 거듭하여 20 mm/s로 5회 패스를 수행함으로써 기록하였다. 광학 마이크로그래프는 정상부에서 그리고 단면적에서 투시한 분할기를 관찰하는 데 사용하였다. 이 분할기는 물질의 벌크 내에서 투명하게 캡슐화되었고, 각각의 암의 측부 폭은 약 마이크로미터었다. 단면적에서, 구조물은 정상부, 유리층, 처리된 조성물의 층, 에폭시층 및 또 다른 유리층에 이르는 순서로 구성되었다. 단면 이미지의 경우, 유리 슬라이드는 실시예 3에서 설명한 바와 같이 정상부 표면에 결합시키고, 샘플은 다이스 처리하여 도파관의 단부를 노출시켰다.
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 공보의 전체 개시내용은 각각이개별적으로 참고 인용되어 있는 바와 같이 그 전체가 참고 인용되어 있다. 본 발명의 다양한 변형예 및 변경예는 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않는 한 당업자에게는 명백하게 이해된다. 본 발명은 본 명세서에서 설명된 예시적인 실시양태및 실시예에 의해 부당하게 한정되는 것이 아니며, 그러한 실시양태 및 실시예는 하기 첨부한 특허청구의 범위에 의해서만 한정하는 것으로 의도하는 본 발명의 범주 내에 속하는 실시예에 의해 제공되는 것임을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. (a) (i) 확산성 화학종을 포함하는 광중합성 전구체로서, 상기 전구체는 광중합시 중합체 매트릭스를 형성하고, 상기 경화된 매트릭스는 굴절율 갖는 것인 광중합성 전구체,
    (ii) 경화된 매트릭스의 굴절율보다 더 작은 굴절율을 가지며,광중합성 전구체와 혼화 가능한 실질적으로 비확산성 결합제 성분, 및
    (iii) 다광자 광개시제 시스템
    을 포함하는 본체를 제공하는 단계,
    (b) 3차원 광학 부재를 형성하는 데 효과적인 패턴으로 중합체 전구체를 다광자 광중합시키기에 효과적인 조건 하에서 본체의 적어도 일부를 에너지에 결상방식으로 노출시키는 단계, 및
    (c) 본체를 결상방식으로 노출시킨 후, 본체의 적어도 일부를 에너지의 광중합 플루언스에 비결상방식으로 노출시키는 단계
    를 포함하여, 캡슐화 광학 부재를 제작하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결합제는 열가소성 중합체를 포함하는 성분으로부터 유도되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결합제는 실질적으로 광경화성 작용기를 갖고 있지 않은 열경화성 중합체를 포함하는 성분으로부터 유도되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 다광자 광개시제 시스템은 다광자 감광제를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 다광자 광개시제 시스템은 단일 광자 광개시제를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다광자 광개시제 시스템은 전자 공여체를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 블랭킷 조사 단계는 단일 광자 중합을 발생시키는 과정을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 블랭킷 조사 단계는 다광자 중합을 발생시키는 과정을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 결상방식 노출 단계는 광학 부재의 경계에서 소모 구간을 형성시키는 과정을 포함하고, 상기 소모 구간은 감소된 양의 확산성 화학종을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 결상방식 노출 단계는 다수의 펨토초 레이저 펄스를 본체 내로 유도시키는 과정을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 본체는 상기 전구체 및 상기 결합제를 포함하는 성분들의 균질한 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광학 부재가 도파관인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 결상방식 노출 단계는 비홀로그래픽적으로 발생하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 하나 이상의 방향족 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전구체는 플루오르화 부위를 포함하는 하나 이상의 방향족 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전구체는 (a) 하나 이상의 2-(1-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 및이들의 혼합물 10 중량부 내지 100 중량부 및 (b) 하나 이상의 다작용성 (메타)아크릴레이트 단량체 0.5 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 다작용성 (메타)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  18. (a) 제1 광학 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 광학 소자는 광경화성 작용기를 포함하는 성분 중에 적어도 부분적으로 캡슐화되는 부분적으로 형성된 제1 광학 부재를 포함하고, 상기 부분적으로 형성된 제1 광학 부재는 광경화성 물질을 포함하는 영역에 의해 제1 광학 소자의 경계로부터 공간 이격된 단부를 갖고 있는 것인 단계,
    (b) 제1 광학 부재의 단부가 제2 광학 소자 내에 혼입된 제2 광학 부재의 단부와 정렬하여 적어도 대략 병치되도록 제1 광학 소자를 제2 광학 소자와 인접하게 배치하는 단계로서, 광경화성 물질을 포함하는 영역은 상기 단부들 사이에 배치하는 것인 단계, 및
    (c) 제1 광학 부재의 단부 및 제2 광학 부재의 단부가 광학적으로 함께 커플링되도록 하는 조건 하에 상기 영역의 적어도 일부를 광경화시키는 단계
    를 포함하여, 제1 광학 소자를 제2 광학 소자에 커플링시키는 방법.
  19. (a) 제1 광학 부재 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 소자는 결합제, 광경화성 매트릭스 전구체 및 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 성분 중에 적어도 부분적으로 캡슐화되는 부분적으로 형성된 제1 광학 부재를 포함하고, 상기 부분적으로 형성된 광학 부재는 다광자 광경화성 영역이 단부와 경계 사이에 병치되도록 하는 본체의 경계로부터 공간 이격된 단부를 갖고 있는 것인 단계,
    (b) 제2 광학 부재 소자를 제공하는 단계로서, 상기 제2 소자는 제1 광학 부재에 커플링되는 단부를 갖고 있는 제2 광학 부재를 포함하는 것인 단계, 및
    (c) 서로 정렬하여 제1 광학 부재의 단부와 제2 광학 부재의 단부를 적어도 대략 병치하도록 제1 광학 부재 소자를 제1 광학 부재 장치에 인접하게 배치하는 단계로서, 상기 다광자 광경화성 영역은 상기 단부들 사이에 배치하는 것인 단계, 및
    (d) 제1 광학 부재의 단부와 제2 광학 부재의 단부가 광학적으로 함께 커플링되도록 하는 조건 하에 상기 영역의 적어도 일부를 광경화시키는 단계
    를 포함하여, 제1 광학 소자를 제2 광학 소자에 커플링시키는 방법.
  20. 3차원 광학 부재의 적어도 일부 및 상기 부재의 적어도 일부를 캡슐화하는 중합체 매트릭스를 포함하는 광학 소자로서,
    광학 부재는 실질적으로 비확산성 결합제, 확산성 화학종을 포함하는 광경화성 전구체 및 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 본체를 결상방식으로 다광자 중합시키는 과정을 포함하는 공정에 의해 형성되고, 상기 광학 소자는 에너지의 광경화 플루언스로 블랭킷 조사하는 것인 광학 소자.
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