KR20030009214A - 세라믹 분산액, 이의 제조방법 및 이를 사용한 친수성피복제 - Google Patents

세라믹 분산액, 이의 제조방법 및 이를 사용한 친수성피복제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 분산액에 관한 것이다. 당해 분산액은 친지성 물질에 의해 오염된 경우에도 광 조사를 사용하여 친수성을 용이하게 회복하는 막을 형성 할 수 있다. 당해 세라믹 분산액은 세라믹, 분산 매질, 및 카복실산, 암모늄 카복실레이트, Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염, 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

Description

세라믹 분산액, 이의 제조방법 및 이를 사용한 친수성 피복제{Ceramics dispersion liquid, method for producing the same, and hydrophilic coating agent using the same}
본 발명은 세라믹 분산액, 이를 사용한 친수성 피복제 및 광촉매 기능 제품에 관한 것이다. 세라믹 분산액은 다양한 물질에 친수성을 갖도록 하기 위해 사용될 수 있다.
다양한 세라믹 분산액이 기록되어 있다. 최근에, 세라믹 분산액이 광촉매적 방법에 의해 다양한 물질의 표면을 친수성으로 만들 수 있음에 주목하게 되었다. 여기서, "광촉매적 방법에 의해 표면을 친수성으로 만든다"라는 것은 광 조사에 의해, 분산액으로부터 제조되고 물질의 표면에 피복되는 막 중에서 촉매를 활성화시킴으로써 피복 막 그 자체를 친수성화시키거나, 피복 막의 표면 상에서 낮은 친수성 물질(즉, 친지성 물질 등)을 분해시켜 막의 친수성을 회복시키거나, 또는 이들 모두를 의미한다. 예를 들면, WO 제96/29375호에는 티타니아 졸과 실리카 졸을 혼합함으로써 수득되는 산화티탄 광촉매 피복제가 이러한 피복 막을 제공할 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 친수성 막을 형성하기 위한 산화티탄 광촉매 피복제는 시판되기도 한다. 살균 램프와 같은 특정 광원을 사용한 광 조사는 공지된 산화티탄 광촉매 피복제로부터 제조된 피복 막이 특정 수준의 친수성을 갖게 하여, 특정 수준에서 흐림방지 효과 및 자가 세척 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 피복 막은 친지성 물질의 오염이 피복 막 전체에 분산되는 경우, 친수성을 회복시키기 위해 장시간이 소요되는 문제점을 갖는다. 따라서, 추가의 개선이 요구된다.
본 발명자들은 친지성 물질에 의해 오염된 경우라도 광 조사를 사용하여 친수성을 용이하게 회복하는 피복 막을 형성할 수 있는 세라믹 분산액을 개발하기 위하여 세라믹에 대한 연구를 수행하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 피복 막의 전체 표면이 친지성 물질로 오염된 경우라도 광 조사를 사용하여 친수성을 회복하며 계속적으로 친수성을 나타내는 피복 막을 제공할 수 있는, 유기산을 포함하는 세라믹 분산액을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 살균 램프와 같은 특정 광원을 사용하지 않고, 가정에서 일반적으로 사용되는 조명 장치에 의한 광 조사를 사용하여 높은 친수성을 나타내는 피복 막을 제공할 수 있는, 유기산을 포함하는 세라믹 분산액을 발견하였다. 본 발명은 위의 발견을 기초로 하여 완성되었다.
도 1은 티탄 화합물과 암모니아와 같은 염기의 반응에 의해 본 발명에서 사용되는 세라믹으로서 산화티탄을 수득하기 위해 사용될 수 있는 반응기의 설계도를 도시한다.
도 2는 티탄 화합물과 암모니아와 같은 염기의 반응에 의해 본 발명에서 사용되는 세라믹으로서 산화티탄을 수득하기 위해 사용될 수 있는 또다른 반응기의 설계도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제로부터 제조된 피복 막의 친수성 평가를 위해 사용될 수 있는 설비 및 광 공급 장치의 하나의 예를 도시한다.
도 4, 도 7, 도 9 및 도 14는 본 발명의 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 5, 도 8, 도 10 및 도 15는 본 발명의 산화티탄 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 6 및 도 16은 본 발명의 산화티탄 분산액으로부터 제조된 피복 막 및 시판되는 산화티탄 광촉매 피복제로부터 제조된 피복 막의 친수성을 도시한다.
도 13은 본 발명의 세라믹 분산액중의 세라믹으로서 함유될 수 있는 산화티탄을 제조하는 데에 사용될 수 있는 반응기를 도시한다.
도 11 및 도 17은 시판되는 산화티탄 광촉매 피복제로부터 제조된 분산액의 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 12 및 도 18은 시판되는 산화티탄 광촉매 피복제로부터 제조된 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 세라믹(i), 분산 매질(ii) 및 카복실산; 암모늄 카복실레이트; Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염; 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(iii)을 포함하는 세라믹 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 세라믹, 분산 매질, 및 상기된 염 (iii), 이의 수화물 및 이의 산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하고, 당해 혼합물을 분산 처리시키는 단계를 포함하는 세라믹 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기된 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제를 제공한다.
기재 물질상에 이러한 세라믹 분산액 또는 친수성 피복제를 피복시켜 수득된 피복 막은 심지어 친지성 물질로 오염된 경우에도 친수성을 용이하게 회복할 수 있다.
또한, 본 발명은 피복 막을 제공하며, 또한, 당해 피복 막을 갖는 광촉매 기능 제품을 제공한다.
예를 들면, 본 발명은 올레산을 함유하는 아세톤 용액을 막에 피복시키고, 막의 표면을 건조시킨 다음, 공기중에 약 25℃에서 24시간 동안 430nm 이하 파장의빛을 차단시키는 500W 크세논 램프를 사용하여 가시 광선을 조사하는 경우, 당해 막이 45°이하의 수 접촉각을 갖도록 하는 특성을 가진 막을 갖는 광촉매 기능 제품을 제공한다.
본 발명의 세라믹 분산액은 세라믹(i), 분산 매질(ii), 및 카복실산; 암모늄 카복실레이트; Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염; 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(iii)을 포함한다.
본 발명의 세라믹 분산액은 카복실산, 암모늄 카복실레이트, 카복실산의 상기된 염 및 옥살산의 상기된 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(iii)을 함유한다.
카복실산의 예는 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 모노카복실산; 옥살산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 말레산 및 아디프산과 같은 디카복실산; 및 시트르산과 같은 트리카복실산을 포함한다.
암모늄 카복실레이트의 예는 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 하이드로겐 옥살레이트, 암모늄 시트레이트 및 암모늄 수소 시트레이트와 같은 암모늄 카복실레이트를 포함한다.
Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염 예는 리튬 옥살레이트, 리튬 하이드로겐 옥살레이트 나트륨 옥살레이트 나트륨 하이드로겐 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트 및 칼륨 하이드로겐 옥살레이트와 같은 카복실산의 Ia족 금속(알칼리 금속) 염; 마그네슘 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트, 스트론튬 옥살레이트 및 바륨 옥살레이트와 같은 카복실산의 IIa족 금속(알칼리 토금속) 염; 이트륨 옥살레이트와 같은 카복실산의 IIIa족 금속 염; 바나듐 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 및 탄탈륨 옥살레이트와 같은 카복실산의 Va족 금속 염; 크로뮴 옥살레이트, 몰리브덴 옥살레이트 및 텅스텐 옥살레이트와 같은 카복실산의 VIa족 금속 염; 망간 옥살레이트와 같은 카복실산의 VIIa족 금속 염; 철 옥살레이트, 철 암모늄 옥살레이트, 코발트 옥살레이트, 니켈 옥살레이트, 루테늄 옥살레이트, 로듐 옥살레이트, 팔라듐 옥살레이트, 오스뮴 옥살레이트, 이리듐 옥살레이트 및 백금 옥살레이트와 같은 카복실산의 VIII족 금속 염; 구리 옥살레이트, 은 옥살레이트 및 금 옥살레이트와 같은 카복실산의 Ib족 금속 염; 아연 옥살레이트와 같은 카복실산의 IIb족 금속 염; 알루미늄 옥살레이트, 갈륨 옥살레이트 및 이리듐 옥살레이트와 같은 카복실산의 IIIb족 금속 염; 게르마늄 옥살레이트, 주석 옥살레이트 및 납 옥살레이트와 같은 카복실산의 IVb족 금속 염; 및 란탄 옥살레이트, 세륨 옥살레이트 및 사마륨 옥살레이트와 같은 카복실산의 란탄족 염을 포함한다.
IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염의 예는 티탄과의 옥살산 염, 지르코늄과의 옥살산 염 및 하프늄과의 옥살산 염을 포함한다.
티탄과의 옥살산의 상기된 염은 티탄 옥살레이트[Ti2(C2O4)3], 티탄 옥시 옥살레이트[(TiO)2OC2O4], 티탄 (옥시)옥살레이트와 암모늄 옥살레이트의 이중 염(이후로, "암모늄 티탄 옥살레이트"로 언급됨), 티탄 (옥시) 옥살레이트와 칼륨 옥살레이트의 이중 염, 티탄 (옥시) 옥살레이트와 루비듐 옥살레이트의 이중 염 등을 포함할 수 있다. 암모늄 티탄 옥살레이트의 구체적인 예는 암모늄 티탄 디옥살레이트[NH4[Ti(C2O4)2]], 암모늄 티타닐 디옥살레이트[(NH4)2[TiO(C2O4)2]], 암모늄 티탄 트리옥살레이트[(NH4)2[Ti(C2O4)3]] 등을 포함한다. 지르코늄을 갖는 옥살산 염의 구체적인 예는 지르코늄 옥살레이트[Zr2(C2O4)3], 지르코늄 옥시 옥살레이트[(ZrO)2OC2O4], 암모늄 지르코늄 옥살레이트[NH4[Zr(C2O4)2], (NH4)2[ZrO(C2O4)2] 또는 (NH4)4[Zr(C2O4)4]] 등을 포함한다. 하프늄을 갖는 옥산산 염의 구체적인 예는 하프늄 옥살레이트[Hf2(C2O4)3], 하프늄 옥시 옥살레이트[(HfO)2OC2O4], 암모늄 하프늄 옥살레이트[NH4[Hf(C2O4)2] 또는 (NH4)2[HfO(C2O4)2] 등을 포함한다. 상기된 카복실산, 암모늄 카복실레이트, 카복실산 염 및 옥살레이트는 독립적으로 사용되거나, 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 암모늄 카복실레이트, Ia족 및 IIa족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염 및/또는 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염이 바람직하다. 옥살산, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 하이드로겐 옥살레이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 하이드로겐 옥살레이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 하이드로겐 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트, 칼륨 하이드로겐 옥살레이트, 마그네슘 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트, 스트론튬 옥살레이트, 바륨 옥살레이트 및 티탄과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
카복실산, 암모늄 카복실레이트 및/또는 카복실산 금속 염이 본 발명의 세라믹 분산액중에 포함되는 경우, 이중에 함유된 화합물(들)의 양은 분산액 중의 세라믹의 몰량을 기준으로 하여 약 0.005배 이상이다. 화합물(들)의 양이 증가함에 따라, 분산액중의 세라믹의 분산 안정성 및 생성된 막의 친수성이 모두 바람직하게 개선된다. 따라서, 당해 화합물(들)의 양은 분산액 중의 세라믹의 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.01배 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.03배 이상이다. 양이 너무 증가하면, 반대로 증가된 양에 상응하는 친수성(생성된 막의)에 대한 개선점이 감소할 수 있다. 따라서, 화합물(들)의 양은 분산액 중의 세라믹의 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 400배, 더욱 바람직하게는 약 5배이다.
IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염이 본 발명의 분산액 중에 포함되는 경우, 금속과의 옥살산 염의 양은 분산액중의 세라믹 100중량부를 기준으로 하여, 약 1중량부 내지 약 50중량부일 수 있다. 옥살산 염의 양이 약 1중량부 미만인 경우, 분산액 중의 세라믹의 분산 안정성이 떨어지며, 생성된 막의 친수성이 감소될 수 있다. 한편, 옥살산 염의 양이 약 50중량부를 초과하는 경우, 제조된 피복 막의 친수성은 떨어질 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액에서, 세라믹은 분산 매질 중에 분산되는 분산물로서 사용된다. 분산액중에 포함되는 세라믹은 바람직하게는 약 500nm 이하의 평균 입자 직경, 더욱 바람직하게는 약 200nm 이하의 평균 입자 직경, 가장 바람직하게는 약 100nm 이하의 평균 입자 직겨을 갖는 입자 형태이다. 세라믹이 약 500nm을초과하는 평균 입자 직경을 갖는 입자 형태인 경우, 세라믹은 장기간 저장시에 분산액중에 침전될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 세라믹의 예는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, La 및 Ce와 같은 금속 원소의 산화물, 질화물, 황화물, 옥시니트라이드 또는 옥시설파이드를 포함한다. 세라믹은 독립적으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 세라믹으로서, 상기된 화합물 중에서 Ti, W 또는 Nb의 산화물이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 산화티탄[TiO2]이 사용된다. 산화티탄 중에서, 아나타제형(anatase type) 결정 구조를 갖는 산화티탄이 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 세라믹으로서 산화티탄이 사용되는 경우, 산화티탄은 바람직하게는 약 0.97 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.95 이하, 가장 바람직하게는 약 0.93 이하의 지수 Z를 가지며, 지수 Z는 산화티탄의 X선 광전자 스펙트럼의 4회 측정에서 하기 수학식 3에 의해 계산된다:
위의 수학식 3에서,
C는 1회 및 2회 X선 광전자 스펙트럼에서 458eV 내지 460eV의 결합 에너지 범위 내의 피크의 절반 폭의 평균 값을 나타내며,
D는 3회 및 4회 X선 광전자 스펙트럼에서 458eV 내지 460eV의 결합 에너지 범위 내의 피크의 절반 폭의 평균 값을 나타낸다.
상기된 범위의 지수 Z를 갖는 산화티탄을 포함하는 세라믹 분산액은 가시광선 조사를 사용하여 탁월한 친수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 세라믹으로서 산화티탄이 사용되는 경우, 산화티탄은 바람직하게는 약 0.075 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.11 이상, 가장 바람직하게는 약 0.145 이상의 지수 W를 가지며, 지수 W는 하기 수학식 4에 의해 계산된다:
위의 수학식 4에서,
E는 산화티탄의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼에서 250nm 내지 550nm의 파장 범위 내의 흡광도의 적분 값을 나타내며,
F는 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼에 따라 400nm 내지 550nm의 파장 범위 내의 흡광도의 적분 값을 나타낸다.
상기된 범위의 지수 W를 갖는 산화티탄을 포함하는 세라믹 분산액은 가시광선 조사를 사용하여 탁월한 친수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다. 산화티탄이 약 0.075 미만의 지수 W를 갖는 경우, 가시광선을 수량으로 흡수하는 경향이 있는 산화티탄은 가시광선 조사를 사용한 산화티탄의 광촉매적 활성을 감소시킬 수 있다. 흡광도의 각각의 적분 값 E 및 F는 상기된 대표적인 파장 범위, 세로축의 스펙트럼 플로팅 흡광도 및 가로축의 파장 내에서 산화티탄의 자외선-가시광선 확산반사 스펙트럼 밑의 적분 영역에 상응한다.
바람직하게는 본 발명의 세라믹 분산액 중에 함유되는 아나타제형 산화티탄의 제조방법은 티탄 트리클로라이드[TiCl3], 티탄 테트라클로라이드[TiCl4], 티탄 설페이트[Ti(SO4)2·mH2O, 0 ≤m ≤20], 티탄 옥시설페이트[TiOSO4·nH2O, 0 ≤n ≤20] 및 티탄 옥시클로라이드[TiOCl2]와 같은 티탄 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아, 하이드라진, 하이드록실아민, 모노에탄올아민, 아크릴산 아민 화합물 및 지방족 아민 화합물과 같은 염기 화합물과 2 내지 7의 pH 범위 또는 바람직하게는 3 내지 5의 pH 범위에서 반응시켜 이의 반응 생성물을 수득하고, 암모니아와 같은 염기 화합물을 첨가하여 반응 생성물과 혼합한 다음, 숙성시키고, 이어서 숙성된 생성물을 세척한 다음, 건조시키고 하소시키는 방법을 포함한다. 대안적으로, 아나타제형 산화티탄은 티탄 옥시설페이트와 같은 티탄 화합물을 과산화수소와 혼합하여 이의 혼합물을 수득하고, 암모니아(티탄 화합물을 티탄 하이드록사이드로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 초과량)를 첨가하여 당해 혼합물과 반응시켜 혼합물 중의 반응 생성물을 수득하고, 생성된 고체 생성물을 고체-액체 분리에 의해 혼합물로부터 분리한 다음, 분리된 고체 생성물을 세척하고, 이어서 300℃ 내지 500℃에서 하소시켜 제조할 수도 있다.
티탄 화합물과 암모니아와 같은 염기 화합물과의 반응은 도 1에 나타난 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 당해 반응기에서, 동력원 2에 의해 구동되는 교반 블레이드 3 및 동력원 4에 의해 구동되는 교반 블레이드 5가 컨테이너 1 중에 제공된다. 컨테이너 1은 실린더 형태이며, 동력원 2 및 4는 모터 등이다. 교반 블레이드 3은 컨테이너 1의 중앙에 위치하며, 교반 블레이드 5는 컨테이너 1의 중앙으로부터 떨어진 장소에 위치한다. 교반 블레이드 3의 직경은 교반 블레이드 5와 상이하다. 소형 교반 블레이드와 대형 교반 블레이드의 직경 비율은 0.1 내지 0.9일 수 있다. 도 1에서, 큰 블레이드 직경을 갖는 교반 블레이드 3은 컨테이너의 중앙에 위치하며, 작은 블레이드 직경을 갖는 교반 블레이드 5는 컨테이너 1의 주변에 위치한다. 상이한 직경의 교반 블레이드를 갖는 이러한 컨테이너를 사용하여, 분산액의 제조에 사용될 수 있는 세라믹을 효율적으로 제조할 수 있다. 도 1에서, 상기된 바와 같이, 큰 직경을 갖는 교반 블레이드는 컨테이너의 중앙에 위치하며, 또다른 직경을 갖는 교반 블레이드는 컨테이너의 주변부에 위치한다. 대안적으로, 티탄 화합물과 염기 화합물의 반응은 도 2에 나타난 바와 같은 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 여기서 대형 교반 블레이드 6과 소형 교반 블레이드 7은 모두 컨테이너 1의 주변부에 제공될 수 있다. 또한, 티탄 화합물과 염기 화합물의 반응은 컨테이너에 3 종류 이상의 교반 블레이드를 갖는 장치(도시되지 않음)를 사용하여 수행할 수도 있다. 이러한 장치에서, 예를 들면, 한 종류의 교반 블레이드는 컨테이너의 중앙에 위치하며, 나머지 종류의 교반 블레이드는 컨테이너의 주변부에 위치할 수 있다. 또한, 방지 플레이트를 컨테이너 내부에 장착할 수도 있다. 방지 장치를 사용하면, 세라믹을 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 세라믹으로서 산화티탄을 사용하는 경우, 필요하다면, 산화텅스텐, 산화니오븀, 산화철 및 산화니켈과 같은 고체 산; 산화란탄, 산화세륨 및 산화아연과 같은 고체 염기; 및/또는 산화비스무트 및 산화인듐과 같은 화합물을 로딩된 산화티탄과 함께 사용할 수 있다.
여기서, 설명은 예를 들면 분산물이 산화티탄 세라믹인 분산액에 대한 것이다. 본 발명에서, 산화티탄 외의 화합물이 분산물로서 사용될 수 있다. 분산물로서의 세라믹의 예는 산화니오븀(Nb2O5), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 및 산화주석(SnO2)을 포함한다.
삼산화텅스텐(WO3)은 암모늄 메타텅스텐과 같은 텅스텐 화합물을 하소시키는 방법에 의해 수득할 수 있다. 하소는 텅스텐 화합물을 삼산화텅스텐으로 전환시킬 수 있는 조건하에 수행할 수 있다. 예를 들면, 하소는 공기중에 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있다. 산화니오븀(Nb2O5)은 니오븀 하이드로겐 옥살레이트와 같은 니오븀 화합물을 하소시키는 방법, 또는 니오븀 펜타 에톡사이드 및 니오븀 펜타 이소프로폭사이드와 같은 니오븀 알콕사이드를 알콜중에 용해시키고 당해 용액중에 무기산과 알콜을 포함하는 산성 용액을 가하고, 생성된 용액을 혼합하고, 농축시켜 점성 용액을 수득한 다음, 당해 용액을 하소시키는 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액에서, 세라믹이 분산된 분산 매질(ii)이 사용된다. 분산 매질의 예는 예를 들면, 수성 매질; 에탄올, 메탄올, 2-프로판올 및 부탄올과같은 알콜 매질; 아세톤 및 2-부타논과 같은 케톤-유도된 매질과 같은 다양한 매질을 포함한다. 사용되는 분산 매질은 세라믹 분산액중에 포함되는 상기된화합물(iii)을 용해시키며, 화합물(iii)에 따라 적합하게 선택된 분산 매질이 바람직하다. 화합물(iii)이 옥살산의 금속 염인 경우, 많은 금속 염이 수용성이기 때문에 수성 매질이 분산 매질로서 사용될 수 있다. 수성 매질에 따라, 이온 교환 수와 같은 물 및 과산화수소 수용액이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수가 사용된다. 비록 금속 염이 물에 대해 약한 가용성이라도, 염은 옥살산과 함께 사용함으로써 물중에 용해시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액은 가시 광선을 조사하여 강한 친수성을 나타내는 막을 형성할 수 있다. 당해 막은 광 조사에 의해 친수성을 회복할 수 있으며, 막의 전체 표면이 친지성 물질로 오염된 경우에도 계속적으로 친수성을 나타낼 수 있다. 분산액은 막의 친수성을 개선시키는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 실리카(SiO2) 졸 등을 포함한다.
본 발명의 세라믹 분산액은 바람직하게는 약 0.175 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.16 이하, 가장 바람직하게는 약 0.14 이하의 지수 X를 가지며, 여기서 지수 X는 수학식 1에 의해 계산된다:
위의 수학식 1에서,
T1은 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼에서 800nm의 파장에서의 투과율을 나타내며,
T2는 투과 스펙트럼에서 400nm의 파장에서의 투과율을 나타낸다.
세라믹 분산액이 약 0.175 이하의 지수 X를 갖는 경우, 가시 광선 조사를 사용하여 탁월한 친수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다. T1및 T2는 자외선 및 가시광선 분광 측정기를 사용한 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼에서 각각 400nm 및 800nm에서의 투과율을 측정함으로써 수득할 수 있으며, 당해 용액은 0.1중량% 내지 10중량%의 고체 함량이 되도록 제조되며, 바람직하게는 약 0.2중량%이다.
지수 X는 세라믹 분산액의 투과 특성을 반영한다. 작은 지수 X는 400nm에서의 작은 투과율 및/또는 800nm에서의 큰 투과율을 의미한다. 파장에서의 세라믹 분산액의 투과율은 측정되는 액체중의 세라믹 함량에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 하나의 파장과 또다른 파장에서의 투과율 비율은 세라믹의 함량이 변화하더라도 변화하지 않는다. 따라서, 세라믹 분산액의 지수 X는 이의 막을 형성하기 위한 세라믹 함량을 갖는 분산액에 제공되는 모든 세라믹 함량, 예를 들면, 0.1중량% 내지 10중량% 범위의 고체 함량에서 거의 항상 동일한 값이다.
또한, 본 발명의 세라믹 분산액은 바람직하게는 약 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이하, 가장 바람직하게는 약 0.2 이하의 지수 Y를 가지며, 지수 Y는 하기 수학식 2에 의해 계산된다:
위의 수학식 2에서,
A는 산화티탄의 투과 스펙트럼에서 400nm 내지 420nm의 파장 범위 내에서의 투과율의 적분 값을 나타내며,
B는 투과 스펙트럼에서 780nm 내지 800nm의 파장 범위 내에서의 투과율의 적분 값을 나타내고,
투과 스펙트럼은 0.1중량% 내지 10중량% 범위, 바람직하게는 약 0.2중량%의 고체 함량을 갖도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정된다.
약 0.4 이상의 지수 Y를 갖는 세라믹 분산액은 가시 광선 조사에 의해 탁월한 친수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다. 투과율의 각각의 적분 값 A 및 B는 상기된 대표적인 파장 범위, 세로축의 스펙트럼 플로팅 흡광도 및 가로축의 파장 내에서 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼 밑의 적분 영역에 상응한다.
또한, 본 발명의 세라믹 분산액은 당해 세라믹 분산액에 대한 상기된 투과 스펙트럼의 1차 미분 스펙트럼에서, 400nm 이상, 더욱 바람직하게는 450nm 이상, 가장 바람직하게는 480nm 이상의 파장에서 최고 강도를 갖는다. 1차 미분 스펙트럼에서 최고 강도는 바람직하게는 760nm 이하, 더욱 바람직하게는 720nm 이하, 가장 바람직하게는 670nm이하의 파장에서 나타낸다. 이후로, 상기된 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼에서의 1차 미분 스펙트럼은 "1차 미분 투과 스펙트럼"으로 언급된다. 1차 미분 투과 스펙트럼에서 상기된 범위의 파장에서 최고 강도를 갖는 세라믹 분산액은 가시 광선의 조사에 의해 탁월한 친수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액은 상기된 세라믹(i), 분산 매질(ii) 및화합물(iii)을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분산 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액을 제조하기 위하여, 분산 매질에서 상기된 화합물(iii)을 발생시킬 수 있는 화합물은 예를 들면, 화합물(iii) 그 자체 대신 화합물(iii)로서 화합물(iii)의 수화물 또는 산 무수물이 사용될 수도 있다. 카복실산 염의 수화물이 사용되는 경우, 카복실산 염이 분산 매질중에 포함된다. 카복실산 무수물이 사용되는 경우, 카복실산이 분산 매질중에 포함된다.
사용되는 화합물(iii), 이의 수화물 또는 이의 산 무수물의 양은 세라믹 분산액중에서 목적하는 화합물(iii)의 함량에 상응하는 양일 수 있다. 세라믹 분산의 관점에서, 다량의 화합물(iii)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 다량의 화합물 함량이 화합물의 용이한 분산을 가능하게 하기 때문이다. 화합물(iii)가 목적하는 함량에 상응하는 양 이상으로 사용되는 경우, 세라믹(i), 분산 매질(ii) 및 화합물(iii)의 혼합물로부터 화합물(iii)의 일부를 제거하는 조작(아래에 기술됨)은 분산 처리 후에 수행할 수 있다.
분산 처리는 초음파 조사 방법, 습윤 밀링을 사용한 방법, 빈 위치(공동)에서 혼합물을 신속하게 감압시키거나, 고속 회전 블레이드로 교반하면서 압력을 변화시켜 사용되는 공동을 소실시킴으로써 세라믹(i), 분산 매질(ii) 및 화합물(iii)의 혼합물을 형성하는 방법, 또는 교반 블레애드, 스크류 등의 회전에 의해 발생되는 변형력을 이용하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 방법은 독립적으로 수행되거나, 2개 이상의 방법을 조합시켜 수행할 수 있다. 초음파 조사를 사용하는 방법이 수행되는 경우, 분산 처리는 함유된 세라믹 1g을 기준으로 하여, 1Wh 이상(바람직하게는 10Wh 이상) 10kWh 이하(바람직하게는 3kWH 이하)의 초음파 출력 조건 하에 수행될 수 있다. 습윤 밀링을 사용한 방법을 수행하는 경우, 분산 처리는 지르코니아 및 알루미나와 같은 물질로부터 제조된 비드 또는 볼을 분산 매질로서 사용하여 수행할 수 있다. 분산 매질의 외부 직경은 0.65mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 가장 바람직하게는 0.3mm 이하이다. 분산 처리는 세라믹의 주성분의 결정 구조가 실질적으로 변하지 않는 조건, 즉 세라믹의 주성분에 어떠한 상 변화도 없으며, X선 회절 측정에서 수득된 세라믹 주성분의 결정 구조가 유지되는 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산 처리는 90℃ 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 세라믹 결정 구조의 유지의 관점에서, 분산 처리는 저온, 예를 들면, 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 분산 처리 온도가 너무 낮은 경우, 생성된 세라믹 분산액의 안정성이 감소될 수 있다. 따라서, 온도는 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다.
분산 처리 시간은 분산 처리 온도 및/또는 당해 처리를 위해 사용되는 장치에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 시간은 1분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 50시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하일 수 있다. 분산 처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다.
분산 처리 후에 생성된 혼합물은, 필요한 경우, 윈심 분리에 의해 거대 입자의 제거 조작, 또는 희석에 의한 세라믹 함량의 조정 조작을 수행할 수 있다. 목적하는 함량에 상응하는 양 이상의 양으로 화합물(iii)이 사용되는 경우, 미리 결정된 함량으로 세라믹의 함량을 조정하기 위해 혼합물로부터 화합물(iii)의 일부를 제거하는 조작을 수행할 수 있다. 화합물(iii)의 제거 조작은 광 조사, 가열, 산화제 또는 환원제의 첨가, 이온 교환 멤브레인을 사용한 처리, 오존화, 열수 처리 등에 의해 수행될 수 있다. 또한, 분산 처리 후에 수득된 혼합물은, 필요한 경우, 산 또는 염기의 첨가에 의해 pH의 조정 조작을 수행할 수도 있다. 여기서 사용되는 산의 예는 염산, 질산, 인산, 황산 등을 포함한다. 여기서 사용되는 염기의 예는 암모니아, 우레아, 하이드라진, 수산화리튬, 수산화루비듐 등을 포함한다. 산 및 염기는 분산 처리 시에 첨가할 수도 있다.
분산액 중의 세라믹 함량은 분산액이 피복되는 표적 물질의 종류 및/또는 분산액으로부터 제조되는 막의 목적하는 두께에 따라 적합하게 결정할 수 있다. 세라믹의 함량은 분산액을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 1중량% 이상일 수 있으며, 약 30중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하일 수 있다.
이렇게 수득된 세라믹 분산액을 유리, 플라스틱, 금속 및 도기와 같은 물질에 피복시키고 건조시켜, 물질 상에 세라믹 막을 수득한다.
본 발명의 세라믹 분산액은 가시 광선에 노출되지 않는 조건 하에 저장하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산액은 암실, 또는 자외선 및 가시광선이 10% 이하로 통과되는 그늘진 컨테이너에서 저장된다. 본 발명의 세라믹 분산액이 장기간 동안 방에서 조명 하에 놓여진 투명 유리 컨테이너에서 저장되는 경우, 생성된 분산액을 사용하여 평평하고 유연한 막을 형성하는 것이 어려울 수 있다. 본 발명의세라믹 분산액은 친수성 피복제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 분산액을 포함하는 친수성 피복제는 유리, 플라스틱, 금속 및 도기와 같은 물질에 친수성 표면을 제공하기에 유용하다. 본 발명의 친수성 피복제는 본 발명의 세라믹 분산액이 유효 성분인 친수성 피복제일 수 있다. 본 발명의 친수성 피복제는 친수성 피복제의 용도 및 목적에 따라, 본 발명의 분산액중에 포함된 세라믹(i) 외의 무기 화합물 및/또는 본 발명의 분산액중에 포함되는 화합물(iii) 외의 유기 화합물을 함유할 수 있다. 무기 화합물 및 유기 화합물을 과립 물질 또는 액체 물질일 수 있다. 무기 화합물은 흡광제 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 무기 화합물의 예는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 분자상 체, 활성 탄소, 마그네시아, 인산칼슘, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ur, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, La 및 Ce와 같은 금속성 원소의 수산화물 및 금속성 원소의 무정형 산화물을 포함한다. 상기된 유기 화합물은 결합제, 실릴화제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 친수성 피복제는 그 자체로서 물질의 표면에 적용되거나 피복될 수 있으며, 상기된 무기 화합물 또는 유기 화합물과 혼합된 후 물질의 표면에 적용되거나 피복될 수 있다. 본 발명의 친수성 피복제를 사용하여, 예를 들면, 친수성 피복제를 물질의 표면에 피복시킨 다음, 공기중에 실온(약 20℃) 내지 200℃에서 유지시켜 물질 표면에 피복 막을 형성시킨 다음, 피복 막에 광을 조사하는 방법 또는 친수성 피복제를 물질의 표면에 피복시키고, 80℃ 내지 200℃의 뜨거운 공기를 흐르게 하여 물질 표면 상에 피복 막을 형성시킨 다음, 피복 막에 광을 조사시키는 방법으로 유리, 플라스틱, 금속 및 도기와 같은 물질의 표면에 친수성을 제공할 수 있다. 광 조사는 예를 들면, 수은-증기 램프, 냉 음극선 방출 튜브(형광 램프 또는 불가시 광선과 같은), 할로겐 램프, 나트륨 램프, 광 방출 다이오드, EL 램프, 가스 램프 등을 사용하여 수행할 수 있다. 대안적으로, 광 조사는 낮에 개방 공기중에서 피복 막을 놓음으로써 수행할 수도 있다.
본 발명의 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제는 이의 피복 막을 제공하며, 피복 막을 포함하는 광촉매 기능 제품을 제공한다. 광촉매 기능 제품은 이의 표면에 친수성을 갖는 피복 막을 가질 수 있다.
본 발명의 피복 막(광촉매 기능 제품 상일 수도 있다)은 가시 광선을 조사하여 친수성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 피복 막은 올레산을 함유하는 아세톤 용액을 피복시키고, 피복 막의 표면을 건조시킨 다음, 당해 막을 공기중에 약 25℃에서 25시간 동안 430nm 이하 파장의 빛을 차단시키는 500W 크세논 램프를 사용하여 가시 광선을 조사하는 경우, 45°이하, 바람직하게는 35°이하, 더욱 바람직하게는 10°이하의 수 접촉각을 갖기 위한 특성을 가질 수 있다. 수 접촉각은 막위에 물을 놓는 경우, 접촉 선에서 물의 표면과 막의 표면 사이의 각으로서 측정될 수 있는 접촉각이다. 상기된 측정 방법에서 피복 막의 수 접촉각이 45°를 초과하는 경우, 광촉매 기능 제품이 일반적인 거주 환경에서 조명 장치를 조사하는 경우에 충분한 흐림 방지 효과 또는 자가 세척 효과를 나타내는 것이 어려울 수 있다.
본 발명의 광촉매 기능 제품은 이의 표면에 0.02㎛ 내지 1㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛의 두께를 갖는 피복 막(본 발명의 세라믹 분산액을 포함하는)을 가질 수 있다. 피복 막이 조명 장치(집안에서 일반적으로 사용되는) 등을 사용한 광 조사로 활성화되는 경우, 피복 막은 오염을 예방하는 친수성을 나타낸다. 피복 막이 창문, 거울, 세면대 등에 피복되는 경우, 당해 피복 막에 의해 흐림 방지 효과가 제공된다.
광촉매 기능 제품은 예를 들면, 본 발명의 세라믹 분산액을 창문, 거울, 세면대 등에 피복시킨 다음, 건조시키는 방법에 의해 수득될 수 있다. 세라믹 분산액의 피복은 스핀 피복, 침지 피복, 닥터 블레이드(doctor blade) 피복, 분무, 브러싱 피복 등에 의해 수행할 수 있다. 세라믹 분산액의 건조는 건조기, 또는 고휘발성 용매인 분산 매질의 세라믹 분산액을 사용한 공기 건조에 의해 수행할 수 있다. 건조 온도는 사용되는 세라믹 분산액에 따라 적합하게 선택되며, 실온(약 20℃) 내지 약 200℃일 수 있다.
본 발명의 세라믹 분산액 또는 친수성 피복제를 사용하여, 유리, 플라스틱, 금속 및 도기와 같은 물질의 표면에 친수성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 분산액의 제조방법에 따라, 친수성을 갖는 세라믹 분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 광촉매 기능 제품이 쉽게 오염되거나 흐려지지 않기 때문에, 제품을 자주 세척할 필요가 없다.
기술된 본 발명은 다양한 방법에 의해 변형시킬 수 있음이 명백하다. 이러한 변형은 본 발명의 취지 및 범주 내에서 고려되며, 모든 이러한 변형은 당해 분야의 전문가에 의해 하기 청구범위의 범주 내에서 의도될 수 있음이 명백하다.
일본 특허 출원 제2001-219492호(2001년 7월 19일 출원),제2001-219493호(2001년 7월 19일 출원), 제2001-349770호(2001년 11월 15일 출원) 및 제2001-391186호(2001년 12월 25일 출원)의 전체 명세서에서, 모든 지시된 명세서, 청구범위, 도면 및 요약은 본원에서 참조로서 인용된다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 설명된 것이 아닌 아래 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술된다.
분산액의 투과율, 분산액의 투과 스펙트럼에 따르는 적분 값, 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼에서 최고 강도를 갖는 분산액의 파장, 산화티탄의 평균 입자 직경, 산화티탄의 결정 구조, 산화티탄의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼 및 산화티탄 흡광도의 적분 값은 아래의 방법에 의해 수득된다. 또한, 막의 친수성 평가는 아래 방법에 의해 수행된다.
투과 스펙트럼에 따르는 투과율(%) 및 적분 값:
샘플 분산액의 투과 스펙트럼은 고체 함량 0.2중량%의 분산액 및 바륨 설페이트의 용액(표준 화이트 보드로서)을 각각 석영 셀(길이 1cm, 폭 1cm 및 높이 4.5cm)에 놓고, 통합 구를 갖는 자외선 및 가시 광선 분광 분석기[상표명: UV-2500PC, 쉬마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조]를 사용하여 수득한다. 투과 스펙트럼을 사용하면, 800nm에서의 투과율 T1(%) 및 400nm에서의 투과율 T2(%)가 수득된다. 또한, 각각의 투과 스펙트럼에 따르는 투과율의 적분 값 A(400nm 내지 420nm 범위의 파장 내) 및 투과율의 적분 값 B(780nm 내지 800nm 범위의 파장 내)가 수득된다.
최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼에서의 파장(nm):
자외선 및 가시 광선 분광 분석기(상표명: UV-2500PC, 쉬마즈 코포레이션 제조]에 인스톨된 소프트웨어를 사용하여, Δλ= 40nm의 조건 하에 400nm 내지 760nm의 범위에서 파장 λ에 대해 위에서 수득된 투과 스펙트럼을 구별함으로써 샘플 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 당해 소프트웨어를 사용하여, 1차 미분 투과 스펙트럼에서 최고 강도를 갖는 분산액의 파장을 수득한다.
평균 입자 직경(nm):
서브마이크론 입자 크기 분포 측정 장치[상표명 "N4Plus", 콜터 인코포레이티드(Coulter Inc.)사 제조]를 사용하여, 샘플의 입자 크기 분포를 측정한다. 이러한 분포로부터, 샘플의 평균 입자 크기로서 사용되는 50중량%의 계산된 직경이 수득된다.
결정 구조:
X선 회절 장치[상표명 "RAD-IIA", 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)사 제조]를 사용하여, 샘플의 X선 회절 스펙트럼을 수득한다. X선 회절 스펙트럼을 사용하여, 샘플의 주성분의 결정 구조를 수득한다.
XPS 스펙트럼:
티탄의 전자 상태를 나타내는 샘플의 XPS 스펙트럼을, 8kV 및 30mA의 출력, 근접 스캔의 스캔 모드, 10eV의 패스 E, 0.04eV의 단계 E, 5 X 10-6Pa의 진공 수준, 실온의 측정 온도의 조건 하에 X선 광전자 분광 측정기[상표명: XPS-7000, 리가쿠 코포레이션사 제조] 및 MgKα의 X선 공급원을 사용하여(산소 또는 탄소의 전자 상태를 나타내는 XPS 스펙트럼과 함께) 4회 수득하며, Ti2p 피크 보정은 284.6eV의 ClS에서 수행하고, 샘플은 탄소 테이프를 사용하여 지지된다. 구체적으로, 티탄의 전자 상태를 나타내는 샘플의 XPS 스펙트럼은 각각의 측정에서 60초 동안 2회(1회 및 2회 측정) 측정한 다음, 산소의 전자 상태를 나타내는 XPS 스펙트럼을 각각의 측정에서 56초 동안 2회 측정하고, 탄소의 전자 상태를 나타내는 XPS 스펙트럼을 각각의 측정에서 80초 동안 2회 측정한 다음, 다시 티탄의 전자 상태를 나타내는 XPS 스펙트럼을 각각의 측정에서 60초 동안 2회(3회 및 4회 측정) 측정한다. 1회 및 2회 XPS 스펙트럼에서 피크의 절반 폭의 평균 값 C와 3회 및 4회 X선 광전자 스펙트럼에서 피크의 절반 폭의 평균 값 D를 계산한다.
흡광도의 적분 값:
샘플 분산액을 건조시켜 건조 분말을 수득한다. 건조 분말의 자외선-가시 광선 확산 반사 스펙트럼을 표준 화이트 보드로서 바륨 설페이트를 사용하고, 통합구를 갖는 자외선 및 가시 광선 분광 측정기[상표명: UV-2500PC, 쉬마즈 코포레이션사 제조)를 사용하여 수득한다. 각각의 자외선-가시 광선 확산 반사 스펙트럼에 따라 흡광도(220nm 내지 550nm의 파장 범위 내)에 대한 적분 값 E 및 흡광도(400nm 내지 550nm의 파장 범위 내)에 대한 적분 값 F를 수득한다.
친수성 평가:
올레산의 0.05중량% 아세톤 용액을 샘플 위에 피복시킨다. 샘플을 스핀 피복기[상표명 1H-D3, 미카사(MIKASA)사 제조]를 사용하여 3000rpm에서 5분 동안 회전시킨 다음, 7000rpm에서 60초 동안 회전시켜, 이로부터 과량의 올레산 아세톤 용액을 제거한다. 생성된 샘플을 110℃에서 건조시켜, 표본을 수득한다. (실시예 5 및 비교 실시예 2에서, 올레산의 0.2중량% 아세톤 용액을 추가로 건조 샘플에 피복시키고, 스핀 피복기를 사용하여 상기한 바와 동일한 방식으로 과량의 올레산 아세톤 용액을 제거한 다음, 샘플을 110℃에서 다시 건조시켜, 표본을 수득한다) 이어서, 표본에 가시 광선 조사를 수행한다. 광 조사 전후에, 물과 표본의 표면 사이의 수 접촉각을 수 접촉각 측정기[모델명: CA-A형, 교와 인터페이스 사이언스 컴패니, 리미티드(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.)사 제조]를 사용하여 측정한다. 수 접촉각을 사용하여, 샘플의 친수성을 평가한다. 작은 수 접촉각은 샘플의 높은 친수성을 나타낸다. 광 조사는 도 3에 나타난 장치를 사용하여 25℃에서 수행함을 주목한다. 도 3에서, 광 조사는 500W 크세논 램프 9[상표명: Lamp UXL-500SX, 우시오 인코포레이티드사 제조], 약 400nm 이하의 파장을 갖는 자외선 광을 절단하는자외선 절단 필터 11[상표명: L-42, 아사히 테크노 글래스 컴파니, 리미티드.(Asahi Techno Glass Co., Ltd.)사 제조] 및 약 830nm 이상의 파장을 갖는 간섭 광을 절단하는 간섭 광 절단 필터 12[상표명: SupercoldFilter, 우시오 인코포레이티드사 제조]가 장착된 광원 장치 10[상표명: Optical Modulex SX-UI500XQ, 우시오 인코포레이티드(USHIO INC.)사 제조]을 사용하여 수행된다.
실시예 1
티탄 옥시설페이트(3388g)[제조원: 타이카 코포레이션(Tayca Corporation)]를 물(2258g)중에 용해시킨다. 생성된 용액으로 과산화수소 수용액 35중량%(1309g)[제조원: 기시다 케미칼 캄파니, 리미티드.(Kishida Chemical Co., Ltd.)]을 가하여, 이의 혼합 용액을 제조한다. 이온 교환 수(4700g)를 pH 전극 및 pH 전극과 결합되고 pH를 균일하게 조정하기 위하여 25중량%의 암모니아 수용액[정제된 시약, 아코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(Wako Pure Chemical Industries)사 제조]을 공급하는 기능을 갖는 pH 조절기가 장착된 반응 컨테이너에 공급한다. 조절기의 pH 값을 4로 세팅하고, 반응 컨테이너중의 이온 교환 수의 pH 값을 희석 황산을 사용하여 세팅 값 4로 조정한다. 암모니아 수용액의 공급 속도를 17.9㎖/min으로 세팅한다. pH 조절기는 컨테이너중의 액체의 pH 값이 세팅된 pH 값보다 낮아지는 경우에 암모니아 수용액을 액체의 pH 값이 세팅된 값에 도달할 때까지 상기된 속도로 연속적으로 공급하도록 작동한다. 상기한 바와 같이 제조된 혼합 용액은 117rpm의 교반하에 14.9㎖/min의 속도로 반응 컨테이너중에 공급하면서 pH 조절기에 의해 반응 컨테이너중으로 공급된 암모니아 수용액과 반응시켜, 혼합물 중에 반응 생성물을 수득한다. 반응 온도는 23℃ 내지 35℃의 범위이다. 당해 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 당해 혼합물로 25중량%의 암모니아 수용액[정제된 시약, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 공급하여, 슬러리를 수득한다. 반응 컨테이너로 제공되는 암모니아 수용액의 총량은 티탄 옥시설페이트를 티탄 하이드록사이드로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 2배 많은 3746g이다. 이어서, 슬러리를 여과하여 반응 생성물을 수득한다. 반응 생성물을 이온 교환 수로 세척하고, 건조시켜 분말을 수득한다. 당해 분말을 공기중에 370℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각시켜, 수분 함량 15중량%의 입자 형태의 아나타제형 산화티탄을 수득한다.
옥살산 2무수물[C2H2O4·2H2O](1.58g)[이산화황 자동 분석기에 대한 시약, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 물(88.42g)중에 용해시킨다. 생성된 옥살산 수용액으로 상기 수득된 입자 형태의 아나타제형 산화티탄(10g)을 가하고, 서로 혼합한다. 여기서 사용되는 옥살산 2무수물의 양은 산화티탄을 기준으로 하여, 0.1몰배이다. 생성된 혼합물을 매질로서 0.3mm의 외부 직경을 갖는 지르코니아로 제조된 비드를 함유하는 매질 교반형 분쇄기[상표명: 4TSG-1/8, 이가라시 머신 캄파니(Igarashi Machine Co.) 제조]를 사용하여 20℃에서 3시간 동안 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 수득한다. 당해 분산액은 82.5nm의 평균 입자 크기를 갖는 고체를 함유하며, 고체 함량은 10중량%이다. 고체는 아나타제형 결정 구조의 산화티탄이다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 산화티탄 분산액의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼은 도 4에 나타나 있다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X(=T2/T1) 및 지수 Y(=A/B)을 표 1에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여, 산화티탄 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 1에 나타낸다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부를 공기중에 150℃에서 건조시켜, 이의 분말을 수득한다. 당해 분말을 사용하여, 산화티탄 분산액의 XPS 스펙트럼을 수득한다. 1회 및 2회 XPS 스펙트럼에서 피크의 절반 폭의 평균값 C, 3회 및 4회 XPS 스펙트럼에서 피크의 절반 폭의 평균값 D, 지수 Z(=D/C), 1회 및 2회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치(즉, 피크에 의해 나타난 결합 에너지) 및 3회 및 4회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 수득된 산화티탄 분산액의 분말을 사용하여, 분산액의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼을 측정한다. 자외선-가시광선 확산 반사에 따르는 흡광도의 적분 값 E 및 F 및 지수 W(=F/E)를 표 2에 나타낸다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여, 2중량%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득한다. 당해 분산액을 길이 76mm, 폭 26mm 및 두께 1mm의 슬라이드글라스에 놓는다. 슬라이드 글라스를 스핀 피복기[상표명: 1H-D3, 미카사 제조]를 사용하여 300rpm에서 5초 동안 회전시킨 다음, 500rpm에서 30초 동안 회전시켜, 이로부터 과량의 분산액을 제거한다. 이어서, 슬라이드 글라스를 110℃에서 건조시킨다. 상기된 슬라이드 글라스 상의 분산액에 대한 피복 및 건조 조작을 2회 반복하여, 슬라이드 글라스의 한 면 전체에 산화티탄 분산액의 막을 형성시킨다. 이어서, 슬라이드 글라스를 불가시 광선으로 조사하고, 슬라이드 글라스를 어둠속에서 저장한다.
치수성 평가를 위하여, 올레산의 아세톤 용액을 상기 언급된 슬라이드 글라스 상으로 피복시켜, 막의 견본을 수득한다. 12 내지 24시간 조사 전후에, 막의 친수성을 평가한다. 결과를 표 3 및 도 6에 나타낸다.
실시예 2
산화티탄 분산액을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 옥살산 수용액 대신에 암모늄 옥살레이트 수용액(90g)[물(86.44g)중에 용해된 암모늄 옥살레이트 1수화물(3.56g)[(NH4)2C2O4·H2O](정제된 시약, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조)]을 사용한다. 여기서 사용되는 암모늄 옥살레이트 1수화물의 양은 사용된 산화티탄을 0.2몰배이다. 분산액은 평균 입자 직경 172.3nm의 고체를 함유하며, 고체 함량은 10중량%이다. 고체는 아나타제형 결정 구조의 산화티탄이다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여 0.2중량%의 고체 함량을 갖는분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 산화티탄 분산액의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X 및 지수 Y를 표 1에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여 산화티탄 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 1에 나타낸다.
수득된 티탄 산화 분산액의 일부를 공기중에 150℃에서 건조시켜, 이의 분말을 수득한다. 분말을 사용하여, 산화티탄 분산액의 XPS 스펙트럼을 수득한다. 절반 폭의 평균 값 C 및 D, 지수 Z, 1회 및 2회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치 및 3회 및 4회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 수득된 산화티탄 분산액의 분말을 사용하여, 분산액의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼을 측정한다. 흡광도의 적분 값 E 및 F, 및 지수 W를 표 2에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로 슬라이드 글라스의 한 면 전체에 막을 형성시키되, 실시예 1에서 수득된 분산액 대신 상기된 산화티탄 분산액을 사용한다.
막의 친수성을 평가한다. 결과를 표 3 및 도 6에 나타낸다.
실시예 3
티탄 옥시설페이트(3388g)(타이카 코포레이션 제조)를 물(2258g)중에 용해시켜, 티탄 옥시설페이트 수용액을 제조한다. 이온 교환 수(4700g)를 pH 전극 및 pH 전극과 결합되고 pH를 균일하게 조정하기 위하여 25중량%의 암모니아 수용액[정제된 시약, 아코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 공급하는 기능을 갖는 pH 조절기가 장착된 반응 컨테이너에 공급한다. 조절기의 pH 값을 4로 세팅하고, 반응 컨테이너중의 이온 교환 수의 pH 값을 희석 황산을 사용하여 세팅 값 4로 조정한다. 암모니아 수용액의 공급 속도를 18㎖/min으로 세팅한다. pH 조절기는 컨테이너중의 액체의 pH 값이 세팅된 pH 값보다 낮아지는 경우에 암모니아 수용액을 액체의 pH 값이 세팅된 값에 도달할 때까지 상기된 속도로 연속적으로 공급하도록 작동한다. 제조된 티탄 옥시설페이트 수용액을 107rpm의 교반하에 12㎖/min의 속도로 반응 컨테이너중에 공급하면서 pH 조절기에 의해 반응 컨테이너중으로 공급된 암모니아 수용액과 반응시켜, 혼합물 중에 반응 생성물을 수득한다. 당해 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 당해 혼합물로 25중량%의 암모니아 수용액[정제된 시약, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 공급하여, 슬러리를 수득한다. 반응 컨테이너로 제공되는 암모니아 수용액의 총량은 티탄 옥시설페이트를 티탄 하이드록사이드로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 2배 많은 3746g이다. 이어서, 슬러리를 여과하여 반응 생성물을 수득한다. 반응 생성물을 이온 교환 수로 세척하고, 건조시켜 분말을 수득한다. 당해 분말을 공기중에 425℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각시켜, 수분 함량 15중량%의 입자 형태의 아나타제형 산화티탄을 수득한다.
암모늄 파라텅스테이트 5수화물[(NH4)10W12O41·5H2O](111.11g)[와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 이온 교환 수(3089g)중에 용해시켜, 암모늄 파라텅스테이트 수용액을 제조한다. 암모늄 파라텅스테이트 수용액으로 상기 수득된 입자 형태의 아나타제형 산화티탄(800g)을 가하고, 생성된 혼합물을 대기압하에 주위 온도에서 20분 동안 교반한다. 이어서, 감압 하에 55℃ 내지 60℃에서 교반하면서 혼합물로부터 물을 증발시킨다. 이어서, 건조 혼합물을 공기중에 425℃에서 1시간 동안 하소시켜, 산화티탄 상에 로딩된 텅스텐 옥사이드 수득한다. 산화티탄 상/중의 텅스텐 옥사이드의 양은 티탄 산화물을 기준으로 하여, 5몰%이다.
산화티탄(텅스텐 옥사이드가 로딩된) 분산액을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 실시예 1에서 수득된 입자 형태의 아나타제형 산화티탄 대신 상기 수득된 산화티탄상에 로딩된 텅스텐 옥사이드(10g)을 사용한다. 여기서 사용되는 옥살산 2무수물의 양은 사용되는 산화티탄을 기준으로 하여 0.1몰배이다. 분산액은 평균 입자 직경 93.1nm의 고체를 함유하며, 고체 함량은 10중량%이다. 고체는 아나타제형 결정 구조의 산화티탄이다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 산화티탄 분산액의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X 및 지수 Y를 표 1에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여, 산화티탄 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 1에 나타낸다.
수득된 산화티탄(텅스텐 옥사이드가 로딩된) 분산액의 일부를 공기중에 150℃에서 건조시켜, 이의 분말을 수득한다. 당해 분말을 사용하여, 산화티탄 분산액의 XPS 스펙트럼을 수득한다. 피크의 절반 폭의 평균값 C 및 D, 지수 Z, 1회 및 2회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치 및 3회 및 4회 XPS 스펙트럼의 통합 스펙트럼에서의 피크 위치를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 수득된 산화티탄 분산액의 분말을 사용하여, 분산액의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼을 측정한다. 자외선-가시광선 확산 반사에 따르는 흡광도의 적분 값 E 및 F 및 지수 W를 표 2에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로 슬라이드 글라스의 한 면 전체에 막을 형성시키되, 실시예 1에서 수득된 분산액 대신 상기된 산화티탄(텅스텐 옥사이드가 로딩된) 분산액을 사용한다.
막의 친수성을 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 실시예 1
시판되는 산화티탄와 물로 이루어진 광촉매성 산화티탄 피복제[상표명: TKC-302, 고체 함량: 2.3중량%, 피복제중의 산화티탄의 평균 입자 직경: 54nm, 타이카 코포레이션사 제조]로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 피복제의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼을도 11에 나타낸다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X 및 지수 Y를 표 1에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여, 피복제의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로 슬라이드 글라스의 한 면 전체에 막을 형성시키되, 실시예 1에서 수득된 분산액 대신 상기된 시판되는 산화티탄 광촉매 피복제[상표명 TKC-302)를 사용한다.
막의 친수성을 평가한다. 결과를 표 3 및 도 6에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교 실시예1
투과율 T1(%) 73.88 19.56 56.72 83.29
투과율 T2(%) 5.48 1.58 1.59 15.25
지수 X (=T2/T1) 0.074 0.081 0.028 0.183
적분 값 A 129.3 38.8 45.3 389.1
적분 값 B 1455 373 1104 1654
지수 Y(=A/B) 0.089 0.104 0.041 0.235
최대 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼에서의 파장(nm) 577 448 687 없음
실시예1 실시예2 실시예3
절반 폭의 평균값 C(eV) 1.51 1.44 1.61
절반 폭의 평균값 D(eV) 1.36 1.37 1.40
지수 Z(=D/C) 0.90 0.95 0.87
1회 및 2회XPS스펙트럼의 통합 스펙트럼의 피크위치(eV) 458.5 458.2 458.9
3회 및 4회XPS스펙트럼의 통합 스펙트럼의 피크위치(eV) 458.3 458.1 458.5
적분값 E 210.4 207.3 216.5
적분값 F 34.7 30.8 41.8
지수 W(=F/E) 0.165 0.149 0.193
실시예1 실시예2 실시예3 비교 실시예1
조사하기 전의 물의 접촉각(°) 66 106 64 90
12시간 동안 조사한 후의 물의 접촉각(°) 16 56 - 60
24시간 동안 조사한 후의 물의 접촉각(°) 5이하 32 24 62
실시예 4
티탄 옥시설페이트(3388g)[타이카 코포레이션사 제조]를 물(2258g)중에 용해시킨다. 생성된 용액에 과산화수소 수용액 35중량%(1309g)[기시다 케미칼 캄파니, 리미티드. 제조]을 가하여, 이의 혼합 용액을 제조한다. 컨테이너 중의 이온 교환 수(4700g)에 혼합 용액과 25중량%의 암모니아 수용액(3476g)[정제된 시약, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조]을 117rpm에서 교반하면서 각각 14.9㎖/min 및 17.9㎖/min의 속도로 가하고, 서로 반응시킨다. 반응을 23℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행하여, 슬러리를 수득한다. 여기서 사용되는 암모니아 수용액의 총량은 티탄 옥시설페이트를 티탄 하이드록사이드로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 2배 많다. 슬러리를 여과하여 반응 생성물을 수득한다. 반응 생성물을 이온 교환 수로 세척하고, 건조시켜 분말을 수득한다. 당해 분말을 공기중에 370℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각시켜, 수분 함량 15중량%의 입자 형태의 아나타제형 산화티탄을 수득한다.
암모늄 티타닐 옥살레이트(3.68g)[(NH4)2[TiO(C2O4)2]][시그마-알드리히 캄파니(Sigma-Aldrich Co.) 제조]를 이온 교환 수(86.32g)중에 용해시킨다. 생성된 옥살산 수용액으로 상기 수득된 입자 형태의 아나타제형 산화티탄(10g)을 가하고, 서로 혼합하여 혼합물을 수득한다. 여기서 사용되는 암모늄 티타닐 옥살레이트의 양은 산화티탄을 100중량부를 기준으로 하여, 43중량부이다. 수득된 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 수득한다. 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한 후, 분산액의 투과 스펙트럼을 측정한다.
당해 산화티탄 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이의 막을 슬라이드 글라스 상에 형성시킨다.
실시예 5
티탄 옥시설페이트(3388g)[타이카 코포레이션 제조]를 물(2258g)중에 용해시킨다. 생성된 용액에 과산화수소 수용액 35중량%(1309g)[기시다 케미칼 캄파니, 리미티드. 제조]을 가하여, 이의 혼합 용액을 제조한다. 생성된 혼합 용액을 암모니아와 반응시킨다. 반응은 도 13에 나타낸 반응기를 사용하여 수행된다.
상기 반응기는 하기 장치를 포함한다:
- 내부 직경 33cm 및 높은 33cm의 실린더형 컨테이너 14,
- 길이 3cm, 폭 15cm 및 블레이드 직경 30cm를 갖는 6개의 블레이드를 가지며, 모터 15에 의해 작동되는 교반 블레이드 16(컨테이너 14의 내부에 장착됨),
- 길이 1cm, 폭 5cm 및 블레이드 직경 10cm를 갖는 6개의 블레이드를 가지며, 모터 17에 의해 작동되는 교반 블레이드 18(컨테이너 14의 내부에 장착됨),
- pH 전극 19(컨테이너 14의 내부에 장착됨),
- 컨테이너 14 내의 용액의 pH를 균일하게 조정하기 위하여 25중량%의 암모니아 수용액(정제된 시약, 와코 퓨어 케미탈 인더스트리즈 제조)을 공급하는 기능을 갖는 pH 조절기 20(pH 전극 19와 결합됨),
- 온도계 21(컨테이너 14의 내부에 장착됨), 및
- 컨테이너 14로 상기 수득된 혼합 용액을 공급하는 공급기 22.
컨테이너 14로 이온 교환 수(4700g)를 공급한다. 조절기 20의 pH 값을 4로 세팅하고, 컨테이너 14내의 이온 교환 수의 pH 값을 희석 황산을 사용하여 세팅된 값 4로 조정한다. 위에서 제조된 혼합 용액을 50rpm의 교반 블레이드 16 및 500rpm의 교반 블레이드 18을 사용하여 교반하면서 공급기 22를 사용하여 50㎖/min의 속도로 컨테이너 14로 공급함과 동시에, pH 조절기 20으로부터 컨테이너 14로공급되는 암모니아 수용액과 반응시켜, 혼합물 중에 반응 생성물을 수득한다. 반응 온도는 23℃ 내지 58℃이다. pH 조절기 20은 컨테이너 내의 액체의 pH 값이 세팅된 pH 값보다 낮아지는 경우, 액체의 pH 값이 세팅된 값에 도달할 때까지 암모니아 수용액을 50㎖/min의 속도로 연속적으로 공급하도록 작동함을 주목한다.
혼합물을 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서 25중량%의 암모니아 수용액(정제된 시약, 와코 퓨어 케미탈 인더스트리즈 제조)을 혼합물에 공급하여 슬러리를 수득한다. 컨테이너 14로 공급되는 암모니아 수용액의 총량은 티탄 옥시설페이트를 티탄 하이드록사이드로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 2배 많은 3746g이다. 이어서, 슬러리를 여과하여 반응 생성물을 수득한다. 반응 생성물을 이온 교환 수로 세척하고, 건조시켜 분말을 수득한다. 당해 분말을 공기중에 370℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각시켜, 수분 함량 15중량%의 입자 형태의 아나타제형 산화티탄을 수득한다.
암모늄 티타닐 옥살레이트 1수화물(3.68g)[(NH4)2[TiO(C2O4)2]·H2O][시그마-알드리히 캄파니 제조]를 물(76.32g)중에 용해시킨다. 생성된 암모늄 티타닐 옥살레이트 수용액으로 상기 수득된 입자 형태의 아나타제형 산화티탄(20g)을 가하고, 서로 혼합한다. 여기서 사용되는 암모늄 티타닐 옥살레이트의 양은 산화티탄을 100중량부를 기준으로 하여, 17중량부이다. 생성된 혼합물을 매질로서 0.3mm의 외부 직경을 갖는 지르코니아로 제조된 비드를 함유하는 매질 교반형 분쇄기[상표명: 4TSG-1/8, 이가라시 머신 캄파니 제조]를 사용하여 20℃에서 9시간 동안 분산 처리시켜, 산화티탄 분산액을 수득한다. 당해 분산액은 평균 입자 직경 75.3nm의 고체를 함유하며, 고체 함량은 10중량%이다. 고체는 아나타제형 결정 구조의 산화티탄이다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 산화티탄 분산액의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼을 도 14에 나타낸다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X 및 지수 Y를 표 4에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여, 산화티탄 분산액의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 4에 나타낸다.
수득된 산화티탄 분산액의 일부로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 당해 분산액을 길이 40mm, 폭 40mm 및 두께 1mm의 석영 글라스에 놓는다. 석영 글라스를 스핀 피복기[상표명: 1H-D3, 미카사 제조]를 사용하여 300rpm에서 5초 동안 회전시킨 다음, 500rpm에서 30초 동안 회전시켜, 이로부터 과량의 분산액을 제거한다. 이어서, 석영 글라스를 110℃에서 건조시킨다. 상기된 석영 글라스 상의 분산액에 대한 피복 및 건조 조작을 3회 반복하여, 석영 글라스의 한 면 전체에 산화티탄 분산액의 막을 형성시킨다.
막의 친수성을 평가한다. 결과를 도 16에 나타낸다.
비교 실시예 2
시판되는 산화티탄, HNO3및 물로 이루어진 산화티탄 광촉매 피복제[상표명: STS-01, 고체 함량: 30중량%, 피복제중의 산화티탄의 평균 입자 직경: 50nm, 이시하라 상요 카이사 리미티드(ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.) 제조]로 물을 가하여, 고체 함량 0.2중량%의 분산액을 제조한다. 제조된 분산액을 사용하여, 피복제의 투과 스펙트럼을 측정한다. 투과 스펙트럼을 도 17에 나타낸다. 투과 스펙트럼의 투과율 T1및 T2, 적분 값 A 및 B, 지수 X 및 지수 Y를 표 4에 나타낸다. 투과 스펙트럼을 구분하여, 피복제의 1차 미분 투과 스펙트럼을 수득한다. 1차 미분 투과 스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 최고 강도를 갖는 1차 미분 투과 스펙트럼의 파장을 표 1에 나타낸다.
실시예 5와 동일한 방법으로 슬라이드 글라스의 한 면 전체에 막을 형성시키되, 실시예 5에서 수득된 분산액 대신 상기된 시판되는 산화티탄 광촉매 피복제[상표명 STS-01)를 사용한다.
막의 친수성을 평가한다. 결과를 도 16에 나타낸다.
실시예5 비교 실시예2
투과율 T1(%) 82.57 91.08
투과율 T2(%) 10.09 19.12
지표 X(=T2/T1) 0.122 0.210
적분값 A 234.4 444.5
적분값 B 1637 1818
지표 Y(=A/B) 1.143 0.244
1차 미분 투과율 스펙트럼의 강도가 최대인 파장(nm) 498 441
본 발명의 세라믹 분산액에 의해 제공되는 피복 막은 창문, 거울, 세면대 등에 오염 방지 및 흐림 방지 효과를 제공한다.

Claims (28)

  1. 세라믹(i), 분산 매질(ii) 및 카복실산; 암모늄 카복실레이트; Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염; 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(iii)을 포함하는 세라믹 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(iii)이 카복실산; 암모늄 카복실레이트; 및 Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 세라믹 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 화합물(iii)이 옥살산, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 하이드로겐 옥살레이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 하이드로겐 옥살레이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 하이드로겐 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트, 칼륨 하이드로겐 옥살레이트, 마그네슘 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트, 스트론튬 옥살레이트 및 바륨 옥살레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 세라믹 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(iii)이 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 세라믹 분산액.
  5. 제4항에 있어서, IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을, 세라믹 100중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 50중량부의 양으로 함유하는 세라믹 분산액.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 옥살산 염이 티탄 옥살레이트, 티탄 옥시옥살레이트, 암모늄 티탄 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트로부터 선택된 화합물인 세라믹 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 세라믹의 형태가, 평균 입자 직경이 약 500nm 이하인 입자인 세라믹 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 세라믹이 산화티탄인 세라믹 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 세라믹이 아나타제형 결정 구조를 갖는 산화티탄인 세라믹 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 세라믹이, X선 광전자 분광법으로 4회 측정하여 수학식 3에 의해 계산되는 지수 Z가 약 0.97 이하인 산화티탄인 세라믹 분산액.
    수학식 3
    위의 수학식 3에서,
    C는 1회 및 2회 X선 광전자 스펙트럼에서 458eV 내지 460eV의 결합 에너지 범위 내의 피크의 절반 폭의 평균 값을 나타내며,
    D는 3회 및 4회 X선 광전자 스펙트럼에서 458eV 내지 460eV의 결합 에너지 범위 내의 피크의 절반 폭의 평균 값을 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 세라믹이, 수학식 4에 의해 계산되는 지수 W가 약 0.075 이상인 산화티탄인 세라믹 분산액.
    수학식 4
    위의 수학식 4에서,
    E는 산화티탄의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼에서 250nm 내지 550nm의 파장 범위 내의 흡광도의 적분 값을 나타내며,
    F는 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼에서 400nm 내지 550nm의 파장 범위 내의 흡광도의 적분 값을 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서, 분산 매질(ii)이 화합물(iii)을 용해시키는 세라믹 분산액.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수학식 1에 의해 계산되는 지수 X가 약 0.175 이하인 세라믹 분산액.
    수학식 1
    위의 수학식 1에서,
    T1은, 고체 함량이 0.1중량% 내지 10중량%의 범위가 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정한 세라믹 분산액의 투과 스펙트럼에서 800nm의 파장에서의 투과율을 나타내며,
    T2는 위의 투과 스펙트럼에서 400nm의 파장에서의 투과율을 나타낸다.
  14. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수학식 2에 의해 계산되는 지수 Y가 0.4 이하인 세라믹 분산액.
    수학식 2
    위의 수학식 2에서,
    A는, 고체 함량이 0.1중량% 내지 10중량%의 범위가 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정한 산화티탄의 투과 스펙트럼에서 400nm 내지 420nm의 파장 범위 내에서의 투과율의 적분 값을 나타내며,
    B는 위의 투과 스펙트럼에서 780nm 내지 800nm의 파장 범위 내에서의 투과율의 적분 값을 나타낸다.
  15. 제1항에 있어서, 고체 함량이 0.1중량% 내지 10중량%로 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정한 투과 스펙트럼의 1차 미분 스펙트럼에서 최대 강도의 파장이 400nm 내지 760nm의 범위인 세라믹 분산액.
  16. 세라믹, 분산 매질, 및 카복실산; 암모늄 카복실레이트; Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염; 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계 및
    혼합물을 분산 처리하는 단계를 포함하는, 세라믹 분산액의 제조방법.
  17. 세라믹, 분산 매질, 및 카복실산의 수화물 또는 산 무수물; 암모늄 카복실레이트; Ia족, IIa족, IIIa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족, IIb족, IIIb족, IVb족 및 란탄족 금속으로부터 선택된 금속과의 카복실산 염; 및 IVa족 금속으로부터 선택된 금속과의 옥살산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계 및
    혼합물을 분산 처리하는 단계를 포함하는, 세라믹 분산액의 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 세라믹이 산화티탄인 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 분산 처리가 세라믹의 주성분의 결정 구조가 실질적으로 변화하지 않는 조건하에서 실질적으로 수행되는 방법.
  20. 제1항에 따르는 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제.
  21. 제1항에 따르는 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제를 함유하는 피복 막.
  22. 제1항에 따르는 세라믹 분산액을 포함하는 친수성 피복제를 함유하는 피복 막을 포함하는 광촉매 기능 제품.
  23. 제21항에 있어서, 올레산을 함유하는 아세톤 용액을 피복 막의 표면에 피복시키고, 건조시킨 다음, 공기중에 약 25℃에서 24시간 동안 430nm 이하 파장의 빛을 차단시키는 500W 크세논 램프를 사용하여 가시 광선을 조사하는 경우, 수 접촉각이 45°이하인 피복 막.
  24. 제23항에 있어서, 수 접촉각이 35°이하인 피복 막.
  25. 제23항 또는 제24항에 따르는 피복 막을 포함하는 광촉매 기능 제품.
  26. 제13항에 있어서, 투과 스펙트럼이, 고체 함량이 약 0.2중량%로 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정되는 세라믹 분산액.
  27. 제14항에 있어서, 투과 스펙트럼이, 고체 함량이 약 0.2중량%로 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정되는 세라믹 분산액.
  28. 제15항에 있어서, 투과 스펙트럼이, 고체 함량이 약 0.2중량%로 되도록 제조된 세라믹 분산액을 사용하여 측정되는 세라믹 분산액.
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