KR20030007199A - 도전성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(a) 경화 가능한 중합체, 및 (b) 도전성 입자를 함유하며,
상기 (b) 성분의 도전성 입자는 그 최외층 표면이 금속으로 피복되어 있고, 또한 상기 (a) 성분의 중합체에 대한 비중차가 ±1.5 배 이내인 비중을 갖는 도전성 입자가 (b) 성분 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 액형 도전성 조성물에 관한 것이다.
중합체와의 비중차가 작은 도전성 분체를 경화 가능한 중합체와 함께 혼련 분산시킨 본 발명의 도전성 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 경화성의 경시 변화가 작고, 또한 경화하여 얻어지는 도전성 고무의 체적 저항율의 경시 변화가 작고, 이 조성물은 피막 표면의 평활성이 우수하며 고도전성 인쇄 피막을 형성할 수 있기 때문에, 가변 저항기 및 배선 회로 등에 사용되는 신뢰성이 높은 커넥터 및 도전 페이스트 재료의 원료로 사용할 수 있다.

Description

도전성 조성물{Conductive Composition}
본 발명은 도전성 고무 조성물, 더욱 자세하게는 저장 안정성이 우수하며 경화성의 경시 변화가 작고, 또한 경화하여 얻어지는 도전성 고무의 체적 저항율의 경시 변화가 작은 도전성 고무 조성물에 관한 것이다.
도전성 실리콘 고무 조성물은 경화되어 도전성이 우수한 실리콘 고무를 형성하기 때문에, 내열성, 내굴곡성 및 도전성이 요구되는 특수한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 도전성 실리콘 고무 조성물로는 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금계 촉매와 은분말로 이루어지는 도전성 실리콘 고무 조성물(일본 특허공개 평3-170581호 공보 참조)이 제안된 바 있다.
통상, 도전성 실리콘 고무에 사용되는 은분말은 질산은 수용액을 하이드라진, 포름알데히드, 아스코르빈산 등의 환원제에 의해 환원하여 얻어진 환원 은분말, 질산은 수용액을 전기 분해에 의해 음극상에 석출하여 얻어진 전해 은분말, 1,000 ℃ 이상으로 가열 용융된 용융 은을 수중 또는 불활성 가스 중에 분무하여 얻어진 분무 은분말로 분류된다. 이들 형상은 과립형, 박편형, 수지형, 부정형으로 나누어지고, 특히 고도전성 실리콘 고무를 형성할 수 있기 때문에 박편형 은분말이 바람직하게 사용되고 있다.
또한, 최근에는 유기 규소 화합물 및 불소화 폴리에테르에 의해 표면 처리하여 이루어진 은분말을 배합하여, 조성물의 저장 안정성 및 경화성, 체적 저항율의 경시 변화를 저하시키는 시도가 개시된 바 있다.
그러나, 일본 특허공개 평3-170581호 공보에서 제안된 도전성 실리콘 고무 조성물은 박편형의 은분말을 배합한 경우, 이 조성물을 저장해 두면 이 조성물로부터 은분말이 층 분리되는 문제가 있었고, 이 조성물의 경화성이 경시적으로 더욱 저하되어 결국에는 이 조성물이 경화되지 않는 문제가 있었다. 또한, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 도전성 실리콘 고무의 체적 저항율은 경시 변화가 크고, 도전부의 계속적인 전기적 접속에는 부적합한 문제가 있었다.
또한, 은분말의 실리콘 화합물에 의한 표면 처리(일본 특허공개 평7-109501호 공보, 특허 제3130193 호)는 실리콘 고무 조성물에 대한 친화성을 개선시킨 것이지만, 열 이력 등에 의한 체적 저항치의 변화를 억제하기에는 불충분하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저장 안정성이 우수하고, 경화성의 경시 변화가 작고, 더구나 경화하여 얻어지는 도전성 고무의 체적 저항율의 경시 변화가 작은 도전성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 경화 가능한 중합체에 이 중합체의 비중에 대한 차이가 ±1.5 이내인 비중을 갖는, 최외층 표면이 금, 은, 니켈 등의 금속으로 피복된 도전성 입자를 50 중량％ 이상 함유하는 도전성 입자를 배합하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 종래의 금속 가루를 충전하여 도전성을 발현시키는 액형 재료로는 주로 은입자를 충전한 것이 잘 알려져 있다. 이 공지 기술에서는 은입자 형상은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 과립형, 구형, 수지형, 박편형, 부정형 중 어느 하나일 수 있고, 또한 이들 형상을 갖는 은입자의 혼합물일 수도 있고, 양호한 도전성을 발현시키기 위해 특히 수지형 또는 박편형 은입자, 그 중에서도 박편형 은입자를 사용하면 도전성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 입자를 오르가노실록산 또는 불소 화합물 등으로 처리하여 이루어지는 입자와 매트릭스 수지와의 분리를 억제하는 기술 등도 알려져 있다.
그러나, 상기 기술에서도 장기간의 보존에 의해 도전성 입자가 매트릭스 수지와 분리되는 것을 피할 수 없고, 부분적인 도전성의 변화가 인정되며 또한, 경화 후의 도전성 탄성체에 있어서의 열충격에 대한 도전성의 변화가 인정되었다.
이에 대해, 본 발명자들은 도전성 입자의 성상을 자세하게 탐사한 결과, 매트릭스 수지의 비중에 대한 도전성 입자의 비중을 ±1.5 이내의 비중차로 조정함으로써, 분리 및 열충격에 의한 체적 저항치의 변동을 극히 저하시키는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
(a) 경화 가능한 중합체, 및 (b) 도전성 입자를 함유하며,
상기 (b) 성분의 도전성 입자는 그 최외층 표면이 금속으로 피복되어 있고, 또한 상기 (a) 성분의 중합체에 대한 비중차가 ±1.5 이내인 비중을 갖는 도전성 입자가 (b) 성분 중 50 중량％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 액형 도전성 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 액형 도전성 조성물은, (a) 경화 가능한 중합체 및 (b) 도전성 입자를 함유한다.
여기에서, (a) 성분의 경화 가능한 중합체로는, 중합체 자체가 가열 등에 의해 경화되는 것이거나, 경화제 및 촉매의 첨가에 의해 경화되는 것일 수도 있고, 오르가노폴리실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리이소부틸렌, 폴리옥시알킬렌, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있지만, 액형 중합체가 바람직하고, 또한 유연성, 내열성 등의 관점에서 오르가노폴리실록산, 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 유용하다. 중합체가 오르가노폴리실록산인 경우에는, 히드로실릴화에 따라서 경화되는 부가 경화형 및 축합 경화형인 것을 들 수 있고, 축합 경화형인 것으로는 탈알코올 타입, 탈아세톤 타입이 본 발명의 용도에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 부가 경화형인 것이 사용된다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체인 경우에는 역시 규소 반응기로 수식한 부가 경화형이 바람직하게 사용된다.
이 (a) 성분의 부가 경화형 오르가노폴리실록산을 사용한 조성물의 예로서 일반적으로는 이하와 같은 (A) 내지 (C)를 포함하는 도전성 실리콘 고무 조성물을 바람직한 예로 들 수 있다.
(A) 경화 가능한 중합체로서 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
(C) 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 백금족 금속계 촉매.
상기 도전성 실리콘 고무 조성물의 (A) 내지 (C) 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 본 조성물의 주제(主劑)이고, 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는다. 구체적인 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2 내지 10인 것이 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다. 이 알케닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄, 분자쇄 말단과 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. 또한, (A) 성분 중 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합된 유기기는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, (A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 직쇄상, 일부 분지쇄를 갖는 직쇄상, 분지상, 메쉬형이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지쇄를 갖는 직쇄상이다. 또한, (A) 성분의 점도는 특별히 한정되지 않지만 예를들면, 25 ℃에서의 점도값은 50 내지 500,000 센티포이즈 범위가 바람직하고, 400 내지 10,000 센티포이즈 범위가 더욱 바람직하다.
이러한 (A) 성분의 오르가노폴리실록산으로는 구체적으로, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, R3SiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 실리콘 수지, RSiO3/2단위로 이루어지는 실리콘 수지, R2SiO2/2단위와 RSiO3/2단위로 이루어지는 실리콘 수지, R2SiO2/2단위와 RSiO3/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 실리콘 수지 및 이들 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 상기 실리콘 수지의 단위식 중, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지10의 1가 탄화수소기이지만, 상기 실리콘 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖도록 R을 선정할 필요가 있다. 상기 실리콘 수지의 단위식 중 R로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로 치환 알킬기 등이 예시된다.
이 성분의 25 ℃에서의 비중은 치환기에 따라 다르지만 0.97 내지 1.4 근방에 위치하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 본 조성물을 경화시키기 위한 가교제로 작용하고, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)를 갖는다. (B) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄, 분자쇄 말단과 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. 또한, (B) 성분 중 규소 원자에 결합된 유기기는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, (B) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고 구체적으로는, 직쇄상, 일부 분지쇄를 갖는 직쇄상, 분지상, 메쉬형이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지쇄를 갖는 직쇄상이다. 또한, (B) 성분의 점도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 25℃에서의 점도값은 1 내지 50,000 센티포이즈 범위가 바람직하고, 5 내지 1,000 센티포이즈 범위가 더욱 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 오르가노폴리실록산으로는 구체적으로, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체 등이 예시된다.
본 조성물에 있어서, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 알케닐기 1개에 대해 (B) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5 내지 10개가 되는 양이다. 이것은,(B) 성분의 배합량이 (A) 성분의 알케닐기 1개에 대해 (B) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5개 미만이 되는 양이면 얻어진 조성물이 충분히 경화되지 않을 수 있고, 또한, 이것이 10 개를 초과하는 양이면 경화하여 얻어지는 도전성 실리콘 고무의 내열성이 저하될 수 있기 때문이다.
(C) 성분의 백금족 금속계 촉매는 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이고, 일반적으로 히드로실릴화 반응용 촉매로 주지된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (C) 성분으로는 구체적으로, 백금흑, 백금이 담지된 알루미나 분말, 백금이 담지된 실리카 분말, 백금이 담지된 카본 분말, 염화 백금산, 염화 백금산 알코올 용액, 염화 백금산과 올레핀과의 착체, 염화 백금산과 비닐실록산과의 착체가 예시되고, 나아가 이들 예시된 백금족 금속계 촉매를 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기 수지 중에 분산시킨 미립자형 백금족 금속계 촉매가 예시된다.
본 조성물에서 (C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물을 경화시키기에 충분한 양(촉매량)이면 좋고, 예를 들어 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대해 (C) 성분 중의 백금 금속으로 1 내지 1,OOO ppm이 되는 양이 바람직하다.
다음으로, (a) 성분의 부가 경화형 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 사용한 액형 조성물의 예로는 일반적으로 이하와 같은 (A') 내지 (C)를 포함하는 도전성 불소 수지 조성물을 바람직한 예로 들 수 있다.
(A') 경화 가능한 중합체로 불소화 폴리에테르 단위를 갖고, 지방족 포화 탄화수소기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 반응성 불소화 폴리에테르 중합체,
(B') 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자(SiH기)를 2개 이상 포함하는 화합물, 및
(C) 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 백금족 금속계 촉매.
이하에 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A') 성분은 불소화 폴리에테르 단위를 갖고, 또한 1 분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 탄화수소기를 갖는 반응성 불소화 폴리에테르 중합체이고, 이 조성물의 주제(베이스 중합체)가 되는 성분이다.
여기에서, (A') 성분의 반응성 불소화 폴리에테르 중합체 중의 불소화 폴리에테르 단위로는 하기 화학식 1로 표시되는 단위가 바람직하다.
-(Rf-O)q-
(식 중, Rf는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬렌기이고, q는 1 내지 500의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 Rf기는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬렌기이고, -Rf-O-기로는 구체적으로 -CF2O-, -CF2-CF2-O-, -CF2-CF2-CF2O-, -CF2-CF2-CF2-CF2-O-, -CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-, -CF(CF3)-CF2-O-, -CF(CF3)2-O- 등을 들 수 있고, 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 또한, q는 1 내지 500이며, 바람직하게는 2내지 400이고, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다.
또한, 지방족 불포화 탄화수소기로는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기가 바람직하고 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등, 바람직하게는 말단에 CH2=CH- 구조를 갖는 것 등을 들 수 있고, 특히 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
(A') 성분의 반응성 불소화 폴리에테르 중합체는 상기 지방족 불포화 탄화수소기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 필요하지만, 이 지방족 불포화 탄화수소기는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물의 주쇄 양단부에 직접 결합될 수도 있고, 다른 원자를 통해 결합될 수도 있고, 또한 분자 도중에 존재하고 있을 수도 있지만, 경화성, 경화물 물성 등의 면에서 적어도 직쇄상 또는 분지상 플루오로폴리에테르로 이루어지는 주쇄 양쪽 말단에 직접 또는 간접으로 결합한 지방족 불포화 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 반응성 불소화 폴리에테르 중합체의 대표예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[식 중, X는 독립적으로 -CH2-, -CH2O- 또는 -Y-NR-CO- (단, Y는 -CH2-또는(o, m 또는 p 위치)이고, R은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임)이며, p는 독립적으로 0 또는 1이고, L은 2 내지 6의 정수이며, m, n은 각각 0 내지 200이고, 바람직하게는 5 내지 100의 정수이다.]
상기 화학식 2의 반응성 불소화 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량이 400 내지 100,000, 특히 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2의 화합물은 직쇄상 중합체이지만 (단, 반복 단위 -Rf-O-는 직쇄상이거나 분지상일 수 있다), (A') 성분은 분지된 화합물이어도 상관없다.
화학식 2로 표시되는 반응성 불소화 폴리에테르 중합체의 구체예로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
(식 중, m, n은 각각 0 내지 200이고, 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다.)
또한, 미리 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물을 목적에 따라 원하는 분자량으로 조정하기 위해 상술된 분자쇄 양쪽 말단에만 알케닐기를 함유하는 직쇄상 불소화 폴리에테르 중합체와 분자내(통상, 분자쇄 양쪽 말단)에 SiH기를 2개 함유하는 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물을 히드로실릴화에 따라 부가 반응시켜 쇄 길이를 연장시킨 생성물(양단에 불소화 폴리에테르 부분을 갖는 불소화 폴리에테르ㆍ실록산 블록 공중합체 등)을 (A') 성분으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 (A') 성분의 25 ℃에서의 비중은 1.6 내지 1.8 근방에 위치하는 것이 바람직하다.
다음으로, (B') 성분은 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유하는 화합물이다. 이 경우, (B') 성분은 가교제로 작용하는 것으로, (A') 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기와 (C) 성분의 백금족 금속계 촉매에 의해 히드로실릴화 반응을 행하는 SiH기를 갖는 화합물이면 어느 화합물이어도 좋고, 예를 들어 비치환 또는 불소 치환 1가 탄화수소기 또는 퍼플루오로폴리에테르 함유 탄화수소기를 규소 원자상 1가의 치환기(오르가노기)로서 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 히드로실릴기 함유 퍼플루오로 탄화수소 화합물, 히드로실릴기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 통상은 오르가노폴리실록산에 있어서는 반응에 사용되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용하는 것이 편리하다. 이 경우, (A') 성분과의 상용성을 고려하면 규소 원자에 결합된 1가의 치환기(오르가노기)가 불소 치환 탄화수소기를 함유하지 않는 비치환의 1가 탄화수소기인 경우에는 규소 원자수가 2 내지 10, 특히 3 내지 5 정도의 저분자량의 오르가노하이드로젠폴리실록산, 환상 오르가노하이드로젠폴리시클로실록산 등이 특히 바람직하다.
여기에서, 비치환의 1가 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8 정도의 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 불소 치환 1가 탄화수소기 또는 퍼플루오로폴리에테르 함유 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기 외에 하기 화학식으로 표시되는 1가의 기 등을 들 수 있다.
a; 0 내지 9의 정수 b; 0 또는 1
d; 0 내지 5의 정수 c; 2 또는 3
Q;
또한, 분자량이 높은 실록산을 사용하는 경우에는, 불소 화합물로 변성하여, (A') 성분과의 상용성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리알킬렌 주쇄의 말단 등에 SiH기를 갖는 화합물 등도 바람직한 SiH원으로 사용할 수 있다.
이러한 (B') 성분의 화합물로는 구체적으로 하기 화합물을 예시할 수 있다.
(단, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
(B') 성분의 배합량은 (A') 성분의 지방족 불포화 탄화수소기에 대한 (B') 성분의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자(즉, SiH기)가 0.5 내지 10 당량(몰/몰), 바람직하게는 0.8 내지 5 당량(몰/몰)이 되는 범위이다.
본 발명에 사용하는 (C) 성분의 백금족 금속계 촉매로는 종래 히드로실릴화부가 반응에 사용되는 백금족 전이 금속 및 그의 화합물이 사용된다. 상기 오르가노폴리실록산의 예시와 동일한 것이다.
(a) 성분의 경화 가능한 중합체를 포함하는 조성물은 예를 들어 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 또는 (A') 성분, (B') 성분, (C) 성분을 균일하게 배합함으로써 얻어지지만, 얻어진 도전성 고무의 접촉 저항 및 체적 저항율의 경시 변화를 억제하기 위한 임의의 성분으로 (D) 성분의 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 유기 규소 화합물로는 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란이 예시되며, 접착성이 우수한 도전성 고무 조성물을 제조할 수 있기 때문에 하기 화학식으로 표시되는 유기 규소 화합물이 예시된다.
(식 중, a는 1 이상의 정수이며, b는 1 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다.)
본 조성물에 있어서, (D) 성분의 배합은 임의이고, 바람직하게는 (A) 또는 (A') 성분 100 중량부에 대해 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부의 범위이다.
또한, 본 조성물에 있어서, 도전성 고무 조성물의 저장 안정성을 향상시켜, 취급 작업성을 향상시키기 위한 임의의 성분으로서 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 경화 억제제를 배합할 수 있다. 이들 경화 억제제의 배합량은 (A) 또는 (A') 성분 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 바람직하다. 또한, 본 발명의 (a) 성분의 중합체를 포함하는 조성물에는 경화하여 얻어지는 도전성 고무에 적당한 경도와 강도를 부여하기 위한 임의의 성분으로 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 본 조성물에 배합할 수 있는 무기질 충전제로는 예를 들면, 흄드(fumed) 실리카, 결정성 실리카, 소성 실리카, 습식 실리카, 흄드 산화 티탄, 카본 블랙 및 무기질 충전제를 오르가노알콕시실란, 오르가노클로로실란, 오르가노디실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리한 무기질 충전제를 들 수 있다. 이러한 무기질 충전제의 배합량은 (A) 또는 (A') 성분 100 중량부에 대해 50 중량부 이하가 바람직하다.
상기 조성물에는 상기 성분 이외의 관용 성분을 배합할 수 있지만, 상기 조성물은 도전성 입자, 그 밖의 도전성 재료는 함유하지 않는다.
다음으로, (b) 성분인 도전성 입자에 대해 설명하면, 본 발명에 관한 (b) 성분의 도전성 입자는 그 최외층 표면이 금, 은 또는 니켈 등의 금속으로 피복되어 있고, 또한 (a) 성분의 중합체에 대한 비중차가 ±1.5 이내인 비중을 갖는 도전성 입자가 (b) 성분 중 50 중량％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 이러한 저비중의 도전성 입자로는 중공 형상 또는 발포상 분체 등의 저비중 분체의 최외층이 금, 은 또는 니켈 등의 금속에 의해서 피복된 것이 바람직하고, 저비중 분체에 상기 금속에 의한 도금을 실시한 것이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 핵이 되는 상기 저비중 분체로는 특히 중공 분체를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 핵이 되는 중공 입자로는 무기 중공 분체, 내열성이 있는 유기 중공 분체 등을 사용할 수 있다. 유리 중공 분체로는 셀-스타(Cel-star)(도까이 고교), 스카치라이트(스미토모 쓰리엠), 중공 유리 비드(도시바 발로티니)의 명칭으로 시판되고 있고, 알루미노실리케이트로 이루어진 중공 분체는 이-스피어스(E-Spheres)(지치부 오노다), 필라이트(Fillite)(일본 필라이트), 실라스 바룬(마루나까 시라토 (주))가 있다. 내열성이 있는 유기 중공 분체로는 페놀 수지로 제조된 것이 페노세트(Phenoset)(도모에 공업)으로 시판되고 있다.
저비중 분체의 평균 입경은 0.01 내지 1,0OO ㎛, 보다 바람직하게는 O.1 내지 1OO ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만이면, 비표면적이 높아지기 때문에 도금 금속의 양이 많아져 고가인 경우가 발생한다. 또한, 1,000 ㎛을 초과하는 모재에 혼합시키기 어렵고, 경화물 표면이 요철이 될 수 있다.
저비중 분체의 비중은 0.01 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5이다. 0.01 미만이면 입자의 벽이 얇아지기 때문에 기계적으로 파괴되기 쉽다. 또한, 3.0을 초과하면 금속을 피복한 경우의 비중이 (a) 성분의 중합체보다 1.5 배 이상 높아지고, 중합체 조성물에 혼합시킨 경우 시간 경과에 따라 도전성 분체가 침강 분리되기 쉬운 경우가 있다.
도전성 입자는 통상 이러한 분체에 무전해 도금에 의해서 표면을 금속층으로 피복함으로써 얻어진다. 입자의 최외층이 금 또는 은인 경우, 밑바탕을 니켈로 처리하는 것이 통상 행해지고 있다. 이 도전성 입자는 통상 무전해 도금으로 얻는 것이 가능하지만, 분체와 금속층과의 고착력을 향상시키기 위해서는 이 분체를 환원성을 갖는 규소계 고분자로 처리하여, 분체의 최외측 표면에 환원성 규소계 고분자 층을 형성시키면 좋은 결과를 얻을 수 있다. 환원 작용을 갖는 규소계 고분자는 Si-Si 결합 및(또는) Si-H 결합을 갖는 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔이 바람직하고, 그 중에서도 폴리실란 및(또는) Si 원자에 직접 결합된 수소 원자를 갖는 폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리실란이 바람직하다.
(R1 mR2 nXpSi)q
(식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, X는 R1, 알콕시기, 할로겐 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, m은 0.1≤m≤2, n은 0≤n≤1, p는 0≤p≤0.5이고, 또한, 1≤m+n+p≤2.5를 만족시키는 수이고, q는 4≤q≤100,000을 만족하는 정수이다.)
본 발명에 사용하는 상기 폴리실란에 있어서, R1, R2의 종류는 수소 원자, 지방족 또는 지환식 탄화수소기의 경우, 탄소수 1 내지 12이고, 바람직하게는 1 내지 6이며 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 탄화수소기로는 상기에 예시된 비치환의 탄화수소기 중 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기, 아미노알킬기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 모노플루오로메틸기,트리플루오로메틸기, m-디메틸아미노페닐기 등을 들 수 있다. X는 R1과 동일한 기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 4인 것, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 통상 메톡시기, 에톡시기가 사용된다. m은 0.1≤ m≤2, 특히 0.5≤m≤1, n은 0≤n≤1, 특히 0.5≤ n≤1, p는 0≤p≤0.5, 특히 0≤p≤0.2이고, 또한, 1≤m+n+p≤2.5, 특히 1.5≤m+n+p≤2를 만족하는 수이고, q는 4≤q≤100,000, 특히 10≤q≤10,000의 범위인 정수이다.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산도 바람직하게 사용된다.
(R3 aR4 bHcSiOd)c
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0.1≤a≤2, b는 0≤b≤1, c는 0.01≤c ≤1, d는 0.5≤d≤1.95이고, 또한, 2≤a+b+c+d≤3.5를 만족하는 수이다. e는 2≤e≤100,000을 만족하는 정수이다.)
본 발명에 사용하는 상기 폴리실록산에 있어서, R3, R4의 종류는 수소 원자, 또는 1가 탄화수소기이고, 1가 탄화수소기가 지방족 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6이고 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.또한, 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10의 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 탄화수소기로는 상기에 예시된 비치환의 탄화수소기 중 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기, 아미노알킬기 등으로 치환한 것, 예를 들어 모노플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, m-디메틸아미노페닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 4인 것, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 통상 메톡시기, 에톡시기를 사용할 수 있다.
a는 0.1≤a≤2, 바람직하게는 0.5≤a≤1, b는 0≤b≤1, 바람직하게는 0.5≤ b≤1, c는 0.01≤c≤1, 바람직하게는 0.1≤c≤1이고, d는 0.5≤d≤1.95, 바람직하게는 1≤d≤1.5이고, 또한, 2≤a+b+c+d≤3.5, 바람직하게는 2≤a+b+c+d≤3.2를 만족하는 수이다. e는 2≤e≤100,000, 바람직하게는 10≤e≤10,000의 범위의 정수이다.
본 발명에 있어서, 분체를 환원성 규소계 고분자 화합물로 처리하여 분체 표면에 상기 환원성 규소계 고분자 화합물의 층을 형성(제1 공정)시킨 후, 이 분체를 응집이 없는 상태에서 수중에 분산시키고, 계속해서 이 분체를 표준 산화 환원 전위 0.54 V 이상의 금속으로 이루어지는 금속염으로 처리하여, 상기 환원성 규소계고분자 화합물층 상에 상기 금속 콜로이드를 석출시키고 (제2 공정), 그 후 무전해도금액으로 처리하여 상기 분체의 최외측 표면에 금속층을 석출시키는 것으로 (제3 공정) 도전성 분체를 제조한다. 마지막으로 얻어진 분체를 200 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 상기 환원성 규소계 고분자 화합물 중 일부 또는 전부를 세라믹화하는 것으로 도전성 분체를 제조한다.
이 제1 공정은 환원성 규소계 고분자를 유기 용매에 용해시키고 이 용액 중에 중공 분체를 투입 혼합시키거나 또는 분체 중에 용액을 투입 혼합시킨 후에 유기 용매를 제거시킴으로써 분체 표면에 환원성 규소계 고분자 층을 형성할 수 있다.
환원성 규소계 고분자를 용해시키는 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매, 헥산, 옥탄, 시클로헥산과 같은 지방족계 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸과 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 비양성자성 극성 용매, 기타, 니트로 메탄, 아세토니트릴 등이 바람직하게 사용된다. 용액의 농도는 0.01 내지 30 중량％, 특히 1 내지 10 중량％가 바람직하다. 용액 농도가 0.01 중량％ 미만이면, 분체 표면에 환원성 규소계 고분자를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다. 30 중량％를 초과하면 대량의 환원성 규소계 고분자를 사용하기 때문에 비용이 높아지는 경우가 있다.
마지막으로, 승온 또는 감압에 의해 용매를 증류제거시킨다. 통상은, 용매의 비점 이상의 온도로 예를 들면, 1 내지 100 mmHg의 감압하에 40 내지 200 ℃ 정도의 온도로 교반함으로써 건조시키는 것이 효과적이다. 이 후, 잠시 건조 분위기하 또는 감압하에 40 내지 200 ℃ 정도의 온도로 정치함으로써 용매를 효과적으로 증류제거하여 건조시키고 환원성 규소계 고분자 처리 중공 분체를 제조할 수 있다.
환원성 규소계 고분자층의 두께는 O.OO1 내지 1.O ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 O.1 ㎛이다. O.OO1 ㎛ 미만이면 분체를 완전히 덮을 수 없기 때문에, 도금이 발생하지 않는 부분이 있을 수 있다. 또한, 1.0 ㎛를 초과하면 환원성 규소계 고분자의 양이 많아져 고가인 경우가 있다.
이 분체는 환원성 규소계 고분자 처리에 의해 소수성이 된다. 이 때문에, 금속염을 용해시키는 용매와의 친화성이 저하되어 액중으로 분산되지 않기 때문에 금속염 환원 반응의 효율이 저하된다. 이에 따라 발생되는 금속염 환원 반응의 효율 저하는 계면 활성제를 첨가하여 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로는 발포를 일으키지 않고 표면 장력만을 저하시키는 것이 바람직하고, 서피놀 104, 420, 504(닛신 화학 공업(주)제조) 등의 비이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 공정은 이 환원성 규소계 고분자를 표면에 갖는 분체를 표준 산화 환원전위 0.54 V 이상의 금속으로 이루어지는 금속염을 포함하는 용액으로 처리함으로써 환원성 규소계 고분자 표면에 금속 콜로이드를 석출시키는 공정이다.
여기에서, 금속 콜로이드를 형성시키는 금속염으로는 표준 산화 환원 전위 0.54 V 이상의 금속으로 특히, 금(표준 산화 환원 전위 1.50 V), 팔라듐(표준 산화환원 전위 0.99 V), 은(표준 산화 환원 전위 0.80 V) 등의 염이 바람직하게 사용된다. 금염으로는 Au+, Au3+을 포함하여 이루어지는 것으로는 구체적으로 NaAuCl2, NaAuCl4, NaAu(CN)2, NaAu(CN)4등이 예시된다. 팔라듐염으로는 Pd2+을 포함하여 이루어지는 것으로, 통상 Pd-Z2의 형태로 나타낼 수 있다. Z는 Cl, Br, I 등의 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 나이트레이트, 술포네이트, 옥사이드 등의 염이다. 구체적으로는, PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2, PdSO4, Pd(NO3)2, PdO 등이 예시된다. 은염으로는 용매에 용해시켜 Ag+를 생성시킬 수 있는 것으로, 통상 Ag-Z의 형태로 나타낼 수 있다. Z는 보레이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 술포네이트 등의 염이다. 구체적으로는 AgBF4, AgClO4, AgPF6, AgBPh4, Ag(CF3SO3), AgNO3등을 바람직하게 사용할 수 있다.
분체를 금속염 용액으로 처리하는 방법으로는 환원성 규소계 고분자를 용해시키지 않고, 또한 금속염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 사용하여 금속염을 포함하는 용액을 제조하고, 이 용액에 분체를 투입하여 금속염과 접촉시키는 방법이 바람직하다. 이와 같이 처리함으로써, 분체 표면에 금속염이 흡착됨과 동시에 환원되어, 콜로이드로 담지된 금속 콜로이드 피복 분체가 형성된다.
여기에서, 환원성 규소계 고분자 화합물을 용해시키지 않고, 또한 금속염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매로는 물 및 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 물이 바람직하게 사용된다.
금속염의 농도는 염을 용해시키는 용매에 따라서 다르지만, 0.01 중량％ 내지 염의 포화 용액까지를 사용할 수 있다. O.01 중량％ 미만이면, 도금 촉매가 되는 금속 콜로이드의 양이 충분하지 않고, 또한 포화 용액을 초과하면, 고체염의 석출이 있어서 바람직하지 않다. 용매가 물인 경우, 0.01 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5 중량％를 바람직하게 사용할 수 있다. 온도 및 시간은 실온에서 70 ℃의 온도로 0.1 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 15분 정도, 금속염 용액에 침지시킬 수 있다. 이에 따라, 산화 규소계 고분자 표면에 금속 콜로이드가 석출된 분체를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 금속염을 포함하는 용액 처리를 계면활성제의 존재 또는 부재하에 행하지만, 특히 계면활성제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 분체는 환원성 규소계 고분자 처리에 의해 소수성으로 되어 있다. 이 때문에, 금속염을 용해시킨 용액과의 친화성이 저하되어 용액 중에 분산되지 않기 때문에 금속 콜로이드 생성 반응의 효율이 저하될 때가 있다. 이 경우는, 계면활성제를 첨가하여 향상시킬 수 있고 이에 따라, 환원성 규소계 고분자 처리 분체를 금속염을 포함하는 용액에 단시간에 분산시킬 수 있다.
여기에서, 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제로는 술폰산염계, 황산에스테르염계, 카르복실산염계, 인산에스테르염계를 사용할 수 있다. 또한, 양이온 계면활성제로는 암모늄염계, 알킬아민염계, 피리디늄염계를 사용할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 계면활성제로는 베타인계, 아미노카르복실산계, 아민옥시드계를 사용할 수 있다. 또한, 비이온 계면활성제로는 에테르계, 에스테르계, 실리콘계를 사용할 수 있다.
계면활성제를 첨가하는 경우, 계면활성제의 첨가량은 계면활성제 용액 또는 계면활성제를 포함하는 금속염 용액에 상기 분체가 균일하게 분산되는 양일 수 있고, 금속염 용액 100 중량부에 대해 0.0001 내지 10 중량부, 특히 O.001 내지 1 중량부, 특히 0.01 내지 0.5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 지나치게 적으면 효과가 만족스럽지 못한 경우가 있고, 지나치게 많으면 도금 주변에 악영향을 미치거나, 도금 후 금속의 변색 등의 원인이 된다.
처리 방법으로는 우선 분체를 계면활성제 또는 물로 희석시킨 계면활성제와 접촉시켜 교반하여 분산시키고 계속해서 금속염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것이 바람직하고, 이에 따라 규소계 고분자의 환원 작용에 의해 금속 콜로이드를 이 막 표면에 형성시키는 반응을 신속하게 진행시킬 수 있다. 계면활성제를 사용하지않는 경우는 분체를 용매와 접촉시켜, 충분하게 교반하여 분산시키는 것이 바람직하다.
이러한 처리 후에는 금속염을 포함하지 않는 상기와 동일한 용매로 처리하여, 환원되지 않고 분체에 단지 흡착된 금속염을 제거하고 마지막으로 이 분체로부터 불필요한 용매를 제거하는 것으로, 금속 콜로이드 피복 분체를 얻을 수 있다.
제3 공정은 상기 공정을 행한 후, 금속 콜로이드 피복 분체를 무전해 도금 처리하는 것이다. 무전해 도금액은 필수 성분인 도금 금속염액과 환원제액과 임의 성분인 착화제, pH 조정제, 계면활성제를 포함한다.
도금 금속염액의 금속으로는 예를 들면, 니켈, 구리, 은, 코발트, 텅스텐,철, 아연, 금, 백금, 팔라듐 등의 금속을 포함하여 이루어진 것이 바람직하게 사용된다. 이 단독 금속 외에 합금, 예를 들면, Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe, Co-W, Co-Fe, Ni-Cu, Ni-P, Au-Pd, Au-Pt, Pd-Pt 등으로부터 구성시킬 수 있다. 이러한 합금 피막을 형성시키기 위해서는 원하는 복수의 금속염을 첨가할 수 있다. 니켈이 특히 바람직하다.
또한, 도금액은 차아인산나트륨, 포르말린, 하이드라진, 수소화붕소나트륨 등의 환원제, 아세트산나트륨과 같은 pH 조정제, 페닐렌디아민 및 타르타르산나트륨칼륨과 같은 착화제를 포함한다. 도금 금속염액과 환원제액의 배합 비율은 이들 조합에 따라서 다르기 때문에 동일하지 않지만, 환원제가 산화 등에 의한 무효 분해로 소비되기 때문에, 금속염보다 과잉으로 사용되고, 통상은 금속염의 1.1 내지 5배 정도의 몰의 환원제가 사용된다.
통상은 무전해 도금액으로 시판되고 있고, 염가로 입수할 수 있다.
여기에서, 무전해 니켈 도금에 대해 더욱 상술하면, 이 무전해 니켈 도금액은 통상 수용성 니켈염, 착화제, pH 조정제, 인계 환원제를 포함하는 것이다.
이 경우, 니켈염으로는 종래부터 알려져 있는 공지된 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈 등을 사용할 수 있고, 이들 염 농도는 도금욕 전체로 0.01 내지 0.5 몰/l, 바람직하게는 도금욕 전체로 0.05 내지 0.3 몰/l로 할 수 있다. 니켈 농도가 너무 높으면, 미량의 pH 변화, 착화제의 농도 변화로 수산화물의 생성이 생겨 욕 수명이 짧아지는 등, 보충 시에 국소적인 니켈 농도의 편재가 발생되기 쉽고, 도금 얼룩이 발생되기 쉬우며, 니켈 농도가 지나치게 낮으면 보충하는 액량이 많아져, 도금 중의 욕 용량의 변화가 커지고 실용적이지 못한 경우가 생긴다.
착화제로는 히드록시카르복실산 및 그의 염, 인산염, 암모늄염, 카르복실산 및 그의 염, 아미노기와 카르복실기를 갖는 아민류 및 그의 염 등 공지된 것을 사용할 수 있지만, 도금욕의 pH가 변화해도 수산화니켈을 발생시키지 않고, 또한 니켈과 착이온이 너무 안정되어 니켈을 환원 석출 할 수 없게 되지 않는 시트르산암모늄, 타르타르산나트륨 등의 히드록시카르복실산염이나, 아세트산나트륨 등의 카르복실산염, 글리신 등의 아미노기와 카르복실기를 갖는 아민류 등이 바람직하고, 이들 농도는 니켈염 및 pH 조정제 농도와 밀접한 관계가 있지만, 도금욕 전체로 0.03 내지 1.5 몰/ℓ의 범위에서 사용할 수 있고, 도금욕 전체로 0.15 내지 0.2 몰/ℓ가 바람직하다. 1.5 몰/ℓ를 초과하면 니켈염에 대해 대과잉이 되어 쓸모없게 되고, 0.03 몰/ℓ미만이면 pH의 변화에 대해 불안정하고 니켈 수산화물 생성의 억제 효과가 희박하다.
pH 조정제로는 염가로 입수가 쉬운 공지된 것을 사용할 수 있지만, pH의 변화에 대한 인계 환원제에 의한 니켈 착 이온의 환원성을 크게 바꾸지 않는 수산화암모늄(암모니아 수용액) 및 수산화나트륨 등의 수산화알칼리를 바람직하게 사용할 수 있다. pH 조정제의 농도는 처리 중인 도금욕 pH의 변화, 처리 시간, 보충량으로 정할 수 있다. pH가 3보다 낮으면 도금 반응이 생기기 어렵고, 도금 시간이 길어질 수가 있고, 또한 pH가 10을 초과하면 니켈 착체가 불안정해지고, 니켈 수산화물의 석출이 발생되기 쉽고, 도금 석출 반응이 지나치게 빠르고 니켈의 이상석출이 생겨 욕 분해되어 버릴 수 있기 때문에, pH는 3 내지 10 사이로 조절하는 것이 바람직하다.
인계 환원제로는 차아 인산 또는 그의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 사용되고, 통상은 차아인산나트륨이 사용된다. 그 농도는 니켈염에 대해 1.01 내지 5 배몰, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 배 몰이고, 도금욕 전체로 0.001 내지 2.5 몰/l몰, 특히 0.1 내지 1몰/l몰의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 필요에 따라, 상기 무전해 도금액에 의한 처리를 계면활성제의 존재하에 행할 수 있다. 이 경우, 무전해 도금액에 투입하는 분체를 계면활성제로 전처리하거나, 무전해 도금 처리액에 계면활성제를 투입하여 도금 처리하는 것이 바람직하고, 이에 따라 무전해 도금 반응시에 부수적으로 생성되는 수소 기포 때문에 도금이 양호하게 진행되지 않고, 분체 표면에 금속의 부착성이 악화되는 것을 방지할 수 있고, 규소계 고분자 화합물막으로 피복된 분체를 얼룩짐 없이 금속으로 양호하게 피복할 수 있다.
도금 온도는 15 내지 100 ℃로 할 수 있지만, 더욱 바람직하게는, 욕 중의 금속 이온 확산 속도가 신속하고 도금 금속의 부착성이 양호하고, 또한 욕 성분의 휘발로 인한 감소, 용매의 감소 등이 비교적 적은 40 내지 95 ℃이고, 바람직하게는 65 내지 85 ℃에서 관리한다. 40 ℃보다 낮으면 도금 반응의 진행이 매우 느려서 실용적이지 않으며, 95 ℃보다 높으면 용매에 물을 사용하기 때문에 용매의 증발이 심하고 욕 관리가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 하여, 분체상에 금속층을 형성할 수 있다. 본 공정 후에, 금속층이 산화되지 않는 사이에 즉시 내산화성의 귀금속층을 형성시킨다. 이러한 금속층을형성시키기 위해 사용하는 무전해 도금액은 상기한 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있지만, 이 때에 첨가되는 금속으로는 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은 등을 들 수 있고, 단독인 금속 외에 합금, 예를 들면, Au-Pd, Au-Pt, Pd-Pt 등으로 구성시킬 수 있다. 이 중에서 안정성 면에서는 금이, 또한, 가격 면에서는 은이 가장 바람직하다.
최초의 금속층을 형성시킨 분체에 대한 다음 금속층의 표면 피막을 형성하는 방법으로는 무전해 도금, 전기 도금, 치환 도금 중 어느 방법일 수도 있다. 무전해 도금인 경우는, 상기한 제3 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
제3 공정 종료 후에, 불필요한 금속염, 환원제, 착화제, 계면활성제 등을 제거하기 위해 충분한 세정을 할 수 있다. 금속층의 두께는 0.01 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛ 이다. 0.01 ㎛ 미만이면, 분체를 완전히 덮고, 또한 충분한 경도 및 내식성을 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 10.0 ㎛을 초과하면 금속의 양이 많아져, 고가가 되어 비중이 높아지기 때문에 경제적으로 바람직하지 않은 경우가 발생한다.
제2 공정에서 제3 공정의 각 공정에 있어서, 분체 응집을 위해 때때로 분체 표면에 도금되지 않은 부분이 발생될 수 있다. 응집이라 함은 분체 입자가 이차적인 힘으로 다수 모여 있는 상태이고, 개개의 입자는 독립성을 유지하며 합병하지는 않기 때문에 미세한 힘으로 분리한다. 제2 공정에서 규소계 고분자 처리 분체가 응집 상태이면 분체의 응집 내부에는 금속 콜로이드는 석출되지 않고, 또한 제3 공정에 응집 상태가 있으면 분체의 응집 내부는 도금 금속으로 덮어지지 않는다.즉, 어느 경우에도 금속에 피복되지 않은 개소를 갖는 분체가 되어, 양호한 도전성이 발현되지 않는다.
이러한 것을 방지하기 위해서는 각 공정에 있어서 규소계 고분자 처리 분체를 응집이 없는 상태로 액중에 분산시키는 것이 중요하다. 분산 방법은 모터에 교반 날개를 부착시킨 교반기, 회전자와 음파의 에너지를 사용하여 교반하는 균질화기, 초음파 발생 장치 등을 사용할 수 있지만, 특히 초음파를 바람직하게 사용할 수 있다. 분산시키는 분체를 수중에 투입 혼합 후, 초음파 탈기 장치의 경우는 초음파 발생부를 액중에 투입하며, 초음파 세정 장치인 경우는 세정조에 용기마다 투입할 수 있다. 초음파의 진동수는 10 내지 5,000 kHz, 보다 바람직하게는 20 내지 200 kHz인 것을 사용할 수 있다.
마지막으로, 이 금속 피복 분체를 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 기체, 또는 수소, 아르곤-수소, 암모니아 등의 환원성 기체의 존재하에 200 ℃보다 높은 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다. 불활성 기체, 또는 환원성 기체 처리 조건은 통상 200 내지 900 ℃에서 처리 시간은 1 분 내지 24 시간이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 200 내지 500 ℃에서 처리 시간은 30 분 내지 4 시간 행하는 것이 좋다. 이에 따라, 분체와 금속 사이에 있는 환원성 규소계 고분자 중 일부 또는 전부는 세라믹으로 변화되고, 더욱 높은 내열성과 절연성과 밀착성을 갖게 된다. 이 때의 분위기를 수소와 같은 환원계에서 행함으로써 금속 중의 산화물을 감소시켜, 규소계 고분자를 안정적인 구조로 바꿈으로써, 분체와 금속이 견고하게 결합되어 높은 도전성을 나타내는 분체를 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 저비중의 도전성 입자는 그 비중(X)이 상기 (a) 성분의 중합체(예를 들면, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 및 (A') 성분의 반응성 불소화 폴리에테르)의 비중(Y)에 대해 ±1.5 이내, 바람직하게는 ±1.3 이내의 비중차(Y-X)를 갖는 것이고, 이 비중차 범위내의 도전성 입자가 도전성 입자 전체의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이상 함유되도록 사용한다. 상기 비중 범위 외의 도전성 입자의 비율이 많고, 도전성 입자 전체의 50 중량％ 이상이면 시간 경과에 따라 도전성 입자와 중합체가 분리되기 때문에 경화성, 도전성이 불안정해져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
여기에서, 상기 비중 범위 외의 도전성 입자로는 구리 분말, 니켈 분말, 은분말 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 성분의 도전성 입자의 배합량은 적절하게 선정되지만, (a) 성분의 중합체 100 중량부에 대해 50 내지 1,000 중량부, 특히 80 내지 500 중량부인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 25 ℃에서의 값이고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[참고예 1]
폴리실란의 제조 방법
페닐하이드로젠폴리실란(이하, PPHS로 약칭함)을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
아르곤 치환한 플라스크내에 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄의 THF 용액에 메틸리튬의 디에틸에테르 용액을 첨가하여, 30 분 동안 실온에서 반응시킨 후, 용매를 감압으로 증류제거함으로써, 계내에서 촉매를 제조하였다. 여기에, 페닐트리히드로실란을 촉매의 10,000 배 몰로 첨가하여, 100 내지 150 ℃에서 3 시간, 계속해서 200 ℃에서 8 시간 가열 교반하였다. 생성물을 톨루엔에 용해시켜, 염산 수세를 행하여, 촉매를 실활 제거하였다. 이 톨루엔 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고 여과하였다. 이에 따라, 거의 정량적으로 중량 평균 분자량 1,200, 유리 전이점 65 ℃의 PPHS를 얻었다.
[참고예 2]
은 도금 중공 유리 분체의 제조
중공 분체로는 등급 분류에 의해 60 ㎛ 이상의 입자를 제외한 셀스타 PZ-6000(도까이 고교(주)제조; 평균 입경 40 ㎛; 입경 분포 10 내지 60 ㎛; 실제 비중 0.75; 유리제)를 사용하였다. PPHS 0.5 g을 톨루엔 200 g에 용해시켜, 이 용액을 중공 분체 100 g에 추가하여, 1 시간 교반하고, 파쇄하여 침전하고 있는 중공 분체의 파편을 제거하고 로터리 증발기로 60 ℃의 온도, 45 mmHg의 압력으로 톨루엔을 증류제거하여 건조시켰다.
폴리실란 처리 분체는 소수화되어 있기 때문에, 계면활성제로서 서피놀 504(닛신화학공업(주)제조 계면활성제)의 0.5 ％ 수용액 50 g에 이 처리 분체 100 g을 투입, 교반하여 물에 분산시켰다.
팔라듐 처리는 상기 분체-물 분산체 150 g에 대해 1 ％ PdCl2수용액을 70 g (염화팔라듐으로서 0.7 g, 팔라듐으로서 0.4 g) 첨가하여, 30 분 동안 교반한 후 여과하여 수세하였다. 이러한 처리에 의해 분체 표면은 팔라듐 콜로이드가 부착된 흑회색으로 착색된 분체가 얻어졌다. 이 분체는 여과에 의해 단리하여, 수세 후 즉시 도금화하였다.
니켈 도금용 환원액으로 이온 교환수로 희석한 차아인산나트륨 2.0 M, 아세트산나트륨 1.0 M, 글리신 0.5 M의 혼합 용액 100 g을 사용하였다. 팔라듐 콜로이드 석출 분체를 KS-538(신에쯔 가가꾸 고교(주)제조 소포제) 0.5 g과 함께 니켈 도금 환원액 중에 분산시켰다. 교반하면서 액온을 실온에서 65 ℃로 올렸다. 이온 교환수로 희석한 수산화나트륨 2.0 M을 공기 가스에 의해 동반시키면서 적하하고, 동시에 이온 교환수로 희석한 황산니켈 1.0 M을 질소 가스로 동반시키면서, 환원액 중에 적하하였다. 그렇게 하면, 미세한 발포와 함께 분체가 흑색이 되어, 분체 표면에 금속 니켈이 석출하였다. 이 분체는 전면에 금속 니켈이 석출하였다.
이 분체를 은 도금액(고순도 화학 연구소 제조) S-700 100 g 중에 분산시켰다. 교반하면서 액온을 실온에서 70 ℃로 올리면 미세한 발포와 함께 분체가 은색이 되어, 분체 표면에 은이 석출되었다.
도금 용액 중에 부유하고 있는 분체는 여과, 수세, 건조(50 ℃에서 30 분) 후, 수소로 치환된 전기로로 300 ℃에서 l 시간 소성하였다. 실체 현미경 관찰에 의해, 전체 표면이 은으로 덮힌 분체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
중공 분체-니켈-은 구조를 갖는 도전성 분체의 특성
이 분체는 현미경에 의해 관찰된 외관은 구형 은색, 비중은 1.28이었다. 금속 함유량은 은 5 중량％, 니켈 40 중량％이었다.
도전성 분체의 저항율은 4 단자를 갖는 원통형 셀에 분체를 충전하고, 양쪽 말단의 면적 0.2 cm2의 단자로부터 SMU-257(케이스레사 제조 전류원)으로부터 1 내지 10 mA의 전류를 보내고, 원통 중앙부에 0.2 cm 분리하여 설치한 단자로부터 2000형 케이스레사 제조 나노볼트미터로 전압 강하를 측정하여 구하였다. 저항율은 3.5 mΩㆍcm이었다.
[참고예 3]
은도금 실리카 분체의 제조
중공 분체를 대신해서, 등급 분류에 의해 거의 동일한 입경을 갖는 실리카 분체(미츠비시 레이욘 제조; 평균 입경 12 ㎛; 입경 분포 1 내지 30 ㎛; 실제 비중 2.2; 실리카 분체)를 사용하였다. 그 밖에는 참고예 2와 동일하게 조작했더니 신속하게 도금 반응이 진행되어 양호하게 도금된 분체를 얻었다.
이 분체는 외관이 구형 은색이고, 비중은 3.0이었다. 금속의 함유량은 은 12 중량％이고, 니켈 20 중량％이고, 저항율은 1.2 mΩㆍcm이었다.
[참고예 4]
금도금 중공 유리 분체의 제조
은도금을 대신해서 금도금액으로 고순도 화학 연구소 제조 금도금액 K-24 N100 g을 희석하지 않고 사용하였다. 그 밖에는 참고예 2와 동일하게 조작하였다. 전면에 금속 니켈이 석출된 분체를 금도금액 중에 분산시켰다. 교반하면서 액온을 실온에서 95 ℃로 올리면 미세한 발포와 함께 분체가 금색이 되어, 분체 표면에 금이 석출되었다.
도금 용액 중에 부유하고 있는 분체는 여과, 수세, 건조(50 ℃에서 30 분) 후, 수소로 치환된 전기로에서 300 ℃로 1 시간 소성시켰다. 실체 현미경 관찰에 의해, 분체 전표면이 금으로 덮힌 분체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이 분체는 현미경에 의해 관찰된 외관은 황색이고, 비중은 1.17이었다. 금속 함유량은 금이 4 중량％이고 니켈이 35 중량％이었으며, 저항율은 3.8 mΩㆍcm이었다.
[비교 참고예 1]
편평 은분말의 제조
20 g의 질산은을 40 밀리리터의 물에 용해시키고 계속해서, 여기에 46 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 과립형의 산화은을 침전시켰다. 이 과립형의 산화은을 포름알데히드로 환원시킨 후 세정, 여과를 반복하고, 평균 입경이 1 ㎛인 과립형의 환원 은분말을 제조하였다. 계속해서, 올레인산의 메틸에틸케톤 용액을 윤활제로 하고, 이 환원 은분말을 볼밀 중에서 분쇄한 후, 올레인산에 의해 표면 처리하여 이루어진 은분말을 메틸 에틸 케톤에 의해 세정하고, 100 ℃의 이온 교환수에 의해 추가 반복하여 세정하고 건조시켰다. 얻어진 은분말은 평균 입경이 8 ㎛이고 편평형 은색으로 비중은 10.5이었다. 저항율은 0.1 mΩㆍcm 이하였다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3]
이하에 표시하는 (a), (b) 성분을 원료로 사용하여, 이것을 균일하게 혼합하고 본 발명의 도전성 중합체 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 30 분간 가열 경화하여 얻어지는 고무의 경도는 JIS K6301에 기재된 JIS A 경도계로 측정하여 평가하였다.
또한, 이 조성물을 제조한 후, 냉장 보관하여 제조 직후(초기), 24 시간 후, 100 시간 후, 200 시간 후의 이 조성물을 150 ℃에서 30 분간 가열하여 두께 1 mm의 도전성 고무 시트를 얻었다. 얻어진 고무의 체적 저항율은 체적 저항율 측정 장치 [유한회사 교와리켄 제품; K-705 RL]에 의해 측정하였다.
이러한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
도전성 분체는 이하의 것을 사용하였다.
(b) 도전성 분체
(b-1) 은-니켈 피복 중공 유리 분체 (참고예 2)
(b-2) 은-니켈 피복 실리카 분체 (참고예 3)
(b-3) 금-니켈 피복 중공 유리 분체 (참고예 4)
(b-4) 편평 은분말 (비교 참고예 1)
중합체 조성물은 이하의 것을 사용하였다.
(a) 중합체 조성물
(a-1) 오르가노폴리실록산 조성물 (A, B, C, D)
(A) 점도 2,000 센티포이즈의, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량=0.2 중량％) 100 중량부,
(B) 점도 30 센티포이즈의, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산(Si-H 결합 수소 원자 함유량=1.5 중량％) 3 중량부,
(D) 하기 화학식 (i)로 표시되는 유기 규소 화합물 7 중량부,
(C) 염화 백금산과 비닐 실록산의 착체를 연화점 80 내지 90 ℃의 열가소성 실리콘 수지 중에 분산하여 미립자화된 촉매 0.3 중량부(본 조성물에 있어서, 촉매 중의 백금 금속이 5 ppm이 되는 양)를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 (a) 조성물을 제조하였다.
(a-2) 불소화 폴리에테르 중합체 조성물(A', B', C, D')
(A') 하기 화학식 (ii)로 표시되는 불소화 폴리에테르 중합체(점도 4,400 cs, 수평균 분자량 16,500, 비닐기량 0.013 몰/100 g) 100 중량부에,
(B') 하기 화학식 (iii)으로 표시되는 불소 포함 수소화실록산 3 중량부, 에티닐시클로 헥산올의 50 ％ 톨루엔 용액을 0.5 중량부,
(D') 하기 화학식 (iv)로 표시되는 접착 성분 1.0 중량부, 메타크실렌헥사플루오라이드 10 중량부를 첨가한 후, 전체를 균일하게 교반하고,
(C) 염화 백금산의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(백금 농도 1.0 중량％) 0.3 중량부를 첨가하여 잘 혼합하여 본 발명의 (a) 조성물을 제조하였다.
(A) 점도 2,000 센티포이즈의 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량=0.2 중량％)
(A') 상기 화학식 (ii)로 표시되는 불소화 폴리에테르 중합체(점도 4,400 cs, 수평균 분자량 16,500, 비닐기량 0.013 몰/100 g)
(B) 점도 30 센티포이즈의, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산(Si-H 결합 수소 원자 함유량=1.5 중량％)
(B') 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 불소 포함 수소화실록산
(C) 염화 백금산과 비닐 실록산과의 착체(본 조성물에 있어서, 착체 중의 백금 금속이 5 ppm이 되는 양)
(D) 상기 화학식 (i)로 표시되는 유기 규소 화합물
(D') 상기 화학식 (iv)로 표시되는 수소화 실록산
중합체와 비중 차이가 작은 도전성 분체를 경화 가능한 중합체와 함께 혼련분산시킨 본 발명의 도전성 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 경화성의 경시 변화가 작고, 또한 경화하여 얻어지는 도전성 고무의 체적 저항율의 경시 변화가 작고, 이 조성물은 피막 표면의 평활성이 양호하고, 고도전성 인쇄 피막을 형성할 수 있기 때문에, 가변 저항기 및 배선 회로 등에 사용되는 신뢰성이 높은 커넥터 및 도전 페이스트 재료의 원료로 할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 경화 가능한 중합체 및 (b) 도전성 입자를 함유하며,
    상기 (b) 성분의 도전성 입자는 그 최외층 표면이 금속으로 피복되어 있고, 또한, 상기 (a) 성분의 중합체에 대한 비중차가 ±1.5 이내인 비중을 갖는 도전성 입자가 (b) 성분 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 성분의 경화 가능한 중합체가 오르가노폴리실록산 또는퍼플루오로폴리에테르 중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 오르가노폴리실록산 또는 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 히드로실릴화에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A) 경화 가능한 중합체로서 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
    (B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
    (C) 백금족 금속계 촉매
    를 함유하는 실리콘 고무 조성물에 (b) 도전성 입자를 배합시킨 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (A') 경화 가능한 중합체로서 불소화 폴리에테르 단위를 갖고, 지방족 불포화 탄화수소기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 반응성 불소화 폴리에테르 중합체,
    (B') 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 2개 이상 포함하는 화합물, 및
    (C) 백금족 금속계 촉매
    를 함유하는 조성물에 (b) 도전성 입자를 배합시킨 도전성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분의 도전성 입자가, 중공 또는 발포상 분체의 최외층이 금속에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중공 또는 발포상 분체를 환원성을 갖는 규소계 고분자로 처리한 후, 금속 도금 처리함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
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