CN116507678A - 有机硅组合物 - Google Patents

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苏凤宜
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Abstract

本发明公开了一种有机硅组合物，该有机硅组合物在混合时具有低复数粘度，并且在固化时提供高电导率且在热老化处理后提供良好的电导率保持率，该有机硅组合物包含(A)导电填料、(B)聚二有机硅氧烷聚合物、(C)聚有机氢硅氧烷、(D)硅氢加成反应催化剂、(E)聚合物添加剂、和任选地(F)硅氢加成反应抑制剂。

Description

有机硅组合物
技术领域
本发明是有机硅组合物和由该组合物制得的导电有机硅粘合剂。
背景技术
有机硅粘合剂可用于各种应用中，诸如汽车、电子、建筑、电器和航空航天工业中。由于有机硅树脂固有的绝缘性质，有机硅组合物需要掺入导电填料以改善由其制备的用于诸如导电粘合剂和电磁干扰(EMI)屏蔽材料等导电应用的固化产物的电气性能。
虽然增加导电填料的量可以改善有机硅粘合剂的电导率，但是所得高度填充的有机硅组合物成本增加并且难以实现所期望的低复数粘度，例如，在将有机硅组合物的所有组分混合在一起的2小时内测量时，在室温(23±2摄氏度(℃))下的调配物复数粘度为350,000帕斯卡-秒(Pa·s)或更低。因此，持续需要有机硅组合物，这些有机硅组合物提供具有改善的电气性能的有机硅粘合剂，同时保持低复数粘度以便易于加工和应用。
此外，导电金属填料往往会随着时间的推移而氧化，并且最终变得不导电。包括此类填料的有机硅粘合剂通常在高温(例如，80℃至150℃)下表现出差的电稳定性，如当在80℃至125℃下使用一个月时体积电阻率(VR)增加十至一百倍所指示。因此，在长时间热老化处理之后，降低有机硅粘合剂的VR变化也是具有挑战性的。
令人期望的是发现一种适用于制备导电粘合剂而没有上述问题的有机硅组合物。
发明内容
本发明解决了发现没有上述问题的有机硅组合物的问题。本发明提供了一种新型有机硅组合物，该有机硅组合物包含导电填料(A)、聚二有机硅氧烷聚合物(B)、聚有机氢硅氧烷(C)、硅氢加成反应催化剂(D)和特定聚合物添加剂(E)以及任选地硅氢加成反应抑制剂(F)。该有机硅组合物在室温(23±2℃)下具有不超过350,000帕斯卡-秒(Pa·s)的复数粘度，如在将该有机硅组合物中的所有组分混合后2小时内测量的。该有机硅组合物在固化时还提供了具有改善的电导率的固化产物，诸如有机硅粘合剂，如由比由仅缺乏聚合物添加剂(E)的类似有机硅组合物(在下文中“现有有机硅组合物”)制成的固化产物相比更低的体积电阻率(VR)所指示的。本发明的有机硅组合物还可以在热老化处理后提供良好的电导率保持率，例如，与由现有有机硅组合物制成的固化产物相比，该有机硅组合物的固化产物在125℃下热老化处理20天或更长时间后显示出较小的VR变化。上述这些性质是根据下文实施例部分中描述的测试方法测量的。
在第一方面，本发明提供了一种有机硅组合物，按重量计，基于该有机硅组合物的总重量，该有机硅组合物包含：
(A)66％至89％的导电填料；
(B)5％至40％的式(I)的聚二有机硅氧烷聚合物，
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n(I)，
其中每个R1独立地是一价脂肪族烃基团，n在35至1,000的范围内，并且该聚有机硅氧烷聚合物每分子平均含有至少两个烯基基团；
(C)式(II)的聚有机氢硅氧烷，
(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m(II)
其中每个R2独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基基团，m在5至200的范围内，并且该聚有机氢硅氧烷每分子平均具有至少三个硅键合的氢原子；
(D)硅氢加成反应催化剂；
(E)0.1％至1.5％的聚合物添加剂，该聚合物添加剂具有大于2,000克/摩尔(g/mol)至20,000g/mol的分子量，其中该聚合物添加剂选自由以下组成的组：聚丙二醇、醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、或它们的混合物；和
(F)0％至0.3％的硅氢加成反应抑制剂。
在第二方面，本发明提供了一种用于制备第一方面的有机硅组合物的方法。该方法包括将该导电填料、该聚二有机硅氧烷聚合物、该聚有机氢硅氧烷、该硅氢加成反应催化剂、该聚合物添加剂和该硅氢加成反应抑制剂(如果使用的话)混合。
在第三方面，本发明提供了一种有机硅粘合剂，该有机硅粘合剂包括第一方面的有机硅组合物的固化产物。
具体实施方式
本发明的有机硅组合物包含一种或多种导电填料作为组分(A)。“导电填料”是指表现出如通过GB/T 351-2019(中国金属材料电阻率测量方法国家标准)测定的在20℃下小于1欧姆-厘米(Ω·cm)的固有电阻率的任何填料。导电填料通常包括至少具有选自由以下组成的组的金属的外表面的颗粒：银、金、铂、钯、镍、铜或它们的合金。导电填料可以包括由以下组成的颗粒：银、金、铂、钯、镍、铜或它们的合金；优选地，银。可替代地，导电填料可以包括仅具有由银、金、铂、钯或它们的合金组成的外表面的颗粒；和与外表面不同的芯(也称为“金属涂覆的颗粒”)。此类颗粒的芯可以是支撑外表面并且不会不利地影响由有机硅组合物制成的有机硅粘合剂(即，有机硅组合物的固化产物)的电气性质的任何材料、电导体或绝缘体。用于芯的此类材料的示例包括铜、石墨、铝、诸如实心玻璃或空心玻璃等玻璃、云母、镍或陶瓷纤维。优选地，导电填料包含银涂覆的颗粒。导电填料可以包括例如银涂覆的镍颗粒、银涂覆的铝颗粒、银涂覆的铜颗粒、银涂覆的玻璃颗粒、或它们的混合物。如通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定的，按重量计，基于银涂覆的颗粒的重量，银涂覆的颗粒通常具有1％或更多、2％或更多、3％或更多、4％或更多、5％或更多、6％或更多、7％或更多、8％或更多、9％或更多、10％或更多、11％或更多、或甚至12％或更多，并且同时60％或更少、55％或更少、50％或更少、45％或更少、或甚至40％或更少的银含量。
可用于本发明的导电填料通常具有粉末形式，其形状为薄片、棒、纤维或球形或其他不规则形状。可用于本发明的导电填料可以包括通过用至少一种有机硅化合物处理上述颗粒的表面而制备的填料。合适的有机硅化合物包括通常用于处理诸如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷、或它们的混合物等二氧化硅填料的有机硅化合物。导电填料可以是如上所述的单一导电填料或两种或更多种此类填料的混合物，该两种或更多种此类填料在以下性质中的至少一个性质方面不同：组成、表面积、表面处理、粒径和颗粒形状。
可用于本发明的导电填料可以具有0.5微米(μm)或更大、1μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大、或甚至40μm或更大，并且同时100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、75μm或更小、70μm或更小、65μm或更小、60μm或更小、或甚至50μm或更小的中值粒径。本发明中的“中值粒径”是指如根据下文实施例部分中描述的测试方法测量的D50粒径。
制备适用于本发明的有机硅组合物的导电填料的方法是本领域熟知的。例如，银、金、铂、或钯或它们的合金的粉末通常通过化学沉淀、电解沉积或胶结来生产。上述金属的薄片通常通过研磨或碾磨金属粉末来生产。仅具有上述金属中的至少一种金属的外表面的颗粒通常通过使用诸如电解沉积、无电沉积或真空沉积等方法将适当的芯材料金属化来生产。当导电填料是通过用有机硅化合物处理颗粒表面而制备的填料时，可以在与有机硅组合物的其他成分混合之前处理颗粒，或者可以在有机硅组合物的制备期间原位处理颗粒。
本发明的有机硅组合物中的导电填料可以以赋予有机硅组合物具有所期望的粘度并且赋予由有机硅组合物生产的有机硅粘合剂电导率的量存在。如根据下文实施例部分中描述的测试方法测定的，当在将有机硅组合物的所有组分混合在一起的2小时内测量时，有机硅组合物的所期望的复数粘度在室温(23±2℃)下通常为350,000Pa.s或更低。导电填料的浓度取决于所期望的电气性质、填料的表面积、填料的密度、填料颗粒的形状、填料的表面处理和有机硅组合物中的其他组分的性质。按重量计，基于有机硅组合物的总重量，导电填料可以以66％或更多、69％或更多、70％或更多、70％或更多、71％或更多、或甚至72％或更多，并且同时以89％或更少、88％或更少、87％或更少、86％或更少、85％或更少、84％或更少、83％或更少、或甚至82％或更少的量存在。
可用于本发明的导电填料可以选自以下三种类型的导电填料中的一种导电填料或多于一种导电填料的组合：(a1)银涂覆的镍颗粒、(a2)银涂覆的铝颗粒和(a3)银涂覆的玻璃颗粒。例如，按重量计，基于有机硅组合物的总重量，银涂覆的镍颗粒(a1)可以以0或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、或甚至55％或更多，并且同时以89％或更少、88％或更少、87％或更少、86％或更少、85％或更少、84％或更少、或甚至83％或更少的量存在。按重量计，基于有机硅组合物的总重量，银涂覆的铝颗粒(a2)可以以0或更多、15％或更多、18％或更多、20％或更多、22％或更多、25％或更多、或甚至27％或更多，并且同时以82％或更少、80％或更少、78％或更少、73％或更少、70％或更少、68％或更少或甚至66％或更少的量存在。按重量计，基于有机硅组合物的总重量，银涂覆的玻璃颗粒(a3)可以以0或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、或甚至72％或更多，并且同时以82％或更少、80％或更少、78％或更少、76％或更少、甚至73％或更少的量存在。
本发明的有机硅组合物还包含一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物作为组分(B)。聚二有机硅氧烷聚合物具有式(I)，
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n(I)
其中每个R1独立地是一价脂肪族烃基团，n在35至1,000的范围内，并且该聚有机硅氧烷聚合物每分子平均含有至少两个烯基基团。
式(I)中的n的值可以为35或更高、50或更高、100或更高、150或更高、200或更高、250或更高、或甚至300或更高，并且同时1,000或更低、900或更低、800或更低、700或更低、650或更低、或甚至600或更低。
合适的一价脂肪族烃基团可以包括烷基基团和烯基基团。“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和单价烃基团。由R1表示的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基以及具有6个或更多个碳原子的支链烷基基团；以及环烷基基团，诸如环戊基和环己基。优选的烷基是甲基。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的支链或无支链的一价烃基团。由R1表示的烯基基团通常具有2至10个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子。合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有4至7个碳原子的支链和直链异构体)；以及环己烯基。优选地，烯基基团是乙烯基。聚二有机硅氧烷聚合物中的烯基基团可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置两者处。优选地，至少50mol％、60mol％或更多、70mol％或更多、或甚至80mol％或更多的由R1表示的一价脂肪族烃基团是甲基。本文的甲基的摩尔百分比可以通过核磁共振(NMR)分析来测定。可用于本发明的聚二有机硅氧烷聚合物可以包括例如ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98n(MeViSiO)0.02nSiMe2Vi和Me3SiO(Me2SiO)0.95n(MeViSiO)0.05nSiMe3，其中Me和Vi分别表示甲基和乙烯基，并且n如上所定义。
合适的聚二有机硅氧烷聚合物的示例包括b1)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b2)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b3)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、b4)三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b5)三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、b6)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b7)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、b8)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、b9)苯基、甲基、乙烯基-硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b10)二甲基己烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b11)二甲基己烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b12)二甲基己烯基硅氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、b13)三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b14)三甲基硅氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、b15)二甲基己烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b16)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、或它们的组合。优选地，聚二有机硅氧烷聚合物选自由以下组成的组：b1)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b2)二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)或b1)和b2)的组合。
聚二有机硅氧烷聚合物在本领域是已知的，并且可以通过如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡等方法制备
聚二有机硅氧烷聚合物可以是单一聚二有机硅氧烷或包含两种或更多种聚二有机硅氧烷的混合物，该两种或更多种聚二有机硅氧烷在以下性质中的至少一个性质方面不同：结构、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。
按重量计，基于有机硅组合物的总重量，可用于本发明的聚二有机硅氧烷聚合物可以以5％或更多、6％或更多、7％或更多、7.5％或更多、9％或更多、10％或更多、12％或更多、15％或更多、18％或更多、或甚至20％或更多，并且同时以40％或更少、38％或更少、35％或更少、32％或更少、30％或更少、28％或更少、或甚至25％或更少的量存在于有机硅组合物中。
本发明的有机硅组合物包含一种或多种聚有机氢硅氧烷作为组分(C)。聚有机氢硅氧烷具有式(II)，
(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m(II)
其中每个R2独立地是氢或烷基基团，m在5至200的范围内，并且聚有机氢硅氧烷每分子平均具有至少三个硅键合的氢原子(SiH)。由R2表示的烷基基团可以具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基和丁基。
式(II)中的m的值可以为5或更高、7或更高、10或更高、20或更高、30或更高、40或更高、或甚至50或更高，并且同时200或更低、150或更低、140或更低、130或更低、120或更低、110或更低、或甚至100或更低。
按重量计，基于聚有机氢硅氧烷的重量，可用于本发明的聚有机氢硅氧烷可以包括0.38％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、或甚至0.75％或更多，并且同时2％或更少、1.9％或更少、1.8％或更少、1.75％或更少、1.7％或更少、或甚至1.6％或更少的量的硅键合的氢原子。硅键合的氢原子的含量可以通过NMR分析测定。
制备聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机氢化卤代硅烷的水解和缩合)是本领域所熟知的。合适的聚有机氢硅氧烷的示例包括c1)三甲基硅氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷、c2)三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、c3)二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、c4)二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、c5)二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、c6)基本上由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂、或它们的组合。
聚有机氢硅氧烷以足以提供0.5至10，例如，0.7至8、0.8至7、0.9至6、1至5或1.05至2的聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与有机硅组合物的所有组分中的烯基基团(包括聚二有机硅氧烷聚合物(B)中的烯基基团和诸如下文描述的聚有机硅酸盐树脂(G)等含有烯基基团的其他组分，如果使用的话)的摩尔比的量存在，该摩尔比被称为SiH/Vi比率。按重量计，基于有机硅组合物的总重量，有机硅组合物通常包含0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多，并且同时2％或更少、1.8％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、或甚至1.2％或更少的量的聚有机氢硅氧烷。
本发明的有机硅组合物包括一种或多种聚合物添加剂作为组分(D)。聚合物添加剂选自由聚丙二醇(PPG)、醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物(在下文中“醇引发的EO/PO共聚物”)或它们的混合物组成的组。
可用于本发明的聚合物添加剂每分子可以具有2个或更多、2.1个或更多、2.5个或更多、或甚至3个或更多，并且同时12个或更少、10个或更少、8个或更少、或甚至6个或更少的平均羟基基团数量。
优选地，可用于本发明的聚合物添加剂包括一种或多种醇引发的EO/PO共聚物。醇引发的EO/PO共聚物可以是线性或支化无规共聚物。
可用于本发明的醇引发的EO/PO共聚物可以具有式(III)的结构：
(A)zB(III)
其中A表示HO-(CHRp-CHRq-O)x-(CH2-CH2-O)y-，其中x为8至40，y为1至20，并且Rp和Rq不同且选自氢和-CH3，z为1至12，并且B是氢或具有3至18个碳原子的一价烃基团、二价烃基团或多价烃基团。
式(III)的链段A中的环氧乙烷单元(-CH2CH2-O)-)和环氧丙烷单元(-(CH2CHCH3-O)-)的序列可以是无规的或可以以诸如环氧乙烷单元的单一嵌段和环氧丙烷单元的单一嵌段等任何类型的嵌段构型取向。
在式(III)中，x和y分别是环氧丙烷单元和环氧乙烷单元的平均数。x的值可以为8至40、10至35、15至30或20至28。y的值可以为1至20、1至18或1至16。
在式(III)中，z可以为1至12、2至10、3至8或4至6。
在式(III)中，(x+y+z)的值足以使醇引发的EO/PO共聚物具有如下所述的分子量。
在式(III)中，B可以具有3至18个碳原子、3或12个碳原子、3至10个碳原子、3至8个碳原子或4至6个碳原子。
当B为一价烃基团或二价烃基团时，式(III)表示直链结构。当B为多价(例如，三价或更高价)烃基团时，式(III)表示支链结构。B可以是如下衍生自山梨糖醇的基团，
可替代地，B可以是如下衍生自甘油的基团，
可用于本发明的醇引发的EO/PO共聚物可以由具有3个或更多个碳原子、4个或更多个碳原子、5个或更多个碳原子、或甚至6个或更多个碳原子，并且同时通常18个或更少个碳原子、12个或更少个碳原子、10个或更少个碳原子、8个或更少个碳原子、或甚至6个或更少个碳原子的醇引发剂制备。醇引发剂可以是直链或支链醇，并且优选地，支链醇。醇引发剂可以是单醇、二醇、三醇、四醇、戊醇或己醇。优选地，醇引发剂是己醇。优选地，用于制备EO/PO共聚物的醇引发剂是山梨糖醇、甘油或它们的混合物。用于制备醇引发的EO/PO共聚物的方法和条件是本领域技术人员已知的，例如，在20℃至180℃或100℃至160℃的范围内的温度下。醇引发的EO/PO共聚物的制备可以见于例如J.Herzberger等人,“环氧乙烷、环氧丙烷和其他环氧烷的聚合：合成、新型聚合物架构和生物缀合(Polymerization ofethylene oxide,propylene oxide,and other alkylene oxides:synthesis,novelpolymer architectures,and bioconjugation)”,《化学综述(Chemical Reviews)》,第116卷,第4期,第2170-2243页(2016)。
按重量计，基于醇引发的EO/PO共聚物的重量，可用于本发明的醇引发的EO/PO共聚物可以包括50％或更多、52％或更多、55％或更多、58％或更多、60％或更多、62％或更多、或甚至65％或更多，同时99％或更少、98％或更少、97％或更少、96％或更少、或甚至95％或更少的量的环氧丙烷单元(也作为环氧丙烷链)。
可用于本发明的聚合物添加剂具有大于2,000g/mol，例如，2,100g/mol或更多、2,200g/mol或更多、2,300g/mol或更多、2,500g/mol或更多、2,600g/mol或更多、2,700g/mol或更多、2,800g/mol或更多、2,900g/mol或更多、3,000g/mol或更多、3,200g/mol或更多、3,500g/mol或更多、3,800g/mol或更多、4,000g/mol或更多、4,500g/mol或更多、5,000g/mol或更多、5,500g/mol或更多、6,000g/mol或更多、6,500g/mol或更多、7,000g/mol或更多、7,500g/mol或更多、8,000g/mol或更多、或甚至9,000g/mol或更多，同时20,000g/mol或更少、19,000g/mol或更少、18,000g/mol或更少、17,000g/mol或更少、16,000g/mol或更少、15,000g/mol或更少、14,000g/mol或更少、13,000g/mol或更少、12,000g/mol或更少、11,000g/mol或更少、或甚至10,000g/mol或更少的分子量。本文的分子量是指数均分子量(Mn)并通过(56100*f)/OHV计算，其中f表示聚合物添加剂每分子的平均羟基基团数量(也称为“OH官能度”)，并且OHV表示聚合物添加剂的羟值，单位为mg KOH/g，如由ASTM D4274-2011测定的。
按重量计，基于有机硅组合物的总重量，本发明的有机硅组合物可以包含0.1％或更多、0.12％或更多、0.15％或更多、0.18％或更多、0.2％或更多、0.22％或更多、0.25％或更多、0.28％或更多、或甚至0.3％或更多，并且同时1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、1％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、或甚至0.7％或更少的量的聚合物添加剂。
本发明的有机硅组合物包含一种或多种硅氢加成反应催化剂作为组分(E)。硅氢加成反应催化剂可以促进组分(B)与组分(C)的加成反应。硅氢加成反应催化剂可以包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以包括(e1)选自以下的金属：铂、铑、钌、钯、锇和铱，优选地铂；(e2)此类金属的化合物，该化合物包括例如氯三(三苯基膦)铑(I)(威尔金森氏催化剂(Wilkinson's Catalyst))、诸如[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦基)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(斯皮尔氏催化剂(Speier's Catalyst))等二膦铑螯合物、六水合氯铂酸或二氯化铂；(e3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物；(e4)微包封在基质或核-壳型结构中的铂族金属化合物或它们的组合；(e5)微包封在树脂基质中的络合物或它们的组合。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。在美国专利3,159,601和3,220,972描述了示例性硅氢加成反应催化剂。
硅氢加成反应催化剂的浓度足以催化硅键合的氢原子和烯基基团的硅氢加成反应。通常，基于有机硅组合物的总重量，硅氢加成反应催化剂的浓度足以同时提供百万分(ppm)之1重量份或更多、5ppm或更多、10ppm或更多、20ppm或更多、或甚至30ppm或更多，同时6,000ppm或更少、5,000ppm或更少、4,000ppm或更少、3,000ppm或更少、2,000ppm或更少、1,000ppm或更少、500ppm或更少、100ppm或更少、或甚至50ppm或更少的铂族金属。
本发明的有机硅组合物可以包含一种或多种硅氢加成反应抑制剂(抑制剂)作为组分(F)，其可以任选地用于改变有机硅组合物中的硅键合的氢原子与烯基基团的反应速率，如与相同起始材料但省略抑制剂的反应速率相比。合适的抑制剂的示例包括炔醇，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇和它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；或它们的组合。
例如，按重量计，基于有机硅组合物的总重量，可用于本发明的硅氢加成反应抑制剂可以以0或更多、0.01％或更多、0.02％或更多、0.03％或更多、0.05％或更多、或甚至0.1％或更多，并且同时以0.3％或更少、0.25％或更少、0.2％或更少、或甚至0.15％或更少的量存在于有机硅组合物中。
本发明的有机硅组合物可以包含一种或多种聚有机硅酸盐树脂作为组分(G)。聚有机硅酸盐树脂包括式RM 3SiO1/2的单官能化单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能化硅酸盐单元(“Q”单元)，其中每个RM独立地是烷基或烯基。由RM表示的烷基基团通常具有1至6个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、戊基、己基和环己基。由RM表示的烯基基团通常具有2至6个碳原子。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。优选地，烷基基团是甲基，并且烯基基团是乙烯基。
可用于本发明的聚有机硅酸盐树脂通常基本上由RM 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成。“基本上由…组成”是指按重量计，基于聚有机硅酸盐树脂的总重量，聚有机硅酸盐树脂中的M单元和Q单元的组合量为98％或更多。聚有机硅酸盐树脂还含有HOSiO3/2单元(TOH单元)，该单元解释了聚有机硅酸盐树脂的硅结合的羟基含量。基于聚有机硅酸盐树脂的总重量，如通过NMR分析测定的聚有机硅酸盐树脂的硅结合的羟基含量通常小于2重量％或小于1重量％。聚有机硅酸盐树脂可以含有具有式(RMSiO)4Si的新五聚体有机聚硅氧烷，其是根据美国专利第2,676,182号中描述的Daudt等人的方法制备树脂时的副产物，该美国专利特此通过引用并入以教导如何制备聚有机硅酸盐树脂。
如通过NMR分析测定的，聚有机硅酸盐树脂中的M单元与Q单元的摩尔比通常在0.5至1.5、0.65至1.3或0.8至1.2的范围内。M/Q比率表示聚有机硅酸盐树脂中的M单元的总数:Q单元的总数，并且包括来自任何新五聚体(如果存在的话)的贡献。
可用于本发明的聚有机硅酸盐树脂可以平均含有3mol％或更多、4mol％、或甚至5mol％，并且同时20mol％或更少、17mol％或更少、或甚至15mol％或更少的烯基基团。树脂中的烯基基团的摩尔百分比在此定义为树脂中的含烯基的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中的硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100％。树脂中的硅氧烷单元的总摩尔数包括上述M单元、Q单元和TOH单元，其可以通过NMR分析测定。
优选的聚有机硅酸盐树脂是基本上由CH＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，其中M单元(包括CH＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元)与Q单元(即，SiO4/2单元)的摩尔比为0.8，并且树脂含有5mol％和1.8重量％的乙烯基基团。如通过NMR分析测定的树脂中的乙烯基基团的重量百分比在此定义为树脂中的乙烯基基团的总摩尔量相对于树脂的分子量乘以100％。
本发明的有机硅组合物可以包含一种或多种粘附促进剂作为组分(H)。粘附促进剂可以包括烷氧基硅烷(包括不饱和或环氧官能化烷氧基硅烷)、烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合(即，物理共混物和/或反应产物)、或它们的混合物。合适的环氧基官能化烷氧基硅烷的示例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷、或它们的混合物。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或它们的混合物。
优选地，粘附促进剂是环氧官能化烷氧基硅烷与诸如羟基封端的乙烯基聚有机硅氧烷等羟基封端的聚有机硅氧烷的反应产物和/或共混物。粘附促进剂可以包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的乙烯基聚二甲基硅氧烷的组合(即，物理共混物和/或反应产物)，优选地，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的共混物和/或反应产物。合适的可商购获得的粘附促进剂可以包括例如SYL-OFFTM297、SYL-OFFTM397和SYL-OFFTMSL 9250，它们全都可从美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan,USA)获得(SYL-OFF是陶氏有机硅公司的商标)。
按重量计，基于有机硅组合物的总重量，可用于本发明的粘附促进剂可以以0或更多、0.01％或更多、0.05％或更多、0.1％或更多、或甚至0.5％或更多，并且同时以5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、或甚至1％或更少的量存在于有机硅组合物中。
除了上述组分之外，本发明的有机硅组合物还可以包含以下添加剂中的一种或多种添加剂：除导电填料之外的填料、颜料和抗氧化剂。按重量计，基于有机硅组合物的总重量，这些添加剂可以以0至0.5％、0.01％至0.2％或0.05％至0.15％的总量存在于有机硅组合物中。
本发明的有机硅组合物可以通过通常在室温下将组分(A)至(E)和(F)(如果使用的话)以及上述任何任选组分混合来制备。有机硅组合物可以是单部分组合物或多部分组合物。有机硅组合物中的组分的混合可以通过诸如研磨、共混和搅拌等本领域已知技术中的任何技术，以间歇或连续工艺实现。可在不借助溶剂的情况下制备有机硅组合物，同时仍实现所期望的低复数粘度。因此，本发明的有机硅组合物可以是无溶剂的(即，不含溶剂或可以含有来自有机硅组合物中组分递送的痕量残留溶剂)。本文的“低复数粘度”是指当在将有机硅组合物的所有组分混合在一起的2小时内测量时，有机硅组合物在室温下的复数粘度为350,000Pa·s或更低，例如，复数粘度为1,000Pa·s或更高、1,500Pa·s或更高、2,000Pa·s或更高，并且同时350,000Pa·s或更低、200,000Pa·s或更低、100,000Pa·s或更低、20,000Pa·s或更低、15,000Pa·s或更低、或甚至10,000Pa·s或更低，如根据下文实施例部分中描述的测试方法测量的。本发明的有机硅组合物通常储存在密封容器中以防止暴露于空气和水分。本发明的有机硅组合物可以在由有机硅组合物制成的固化产物(例如，有机硅粘合剂)的性质没有任何变化的情况下在室温下储存数周或在低于0℃的温度下，优选地-30℃至-20℃下储存数月。本发明的有机硅组合物可以比仅缺乏聚合物添加剂(E)的类似有机硅组合物(即，现有有机硅组合物)更稳定。例如，本发明的有机硅组合物在室温下储存3个月或更长时间后，本发明的有机硅组合物在肉眼观察到的表面上没有渗出油状液体(即，无光泽表面)。
本发明的有机硅组合物可用于一系列应用，例如，有机硅组合物固化以形成导电粘合剂、导电涂层、电磁干扰(EMI)屏蔽材料、防粘涂层、制模化合物；用于电子电路系统、平面表面、纤维或小颗粒或衬垫材料的保护涂层。有机硅组合物是可固化组合物。在固化时，有机硅组合物形成具有高电导率的固化产物。本文的“高电导率”由0.01ohm·cm或更小，优选地0.001ohm·cm或更小，更优选地0.0001ohm·cm或更小的体积电阻率所指示的，如根据GB/T 1552-1995(用于通过共线四探针阵列测量单晶硅和锗电阻率的中国国家标准测试方法)测量的。本发明的有机硅组合物特别可用于制备导电有机硅粘合剂。
本发明还涉及一种有机硅粘合剂，该有机硅粘合剂包括有机硅组合物的固化产物，即通过硅氢加成反应使有机硅组合物固化而形成的有机硅粘合剂。通过将有机硅组合物施涂至基材，有机硅粘合剂可以用于在基材上形成粘合剂制品。可以通过各种方式将有机硅组合物施涂至基材，这些方式包括例如分配、旋涂薄膜涂层、喷射、喷涂、浸涂、浇注、丝网印刷、挤出或通过使用刷、辊或涂布棒。基材可以是可以承受下文所描述的固化条件的任何材料，这些固化条件用于使有机硅组合物固化以在基材上形成有机硅粘合剂。合适的基材可以包括例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂、聚酰胺树脂和它们的共混物，诸如聚酰胺树脂与间同立构聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯改性的聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、乙烯基酯、聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、硅、铝、不锈钢合金、钛、铜、镍、银、金、或它们的组合的共混物，优选地，可用于电子应用的基材。例如，本发明可以提供包括基材和设置在基材上的有机硅组合物或有机硅粘合剂的电子装置。有机硅组合物的固化可以在室温下或在至多200℃，例如，70℃至200℃、125℃至175℃的高温下进行足以使有机硅组合物固化的时间(例如，1至3小时)。与现有有机硅组合物相比，使本发明的有机硅组合物固化以形成具有改善的电导率的有机硅粘合剂，如由低体积电阻率所指示的。例如，由本发明的有机硅组合物制成的有机硅粘合剂可以表现出由现有有机硅组合物制成的有机硅粘合剂的体积电阻率(VR)降低了至少50％的VR，例如，VR降低了至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或甚至至少99％。如上所述，本发明的有机硅粘合剂可以显示出高电导率。本发明的有机硅粘合剂还可以在125℃下热循环至少20天、30天或更长时间、或甚至60天或更长时间时表现出这些电气性质的更好的保持率。例如，本发明的有机硅粘合剂的VR变化可以显示出由现有有机硅组合物制成的有机硅粘合剂的VR变化降低至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或甚至至少99％。
本发明还提供了一种将第一基材粘结到第二基材的方法。该方法包括(i)将有机硅组合物施涂至基材中的至少一个基材的表面，(ii)使两种基材与位于其间的有机硅组合物接触，以及(iii)使有机硅组合物固化。两种基材是如上所述的那些基材，并且可以相同或不同。有机硅组合物的固化可以如上所述进行。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。在实施例中使用以下材料：
可从波特工业公司(Potters Industries)获得的导电填料包括：
CONDUCT-O-FILTM SN08P40银涂覆的镍微粒颗粒(粒径：8μm，40wt％银含量)；
CONDUCT-O-FIL SN40P18银涂覆的镍微粒颗粒(18wt％银含量)，粒径为40μm；
CONDUCT-O-FIL S3000S3N银涂覆的玻璃球形颗粒(粒径：34μm，12wt％银含量)；和
CONDUCT-O-FIL SA300S20银涂覆的铝微粒颗粒(粒径：40μm，20wt％银含量)(CONDUCT-O-FIL是波特工业公司的商标)。
可从TCI获得的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)用作抑制剂。
可从TCI获得的抑制剂A是3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
可从盖勒斯特公司(Gelest)获得的Pt(铂)催化剂是SIP6831.2铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在二甲苯中2％ Pt(基于Pt催化剂的重量)。
以下材料全都可从陶氏有机硅公司获得：
氢化物聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]3.34-[HCH3SiO]5.32-Si(CH3)3的结构。
乙烯基封端的PDMS具有CH2＝CH-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]m-Si(CH3)2-CH＝CH2的结构，其中对于乙烯基封端的PDMS-A、乙烯基封端的PDMS-B、乙烯基封端的PDMS-C和乙烯基封端的PDMS-D，m分别为162、324、41、554。
乙烯基封端的MQ树脂具有平均化学结构：MVi 0.05M0.4Q0.55，其中Vi含量为5mol％和1.8wt％(Vi基团的摩尔含量和重量含量如以上聚有机硅酸盐树脂部分中所定义)，其中MVi表示CH2＝CH(CH3)2SiO1/2并且Vi表示CH2＝CH-。
DOWSILTM193C流体(“DC-193C SPE”)是有机硅改性的聚醚(Mn：3,096g/mol，如通过以下GPC测定的，DOWSIL是陶氏有机硅公司的商标)。
粘附促进剂是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的组合。
下表中给出的多元醇全都可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得：
1OHV表示通过ASTM D4274-2011测定的醇烷氧基化物的羟值；N/A-不可用；2Mn通过56100(mg/mol)*f/OHV(mgKOH/g)计算；3PO的wt％是指环氧丙烷单元相对于醇烷氧基化物总重量的重量含量。
CARBOWAX、TERGITOL和DOWFAX是陶氏化学公司的商标。
以下标准分析设备和方法用于实施例和确定本文所述的性质和特征：
NMR
描述于美国专利9,593,209的参考实施例2中专栏32处的29Si和13C核磁共振(NMR)技术用于测量甲基的摩尔百分比、硅键合的氢原子的重量含量、硅结合的羟基含量、M(RM 3SiO1/2)和Q(SiO4/2)单元的摩尔比，以及上述烯基(例如，乙烯基)基团的摩尔百分比和重量百分比。
GPC
使用GPC分析测定有机硅改性的聚醚的数均分子量(Mn)。色谱设备由配备有真空脱气机的Waters 2695分离模块和Waters 2414折射率检测器组成。使用三根StyragelTMHR柱(300毫米(mm)×7.8mm)(分子量分离范围为100至4,000,000)，然后是StyragelTM保护柱(30mm×4.6mm)进行分离，Styragel是沃特世科技公司(Waters TechnologiesCorporation)的商标。使用以1.0毫升/分钟(mL/min)流动的认证级四氢呋喃(THF)作为洗脱液进行分析，并且将柱和检测器两者加热至35℃。通过将0.050g称重至玻璃小瓶(8mL)中并且用5mL THF稀释来制备1.0％wt./v样品。通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤后，将样品溶液转移至玻璃自动进样器小瓶中。使用100微升(μL)的注射体积，并且收集数据，持续37分钟。使用Waters Empower GPC软件进行数据收集和分析。相对于使用涵盖474-1,270,000的分子量范围的聚苯乙烯标准物创建的校准曲线(3阶)来测定分子量平均值。
体积电阻率(VR)
将有机硅组合物浇铸至载玻片上的模具(20mm*6mm*0.4mm(厚度))中，并且在150℃下固化2小时以形成固化样品。在VR测试之前，将固化样品在室温下放置12小时。根据GB/T 1552-1995，使用苏州京格电子有限公司(Suzhou Jingge Electronic Co.,Ltd.)(中国)的4探针式体积电阻率测试仪(ST2253)测量固化样品的体积电阻率。
将载玻片上制备的固化样品放置在4探针式VR测试仪下方，并且测量样品的初始VR，表示为VR初始。然后将样品放入烘箱中，在125℃下进行一定时段(20天至60天)的热老化处理，随后冷却至室温，持续超过12小时。测量热老化处理后样品的VR，表示为VR老化处理。基于以下等式计算热老化处理前后VR的变化，表示为VR变化：
VR变化＝(VR老化处理-VR初始)/VR初始*100％
导电填料的中值粒径
通过测定108个颗粒的体积加权粒径分布，使用来自贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter)的激光衍射粒径分析仪(型号LS 13 320)测定填料的粒径，即D50粒径中值。
复数粘度
将有机硅组合物的所有组分混合在一起。在两小时内，使用振荡频率扫描和Cox-merz变换在室温下在1％应变和0.1弧度/秒(rad/s)的角频率下通过TA DHR-III流变仪(TA仪器公司(TA Instruments))在25个平行交叉影线板之间测量所得有机硅组合物的复数粘度。基于所测量的复数粘度将有机硅组合物分类如下：
“粉末状”表示粘度>550,000Pa·s，“胶状”表示粘度在>350,000Pa·s至550,000Pa·s的范围内，“糊剂”表示粘度在>10,000Pa·s至350,000Pa·s的范围内，并且“粘状”表示粘度在1,000Pa·s至10,000Pa·s的范围内。
保存期限
通过首先将有机硅组合物中的所有组分混合，并且然后将所得有机硅组合物在室温下储存3个月来测定有机硅组合物的保存期限。分别观察和记录储存前和储存后有机硅组合物的外观。如果在储存后通过肉眼没有观察到在有机硅组合物的表面上显示的油状液体(即，没有渗色或没有光泽表面)，则有机硅组合物是稳定的。否则，如果储存后的有机硅组合物表面有光泽，则有机硅组合物不稳定。
本发明实施例(IE)1至IE22和比较实施例(CE)1至CE20有机硅组合物
预混物S-1的制备：将表1-1中列出的预混物S-1中的所有成分添加到聚丙烯(PP)瓶中，并且通过使用牙科混合器以3,000转/分钟(rpm)混合30秒两次，以得到预混物S-1。
基于表1至表2中列出的成分，根据与上述预混物S-1的制备相同的程序制备预混物S-2(S-2)。
然后将一定量的如此制备的预混物S-1或预混物S-2装入单独的瓶中，并且使用牙科混合器以2,000rpm在真空下与表2至表7中给出的有机硅组合物中的其他成分混合1分钟，以得到有机硅组合物。根据上述测试方法评估所获得的有机硅组合物的粘度和VR性能，并且结果在表2至表7中给出。
表1-1预混物S-1
原材料 wt％*
氢化物PDMS 6
乙烯基封端的MQ树脂 13.95
乙烯基封端的PDMS-B 32.40
乙烯基封端的PDMS-A 46.2
Pt催化剂 0.4
抑制剂A 0.2
粘附促进剂 0.85
总计 100
*wt％是指相对于预混物S-1的总重量的重量百分比。
表1-2预混物S-2
*wt％是指相对于预混物S-2的总重量的重量百分比。
如表2所示，IE1至IE4的有机硅组合物全都显示出所期望的粘度。相比之下，CE1的有机硅组合物显示出不令人期望的高复数粘度并且看起来像胶状。IE1至IE4的有机硅组合物为由其制备的固化产物提供比CE1至CE5好得多的电导率，如通过较低的VR所指示的。具体地，与CE1相比，IE1至IE4的有机硅组合物在固化时显示VR降低了一百倍，并且显示VR降低了包括具有1,000g/mol的Mn的PPG的固化产物(CE4)的VR的50％以上。
表2.有机硅组合物和VR性能
成分，重量份 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 IE1 IE2 IE3 IE4
预混物S-1 12 12 12 12 12 12 12 12 12
SN08P40 88 88 88 88 88 88 88 88 88
PEG 200 0.3
P400PPG 0.3
P1000PPG 0.3
L-61EO/PO 0.3
P4000PPG 0.3
DF-103EO/PO 0.3
DF-162EO/PO 0.3
DF-163EO/PO 0.3
复数粘度/外观 胶状 糊剂 糊剂 糊剂 糊剂 糊剂 粘状 粘状 粘状
VR初始(mΩ·cm) 64.5 16.7 1.81 1.36 0.779 0.464 0.588 0.368 0.403
mΩ·cm表示毫欧-厘米。
如表3所示，与缺乏任何聚合物添加剂的CE1的组合物或分别包含P400 PPG、PEG600和SPE的CE3和CE6至CE7的组合物相比，IE2至IE4的有机硅组合物在固化时提供小得多的VR变化。
表3.热老化处理后的有机硅组合物和VR变化
N.C.-无电导率
如表4所示，IE5至IE10的有机硅组合物全都显示出所期望的粘度。相比之下，CE8的有机硅组合物显示出不令人期望的高复数粘度并且看起来像胶状。IE5和IE8的有机硅组合物为由其制备的固化产物提供比CE8的电导率好得多的电导率，如VR比由CE8制备的固化产物的VR降低了70％以上所指示的。IE6和IE9的有机硅组合物提供了比CE9的电导率好得多的电导率，如VR比由CE9制备的固化产物的VR降低了80％以上所指示的。IE7和IE10的有机硅组合物提供了比CE10的电导率好得多的电导率，如VR比由CE10制备的固化产物的VR降低了99％以上所指示的。IE5至IE10的有机硅组合物在固化时还提供了比CE11和CE12的电导率好得多的电导率。
表4.有机硅组合物和VR性能
如表5所示，与缺乏任何聚合物添加剂的CE9或含有SPE的CE14相比，IE9的有机硅组合物在固化时提供了小得多的VR变化。与缺乏任何聚合物添加剂的CE13相比，IE11和IE12的有机硅组合物在固化时还提供了小得多的VR变化。
表5.有机硅组合物和VR性能
成分，重量份 CE13 CE9 CE14 IE9 IE11 IE12
预混物S-1 12 12 12
预混物S-2 15.5 15.5 15.5
SN40P18 88 84.5 84.5 84.5 88 88
DC-193C SPE 0.4
DF-162EO/PO 0.3
DF-163EO/PO 0.4 0.3
VR初始(mΩ·cm) 22.7 10.3 1.65 1.11 0.678 0.598
VR老化处理(mΩ·cm)，125℃/30天 148 128 62.3 6.4 1.96 2.01
VR变化，125℃/30天 552％ 1148％ 3683％ 475％ 189％ 236％
如表6所示，IE13至IE18的有机硅组合物全都显示出所期望的粘度。此外，在室温下储存3个月后，CE16的有机硅组合物显示出显著渗色(即，有光泽表面)，而对于具有相同填料负载量的有机硅组合物(IE14和IE17)没有观察到渗色。
IE13和IE16的有机硅组合物提供了由其制备的固化产物，其中VR比由CE15制备的固化产物的VR降低了75％以上。IE14和IE17的有机硅组合物提供了由其制备的固化产物，其中VR比由CE16制备的固化产物的VR降低了50％以上。IE15和IE18的有机硅组合物提供了由其制备的固化产物，其中VR比由CE17制备的固化产物的VR降低了99％以上。这表明IE13和IE16、IE14和IE17、IE15和IE18的有机硅组合物为由其制备的固化产物提供分别比CE15、CE16和CE17的初始电导率好得多的初始电导率。另外，IE13和IE16的有机硅组合物在固化时提供的VR变化比CE15小得多，而IE16提供的VR变化甚至比IE13更小。
表6.有机硅组合物和VR性能
N/A-不可用
如表7所示，IE19至IE22的有机硅组合物全都显示出所期望的粘度。此外，在室温下储存3个月后，CE19的有机硅组合物显示出显著的渗色(即，有光泽表面)，而对于具有DF-163的有机硅组合物在相同填料负载量(IE20)下没有观察到渗色。
与CE18相比，IE19和IE22的有机硅组合物提供的VR降低了60％以上。由IE20制备的固化产物显示VR比由CE19制备的固化产物的VR降低65％，并且由IE21制备的固化产物提供的VR比由CE20制备的固化产物的VR降低99％。这表明IE19和IE22、IE20和IE21的有机硅组合物为由其制备的固化产物提供分别与CE18、CE19和CE20的初始电导率相比好得多的初始电导率。另外，IE19和IE22的有机硅组合物在固化时提供的VR变化比CE18小得多，这表明其电导率保持率优于CE18。
表7.有机硅组合物和由其制备的固化产物的性质
N/A-不可用。

Claims (14)

1.一种有机硅组合物，按重量计，基于所述有机硅组合物的总重量，所述有机硅组合物包含：
(A)66％至89％的导电填料；
(B)5％至40％的式(I)的聚二有机硅氧烷聚合物，
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n(I)，
其中每个R1独立地是一价脂肪族烃基团，n在35至1,000的范围内，并且所述聚有机硅氧烷聚合物每分子平均含有至少两个烯基基团；
(C)式(II)的聚有机氢硅氧烷，
(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m(II)
其中每个R2独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基基团，m在5至200的范围内，并且所述聚有机氢硅氧烷每分子平均具有至少三个硅键合的氢原子；
(D)硅氢加成反应催化剂；
(E)0.1％至1.5％的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂具有大于2,000g/mol至20,000g/mol的分子量，其中所述聚合物添加剂选自由以下组成的组：聚丙二醇、醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、或它们的混合物；和
(F)0％至0.3％的硅氢加成反应抑制剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物具有式(III)的结构：
(A)zB(III)
其中A表示HO-(CHRp-CHRq-O)x-(CH2-CH2-O)y-，其中x为8至40，y为1至20，并且Rp和Rq不同且选自氢和-CH3，z为1至12；并且B是氢或具有3至18个碳原子的一价烃基团、二价烃基团或多价烃基团。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物，其中按重量计，基于所述醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的重量，所述共聚物包含50％至99％的环氧丙烷单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅组合物，其中所述醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物具有3,000g/mol至14,000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机硅组合物，其中所述导电填料包含由银或其合金组成的颗粒、银涂覆的镍颗粒、银涂覆的玻璃颗粒、银涂覆的铝颗粒、银涂覆的铜颗粒、或它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机硅组合物，其中在式(I)中，n为35至500，并且至少50mol％的由R1表示的所述一价脂肪族烃基团是甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机硅组合物，其中按重量计，基于所述聚有机氢硅氧烷的重量，所述聚有机氢硅氧烷含有0.38％至2％的量的所述硅键合的氢原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机硅组合物，其中所述硅氢加成反应催化剂包含铂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅组合物，其中所述聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与所述有机硅组合物的所有组分中的烯基基团的摩尔比为0.5至10。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅组合物，所述有机硅组合物还包含聚有机硅酸盐树脂，所述聚有机硅酸盐树脂基本上由RM 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，其中每个RM独立地是烷基或烯基，其中所述聚有机硅酸盐树脂平均含有3mol％至20mol％的烯基基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机硅组合物，所述有机硅组合物还包含粘附促进剂。
12.根据权利要求11所述的有机硅组合物，其中所述粘附促进剂选自缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷、或它们的组合。
13.一种用于制备根据权利要求1所述的有机硅组合物的方法，所述方法包括将所述导电填料、所述聚二有机硅氧烷聚合物、所述聚有机氢硅氧烷、所述硅氢加成反应催化剂、所述聚合物添加剂以及如果使用的话所述硅氢加成反应抑制剂混合。
14.一种有机硅粘合剂，所述有机硅粘合剂包含根据权利要求1至12中任一项所述的有机硅组合物的固化产物。
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