KR20230125240A - 실리콘 조성물 - Google Patents

실리콘 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230125240A
KR20230125240A KR1020237024507A KR20237024507A KR20230125240A KR 20230125240 A KR20230125240 A KR 20230125240A KR 1020237024507 A KR1020237024507 A KR 1020237024507A KR 20237024507 A KR20237024507 A KR 20237024507A KR 20230125240 A KR20230125240 A KR 20230125240A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone composition
less
weight
silicone
mol
Prior art date
Application number
KR1020237024507A
Other languages
English (en)
Inventor
원지에 첸
이판 쉬
화 런
펑이 수
조셉 로날드 수츠만
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 다우 실리콘즈 코포레이션 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20230125240A publication Critical patent/KR20230125240A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(A) 전기 전도성 충전제, (B) 폴리디오르가노실록산 중합체, (C) 폴리오르가노하이드로겐실록산, (D) 히드로실릴화 반응 촉매, (E) 중합체 첨가제, 및 선택적으로 (F) 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하는 실리콘 조성물은 부가혼합 시 낮은 복합 점도를 가지고, 경화 시 열 노화 후 높은 전기 전도도 및 양호한 전기 전도도 유지를 제공한다.

Description

실리콘 조성물
본 발명은 실리콘 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 전기 전도성 실리콘 접착제에 관한 것이다.
실리콘 접착제는 자동차, 전자, 건설, 가전 및 항공 우주 산업과 같은 다양한 응용 분야에서 유용하다. 실리콘 수지의 고유한 절연 특성으로 인해, 실리콘 조성물은 전기 전도성 접착제 및 전자파 간섭(EMI: electromagnetic interference) 차폐 물질과 같은 전기 전도성 응용을 위해 그로부터 제조된 경화물의 전기 성능을 개선하기 위해 전기 전도성 충전제를 포함할 필요가 있다.
전기 전도성 충전제의 양을 증가시키면 실리콘 접착제의 전기 전도도를 개선할 수 있지만, 생성된 고충전 실리콘 조성물은 비용이 증가하고 원하는 낮은 복합 점도, 예를 들어 실리콘 조성물의 모든 성분을 혼합한 후 2시간 이내 측정 시 실온(섭씨 23±2도(℃))에서 350,000 파스칼-초(Pa·s) 이하의 제형 복합 점도를 달성하기가 어렵다. 따라서, 용이한 가공성 및 적용을 위해 낮은 복합 점도를 유지하면서 개선된 전기적 성능을 갖는 실리콘 접착제를 제공하는 실리콘 조성물에 대한 계속적인 요구가 있다.
또한, 전기 전도성 금속 충전제는 시간이 지남에 따라 산화되는 경향이 있으며 결국에는 비전도성이 된다. 그러한 충전제를 포함하는 실리콘 접착제는 일반적으로 80 내지 125℃에서 1개월 동안 사용되는 경우 체적 저항률(VR: volume resistivity)이 10 내지 100배 증가하는 것으로 나타난 바와 같이, 고온(예를 들어, 80 내지 150℃)에서 불량한 전기적 안정성을 나타낸다. 따라서, 장기간 열 노화 후 실리콘 접착제의 VR 변화를 줄이는 것도 어려운 일이다.
전술한 문제 없이 전기 전도성 접착제를 제조하기에 적합한 실리콘 조성물을 발견하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 전술한 문제 없이 실리콘 조성물을 발견하는 문제를 해결한다. 본 발명은 전기 전도성 충전제(A), 폴리디오르가노실록산 중합체(B), 폴리오르가노하이드로겐실록산(C), 히드로실릴화 반응 촉매(D), 및 특정 중합체 첨가제(E), 및 선택적으로 히드로실릴화 반응 억제제(F)를 포함하는 신규 실리콘 조성물을 제공한다. 실리콘 조성물은 실리콘 조성물의 모든 성분을 혼합한 후 2시간 이내에 측정 시 실온(23±2℃)에서 350,000 파스칼-초(Pa·s) 이하의 복합 점도를 갖는다. 경화 시 실리콘 조성물은 또한 중합체 첨가제(E)만이 결여된 유사한 실리콘 조성물(이하 "기존 실리콘 조성물")로부터 제조된 경화물보다 낮은 체적 저항률(VR)로 표시된 바와 같이 개선된 전기 전도도를 갖는 실리콘 접착제와 같은 경화물을 제공한다. 본 발명의 실리콘 조성물은 또한 열 노화 후에 전기 전도도의 양호한 유지를 제공할 수 있는데, 예를 들어 실리콘 조성물의 경화물은 기존 실리콘 조성물로부터 제조된 것과 비교하여 20일 이상 동안 125℃에서 열 노화 후에 더 적은 VR 변화를 보인다. 상기 이러한 특성은 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 측정된다.
제1 양태에서, 본 발명은 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 실리콘 조성물을 제공한다:
(A) 66 중량% 내지 89 중량%의 전기 전도성 충전제;
(B) 5 중량% 내지 40 중량%의 화학식 (I)의 폴리오르가노실록산 중합체로서,
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n (I),
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 1가 지방족 탄화수소기이고, n은 35 내지 1,000의 범위이며, 폴리오르가노실록산 중합체는 분자당 평균 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는, 폴리오르가노실록산 중합체;
(C) 화학식 (II)의 폴리오르가노하이드로겐실록산으로서,
(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m (II)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 5 내지 200의 범위이며, 폴리오르가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 적어도 3개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는, 폴리오르가노하이드로겐실록산;
(D) 히드로실릴화 반응 촉매;
(E) 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 분자량이 몰당 2,000 내지 20,000 그램(g/mol) 초과인 중합체 첨가제로서, 폴리프로필렌 글리콜, 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 첨가제; 및
(F) 0 내지 0.3 중량%의 히드로실릴화 반응 억제제.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 실리콘 조성물의 제조 공정을 제공한다. 공정은 전기 전도성 충전제, 폴리디오르가노실록산 중합체, 폴리오르가노하이드로겐실록산, 히드로실릴화 반응 촉매, 중합체 첨가제, 및 사용되는 경우 히드로실릴화 반응 억제제를 부가혼합하는 단계를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 실리콘 조성물의 경화물을 포함하는 실리콘 접착제를 제공한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(A)로서 하나 이상의 전기 전도성 충전제를 포함한다. "전기 전도성 충전제"는 GB/T 351-2019(금속 물질-저항률 측정 방법에 대한 중국 국가 표준)에 따라 20℃에서 1 옴-센티미터(Ω·cm) 미만의 고유 저항을 나타내는 모든 충전제를 지칭한다. 전기 전도성 충전제는 통상적으로 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 구리 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 외부 표면을 적어도 갖는 입자를 포함한다. 전기 전도성 충전제는 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 구리 또는 이들의 합금; 바람직하게는 은으로 이루어진 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전기 전도성 충전제는 은, 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금으로 이루어진 외부 표면만을 갖는 입자; 및 외부 표면과 상이한 코어("금속-코팅된 입자"라고도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 이러한 입자의 코어는 외부 표면을 지지하고 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 접착제(즉, 실리콘 조성물의 경화물)의 전기적 특성에 악영향을 미치지 않는 임의의 물질, 전기 전도체 또는 절연체일 수 있다. 코어에 대한 이러한 물질의 예는 구리, 흑연, 알루미늄, 고체 유리 또는 중공 유리와 같은 유리, 운모, 니켈 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 전기 전도성 충전제는 은-코팅된 입자를 포함한다. 전기 전도성 충전제는 예를 들어 은 코팅된 니켈 입자, 은 코팅된 알루미늄 입자, 은 코팅된 구리 입자, 은 코팅된 유리 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 은-코팅된 입자는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정된 바와 같이, 은 코팅 입자의 중량을 기준으로 통상적으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 또는 심지어 12 중량% 이상, 및 동시에, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 심지어 40 중량% 이하의 은 함량을 갖는다.
본 발명에서 유용한 전기 전도성 충전제는 통상적으로 박편, 막대, 섬유 또는 구형의 형태나 기타 불규칙한 형태의 분말 형태를 갖는다. 본 발명에서 유용한 전기 전도성 충전제는 전술한 입자의 표면을 하나 이상의 유기규소 화합물로 처리하여 제조된 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 유기규소 화합물은 유기클로로실란, 유기실록산, 유기실라잔, 유기알콕시실란 또는 이들의 혼합물과 같은 실리카 충전제를 처리하기 위해 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 전기 전도성 충전제는 상기 기재된 바와 같은 단일 전기 전도성 충전제일 수 있거나, 하기 특성 중 적어도 하나의 특성이 상이한 충전제의 2개 이상의 혼합물일 수 있다: 조성, 표면적, 표면 처리, 입자 크기 및 입자 형상.
본 발명에서 유용한 전기 전도성 충전제는 0.5 마이크론(μm) 이상, 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 또는 심지어 40 μm 이상 및 동시에 100 μm 이하, 90 μm 이하, 80 μm 이하, 75 μm 이하, 70 μm 이하, 65 μm 이하, 60 μm 이하, 또는 심지어 50 μm 이하의 중간 입자 크기(median particle size)를 가질 수 있다. 본 발명에서 "중간 입자 크기"는 하기 실시예 부분에서 기재되는 시험 방법에 따라 측정된 D50 입자 크기를 지칭한다.
본 발명의 실리콘 조성물에 사용하기에 적합한 전기 전도성 충전제의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 은, 금, 백금, 또는 팔라듐 또는 이들의 합금의 분말은 통상적으로 화학적 침전, 전해 증착 또는 합착에 의해 생성된다. 전술한 금속의 박편은 통상적으로 금속 분말을 분쇄 또는 밀링하여 생성된다. 전술한 금속 중 적어도 하나의 외부 표면만을 갖는 입자는 통상적으로 전해 증착, 무전해 증착 또는 진공 증착과 같은 방법을 사용하여 적절한 코어 물질을 금속화함으로써 생성된다. 전기 전도성 충전제가 입자의 표면을 유기규소 화합물로 처리하여 제조된 충전제인 경우, 입자는 실리콘 조성물의 다른 성분과 부가혼합되기 전에 처리될 수 있거나, 입자는 실리콘 조성물의 제조 동안 제자리에서 처리될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물 중의 전기 전도성 충전제는 원하는 점도를 갖는 실리콘 조성물을 제공하고 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 접착제에 전기 전도도를 부여하는 양으로 존재할 수 있다. 실리콘 조성물의 원하는 복합 점도는 통상적으로 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이, 실리콘 조성물의 모든 성분을 함께 혼합한 후 2시간 이내에 측정할 때 실온(23±2℃)에서 350,000 Pa.s 이하이다. 전기 전도성 충전제의 농도는 원하는 전기적 특성, 충전제의 표면적, 충전제의 밀도, 충전제 입자의 형상, 충전제의 표면 처리 및 실리콘 조성물 중의 다른 성분의 성질에 따라 달라진다. 전기 전도성 충전제는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 66 중량% 이상, 69 중량% 이상, 70 중량% 이상, 70 중량% 이상, 71 중량% 이상, 또는 심지어 72 중량% 이상, 및 동시에, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 또는 심지어 82 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 유용한 전기 전도성 충전제는 하기 3가지 유형의 전기 전도성 충전제 중 하나 또는 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다: (a1) 은 코팅된 니켈 입자, (a2) 은 코팅된 알루미늄 입자, 및 (a3) 은 코팅된 유리 입자. 예를 들어, 은 코팅된 니켈 입자 (a1)는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 심지어 55 중량% 이상, 및 동시에, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 또는 심지어 83 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 은 코팅된 알루미늄 입자 (a2)는 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 심지어 27 중량% 이상, 및 동시에, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 또는 심지어 66 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 은 코팅된 유리 입자 (a3)는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 심지어 72 중량% 이상, 및 동시에, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 심지어 73 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 또한 성분(B)로서 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 중합체를 포함한다. 폴리디오르가노실록산 중합체는 화학식 (I)을 가지며,
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n (I)
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 1가 지방족 탄화수소기이고, n은 35 내지 1,000의 범위이며, 폴리오르가노실록산 중합체는 분자당 평균 적어도 2개의 알케닐기를 함유한다.
화학식 (I)에서 n의 값은 35 이상, 50 이상, 100 이상, 150 이상, 200 이상, 250 이상, 또는 심지어 300 이상 및 동시에 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 650 이하, 또는 심지어 600 이하일 수 있다.
적합한 1가 지방족 탄화수소기는 알킬기 및 알케닐기를 포함할 수 있다. "알킬"은 환형, 분지형, 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. R1로 나타내어지는 알킬기는 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실, 및 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 알킬기; 및 환형 알킬기, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 바람직한 알킬은 메틸이다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형, 1가 탄화수소기를 의미한다. R1로 나타내어지는 알케닐기는 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 프로페닐(예를 들어, 이소프로페닐 및/또는 n-프로페닐); 및 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 헵테닐(4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 선형 이성질체 포함); 및 사이클로헥세닐을 포함한다. 바람직하게는, 알케닐기는 비닐이다. 오르가노폴리실록산 내의 알케닐기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치될 수 있다. 바람직하게는, R1로 나타내어지는 1가 지방족 탄화수소기의 적어도 50 몰%, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상 또는 심지어 80 몰% 이상이 메틸이다. 본원에서 메틸의 몰 백분율은 핵 자기 공명(NMR) 분석에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서 유용한 폴리디오르가노실록산 중합체는, 예를 들어, ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.98n(MeViSiO)0.02nSiMe2Vi, 및 Me3SiO(Me2SiO)0.95n(MeViSiO)0.05nSiMe3를 포함할 수 있으며, 여기서 Me 및 Vi는 각각 메틸 및 비닐이고, n은 상기 정의된 바와 같다.
적합한 폴리디오르가노실록산 중합체의 예는 b1) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, b2) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), b3) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, b4) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), b5) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, b6) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), b7) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), b8) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), b9) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, b10) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, b11) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), b12) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산, b13) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), b14) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산, b15) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), b16) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 폴리디오르가노실록산 중합체는 b1) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, b2) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), 또는 b1) 및 b2)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리디오르가노실록산 중합체는 당업계에 알려져 있으며, 상응하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 환형 폴리디오르가노실록산의 평형화와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리디오르가노실록산 중합체는 단일 유기폴리실록산일 수 있거나, 또는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 둘 이상의 폴리디오르가노실록산을 포함하는 조합일 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위, 및 시퀀스(sequence).
본 발명에서 유용한 폴리디오르가노실록산 중합체는, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상, 및 동시에, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 심지어 25 중량% 이하의 양으로 실리콘 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(C)로서 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함한다. 폴리오르가노하이드로겐실록산은 화학식 (II)를 가지며,
(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m (II)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, m은 5 내지 200의 범위이며, 폴리오르가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 적어도 3개의 규소 결합된 수소 원자(SiH)를 갖는다. R2로 나타내어지는 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함하는, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
화학식 (II)에서 m의 값은 5 이상, 7 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 또는 심지어 50 이상 및 동시에 200 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 또는 심지어 100 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리오르가노하이드로겐실록산은 폴리오르가노하이드로겐실록산의 중량을 기준으로 0.38 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 심지어 0.75 중량% 이상 및 동시에 2 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.75 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 또는 심지어 1.6 중량% 이하의 양으로 규소 결합된 수소 원자를 포함할 수 있다. 규소 결합된 수소 원자의 함량은 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
오르가노하이드리도할로실란의 가수분해 및 축합과 같은, 폴리오르가노하이드로겐실록산의 제조 방법은 당업계에 널리 알려져 있다. 적합한 폴리오르가노하이드로겐실록산의 예는 c1) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸하이드로겐)실록산, c2) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산, c3) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, c4) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산, c5) 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산, c6) H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위, 또는 이들의 조합으로 필수적으로 이루어진 수지를 포함한다.
폴리오르가노하이드로겐실록산은 SiH/Vi 비로 지칭되는, 0.5 내지 10, 예를 들어, 0.7 내지 8, 0.8 내지 7, 0.9 내지 6, 1 내지 5, 또는 1.05 내지 2의, 실리콘 조성물의 모든 성분(폴리디오르가노실록산 중합체(B) 및 사용되는 경우 알케닐기를 함유하는 다른 성분, 예컨대, 하기 기재된 폴리오르가노실리케이트 수지(G) 내의 알케닐기를 포함함) 내의 알케닐기에 대한 폴리오르가노하이드로겐실록산 내의 규소 결합된 수소 원자의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 실리콘 조성물은 통상적으로 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 및 동시에 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.6 중량% 또는 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1.2 중량% 이하의 양으로 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(D)로서 하나 이상의 중합체 첨가제를 포함한다. 중합체 첨가제는 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol), 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체(이하 "알코올 개시된 EO/PO 공중합체") 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 중합체 첨가제는 2 이상, 2.1 이상, 2.5 이상, 또는 심지어 3 이상 및 동시에, 12 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하의 분자당 평균 수산기 수를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 유용한 중합체 첨가제는 하나 이상의 알코올 개시된 EO/PO 공중합체를 포함한다. 알코올 개시된 EO/PO 공중합체는 선형 또는 분지형 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 유용한 알코올 개시된 EO/PO 공중합체는 화학식(III)의 구조를 가질 수 있다:
(A)zB (III)
상기 식에서, A는 HO-(CHRp-CHRq-O)x-(CH2-CH2-O)y-를 나타내고, 상기 식에서, x는 8 내지 40이고, y는 1 내지 20이고, Rp 및 Rq는 상이하며 수소 및 -CH3으로부터 선택되며; z는 1 내지 12이고; B는 수소이거나 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 2가 또는 다가 탄화수소기이다.
화학식 (III)의 세그먼트 A에서 에틸렌 옥사이드 단위(-CH2CH2-O)-) 및 프로필렌 옥사이드 단위(-(CH2CHCH3-O)-)의 순서는 무작위일 수 있거나 에틸렌 옥사이드 단위의 단일 블록 및 프로필렌 옥사이드 단위의 단일 블록과 같은 임의의 종류의 블록 구성으로 배향될 수 있다.
화학식 (III)에서, x 및 y는 각각 프로필렌옥사이드 단위 및 에틸렌옥사이드 단위의 평균수이다. x의 값은 8 내지 40, 10 내지 35, 15 내지 30, 또는 20 내지 28일 수 있다. y의 값은 1 내지 20, 1 내지 18, 또는 1 내지 16일 수 있다.
화학식 (III)에서, z는 1 내지 12, 1 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있다.
화학식 (III)에서, (x + y + z)의 값은 알코올 개시된 EO/PO 공중합체에 하기 기재된 바와 같은 분자량을 제공하기에 충분하다.
화학식 (III)에서, B는 3 내지 18개의 탄소 원자, 3 내지 12개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 8개의 탄소 원자, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
B가 1가 또는 2가 탄화수소기인 경우, 화학식 (III)은 선형 구조를 나타낸다. B가 다가(예를 들어, 3가 이상의) 탄화수소기인 경우, 화학식 (III)은 분지형 구조를 나타낸다. B는 하기와 같이 소르비톨로부터 유도된 기일 수 있다.
대안적으로, B는 하기와 같이 글리세롤로부터 유도된 기일 수 있다,
본 발명에서 유용한 알코올 개시된 EO/PO 공중합체는 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 5개 이상의 탄소 원자, 또는 심지어 6개의 탄소 원자, 및 동시에 통상적으로 18개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 심지어 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올 개시제로부터 제조될 수 있다. 알코올 개시제는 선형 또는 분지형 알코올, 바람직하게는 분지형 알코올일 수 있다. 알코올 개시제는 모노, 디올, 트리올, 테트롤, 펜톨 또는 헥솔일 수 있다. 바람직하게는, 알코올 개시제는 헥솔이다. 바람직하게는, EO/PO 공중합체를 제조하기 위한 알코올 개시제는 소르비톨, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이다. 알코올 개시된 EO/PO 공중합체의 제조에 사용되는 방법 및 조건은 예를 들어 20 내지 180℃ 또는 100 내지 160℃ 범위의 온도에서 당업자에게 알려져 있다. 알코올 개시된 EO/PO 공중합체의 제조는 예를 들어, 문헌[J. Herzberger et al., "Polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxides: synthesis, novel polymer architectures, and bioconjugation," Chemical Reviews, Volume 116, Issue No. 4, pages 2170-2243 (2016)]에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 유용한 알코올 개시된 EO/PO 공중합체는 알코올 개시된 EO/PO 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 또는 심지어 65 중량% 이상, 동시에, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 또는 심지어 95 중량% 이하의 양으로 프로필렌 옥사이드 단위(또한 프로필렌 옥사이드 사슬로서)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체 첨가제는 2,000 g/mol 미만, 예를 들어, 2,100 g/mol 이상, 2,200 g/mol 이상, 2,300 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상, 2,600 g/mol 이상, 2,700 g/mol 이상, 2,800 g/mol 이상, 2,900 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 3,200 g/mol 이상, 3,500 g/mol 이상, 3,800 g/mol 이상, 4,000 g/mol 이상, 4,500 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 5,500 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 6,500 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 또는 심지어 9,000 g/mol 이상, 동시에, 20,000 g/mol 이하, 19,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하, 17,000 g/mol 이하, 16,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이하, 13,000 g/mol 이하, 12,000 g/mol 이하, 11,000 g/mol 이하, 또는 심지어 10,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 본원에서 분자량은 수 평균 분자량(Mn)을 지칭하고 (56100*f)/OHV로 계산되며, 상기 식에서, f 는 중합체 첨가제("OH 작용기"라고도 지칭됨)의 분자당 평균 수산기 수를 나타내고, OHV는 ASTM D4274-2011에 의해 측정된 mg KOH/g 단위의 중합체 첨가제의 하이드록실가(hydroxyl value)를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.12 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.18 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.22 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.28 중량% 이상, 또는 심지어 0.3 중량% 이상, 및 동시에, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 심지어 0.7 중량% 이하의 양으로 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(E)로서 하나 이상의 히드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 히드로실릴화 반응 촉매는 성분(B)와 성분(C)의 부가 반응을 촉진할 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 히드로실릴화 반응 촉매는 (e1) 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐, 바람직하게는 백금으로부터 선택된 금속; (e2) 예를 들어 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I)(윌킨슨 촉매(Wilkinson's Catalyst)), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예컨대 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2 -비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 클로로백금산(스파이어 촉매(Speier's Catalyst)), 클로로백금산 6수화물 또는 이염화백금을 포함하는 그러한 금속의 화합물, (e3) 백금족 금속 화합물과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착물, (e4) 매트릭스 또는 코어-쉘형 구조로 마이크로캡슐화된 백금족 금속 화합물, 또는 이들의 조합, (e5) 수지 매트릭스로 마이크로캡슐화된 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산의 착물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(카르슈테트 촉매(Karstedt's Catalyst))을 포함한다. 예시적인 히드로실릴화 반응 촉매가 스파이어의 미국 특허 제3,159,601호 및 제3,220,972호에 기재되어 있다.
히드로실릴화 반응 촉매의 농도는 규소 결합된 수소 원자 및 알케닐기의 히드로실릴화 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 히드로실릴화 반응 촉매의 농도는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 백만분의 1(ppm) 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 심지어 30 ppm 이상, 동시에, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 심지어 50 ppm 이하의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
본 발명의 실리콘 조성물은, 성분(F)로서 하나 이상의 히드로실릴화 반응 억제제(억제제)를 포함할 수 있으며, 이는 당해 억제제가 생략된 동일한 출발 물질들의 반응 속도와 비교하여 실리콘 조성물에서 실리콘 결합된 수소 원자와 알케닐기의 반응 속도를 변경하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 억제제의 예는 아세틸렌 알코올, 예컨대 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥사놀, 디메틸 헥시놀, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 및 이들의 조합; 사이클로알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 및 이들의 조합에 의해 예시되는 메틸비닐사이클로실록산; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 및 이들의 조합; 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸; 포스핀; 메르캅탄; 하이드라진; 아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로핀, n-메틸프로파르길아민, 프로파르길아민 및 1-에티닐사이클로헥실아민; 디알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 예컨대 디알릴 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트 및 디에틸 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대, 사이클로옥타디엔, 디비닐테트라메틸디실록산; 알코올, 예를 들어 벤질 알코올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 유용한 히드로실릴화 반응 억제제는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 이상, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상, 및 동시에, 0.3 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 심지어 0.15 중량% 이하의 양으로 실리콘 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(G)로서 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지를 포함할 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 화학식 RM 3SiO1/2의 1작용성 단위("M" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 4작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하며, 상기 식에서, 각각의 RM은 독립적으로 알킬 또는 알케닐이다. RM으로 나타내어지는 알킬기는 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 및 사이클로헥실을 포함한다. RM으로 나타내어지는 알케닐기는 통상적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐을 포함한다. 바람직하게는, 알킬기는 메틸이고 알케닐기는 비닐이다.
본 발명에서 유용한 폴리오르가노실리케이트 수지는 통상적으로 RM 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 필수적으로 구성된다. "필수적으로 구성된다"는 폴리오르가노실리케이트 수지 중의 M 단위 및 Q 단위의 합산 양이 폴리오르가노실리케이트 수지의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상임을 의미한다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 또한 폴리오르가노실리케이트 수지의 규소 결합된 하이드록실 함량을 차지하는 HOSiO3/2 단위(TOH 단위)를 함유한다. NMR 분석에 의해 측정된 폴리오르가노실리케이트 수지의 규소 결합된 하이드록실 함량은 통상적으로 폴리오르가노실리케이트 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만이다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 미국 특허 제2,676,182호에 기재된 문헌[Daudt et al.,]의 방법에 따른 수지의 제조에 있어서, 부산물인 화학식 (RMSiO)4Si를 갖는 네오펜타머 오르가노폴리실록산을 함유할 수 있으며, 이는 폴리오르가노실리케이트 수지를 제조하는 방법을 교시하기 위해 본원에 인용되어 포함된다.
폴리오르가노실리케이트 수지 내의 Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 NMR 분석에 의해 측정된 바와 같이 통상적으로 0.5 내지 1.5, 0.65 내지 1.3, 또는 0.8 내지 1.2의 범위이다. M/Q 비율은 폴리오르가노실리케이트 수지 내의 총 Q 단위 수에 대한 M 단위의 총 수를 나타내며 존재하는 경우 모든 네오펜타머의 기여도를 포함한다.
본 발명에서 유용한 폴리오르가노실리케이트 수지는 평균 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 또는 심지어 5 몰%, 및 동시에, 20 몰% 이하, 17 몰% 이하, 또는 심지어 15 몰% 이하의 알케닐기를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 수지 내의 알케닐기의 몰 백분율은 수지 내의 실록산 단위의 총 몰수에 대한 수지 내의 알케닐-함유 실록산 단위의 몰수의 비에 100%를 곱한 것으로 정의된다. 수지 내 실록산 단위의 총 몰수는 NMR 분석에 의해 결정될 수 있는, 상기 기재된 M, Q 및 TOH 단위를 포함한다.
바람직한 폴리오르가노실리케이트 수지는 필수적으로 CH=CH(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위, 및 SiO4/2 단위로 구성된 수지이며, 여기서 Q 단위(즉, SiO4/2 단위)에 대한 M 단위(CH=CH(CH3)2SiO1/2 단위 및 (CH3)3SiO1/2 단위 포함)의 몰비는 0.8이고, 수지는 5 몰% 및 1.8 중량%의 비닐기를 함유한다. NMR 분석에 의해 측정된 바와 같이, 수지 내의 비닐기의 중량 백분율은 수지의 분자량에 대하여 수지 내의 비닐기의 총 몰 중량에 100%를 곱한 것으로 정의된다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(H)로서 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 조합(즉, 물리적 블렌드(blend) 및/또는 반응 생성물), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알콕시실란을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 접착 촉진제는 에폭시-작용성 알콕시실란과 하이드록시-말단화된 비닐 폴리오르가노실록산과 같은 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산의 반응 생성물 및/또는 블렌드이다. 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시-말단화된 비닐 폴리디메틸실록산의 조합(즉, 물리적 블렌드 및/또는 반응 생성물), 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 블렌드 및/또는 반응 생성물을 포함할 수 있다. 시판중인 적합한 접착 촉진제는 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 모두 입수 가능한 SYL-OFF™ 297, SYL-OFF™ 397 및 SYL-OFF™ SL 9250을 포함할 수 있다(SYL-OFF는 Dow Silicones Corporation의 상표명이다).
본 발명에서 유용한 접착 촉진제는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 심지어 0.5 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하의 양으로 실리콘 조성물 내에 존재할 수 있다.
상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 실리콘 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다: 전기 전도성 충전제 이외의 충전제, 및 산화방지제. 이러한 첨가제는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 0.5 중량%, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 사용되는 경우 성분(A) 내지 (E) 및 (F), 및 상기 기재된 임의의 선택적 성분을 통상적으로 실온에서 부가혼합함으로써 제조될 수 있다. 실리콘 조성물은 일액형 조성물 또는 다액형 조성물일 수 있다. 실리콘 조성물 내의 성분들의 혼합은 회분식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로 밀링, 블렌딩 및 교반과 같이 당업계에 알려진 기술들 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다. 실리콘 조성물은 여전히 원하는 낮은 복합 점도를 달성하면서 용매의 도움 없이 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 조성물은 용매가 없을 수 있다(즉, 용매를 함유하지 않거나 실리콘 조성물 내의 성분 전달로부터 미량의 잔류 용매를 함유할 수 있음). 본원에서 "낮은 복합 점도"는 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이, 실리콘 조성물의 모든 성분을 함께 혼합한 후 2시간 이내에 측정할 때 실온에서 350,000 Pa·s 이하인 실리콘 조성물의 복합 점도, 예를 들어, 1,000 Pa·s 이상, 1,500 Pa s 이상, 2,000 Pa s 이상 및 동시에, 350,000 Pa s 이하, 200,000 Pa s 이하, 100,000 Pa s 이하, 20,000 Pa s 이하, 15,000 Pa s 이하, 또는 심지어 10,000 Pa s 이하의 복합 점도를 지칭한다. 본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 공기 및 습기에의 노출을 방지하기 위해 밀봉된 용기에 저장된다. 본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 조성물(예를 들어, 실리콘 접착제)로부터 제조된 경화물의 특성에 어떠한 변화도 없이 몇 주 동안 실온에서, 또는 몇 달 동안 0℃ 미만, 바람직하게는 -30 내지 -20℃의 온도에서 저장될 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은 중합체 첨가제(E)만이 결여된 유사한 실리콘 조성물(즉, 기존 실리콘 조성물)보다 더 안정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실리콘 조성물은 실온에서 3개월 이상 저장한 후에 육안으로 관찰되는 표면(즉, 광택이 없는 표면)에 유성 액체의 블리딩(bleeding)을 나타내지 않는다.
본 발명의 실리콘 조성물은 적용 범위에 유용하다, 예를 들어 실리콘 조성물이 경화되어 전기 전도성 접착제, 전기 전도성 코팅, 전자파 간섭(EMI) 차폐 물질, 이형 코팅, 주형 제조 화합물; 전자 회로, 평면 표면, 섬유 또는 소입자 또는 개스킷 물질용 보호 코팅을 형성한다. 실리콘 조성물은 경화성 조성물이다. 경화 시, 실리콘 조성물은 높은 전기 전도도를 갖는 경화물을 형성한다. 본원에서 "높은 전기 전도도"는 GB/T 1552-1995(단결정 규소 및 게르마늄의 비저항을 공선상 4탐침 어레이로 측정하는 중국 국가 표준 시험 방법)에 따라 측정된 0.01 옴·cm 이하, 바람직하게는 0.001 옴·cm 이하, 더 바람직하게는 0.0001 옴·cm 이하의 체적 저항률로 표시된다. 본 발명의 실리콘 조성물은 전기 전도성 실리콘 접착제를 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명은 또한 실리콘 조성물의 경화물, 즉 히드로실릴화 반응을 통해 실리콘 조성물을 경화시켜 형성된 실리콘 접착제를 포함하는 실리콘 접착제에 관한 것이다. 실리콘 접착제는 기재에 실리콘 조성물을 도포함으로써 기재 상에 접착제 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 기재에 실리콘 조성물을 적용하는 것은 예를 들어 분배, 박막 코팅의 회전, 제트, 분무, 침지, 붓기(pouring), 스크린 인쇄, 압출을 포함하는 다양한 수단에 의해 또는 브러시, 롤러 또는 코팅 바의 사용에 의해 수행될 수 있다. 기재는, 실리콘 조성물을 경화시켜 기재 상에 실리콘 접착제를 형성하는 데 사용되는 하기에 기재된 경화 조건을 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 기판은 예를 들어 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 블렌드, 예컨대 폴리아미드 수지와 신디오택틱 폴리스티렌의 블렌드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-변성 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르, 폴리프탈아미드, 폴리이미드, 규소, 알루미늄, 스테인레스 스틸 합금, 티타늄, 구리, 니켈, 은, 금 또는 이들의 조합, 바람직하게는 전자 응용 분야에서 사용될 수 있는 기재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 기재 및 기재 상에 배치된 실리콘 조성물 또는 실리콘 접착제를 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다. 실리콘 조성물의 경화는 실온 또는 최대 200℃, 예를 들어, 70 내지 200℃, 125 내지 175℃의 승온에서 실리콘 조성물을 경화시키는 데 충분한 시간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 수행될 수 있다. 기존 실리콘 조성물과 비교하여, 본 발명의 실리콘 조성물은 경화되어 더 낮은 체적 저항률로 표시되는 바와 같이 개선된 전기 전도도를 갖는 실리콘 접착제를 형성한다. 예를 들어, 본 발명의 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 접착제는 기존 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 접착제의 VR의 적어도 50%만큼 체적 저항률(VR)의 감소, 예를 들어, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 심지어 적어도 99% 만큼의 VR 감소를 보일 수 있다. 본 발명의 실리콘 접착제는 상기 기재된 바와 같이 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 실리콘 접착제는 또한 적어도 20일, 30일 이상, 또는 심지어 60일 이상 동안 125℃에서 열 순환 시 이러한 전기적 특성의 더 나은 유지를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실리콘 접착제의 VR 변화는 기존 실리콘 조성물로 제조된 실리콘 접착제의 VR 변화가 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 심지어 적어도 99%만큼 감소한 것을 보일 수 있다.
본 발명은 또한 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 기재 중 적어도 하나의 표면에 실리콘 조성물을 도포하는 단계, (ii) 2개의 기재를 그 사이에 존재하는 실리콘 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (iii) 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 2개의 기재는 상기 기재된 바와 같으며 동일하거나 상이할 수 있다. 실리콘 조성물의 경화는 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질이 실시예에 사용된다:
Potters Industries로부터 입수 가능한 전기 전도성 충전제는 하기를 포함한다:
CONDUCT-O-FILTM SN08P40 은 코팅된 니켈 과립 입자(입자 크기: 8 μm, 40 중량% 은 함량),
입자 크기가 40 μm인 CONDUCT-O-FIL SN40P18 은 코팅된 니켈 과립 입자(18 중량% 은 함량),
CONDUCT-O-FIL S3000S3N 은 코팅된 유리 구형 입자(입자 크기: 34 μm, 12 중량% 은 함량), 및
CONDUCT-O-FIL SA300S20 은 코팅된 알루미늄 과립 입자(입자 크기: 40 μm, 20 중량% 은 함량) (CONDUCT-O-FIL은 Potters Industries, Inc.의 상표명임).
TCI로부터 입수 가능한 1-에티닐-1-사이클로헥사놀(ETCH: 1-ethynyl-1-cyclohexanol)이 억제제로 사용된다.
TCI로부터 입수 가능한 억제제 A는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이다.
Gelest로부터 입수 가능한 Pt(백금) 촉매는 자일렌 내 2% Pt(Pt 촉매 중량 기준)인 SIP6831.2 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물이다.
하기 물질은 모두 Dow Silicones Corporation로부터 입수 가능하다:
수소화물 폴리디메틸실록산(PDMS: hydride polydimethylsiloxane)은 (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]3.34-[HCH3SiO]5.32-Si(CH3)3의 구조를 갖는다.
비닐 말단화된 PDMS는 CH2=CH-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]m-Si(CH3)2-CH=CH2의 구조를 가지며, 여기서 m은 비닐 말단화된 PDMS-A, 비닐 말단화된 PDMS-B, 비닐 말단화된 PDMS-C 및 비닐 말단화된 PDMS-D에 대해 각각 162, 324, 41, 554이다.
비닐 캡핑된 MQ 수지는 평균 화학 구조: Vi 함량이 5 몰% 및 1.8 중량%인 MVi 0.05M0.4Q0.55(Vi 기의 몰 함량 및 중량 함량은 상기 폴리오르가노실리케이트 수지 섹션에서 정의된 바와 같음)의 평균 화학 구조를 가지고, 여기서 MVi는 CH2=CH(CH3)2SiO1/2를 나타내고 Vi는 CH2=CH-를 나타낸다.
DOWSIL™ 193C Fluid("DC-193C SPE")는 실리콘 변성 폴리에테르(Mn: 하기 GPC에 의해 측정된 3,096 g/mol, DOWSIL은 Dow Silicones Corporation의 상표명임)이다.
접착 촉진제는 글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 조합이다.
하기 표에 제공된 폴리올은 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Figure pct00003
하기의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 및 본원에 기재된 특성 및 특징을 측정하는 데 사용된다:
NMR
미국 특허 제9,593,209호, 참고예 2 칼럼 32에 기재된 29Si 및 13C 핵 자기 공명(NMR: nuclear magnetic resonance) 기법은 상기 기재된 메틸의 몰 백분율, 규소 결합된 수소 원자의 중량 함량, 규소-결합된 하이드록실 함량, M(RM 3SiO1/2) 및 Q(SiO4/2) 단위의 몰비 및 알케닐(예를 들어, 비닐)기의 몰 백분율 및 중량 백분율을 측정하는 데 사용되었다.
GPC
실리콘 변성 폴리에테르의 수 평균 분자량(Mn)은 GPC 분석을 사용하여 측정되었다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈과 Waters 2414 굴절률 검출기로 구성되었다. 분리는 Styragel™ 가드 컬럼(30 mm × 4.6 mm) 이후, 3개의 Styragel™ HR 컬럼(300 밀리미터(mm) × 7.8 mm)(100 내지 4,000,000의 분자량 분리 범위)으로 이루어졌으며, Styragel은 Waters Technologies Corporation의 상표명이다. 1.0 밀리리터/분(mL/min)으로 유동하는, 인증 등급의 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로 사용하여 분석을 수행하였고, 컬럼 및 검출기 둘 모두 35℃로 가열하였다. 0.050 g을 칭량하여 유리 바이알(8 mL)에 넣고 5 mL THF로 희석함으로써 1.0% wt./v 샘플을 제조하였다. 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한 후, 샘플 용액을 유리 자동샘플러 바이알로 옮겼다. 100 마이크로리터(μL)의 주입 부피를 사용하였고, 37분 동안 데이터를 수집하였다. 데이터 수집 및 분석은 Waters Empower GPC 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 474 내지 1,270,000의 분자량 범위를 포괄하는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 생성된 보정 곡선(3차)에 대비해 분자량 평균을 측정하였다.
체적 저항률(VR)
실리콘 조성물을 유리 슬라이드 상의 몰드(mold)(20 mm*6 mm*0.4 mm(두께))로 캐스팅하고 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 경화된 샘플을 형성하였다. 경화된 샘플을 VR 테스트 전에 12시간 동안 실온에 두었다. 경화된 샘플의 체적 저항률을 GB/T 1552-1995에 따라 Suzhou Jingge Electronic Co., Ltd.(중국)의 4-프로브 체적 저항률 테스터(ST2253)로 측정하였다.
유리 슬라이드 상에 준비된 경화된 샘플을 4-프로브 VR 테스터 아래에 놓고 VR 초기 로 표시되는 샘플의 초기 VR을 측정하였다. 이후 샘플을 오븐에 넣어 125℃에서 일정 시간의 기간(20 내지 60일) 동안 열 노화시킨 후 실온에서 12시간 초과 동안 냉각시켰다. VR 노화 로 표시되는 열 노화 후 샘플의 VR을 측정하였다. VR 변화 로 표시되는 열 노화 전후의 VR의 변화는 하기 방정식을 기반으로 계산한다:
VR 변화 = (VR 노화 - VR 초기 )/VR 초기 *100%
전기 전도성 충전제의 중간 입자 크기
Beckman Coulter(모델 LS 13 320)로부터의 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 108개 입자의 체적 가중 입자 크기 분포를 측정하여 충전제의 중간 입자 크기, 즉, D50 입자 크기를 측정한다.
복합 점도
실리콘 조성물의 모든 성분을 함께 혼합하였다. 2시간 이내에 생성된 실리콘 조성물의 복합 점도를 실온에서 1%의 변형률 및 초당 0.1 라디안의 각주파수에서 진동 주파수 스윕 및 Cox-merz 변환을 사용하여 TA DHR-III 레오미터(TA Instruments)로 25개의 평행 크로스해치 플레이트 사이에서 측정하였다. 실리콘 조성물은 측정된 복합 점도에 따라 하기와 같이 분류된다.
"분말"은 >550,000 Pa·s의 점도를 나타내고, "검"은 >350,000 내지 550,000 Pa·s 범위의 점도를 나타내고, "페이스트"는 >10,000 내지 350,000 Pa·s 범위의 점도를 나타내며, "점성"은 1,000 내지 10,000 Pa·s 범위의 점도를 나타낸다.
저장 수명
먼저 실리콘 조성물에 모든 성분을 부가혼합한 다음 생성된 실리콘 조성물을 실온에서 3개월 동안 저장하여 실리콘 조성물의 저장 수명을 측정한다. 저장 전 및 저장 후의 실리콘 조성물의 외관을 각각 관찰하고 기록하였다. 저장 후 실리콘 조성물의 표면 상에 유성 액체가 육안으로 관찰되지 않으면(즉, 블리딩이 없거나 광택이 없는 표면), 실리콘 조성물은 안정하다. 그렇지 않으면, 저장 후 실리콘 조성물이 광택 표면을 나타내면 실리콘 조성물이 안정하지 않다.
발명 실시예(IE) 1 내지 22 및 비교 실시예(CE) 1 내지 20 실리콘 조성물
프리믹스 S-1의 제조: 표 1-1에 나열된 프리믹스 S-1의 모든 성분을 폴리프로필렌(PP: polypropylene) 병에 첨가하고 덴탈믹서를 이용하여 초당 3,000 회전(rpm)으로 30초 동안, 2회 혼합하여 프리믹스 S-1을 수득하였다.
프리믹스 S-2(S-2)를 표 1-2에 나열된 성분을 기준으로 상기 프리믹스 S-1 제조와 동일한 절차에 따라 제조하였다.
이후, 일정량의 제조된 그대로의 프리믹스 S-1 또는 프리믹스 S-2를 별도의 병에 넣고 진공 하에 2,000 rpm에서 1분 동안 덴탈 믹서를 사용하여 표 2-7에 제시된 실리콘 조성물의 다른 성분과 혼합하여 실리콘 조성물을 수득하였다. 수득된 코팅 조성물을 상기 기재된 시험 방법에 따라 점도 및 VR 성능에 대해 평가하였고, 그 결과를 표 2-7에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure pct00004
[표 1-2]
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, IE 1 내지 4의 실리콘 조성물은 모두 원하는 점도를 나타냈다. 이에 반하여, CE 1의 실리콘 조성물은 바람직하지 않게 높은 복합 점도를 나타내었고 검처럼 보였다. IE 1 내지 4의 실리콘 조성물은 CE 1 내지 5보다 낮은 VR로 표시되는 바와 같이 훨씬 더 우수한 전기 전도도를 갖는 그로부터 제조된 경화물을 제공하였다. 특히, IE 1 내지 4의 실리콘 조성물은 경화 시 CE 1에 비해 VR이 100배 감소를 보였으며, Mn이 1,000 g/mol인 PPG를 포함하는 경화물의 VR이 50% 초과만큼의 VR 감소를 나타냈다(CE 4).
[표 2]
Figure pct00006
표 3에 나타낸 바와 같이, IE 2 내지 4의 실리콘 조성물은 경화 시 중합체 첨가제가 결여된 CE 1의 조성물 또는 P400 PPG, PEG 600 및 SPE를 각각 포함하는 CE 3 및 6 내지 7의 조성물과 비교하여 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였다.
[표 3]
Figure pct00007
표 4에 나타낸 바와 같이, IE 5 내지 10의 실리콘 조성물은 모두 원하는 점도를 나타냈다. 이에 반하여, CE 8의 실리콘 조성물은, 바람직하지 않게 높은 복합 점도를 나타내었고 검처럼 보였다. IE 5 및 8의 실리콘 조성물은 VR이 CE 8로부터 제조된 경화물의 VR의 70% 초과로 감소하는 것으로 나타난 바와 같이 CE 8보다 훨씬 우수한 전기 전도도를 갖는 그로부터 제조된 경화물을 제공하였다. IE 6 및 9의 실리콘 조성물은 VR이 CE 9로 제조된 경화물의 VR의 80% 초과로 감소하는 것으로 나타난 바와 같이 CE 9보다 훨씬 우수한 전기 전도도를 제공하였다. IE 7 및 IE 10의 실리콘 조성물은 VR이 CE 10로부터 제조된 경화물의 VR의 99% 초과로 감소하는 것으로 나타난 바와 같이 CE 10보다 훨씬 우수한 전기 전도도를 제공하였다. IE 5 내지 10의 실리콘 조성물은 경화 시 또한 CE 11 및 CE 12보다 훨씬 우수한 전기 전도도를 제공했다.
[표 4]
Figure pct00008
표 5에 나타낸 바와 같이, 경화 시 IE 9의 실리콘 조성물은 임의의 중합체 첨가제가 결여된 CE 9 또는 SPE를 함유하는 CE 14와 비교할 때 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였다. 경화 시 IE 11 및 IE 12의 실리콘 조성물은 또한 중합체 첨가제가 결여된 CE 13에 비해 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였다.
[표 5]
Figure pct00009
표 6에 나타낸 바와 같이, IE 13 내지 18의 실리콘 조성물은 모두 원하는 점도를 나타냈다. 또한, 실온에서 3개월 동안 저장한 후, CE 16의 실리콘 조성물은 상당한 블리딩(즉, 광택 표면)을 나타낸 반면, 동일한 충전제 로딩을 갖는 실리콘 조성물(IE 14 및 IE 17)에서는 블리딩이 관찰되지 않았다.
IE 13 및 16의 실리콘 조성물은 VR이 CE 15로부터 제조된 경화물의 VR의 75% 초과로 감소된 그로부터 제조된 경화물을 제공하였다. IE 14 및 17의 실리콘 조성물은 VR이 CE 16으로부터 제조된 경화물의 VR의 50% 초과로 감소된 그로부터 제조된 경화물을 제공하였다. IE 15 및 18의 실리콘 조성물은 VR이 CE 17로부터 제조된 경화물의 VR의 99% 초과로 감소된 그로부터 제조된 경화물을 제공하였다. 이는 IE 13 및 16, IE 14 및 17, IE 15 및 18의 실리콘 조성물이 각각 CE 15, CE 16 및 CE 17의 것보다 훨씬 우수한 초기 전기 전도도를 갖는 그로부터 제조된 경화물을 제공했음을 나타낸다. 또한, IE 13 및 IE 16의 실리콘 조성물은 경화 시 CE 15보다 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였고, IE 16은 IE 13보다 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였다.
[표 6]
Figure pct00010
표 7에 나타낸 바와 같이, IE 19 내지 22의 실리콘 조성물은 모두 원하는 점도를 나타냈다. 또한, 실온에서 3개월 동안 저장한 후, CE 19의 실리콘 조성물은 상당한 블리딩(즉, 광택 표면)을 나타낸 반면, 동일한 충전제 로딩에서 DF-163을 갖는 실리콘 조성물(IE 20)에서는 블리딩이 관찰되지 않았다.
IE 19 및 IE 22의 실리콘 조성물은 VR이 CE 18에 비해 60% 초과만큼 감소를 제공하였다. IE 20으로 제조된 경화물은 CE 19로 제조된 경화물의 VR의 65%만큼 VR 감소를 나타냈고, IE 21로 제조된 경화물은 CE 20으로 제조된 경화물의 VR보다 99%만큼 VR 감소를 제공하였다. 이는 IE 19 및 22, IE 20 및 IE 21의 실리콘 조성물이 각각 CE 18, CE 19 및 CE 20의 것보다 훨씬 우수한 초기 전기 전도도를 갖는 그로부터 제조된 경화물을 제공했음을 나타낸다. 또한, IE 19 및 IE 22의 실리콘 조성물은 경화 시 CE 18보다 훨씬 적은 VR 변화를 제공하였고, 이는 CE 18보다 더 양호한 전기 전도도의 유지를 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는, 실리콘 조성물,
    (A) 66 중량% 내지 89 중량%의 전기 전도성 충전제;
    (B) 5 중량% 내지 40 중량%의 화학식 (I)의 폴리오르가노실록산 중합체로서,
    (R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)n (I),
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 1가 지방족 탄화수소기이고, n은 35 내지 1,000의 범위이며, 폴리오르가노실록산 중합체는 분자당 평균 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는, 폴리오르가노실록산 중합체;
    (C) 화학식 (II)의 폴리오르가노하이드로겐실록산으로서,
    (R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)m (II)
    상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 5 내지 200의 범위이며, 폴리오르가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 적어도 3개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는, 폴리오르가노하이드로겐실록산;
    (D) 히드로실릴화 반응 촉매;
    (E) 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 분자량이 2,000 내지 20,000 g/mol 초과인 중합체 첨가제로서, 폴리프로필렌 글리콜, 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 첨가제; 및
    (F) 0 내지 0.3 중량%의 히드로실릴화 반응 억제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체는 화학식 (III)의 구조를 갖는, 실리콘 조성물:
    (A)zB (III)
    상기 식에서, A는 HO-(CHRp-CHRq-O)x-(CH2-CH2-O)y-를 나타내고, 상기 식에서, x는 8 내지 40이고, y는 1 내지 20이고, Rp 및 Rq는 상이하며 수소 및 -CH3으로부터 선택되며; z는 1 내지 12이고; B는 수소이거나 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 2가 또는 다가 탄화수소기임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는, 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 개시된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체는 3,000 내지 14,000 g/mol의 분자량을 갖는, 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 충전제가 은 또는 이의 합금으로 이루어진 입자, 은 코팅된 니켈 입자, 은 코팅된 유리 입자, 은 코팅된 알루미늄 입자, 은 코팅된 구리 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서 n이 35 내지 500이고 R1로 나타내어진 1가 지방족 탄화수소기의 적어도 50 몰%가 메틸인, 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산이 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산의 중량을 기준으로 0.38 중량% 내지 2 중량%의 양으로 규소 결합된 수소 원자를 함유하는, 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로실릴화 반응 촉매는 백금을 포함하는, 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 조성물의 모든 성분 중 알케닐기에 대한 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산 내 규소 결합된 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 10인, 실리콘 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, RM 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 필수적으로 구성된 폴리오르가노실리케이트 수지를 더 포함하며, 각각의 RM은 독립적으로 알킬 또는 알케닐이고, 상기 폴리오르가노실리케이트 수지는 평균 3 몰% 내지 20 몰%의 알케닐기를 함유하는, 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제를 더 포함하는, 실리콘 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 하이드록시 말단화된 비닐 작용성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실리콘 조성물.
  13. 전기 전도성 충전제, 폴리디오르가노실록산 중합체, 폴리오르가노하이드로겐실록산, 히드로실릴화 반응 촉매, 중합체 첨가제, 및 사용되는 경우 히드로실릴화 반응 억제제를 부가혼합하는 단계를 포함하는, 제1항의 실리콘 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물의 경화물을 포함하는, 실리콘 접착제.
KR1020237024507A 2020-12-23 2020-12-23 실리콘 조성물 KR20230125240A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/138587 WO2022133794A1 (en) 2020-12-23 2020-12-23 Silicone composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230125240A true KR20230125240A (ko) 2023-08-29

Family

ID=74194439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237024507A KR20230125240A (ko) 2020-12-23 2020-12-23 실리콘 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240093031A1 (ko)
JP (1) JP2024500082A (ko)
KR (1) KR20230125240A (ko)
CN (1) CN116507678A (ko)
TW (1) TW202233758A (ko)
WO (1) WO2022133794A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US6017587A (en) * 1998-07-09 2000-01-25 Dow Corning Corporation Electrically conductive silicone compositions
JP2003031028A (ja) * 2001-07-17 2003-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性組成物
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use

Also Published As

Publication number Publication date
TW202233758A (zh) 2022-09-01
CN116507678A (zh) 2023-07-28
US20240093031A1 (en) 2024-03-21
WO2022133794A1 (en) 2022-06-30
JP2024500082A (ja) 2024-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2528974B1 (en) Thermally conductive silicone rubber composition
EP0430255B1 (en) Conductive adhesive and article made therewith
US6433057B1 (en) Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
KR20000029355A (ko) 실리콘 조성물, 이의 제조방법 및 실리콘 탄성중합체
US20110163460A1 (en) Thermally Conductive Silicone Composition And Semiconductor Device
KR20080070816A (ko) 경화성 실리콘 조성물
KR101780077B1 (ko) 도전성 회로 형성 방법
EP3318593B1 (en) Heat dissipation material
TW218887B (ko)
JP6414919B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法並びに半導体部材
JP4897149B2 (ja) シリコーン組成物およびそれから製造されるシリコーン接着剤
TWI830872B (zh) 晶片黏合用矽氧樹脂組成物、硬化物及光半導體裝置
CN114585690B (zh) 无溶剂聚有机硅氧烷粒料及其制备和使用方法
KR20230125240A (ko) 실리콘 조성물
WO2022170507A1 (en) Solventless pressure sensitive adhesive composition
TW202206549A (zh) 抗硫化被覆材料、抗硫化被覆材料的硬化物及電子器件
EP1256601B1 (en) Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
WO2024077435A1 (en) Thermally conductive silicone composition
KR20020081640A (ko) 실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 전기 전도성 실리콘접착제
WO2023015049A1 (en) Hydrosilylation curable polyorganosiloxane composition and methods for the preparation and use thereof in encapsulation films
WO2022202885A1 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
TW202409156A (zh) 單末端改質有機聚矽氧烷及其製造方法、表面處理劑及矽酮組合物
CN116004014A (zh) 导热性硅酮组合物
JP2020125430A (ja) ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子