CN116745342A - 无溶剂型压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备无溶剂型压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括在一定温度下将(A)固体聚有机硅酸盐树脂组分与(B)脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B‑1)、支链聚有机硅氧烷(B‑2)、或(B‑1)和(B‑2)的混合物混合，随后冷却。通过该方法制备的无溶剂型压敏粘合剂组合物具有低粘度并且可以固化形成压敏粘合剂。压敏粘合剂适用于保护膜应用。

Description

无溶剂型压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明是一种无溶剂型压敏粘合剂组合物和一种用于制备压敏粘合剂组合物的方法。
背景技术
聚有机硅酸盐树脂在室温下是固体。在没有溶剂的情况下，聚有机硅酸盐树脂通常具有粉末或薄片形式，这使得其在制备有机硅压敏粘合剂(PSA)组合物时难以与其它成分均匀共混。制造无溶剂型PSA组合物的尝试通常包括将聚有机硅酸盐树脂溶解在溶剂中，或者将聚有机硅酸盐树脂和其它有机硅组分合并在溶剂中，然后去除溶剂。溶剂去除的步骤(例如，汽提)导致制造和设备成本增加，并且所得的组合物通常固有地含有大于百万分(ppm)之1,000份的量的残余溶剂。此外，相对低的粘度对于某些应用诸如对于保护膜是期望的，例如，在室温下小于5,000毫帕-秒(mPa·s)的粘度。然而，可商购获得的无溶剂型PSA组合物通常具有高粘度，这使得难以将此类无溶剂型PSA组合物直接涂布到基底上。在这种情况下，消费者仍需要在收到后和使用前用溶剂稀释PSA组合物。
希望发现一种用于制备无溶剂型PSA组合物的方法，该组合物适合在用于电子应用的保护膜中使用而没有上述问题。
发明内容
本发明解决了发现没有上述问题的无溶剂型压敏粘合剂(PSA)组合物的问题。
本发明提供了一种用于制备无溶剂型PSA组合物的新型方法，该方法包括制备在室温下具有小于5,000毫帕-秒(mPa·s)的粘度的有机硅基料部分。所得的本发明的无溶剂型PSA组合物可以直接施加到基底上并固化形成压敏粘合剂(PSA)。PSA可以提供特别适用于保护膜应用的期望的涂层外观和粘合强度，例如，20克/英寸(g/in)或更小的剥离粘合力。粘度和粘合力特性可以根据下文实施例部分中描述的测试方法测量。
在第一方面，本发明提供了一种用于制备无溶剂型压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括：
(i)提供起始物质(A)固体聚有机硅酸盐组分，其包含：
(A-1)基于起始物质(A)的重量为大于30重量％至100重量％的具有单元式(I-1)的固体封端树脂：
(RM 3SiO1/2)a(SiO4/2)bZc
其中每个RM独立地为1至20个碳原子的一价烃基团；每个Z独立地为选自由烷氧基、羟基或它们的混合物组成的组的可水解基团；c为0至足以赋予封端树脂基于封端树脂的重量为最多至2重量％的可水解基团含量的值；并且a和b所具有的值使得a>4、b>0，并且(a+b)的值足以赋予封端树脂500g/mol至8,000g/mol的数均分子量；以及
(A-2)基于起始物质(A)的重量为0至小于70重量％的具有单元式(I-2)的固体未封端树脂：
(RM 3SiO1/2)a’(SiO4/2)b’Zc’
其中RM和Z如上所述；a’和b’所具有的值使得a’>4、b’>0，并且(a’+b’)的值足以赋予未封端树脂500g/mol至8,000g/mol的数均分子量；并且c具有足以赋予未封端树脂基于未封端树脂的重量为>2重量％至10重量％的可水解基团含量的值；
(ii)在100℃或更高的温度下将起始物质(A)与起始物质(B)和任选的起始物质(C)混合；
其中起始物质(B)是脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)、支链聚有机硅氧烷(B-2)、或(B-1)和(B-2)的混合物，
其中脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)包含单元式(II-1)：
(R1 2R2SiO1/2)x(R1 3SiO1/2)y(R1R2SiO2/2)z(R1 2SiO2/2)w
其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的1至20个碳原子的一价烃基团；每个R2独立地为2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团；x、y、z和w所具有的值使得x>0、y≥0、(x+y)＝2、z≥0、w≥0、(w+z)>0，并且(x+y+z+w)的值足以赋予脂族不饱和聚二有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量；
其中支链聚有机硅氧烷(B-2)包含单元式(II-2)：
(R1 3SiO1/2)g(R1 2R2SiO1/2)h(R1 2SiO2/2)i(SiO4/2)
其中R1和R2如上所述，并且g、h和i所具有的值使得2≥g≥0、4≥h≥0、995≥i≥4、(g+h)＝4，并且(g+h+i)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量；
其中起始物质(C)是具有单元式(III)的聚二有机硅氧烷树胶：
(R1 2RGSiO1/2)2(R1 2SiO2/2)d
其中R1如上所述；每个RG独立地为2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团、羟基、或它们的组合；并且d具有足以赋予聚二有机硅氧烷树胶300,000g/mol或更大的数均分子量的值；
其中起始物质(A)、(B)和(C)以足以提供为0.1至1.2的起始物质(A)的量与起始物质(B)和如果存在的话起始物质(C)的组合量的重量比的量存在；
(iii)将从步骤(ii)获得的混合物冷却以形成在室温下具有小于5,000mPa·s的粘度的有机硅基料部分；以及
(iv)将从步骤(iii)获得的有机硅基料部分与起始物质(D)聚有机氢硅氧烷、起始物质(E)硅氢加成反应催化剂、任选的起始物质(F)硅氢加成反应抑制剂、以及任选的起始物质(G)固着添加剂掺混；从而形成无溶剂型压敏粘合剂组合物。
在第二方面，本发明提供了一种通过第一方面的方法制备的无溶剂型压敏粘合剂组合物。
在第三方面，本发明提供了一种制备粘合剂制品的方法，该方法包括：
任选地(1)处理基底的表面，
(2)将第二方面的无溶剂型压敏粘合剂组合物涂布在基底的表面上，以及
(3)使无溶剂型压敏粘合剂组合物固化。
具体实施方式
“固体”意指树脂或聚合物在室温(23±2摄氏度(℃))下是固体。
“烷基”在本文中意指环状、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及6个或更多个碳原子的支链烷基基团；以及环状烷基基团，诸如环戊基和环己基。
“芳基”在本文中意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可以具有5至9个碳原子、6至7个碳原子或5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个碳原子、10至14个碳原子、或12至14个碳原子。
“芳烷基”在本文中意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“烯基”在本文意指具有一个或多个碳-碳双键的支链或无支链的一价烃基团。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法包括(i)提供起始物质(A)、起始物质(B)和任选的起始物质(C)。可用于本发明的起始物质(A)是固体聚有机硅酸盐树脂组分，其包含基于起始物质(A)的重量为大于30重量％至100重量％的(A-1)固体封端树脂和0至小于70重量％的(A-2)固体未封端树脂。
可用于本发明的固体封端树脂(A-1)具有单元式(I-1)：
(RM 3SiO1/2)a(SiO4/2)bZc
其中每个RM独立地为1至20个碳原子的一价烃基团；每个Z独立地为选自由烷氧基、羟基或它们的混合物组成的组的可水解基团；c为0至足以赋予封端树脂基于封端树脂的重量为最多至2重量％的可水解基团含量的值；并且a和b所具有的值使得a>4、b>0，优选地b>1，并且(a+b)的值足以赋予封端树脂500克/摩尔(g/mol)至8,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱(GPC)分析所测量的。GPC分析可根据下文实施例部分中描述的测试方法进行。
RM的烃基团可选自由以下组成的组：烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、或它们的混合物。由RM表示的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子、或1至2个碳原子。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、戊基、己基和环己基。由RM表示的烯基基团通常具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、或2至6个碳原子。由RM表示的合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。优选地，烷基基团是甲基，并且烯基基团是乙烯基。由RM表示的芳基基团可包括环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。每个RM可独立地选自甲基、乙烯基和苯基。优选地，至少三分之一或至少三分之二的RM基团为烷基基团(例如，甲基基团)。例如，每个RM独立地为1至6个碳原子的烷基基团，优选为甲基。
式(I-1)中的(a+b)的值足以赋予封端树脂500g/mol或更大、1,000g/mol或更大、1,500g/mol或更大、2,000g/mol或更大、2,500g/mol或更大、或甚至2,700g/mol或更大，并且同时8,000g/mol或更小、7,000g/mol或更小、6,500g/mol或更小、6,000g/mol或更小、5,500g/mol或更小、5,000g/mol或更小、或甚至4,700g/mol或更小的Mn，如通过GPC分析所测定的。例如，a的值可为40至55或43至50。b的值可为45至65或50至57。
式(I-1)中的c的值为0至足以赋予封端树脂为0至最多2％的可水解基团含量的值。可水解基团通常为羟基。例如，固体封端树脂(A-1)包含基于封端树脂的重量，按重量计为2％或更少的硅键合的羟基(OH)基团(也称为“硅醇基团”)，例如1.9％或更少、1.8％或更少、1.7％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、或甚至1％或更少的硅键合的羟基基团。硅键合的羟基基团的重量百分比可以通过核磁共振(NMR)光谱测定。NMR分析可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法进行。
可用于本发明的固体未封端树脂(A-2)具有单元式(I-2)：
(RM 3SiO1/2)a’(SiO4/2)b’Zc’
其中每个RM和Z如以上在封端树脂(A-1)部分中所述；c’具有足以赋予未封端树脂基于未封端树脂的重量为>2重量％至10重量％的可水解基团含量的值，并且a’和b’所具有的值使得a’>4、b’>0，优选地b’>1，并且(a’+b’)的值足以赋予未封端树脂500g/mol至8000g/mol的Mn，如通过GPC分析所测量的，例如，1,000g/mol或更大、1,500g/mol或更大、2,000g/mol或更大、2,500g/mol或更大、或甚至2,700g/mol或更大，并且同时8,000g/mol或更小、7,000g/mol或更小、6,500g/mol或更小、6,000g/mol或更小、5,500g/mol或更小、5,000g/mol或更小、或甚至4,700g/mol或更小，如通过GPC分析所测定的。例如，a’的值可为40至55或43至50。b’的值可为45至65或50至57。固体未封端树脂可包含>2％、>2.5％、或甚至>3％的量的硅键合的OH基团。硅键合的OH基团的重量百分比可以通过NMR光谱测定。GPC和NMR分析可根据下文实施例部分中描述的测试方法进行。
可用于本发明的固体聚有机硅酸盐树脂(例如，上述(A-1)和(A-2))包含式RM 3SiO1/2的一官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)。M单元的示例可为(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)或(Me2ViSiO1/2)，其中Me表示甲基，Ph表示苯基，并且Vi表示乙烯基。聚有机硅酸盐树脂可含有具有式(RMSiO)4Si的新五聚体有机聚硅氧烷，其为树脂制备中的副产物，诸如四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。聚有机硅酸盐树脂中的M单元与Q单元的摩尔比(“M/Q比”)通常在0.5至1.5、0.65至1.3、或0.8至1.2的范围内，如通过NMR分析所测定的。M/Q比表示聚有机硅酸盐树脂中的M单元的总数：Q单元的总数，并且包括来自任何新五聚体(如果存在的话)的贡献。聚有机硅酸盐树脂可含有HOSiO3/2单元(TOH单元)和/或HORM 2SiO1/2，其解释了聚有机硅酸盐树脂的硅键合的羟基含量。
可用于本发明的固体聚有机硅酸盐树脂(例如，上述(A-1)和(A-2))可以通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。固体聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有单官能单元和四官能单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过在称为封端的过程中使有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。固体聚有机硅酸盐树脂可如例如授予Berry等人的美国专利8,017,712以及其中引用的参考文献和授予Brown等人的美国专利10,351,742以及其中引用的参考文献中所描述的那样制备并接着去除挥发性物质。固体聚有机硅酸盐树脂(例如，薄片树脂)也可从各种来源商购获得，诸如美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,USA)；美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials,Albany,New York,USA)和美国新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USACorp.,East Brunswick,New Jersey,USA)。
起始物质(A)可以是结构、Mn、硅氧烷单元、顺序和/或硅键合的OH含量不同的两种或更多种固体聚有机硅酸盐树脂的混合物。例如，固体封端树脂(A-1)可以基于起始物质(A)的重量，按重量计为50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多、或甚至100％的量存在。固体未封端树脂(A-2)可以基于起始物质(A)的重量，按重量计为50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、或甚至0的量存在。固体聚有机硅酸盐树脂组分可由上述固体封端树脂(A-1)和固体未封端树脂(A-2)组成，即，基于起始物质(A)的重量，(A-1)和(A-2)的总浓度可等于100重量％。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法还包括(ii)将以上起始物质(A)与起始物质(B)和任选的起始物质(C)混合。将所得混合物进一步冷却以形成有机硅基料部分(例如，该方法的步骤(iii))。
可用于本发明的起始物质(B)是脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)、支链聚有机硅氧烷(B-2)、或(B-1)和(B-2)的混合物。
可用于本发明的脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)包含单元式(II-1)：
(R1 2R2SiO1/2)x(R1 3SiO1/2)y(R1R2SiO2/2)z(R1 2SiO2/2)w,
其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的1至20个碳原子的一价烃基团；每个R2独立地为具有2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团；x>0、y≥0、(x+y)＝2、z≥0、w≥0、(w+z)>0，并且(x+y+z+w)的值足以赋予脂族不饱和聚二有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的Mn，如通过GPC分析所测量的。例如，脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)的Mn可为5,200g/mol或更大、5,500g/mol或更大、5,800g/mol或更大、6,000g/mol或更大、6,200g/mol或更大、6,500g/mol或更大、或甚至7,000g/mol或更大，并且同时48,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、25,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、或甚至18,000g/mol或更小。GPC分析可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法进行。(w+z)的值可为50或更高、100或更高、150或更高、200或更高、或甚至300或更高，并且同时600或更低、500或更低、450或更低、或甚至400或更低。
R1通常具有1至20个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子、或1至2个碳原子。R1的合适一价烃基团的示例有烷基基团和芳族基团，诸如芳基基团和芳烷基基团，如上所述。每个R1可独立地为1至6个碳原子的烷基基团。至少50mol％、60mol％或更多、70mol％或更多、或甚至80mol％或更多的由R1表示的一价烃基团可以是甲基。本文的甲基的摩尔百分比可以通过NMR分析来测定。优选地，每个R1为甲基。
R2通常具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、或2至6个碳原子。R2的一价脂族不饱和烃基团可以是烯基基团。R2的合适烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，以及它们的支链和直链异构体；以及环己烯基。优选地，烯基基团是乙烯基。脂族不饱和聚二有机硅氧烷中的烯基基团可位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置两者处。
合适的脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)的示例包括b1)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b2)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b3)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、b4)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b5)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、b6)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、b7)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、b8)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、b9)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b10)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b11)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b12)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、b13)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b14)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、b15)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、b16)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、或它们的组合。优选地，脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)选自由以下组成的组：b1)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、b2)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、或b1)和b2)的组合。脂族不饱和聚二有机硅氧烷在本领域是已知的，并且可通过诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡等方法制备。
可用于本发明的支链聚有机硅氧烷(B-2)包含单元式(II-2)：
(R1 3SiO1/2)g(R1 2R2SiO1/2)h(R1 2SiO2/2)i(SiO4/2)
其中R1和R2如上所述，并且g、h和i所具有的值使得2≥g≥0、4≥h≥0、995≥i≥4、(g+h)＝4，并且(g+h+i)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的Mn，如通过GPC分析所测定的。GPC分析可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法进行。例如，支链聚二有机硅氧烷(B-2)的Mn可以为5,200g/mol或更大、5,500g/mol或更大、5,800g/mol或更大、6,000g/mol或更大、6,200g/mol或更大、6,500g/mol或更大、或甚至7,000g/mol或更大，并且同时48,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、25,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、或甚至18,000g/mol或更小。i的值可为50或更高、100或更高、150或更高、200或更高、或甚至250或更高，并且同时600或更低、500或更低、400或更低、或甚至300或更低。制备支链聚有机硅氧烷(B-2)的方法和合适的支链聚有机硅氧烷(B-2)的示例公开于例如美国专利号6,806,339和美国专利公布2007/0289495中。
起始物质(B)可以是单一的脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)；包含两种或更多种脂族不饱和聚二有机硅氧烷的混合物，这些脂族不饱和聚二有机硅氧烷在以下特性中的至少一种上有所不同：结构、Mn、硅氧烷单元和顺序；单一的支链聚有机硅氧烷(B-2)；两种或更多种支链聚有机硅氧烷的混合物，这些支链聚有机硅氧烷在以下特性中的至少一种上有所不同：结构、Mn、硅氧烷单元和顺序；或者它们的混合物。(B-1)和/或(B-2)可以提供在室温下具有如通过旋转粘度计所测量的4,000mPa·s或更小、3,500mPa·s或更小、3,000mPa·s或更小、2,500mPa·s或更小、2,000mPa·s或更小、或甚至1,500mPa·s或更小，并且同时200mPa·s或更大、300mPa·s或更大、400mPa·s或更大、或甚至500mPa·s或更大的粘度的起始物质(B)的量存在。可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法测定粘度。
可用于本发明的起始物质(B)可以基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量，按重量计为46％或更多、47％或更多、48％或更多、49％或更多、50％或更多、51％或更多、52％或更多、53％或更多、54％或更多、55％或更多、60％或更多、62％或更多、或甚至65％或更多，并且同时90％或更少、85％或更少、80％或更少、75％或更少、74％或更少、73％或更少、或甚至70％或更少的量存在。无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量可以是如果存在的话起始物质(A)至(E)以及起始物质(F)和(G)的组合重量，如下文所述。
可用于本发明的起始物质(C)是具有单元式(III)的聚二有机硅氧烷树胶：
(R1 2RGSiO1/2)2(R1 2SiO2/2)d
其中R1如上所述；每个RG独立地为具有2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团、羟基或它们的组合；并且d具有足以赋予聚二有机硅氧烷树胶300,000g/mol或更大，例如350,000g/mol或更大、400,000g/mol或更大、450,000g/mol或更大、500,000g/mol或更大，并且同时1,000,000g/mol或更小、900,000g/mol或更小、800,000g/mol或更小、700,000g/mol或更小、或甚至600,000g/mol或更小的Mn的值，如通过GPC分析所测量的。GPC分析可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法进行。例如，d的值可为4,000或更高、4,500或更高、5,000或更高、5,500或更高、或甚至6,000或更高，并且同时10,000或更低、9,000或更低、8,000或更低、或甚至7,000或更低。
R1如上文在上述起始物质(B)的部分中所述。由RG表示的脂族不饱和烃基团通常具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、或2至6个碳原子。脂族不饱和烃基团可以是烯基。由RG表示的合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，以及它们的支链和直链异构体；以及环己烯基。优选地，烯基基团是乙烯基。聚二有机硅氧烷树胶中的烯基基团和/或羟基基团可位于末端位置。起始物质(C)可以是两种或更多种不同聚二有机硅氧烷树胶的混合物。
合适的聚二有机硅氧烷树胶的示例包括C1)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、C2)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷、C3)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷、C4)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、C5)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、C6)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷、C7)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷、C8)羟基封端的聚二甲基硅氧烷、C9)羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷、C10)羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷、或它们的混合物。
可用于本发明的起始物质(C)可以基于无溶剂型PSA组合物中的所有起始物质的总重量，按重量计为0或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.5％或更多、0.8％或更多、1％或更多、1.5％或更多、或甚至2％或更多，并且同时6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4％或更少、2.3％或更少、2％或更少、或甚至1.6％或更少的量存在。
起始物质(A)、(B)和(C)以提供在0.1至1.2、0.15至1.1、0.2至1.0、0.25至0.9、或0.3至0.8的范围内的(A):[(B)+(C)]重量比(即，起始物质(A)的量比起始物质(B)和(C)的组合量，称为R/P比)的量存在。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法还包括(iv)将以上获得的有机硅基料部分与包括起始物质(D)和(E)以及任选的起始物质(F)和/或(G)的其它起始物质掺混，以形成无溶剂型PSA组合物。
可用于本发明的起始物质(D)是一种或多种聚有机氢硅氧烷。起始物质(D)在无溶剂型PSA组合物的硅氢加成反应中充当交联剂。聚有机氢硅氧烷通常每分子具有至少2个或至少3个硅键合的氢原子。聚有机氢硅氧烷可包含单元式(IV)：
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)e(HR1 2SiO2/2)f
其中R1如上所述，e≥0，f≥3，并且(e+f)为4至500。
R1如以上起始物质(B)部分中所述。优选地，每个R1独立地为1至6个碳原子的烷基，更优选为甲基。(e+f)的值可为4或更高、5或更高、7或更高、10或更高、20或更高、30或更高、40或更高、或甚至50或更高，并且同时500或更低、400或更低、200或更低、150或更低、140或更低、130或更低、120或更低、110或更低、或甚至100或更低。
可用于本发明的聚有机氢硅氧烷可包括基于聚有机氢硅氧烷的重量，按重量计为0.38％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、或甚至0.75％或更多，并且同时2％或更少、1.9％或更少、1.8％或更少、1.75％或更少、1.7％或更少、或甚至1.6％或更少的量的硅键合的氢原子。硅键合的氢原子的含量可以通过NMR分析测定。
制备聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机氢化卤代硅烷的水解和缩合)是本领域所熟知的。合适的聚有机氢硅氧烷的示例包括D1)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷、D2)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、D3)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、D4)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷、D5)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、或它们的组合。
起始物质(B)以足以提供为1至10、1.1至8、1.2至7、1.3至6、1.4至5、或1.5至4的无溶剂型PSA组合物中所有含有脂族不饱和烃基团的起始物质中硅键合的氢原子与脂族不饱和烃基团的摩尔比(称为SiH/Vi比)的量存在。通常，起始物质(B)以基于无溶剂型PSA组合物中含有脂族不饱和烃基团的起始物质的总重量，按重量计为0.1％或更多、1％或更多、或甚至2％或更多，并且同时5％或更少、4％或更少、或甚至3％或更少的量存在。
可用于本发明的起始物质(E)是硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂可以促进起始物质(B)与起始物质(D)的加成反应。硅氢加成反应催化剂可以包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以包括(E1)选自以下的金属：铂、铑、钌、钯、锇和铱，优选地铂；(E2)此类金属的化合物，该化合物包括例如氯三(三苯基膦)铑(I)(威尔金森氏催化剂(Wilkinson’s Catalyst))、诸如[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦基)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(斯皮尔氏催化剂(Speier’s Catalyst))等二膦铑螯合物、六水合氯铂酸或二氯化铂；(E3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物；(E4)微包封在基质或核-壳型结构中的铂族金属化合物或它们的组合；(E5)微包封在树脂基质中的络合物或它们的组合。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。在美国专利3,159,601和3,220,972描述了示例性硅氢加成反应催化剂。
硅氢加成反应催化剂的浓度足以催化无溶剂型PSA组合物中的硅键合的氢原子和脂族不饱和基团的硅氢加成反应。通常，硅氢加成反应催化剂的浓度足以提供基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量，按重量计为百万分(ppm)之1份或更多、5ppm或更多、10ppm或更多、20ppm或更多、或甚至30ppm或更多，同时6,000ppm或更少、5,000ppm或更少、4,000ppm或更少、3,000ppm或更少、2,000ppm或更少、1,000ppm或更少、500ppm或更少、100ppm或更少、或甚至50ppm或更少的铂族金属。
可用于本发明的起始物质(F)是硅氢加成反应抑制剂，其可任选地用于改变无溶剂型PSA组合物中的硅键合的氢原子和脂族不饱和基团的反应速率(相比于相同起始物质但省略抑制剂的反应速率)。合适的硅氢加成反应抑制剂的示例包括炔醇，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；或者它们的混合物。
可用于本发明的硅氢加成反应抑制剂可以基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量，按重量计为0或更多、0.01％或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、或甚至1％或更多，并且同时5％或更少、4％或更少、3％或更少、或甚至2％或更少的量存在。
可用于本发明的起始物质(G)是固着添加剂。固着添加剂可包括烷氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷和环氧官能性烷氧基硅烷的反应产物、烷氧基硅烷和每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷以及环氧官能性烷氧基硅烷的共混物和/或反应产物(例如，羟基封端的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷与缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的共混物和/或反应产物)、或它们的混合物。烷氧基硅烷可以是不饱和或环氧官能性烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或它们的混合物。合适的环氧基官能化烷氧基硅烷的示例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷、或它们的混合物。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或它们的混合物。合适的可商购获得的固着添加剂可包括，例如，SYL-OFFTM297、SYL-OFFTM397和SYL-OFFTMSL 9250，它们全都可从美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司获得(SYL-OFF是陶氏有机硅公司的商标)。
具体地，固着添加剂的示例包括(G1)乙烯基三乙酰氧基硅烷、(G2)缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(G3)(G1)和(G2)的共混物或反应产物，以及(G4)(G3)和以羟基基团、甲氧基基团封端或以羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的共混物或反应产物。
可用于本发明的固着添加剂可以基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量，按重量计为0或更多、0.01％或更多、0.05％或更多、0.1％或更多、或甚至0.5％或更多，并且同时5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、或甚至1％或更少的量存在。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法包括(i)提供起始物质(A)、起始物质(B)和任选的一种或多种上述其它附加起始物质诸如起始物质(C)，以及(ii)将起始物质(A)和(B)以及任选的起始物质(C)在100℃或更高，例如110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、或甚至150℃或更高，并且同时230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、或甚至180℃或更低的温度下混合。当与起始物质(B)和任选的起始物质(C)混合时，用于起始物质(A)的固体聚有机硅酸盐树脂(例如，(A-1)和(A-2))可呈薄片或粉末形式。可以选择步骤(ii)中的混合温度以形成均匀混合物，其通常对于肉眼是澄清的。本文的“均匀混合物”是指在通过肉眼观察时不表现出相分离或分层的混合物。起始物质的混合可以通过本领域已知的任何技术诸如碾磨、共混、挤出和搅拌，以分批或连续工艺实现。混合上述起始物质的持续时间可取决于起始物质(A)和(B)的分子量和浓度，和/或混合方法，例如，10分钟至4小时、0.5小时至2小时、或1小时至2小时。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法还包括(iii)将从步骤(ii)获得的所得混合物冷却以形成有机硅基料部分。用于冷却的温度可以为60℃或更低、50℃或更低、40℃或更低、30℃或更低、或甚至25℃或更低。有机硅基料部分在室温下为液体，其通常为均匀混合物。当通过旋转粘度计测量时，有机硅基料部分在室温下具有小于5,000mPa·s的粘度，例如4,950mPa·s或更小、4,900mPa·s或更小、4,800mPa·s或更小、4,500mPa·s或更小、4,000mPa·s或更小、3,500mPa·s或更小、3,000mPa·s或更小、2,500mPa·s或更小、或甚至2,000mPa·s或更小的粘度。可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法测定粘度。
用于制备本发明的PSA组合物的方法还包括(iv)将从步骤(iii)获得的有机硅基料部分与起始物质(D)硅氢加成反应催化剂和(E)聚有机氢硅氧烷，以及包括硅氢加成反应抑制剂和/或固着添加剂在内的任选的其它附加起始物质掺混。当存在时，硅氢加成反应抑制剂可在硅氢加成反应催化剂之前添加到有机硅基料部分中，例如，当无溶剂型PSA组合物将被制备为单部分组合物时。用于制备无溶剂型PSA组合物的方法可以用于制备多部分组合物，该多部分组合物至少包含从上述方法的步骤(iii)获得的有机硅基料部分和固化剂部分。固化剂部分可通过合并至少包含硅氢加成反应催化剂、聚有机氢硅氧烷和任选的上述其它附加起始物质的起始物质来制备。硅氢加成反应抑制剂可包含在有机硅基料部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个中。固着添加剂可添加到有机硅基料部分和/或固化剂部分中，或者可作为单独的附加部分添加。在无溶剂型PSA组合物快要使用之前将各部分合并。当使用两部分组合物时，基料部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。
用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法可以在基本上不存在溶剂的情况下进行，即，在无溶剂型PSA组合物的制备过程中不有意添加溶剂。例如，本发明的方法不需要添加溶剂来溶解无溶剂型PSA组合物中的一种或多种起始物质(诸如固体聚有机硅酸盐树脂组分)和/或将溶剂添加到有机硅基料部分中。“基本上不存在溶剂”是指基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量，按重量计为100ppm或更少、80ppm或更少、50ppm或更少、或甚至0的溶剂。溶剂的含量可以通过气相色谱(GC)测量。本文的“溶剂”是指可以溶解固体聚有机硅酸盐树脂组分(起始物质(A))的任何化合物，即，聚有机硅酸盐树脂组分是可溶于溶剂的。溶剂可以是有机溶剂，诸如饱和或不饱和的脂族或芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异构烷烃、每分子具有8至18个碳原子和至少一个脂族不饱和基团的烃化合物诸如十四烯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；乙酸酯，如乙酸乙酯或乙酸异丁酯；醚，诸如二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和丙二醇正丁醚、二异丙醚或1,4-二噁烷；具有3至10的平均聚合度的环状硅氧烷，诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷；或者它们的混合物。
由于基本上不存在溶剂，用于制备无溶剂型PSA组合物的方法不涉及(即，不含)用于去除溶剂的额外汽提程序，例如汽提除去溶剂。本发明的方法使得能够在不借助溶剂的情况下制备无溶剂型PSA组合物，同时仍提供具有如下所述的期望低粘度的所得无溶剂型PSA组合物。通过本发明的方法制备的PSA组合物是无溶剂的。无溶剂型PSA组合物不含溶剂或可含有痕量的由PSA组合物中的起始物质的递送造成的残余溶剂，例如，基于无溶剂型PSA组合物的总重量(例如，基于无溶剂型PSA组合物中的起始物质的总重量)，按重量计少于100ppm的溶剂。无溶剂型PSA组合物中的残余溶剂的含量可以通过气相色谱(GC)测量。通过本发明的方法制备的无溶剂型PSA组合物可以提供低粘度，以使得其适用于将无溶剂型PSA组合物直接涂布到基底上，而不需要在使用之前向无溶剂型PSA组合物中添加溶剂。例如，当在将PSA组合物的所有起始物质混合在一起的0.5小时内用旋转粘度计测量时，无溶剂型PSA组合物在室温下通常具有小于5,000mPa·s的粘度，例如，4,950mPa·s或更小、4,900mPa·s或更小、4,800mPa·s或更小、4,500mPa·s或更小、4,000mPa·s或更小、3,500mPa·s或更小、3,000mPa·s或更小、2,500mPa·s或更小、或甚至2,000mPa·s或更小的粘度。可以根据在下文实施例部分中描述的测试方法测定粘度。
本发明还涉及一种压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含无溶剂型PSA组合物的固化产物，即通过经由硅氢加成反应使无溶剂型PSA组合物固化而形成的压敏粘合剂。粘合剂制品(诸如膜或条带)可通过将无溶剂型PSA组合物施加到基底上来制备。本发明还涉及一种制备粘合剂制品诸如保护膜的方法，该方法包括：将无溶剂型PSA组合物施加到基底上，以及使无溶剂型PSA组合物固化。无溶剂型PSA组合物在基底上的施加可以通过各种方式进行，包括例如分配、旋涂、薄膜涂布、喷射、喷涂、浸渍、浇注、丝网印刷，或通过使用刷子、辊或涂布棒，诸如凹版涂布机、逗点涂布机、胶印涂布机、胶印凹版涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀涂布机或幕帘式涂布机。基底可以是可以承受用于固化无溶剂型PSA组合物以在基底上形成PSA的下文所述的固化条件的任何材料。合适的基底可包括，例如，聚合物膜诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；玻璃布、铝箔、钛、铜箔、镍、银或金。基底可以是PET或PI膜。
制备粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加无溶剂型PSA组合物之前处理基底。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或在将无溶剂型PSA组合物施加至基底之前使基底经受电晕-放电处理、蚀刻、或等离子体处理。
由于在用于制备本发明的无溶剂型PSA组合物的方法中不存在溶剂，因此制备粘合剂制品的方法不包括(即，不含)例如在固化无溶剂型PSA组合物之前和/或期间去除溶剂的步骤。无溶剂型PSA组合物的固化可在最高至200℃(例如，80℃至200℃、100℃至160℃、或110℃至150℃)的高温下进行足以固化无溶剂型PSA组合物的时间，例如30秒至1小时或1分钟至5分钟。这在基底上形成压敏粘合剂。待施加到基底上的无溶剂型PSA组合物的量取决于具体应用，然而，该量可足以使得(在固化后)压敏粘合剂的膜厚度可为5微米(μm)至100μm、6μm至50μm、8μm至40μm、或10μm至30μm。
制备本发明的粘合剂制品的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫与基底相对地施加到PSA上，使得PSA位于基底与剥离衬垫之间。剥离衬垫可在使无溶剂型PSA组合物固化之前、期间或之后施加。
如上所述制备的粘合剂制品可用于电子应用诸如显示装置。本发明的无溶剂型PSA组合物可固化形成在玻璃或不锈钢上具有20g/in(7.87克/厘米)或更小，例如0.5g/in至20g/in、1g/in至15g/in、3g/in至10g/in的剥离粘合力的PSA。由无溶剂型PSA组合物制备的PSA对玻璃和不锈钢的低粘合力特性使得保护膜适合用于电子装置的表面保护，诸如装置(诸如智能手机或平板电脑)装运期间的屏幕或其它表面保护，或在最终用户处用于这种装置的屏幕保护。粘合剂制品可以是可用于保护显示器玻璃的保护膜。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都以重量计，除非另有说明。
除了ETCH(可从巴斯夫公司(BASF)获得)和十四烯(可从BP公司(BP)获得)之外，表1中给出的以下材料全部可从陶氏有机硅公司获得。
表1
*粘度根据下文描述的测试方法测量。Mn通过下文描述的GPC测量。硅键合的OH含量和乙烯基含量(以重量％(重量百分比)计)通过下文描述的NMR分析测定。M表示(CH3)3SiO1/2-，D表示(CH3)2SiO2/2-，D’表示(CH3)2HSiO2/2-，Q表示SiO4/2-，MVi表示(CH3)2(CH2＝CH)-SiO1/2-并且DVi表示(CH3)(CH2＝CH)-SiO2/2-。
以下标准分析设备和方法用于示例和确定本文所述的性质和特征：
NMR分析
使用美国专利9,593,209，第32栏的参考实施例2中描述的29Si NMR技术测量硅键合的羟基基团的重量百分比、甲基的摩尔百分比、M单元相对于Q单元的量、硅键合的氢原子的含量以及乙烯基含量)。
凝胶渗透色谱(GPC)分析
使用GPC分析如下测定起始物质(A)的数均分子量(Mn)。将样品在高效液相色谱(HPLC)级乙酸乙酯(～10毫克/毫升(mg/mL))中稀释，用0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤并通过GPC进行分析。样品的注射体积为100微升(μL)。该分析中使用的柱包括一个PLgelMixed D、一个PLgel Mixed E和保护柱。将柱和所有检测器加热至35℃。113,500重均分子量(Mw)的ASTM认证的聚苯乙烯用于仪器校准(100μL注射)。Viscotek TDA-305三重检测器阵列连同Viscotek GPCmax自动进样器一起用于数据收集。利用Omni Sec版本4.6进行数据获取。
使用GPC分析如下测定起始物质(B)和(C)的Mn。色谱设备由配备有真空脱气机的Waters 2695分离模块和Waters 2414折射率检测器组成。使用三根StyragelTMHR柱(300毫米(mm)×7.8mm)(分子量分离范围为100至4,000,000)，然后是StyragelTM保护柱(30mm×4.6mm)进行分离，Styragel是沃特世科技公司(Waters Technologies Corporation)的商标。使用以1.0毫升/分钟(mL/min)流动的认证级四氢呋喃(THF)作为洗脱液进行分析，并且将柱和检测器两者加热至35℃。通过将0.050克称重到玻璃小瓶(8mL)中并且用5mL THF稀释来制备1.0％重量/体积(wt./v)样品。通过0.45μm PTFE过滤器过滤后，将样品溶液转移到玻璃自动进样器小瓶中。使用100μL的注射体积，并且收集数据，持续37分钟(min)。使用Waters Empower GPC软件进行数据收集。使用Agilent Cirrus软件进行数据分析。相对于使用涵盖474-1,270,000的分子量范围的聚苯乙烯标准物创建的校准曲线(3阶)来测定分子量平均值。
粘合力测试
通过使用四鸟棒(four bird bar)将至少50克有机硅PSA组合物样品施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后在烘箱中在140℃下固化2min。在固化之后，通过测微计测量所得的PSA的涂层厚度并且在表2中给出。将所得的具有有机硅PSA的膜冷却并切割成一英寸宽的条带。
通过使用2千克(kg)辊来回两次将这些条带样品层压到干净的基底上，使得有机硅PSA接触基底，然后在测试之前在25℃下保持24小时。基底为不锈钢(SS)或玻璃。然后通过在TMI剥离和粘合力测试器(TMI Release and Adhesion Tester)上将每个条带以180度(180°)的角度和12英寸/分钟(0.3米/分钟)的速度从基底上剥离来测试每个条带样品对基底的粘合力。在基底上的粘合力单位以g/in报告。结果在表2中给出。
粘度
通过使用旋转粘度计(Brookfield RVDV-I+PRO粘度计)在23±2℃的室温下使用转子#6以10转/分钟(rpm)的速度测定粘度。
气相色谱(GC)
使用GC确定残余溶剂。将样品(0.05克)添加到2mL小瓶中，然后用1mL己烷进行处理以形成己烷溶液(使用10μL十二烷作为内标)。使用GC，利用火焰离子化检测分析己烷溶液。实验相对响应因子(对于二甲苯，RRF＝0.934)用于计算。所使用的GC仪器条件和参数如下：
GC仪器：Agilent 6890N；烘箱：40℃(3min)至310℃(35min)，15℃/min；入口：280℃，18.5psi，分流20:1；柱：DB-5MS UI，30米(m)×0.25mm×0.25μm；检测器：FID，温度：300℃，H2流量：40.0mL/min，空气流量：450.0mL/min，尾吹气(Makeup)流量：45mL/min；以及注射体积：1.0μL。
实施例(Ex)1-8
基于表2中给出的配方，将固体树脂和乙烯基聚合物(和/或树胶，当存在时)添加到配备有搅拌器的烧瓶中并在搅拌下混合。将烧瓶的内容物加热并在搅拌下在150℃下保持2小时，并且获得澄清的均匀混合物。然后将烧瓶中的混合物冷却至室温以形成均匀的液体有机硅基料部分。根据上述测试方法测量有机硅基料部分的粘度并且结果在表2中给出。
然后将ETCH抑制剂添加到基料部分中并混合5min。进一步依次添加交联剂、催化剂和固着添加剂，并且在添加另一种起始物质之前将每种起始物质混合至少1分钟。根据上述粘合力测试方法评价所得的有机硅PSA组合物的粘合力特性。
如表2所示，实施例1-8的无溶剂型PSA组合物的基料部分全部表现出小于5,000mPa·s的粘度。实施例1的基料部分具有<0.2ppm的残余溶剂，如通过上述GC所测量的。将实施例1-8的无溶剂型PSA组合物直接涂布到PET膜上并固化以形成在不锈钢或玻璃上具有≤20g/in的粘合力的PSA，其适用于保护膜应用。
表2.无溶剂型PSA组合物的配方和特性
*肉眼观察PSA膜外观(即，涂层外观)。如果PSA膜的表面平滑并且未显示出凹坑(fire pit)，则膜外观被定义为“良好”。反之，如果在PSA膜的表面上观察到凹坑，则膜外观被定义为“不可接受”。
通过将固体树脂的重量总和除以树胶和乙烯基聚合物的重量总和来计算R/P比。
通过将来自交联剂的硅键合的氢原子的量除以来自起始物质(包括乙烯基聚合物和树胶)的乙烯基基团的组合量来计算SiH/Vi比。
比较(Comp)例A和B
根据如实施例1中所述的程序，基于表3给出的配方，分别制备比较例A和B中的基料部分。然后将如表3中给出的抑制剂、交联剂、催化剂和固着添加剂依次添加到所获得的基料部分中。比较例A和B的所得混合物均胶凝。
表3.比较性有机硅PSA组合物的配方
*通过将固体树脂的重量总和除以树胶和乙烯基聚合物的重量总和来计算R/P比。
通过将来自交联剂的硅键合的氢原子的量除以来自乙烯基聚合物和树胶的乙烯基基团的组合量来计算SiH/Vi比。

Claims (15)

1.一种用于制备无溶剂型压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供起始物质(A)固体聚有机硅酸盐树脂组分，其包含：
(A-1)基于起始物质(A)的重量为大于30重量％至100重量％的具有单元式(I-1)的固体封端树脂：
(RM 3SiO1/2)a(SiO4/2)bZc
其中每个RM独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基团；每个Z独立地为选自由烷氧基、羟基或它们的混合物组成的组的可水解基团；c为0至足以赋予所述封端树脂基于所述封端树脂的重量为最多至2重量％的可水解基团含量的值；并且a和b所具有的值使得a>4、b>0，并且(a+b)的值足以赋予所述封端树脂500g/mol至8,000g/mol的数均分子量；以及
(A-2)基于起始物质(A)的重量为0至小于70重量％的具有单元式(I-2)的固体未封端树脂：
(RM 3SiO1/2)a’(SiO4/2)b’Zc’
其中RM和Z如上所述；a’和b’所具有的值使得a’>4、b’>0，并且(a’+b’)的值足以赋予所述未封端树脂500g/mol至8,000g/mol的数均分子量；并且c’具有足以赋予所述未封端树脂基于所述未封端树脂的重量为>2重量％至10重量％的可水解基团含量的值；
(ii)在100℃或更高的温度下将起始物质(A)与起始物质(B)和任选的起始物质(C)混合；
其中起始物质(B)是脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)、支链聚有机硅氧烷(B-2)、或(B-1)和(B-2)的混合物，
其中所述脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)包含单元式(II-1)：
(R1 2R2SiO1/2)x(R1 3SiO1/2)y(R1R2SiO2/2)z(R1 2SiO2/2)w
其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的具有1至20个碳原子的一价烃基团；每个R2独立地为具有2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团；x、y、z和w所具有的值使得x>0、y≥0、(x+y)＝2、z≥0、w≥0、(w+z)>0，并且(x+y+z+w)的值足以赋予所述脂族不饱和聚二有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量；
其中所述支链聚有机硅氧烷(B-2)包含单元式(II-2)：
(R1 3SiO1/2)g(R1 2R2SiO1/2)h(R1 2SiO2/2)i(SiO4/2)
其中R1和R2如上所述，并且g、h和i所具有的值使得2≥g≥0、4≥h≥0、995≥i≥4、(g+h)＝4，并且(g+h+i)的值足以赋予所述支链聚有机硅氧烷5,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量；
其中起始物质(C)是具有单元式(III)的聚二有机硅氧烷树胶：
(R1 2RGSiO1/2)2(R1 2SiO2/2)d
其中R1如上所述；每个RG独立地为具有2至20个碳原子的一价脂族不饱和烃基团、羟基、或它们的组合；并且d具有足以赋予所述聚二有机硅氧烷树胶300,000g/mol或更大的数均分子量的值；
其中起始物质(A)、(B)和(C)以提供为0.1至1.2的起始物质(A)的量与起始物质(B)和如果存在的话起始物质(C)的组合量的重量比的量存在；
(iii)将从步骤(ii)获得的所述混合物冷却以形成在室温下具有小于5,000mPa·s的粘度的有机硅基料部分；以及
(iv)将从步骤(iii)获得的所述有机硅基料部分与起始物质(D)聚有机氢硅氧烷、起始物质(E)硅氢加成反应催化剂、任选的起始物质(F)硅氢加成反应抑制剂、以及任选的起始物质(G)固着添加剂掺混；
从而形成所述无溶剂型压敏粘合剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个R1独立地为具有1至6个碳原子的烷基基团并且每个R2独立地为具有2至6个碳原子的烯基基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂族不饱和聚二有机硅氧烷(B-1)和所述支链聚有机硅氧烷(B-2)各自独立地具有5,500g/mol至20,000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的混合在120℃至230℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中起始物质(B)在室温下具有3,000mPa·s或更小的粘度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中每个RM独立地为具有1至6个碳原子的烷基基团。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中起始物质以提供为1至10的所述无溶剂型压敏粘合剂组合物中硅键合的氢原子与脂族不饱和基团的摩尔比的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中起始物质(A)的量与起始物质(B)和如果存在的话起始物质(C)的组合量的重量比在0.3至0.8的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述无溶剂型压敏粘合剂组合物在室温下具有小于5,000mPa·s的粘度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述硅氢加成反应催化剂包括铂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中起始物质(C)以基于所述无溶剂型压敏粘合剂组合物中的起始物质的总重量为0至6重量％的量存在。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述聚有机氢硅氧烷包含单元式(IV)：(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)e(HR1 2SiO2/2)f，其中R1如上所述，e≥0，f≥3，并且(e+f)为4至500。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述方法在基本上不存在溶剂的情况下进行。
14.一种无溶剂型压敏粘合剂组合物，其通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备。
15.一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：
任选地(1)处理基底的表面，
(2)将根据权利要求14所述的无溶剂型压敏粘合剂组合物涂布在所述基底的所述表面上，以及
(3)使所述无溶剂型压敏粘合剂组合物固化。
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