KR20020091166A

KR20020091166A - 에틸렌 단일 중합 및 공중합용 촉매

Info

Publication number: KR20020091166A
Application number: KR1020027012983A
Authority: KR
Inventors: 안나마리아 로마노; 마뉴엘라 그란데; 로베르토 산티; 안토니오 프로토; 안나 소마지
Original assignee: 폴리머리 유로파 에스.피.에이.
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-12-05
Also published as: US20040082464A1; EP1268500A1; ATE251172T1; WO2001074831A1; DE60100899D1; DE60100899T2; MXPA02009497A; AU2001262100A1; CA2404949A1; ES2207615T3; EP1268500B1

Abstract

에틸렌과 아크릴 또는 비닐 타입의 또 다른 불포화모노머의 공중합 반응 및 단일 중합에 사용하는 VIII족 금속 및 리간드에 기초한 촉매가 발표된다.

Description

에틸렌 단일 중합 및 공중합용 촉매{COMPLEX POLYMERIZATION CATALYSTS FOR THE HOMOPOLYMERIZATION OF ETHYLENE AND FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE}

에틸렌, 일반적으로 알파 올레핀은 주기율표 1내지 3족 원소의 수소화물이나 유기금속 화합물과 주기율표 4내지 6족에 속하는 전이금속 화합물로 구성된 지글러 나타 촉매를 수단으로 보통 중합된다.

올레핀을 중합시킬 수 있는 니켈 착화합물에 기초한 촉매가 DE-3228865 및 EP-137389에 발표된다.

특허출원 IT-20186 A/89는 폴리스티렌 캐리어에 결합된 인산염 유도체와 니켈 착화합물로 구성된 촉매를 발표한다.

본 발명은 고분자량 폴리머 제조에서 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 공중합 반응 및 단일 중합에 사용하는 중합 촉매 및 제조방법에 관계한다.

에틸렌의 단일 중합과 에틸렌과 또 다른 불포화모노머인 비닐 및 아크릴 모노머의 공중합에서 유용하며 적합한 리간드와 착화된 VIII족 금속에 기초한 새로운 촉매가 발견되었다.

에틸렌의 단일 중합과 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 공중합에서 유용한본 발명의 촉매는 화학식1, 화학식2, 또는 화학식3의 구조를 가진다.

여기서 M은 VIII족 원소, 특히 Ni, Co, Fe, Ru, 또는 Pd에서 선택되고,

X는 할로겐, 특히 Br 또는 Cl이고,

Y는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R' 또는 R"는 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된, 특히 불소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

R''' 및 R''''은 수소 또는 아릴기에서 선택되거나 결합되어 축합된 벤젠환을 형성하며 상기 아릴 또는 축합된 벤젠환은 1내지 10개의 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환될 수 있으며,

n은 1 또는 2이며,

Y는 할로겐, 특히 Br이고,

X는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R',R",R''' 및 R''''은 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

n은 1내지3이며,

Y는 할로겐, 특히 Br이고,

X는 NH, O, 또는 S에서 선택되고,

n은 1내지3의 정수이다.

R',R",R''' 및 R''''이 아릴기인 경우 특히 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라센일이 선호된다.

화학식2에서 아릴기는 1-10개의 탄소원자를 함유한 직쇄나 측쇄 알킬기로 치환될 수 있다.

화학식1의 촉매 제조방법은 증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

Y,R',R",R''' 및 R''''은 화학식1의 경우와 동일한 의미를 가지며,

여과나 용매 증발에 의한 VIII족 금속 착화합물의 분리 및 건조하는 단계를 포함한다.

화학식2의 촉매 제조방법은 증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

X,R',R",R''' 및 R''''은 화학식2의 경우와 동일한 의미를 가지며,

화학식3의 촉매 제조방법은 증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

X와 n은 화학식3의 경우와 동일한 의미를 가지며,

본 발명의 촉매는 에틸렌의 단일 중합과 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 공중합에서 유용하다.

또 다른 불포화모노머는 또 다른 알파 올레핀이나 아크릴이나 비닐 타입의 불포화모노머를 말한다.

에틸렌과 공중합 가능한 불포화모노머는 프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르(C₁-C₁₂), 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌이다.

에틸렌의 단일 중합 및 공중합 반응은 통상의 중합기술로 수행되지만 특히 헥산 및 톨루엔과 같은 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소에서 선택된 불활성 유기-액체 희석제에서 현탁 중합이 채택된다.

에틸렌이나 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 혼합물이 10-100℃, 특히 실온(20-25℃)내지 60℃의 온도와 대기압 내지 100바의 압력에서 상기 액체 반응매체에 도입된다.

이러한 조건 하에서 에틸렌 폴리머 및 공중합체가 고체 상태로 수득되고 분자량은 중합조건에 달려있다.

실시예1-16

다음 합성절차에 따라서 화학식1의 촉매가 제조된다.

무수 니켈(II) 할로겐화물(NiCl₂, NiBr₂.DME 또는 NiI₂)이 아르곤 하에서 시험관에 도입되고 증류된 무수 용매로 희석되고 금속과 등가의 양으로 리간드가 첨가된다. 여과나 용매 증발에 의해 착화합물이 분리되고 건조된다.¹H-NMR 및 질량 스펙트로메트리에 의해 분석된다.

실시예1

a)1-(2-피리딘)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 합성

350ml 무수 에틸에테르에서 60% NaH 17.6g(0.44몰)과 53ml 에틸 트리플루오로아세테이트(0.44몰)의 현탁액에 4시간에 걸쳐서 25ml의 1-아세틸피리딘(0.22몰)이 적가된다. 반응물을 유체로 유지하기 위해서 추가 300ml의 무수 에틸에테르가 첨가된다. 혼합물을 9시간 환류 시키고 과잉 NaH를 파괴하기 위해서 40ml 에탄올이 느리게 적가되고 여과지에 여과한다. 40g의 얼음과 100ml 빙초산을 함유한 1리터 비이커에 반응 혼합물을 붓고 하룻밤 교반 유지한다. 두 상이 분리되고 수성 상은 에틸에테르(3× 200ml)로 세척되고 중화될 때까지 NaHCO₃및 물로 세척된 이후 에테르 상은 황산나트륨에서 건조되고 용매가 증발된다. NMR 분석에서 93% 순도를 갖는것으로 판명되는 생성물 32.5g(수율:68%)이 획득된다.

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 9.85(1H, m), 8.31(1H, m), 7.91(1H, m), 7.60(1H, m), 2.15(2H, s).

b)3-트리플루오로메틸-5-피리딘-피라졸(I) 합성

20ml 물로 희석된 히드라진 수화물 43ml(0.84몰)이 80ml 에탄올에 용해된 1-(2-피리딘)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 32.5g(0.139몰) 용액에 느리게 적가된다. 혼합물을 1시간 동안 환류 시키고 냉각한 이후에 에틸에테르(100ml, 10회)로 추출한다. 과잉 히드라진을 제거하기 위해서 물(150ml, 3회)로 세척되고 황산나트륨에서 건조되고 용매 제거된 에테르상은 26g의 원료를 제공하며, 이것은 200ml 온난한 톨루엔으로 결정화 된다. 백색 결정이 여과되고 석유 에테르로 세척되고 기계식 펌프로 건조된다. 11.6g의 연분홍색 고체가 수득된다.

¹H NMR(light pink solid, in (CD₃)₂CO, ppm); 8.5(1H, dd), 7.95(1H, dd), 7.80(1H, m), 7.30(1H, m) 3.45(2H, s), IR(in nujol): 3360 cm^-1M.S.=159m/z m.p.=130-40℃.

실시예2:[3-트리플루오로메틸-5-피리딘-피라졸]NiBr₂(II) 합성

50ml 무수 DME에 현탁된 0.616g(0.002몰)의 무수 NiBr₂.DME가 아르곤 하에서 150ml 시험관에 도입된다. 0.428g(0.002몰)의 3-트리플루오로메틸-5-피리딘-피라졸이 첨가된다. 베이지색에서 녹색으로 즉시 변색된다. 하룻밤 지난 후에 용매가 증발되고 녹색 잔류물이 염화메틸렌으로 세척되고 건조되면 0.160g의 녹색 착화합물(수율:18%)이 수득된다.

¹H NMR(in DMSO-d₆, ppm); 8.5(1H, m), 7.84(2H, m), 7.26(1H, m), 7.19(1H, s).

실시예3

착화합물(II) 23mg(Mw=430; 5.3× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 60ml 톨루엔에 용해된다. 트리이소부틸알루미늄 1M(TIBAL;20eq) 1ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.3g의 고체가 수득된다.

활성도=5600g PE/Ni 몰

실시예4

착화합물(II) 10mg(Mw=430; 2.32× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 3-목 플라스크에 도입된다. TEA 1M(500eq) 6ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 65℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.05g의 고체가 수득된다.

활성도=4300g PE/Ni 몰

실시예5

착화합물(II) 21mg(Mw=430; 4.87× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 냉각기가 설비된 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 60ml 염화메틸렌에 현탁된다(녹색 용액). MAO 1.57M(55eq) 1.7ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 65℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.41g의 고체가 수득된다.

활성도=8400g PE/Ni 몰

실시예6

착화합물(II) 21mg(Mw=430; 4.8× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 냉각기가 설비된 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 60ml 톨루엔에 용해된다. MAO1.45M(65eq) 2ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 65℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 1.06g의 고체가 수득된다.

활성도=21700g PE/Ni 몰

실시예7

착화합물(II) 7.3mg(Mw=430; 1.711× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 냉각기가 설비된 250ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 에틸렌 하에서 0℃에서 60ml 톨루엔에 용해된다. MAO 1.57M(100eq) 1ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 0℃에서 유지하고 12시간 동안 실온으로 유지한다. 메탄올과 10%염산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.671g의 폴리머가 수득된다.

활성도=39200g PE/Ni 몰

Tm=130.9℃(DSC-가열속도=10℃/분으로 측정된)

N=4측쇄× 1000C 원자(¹H 및¹³C NMR 스펙트로스코피로 측정된)

실시예8

a)1-(2-벤조퓨란일)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 합성

500ml 무수 에틸에테르에서 60% NaH 24.0g(0.60몰)과 35.7ml 에틸 트리플루오로아세테이트(0.60몰)의 현탁액에 4시간에 걸쳐서 35.7ml의2-아세틸벤조푸란(0.30몰)이 적가된다. 반응물을 유체로 유지하기 위해서 추가 500ml의 무수 에틸에테르가 첨가된다. 혼합물을 1시간 환류 시키고 과잉 NaH를 파괴하기 위해서 50ml 에탄올이 느리게 적가된다. 500g의 얼음과 물을 함유한 1리터 비이커에 반응 혼합물을 붓고 pH=5가 될 때까지 HCl이 첨가된다. 두 상이 분리되고 수성 상은 에틸에테르(3× 200ml)로 세척되고 중화될 때까지 NaHCO₃및 물로 세척된 이후 에테르 상은 황산나트륨에서 건조되고 용매가 증발된다. NMR 분석에서 케토-엔올 토토머 혼합물로 판명되는 생성물 26.4g(수율:42%)이 획득된다.

¹H NMR(in CD₃COCD₃, ppm); 7.66(2H, m), 7.55(2H, m), 6.20(1H, s), 3.20(2H, s).

b)3-트리플루오로메틸-5-벤조퓨란일-피라졸(III) 합성

물로 희석된 히드라진 수화물 20g(0.4몰)이 500ml 에틸에테르에 용해된 1-(2-벤조퓨란일)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 26ml 용액에 느리게 적가된다. 혼합물을 1시간 동안 환류 시키고 두 상이 분리되고 수성 상은 에틸에테르(200ml, 2회)로 세척하고 유기상은 중화될 때까지 탄산수소나트륨 및 물로 세척하고 황산나트륨에서 건조하고 용매를 제거한다. 질량 스펙트로메트리 및 GC-질량 분석으로 필요한 생성물로 입증되는 16.0g의 고체가 수득된다.

¹H NMR(in CD₃COCD₃, ppm); 7.46(2H, q), 7.25(2H, q), 6.92(1H, s), 6.32(1H, s). mass: 252(molecular ion).

실시예9:[3-트리플루오로메틸-벤조퓨란일피라졸]NiBr₂(IV) 합성

100ml 증류된 무수 THF에서 1.05g(3.4밀리몰)의 NiBr₂.DME를 함유한 자주색 용액에 0.828g(3.4밀리몰)의 3-트리플루오로메틸-벤조퓨란일피라졸이 첨가된다. 황색 침전물이 형성된다. 고체를 여과하고 헵탄으로 씻고 건조한다. 1.403g의 착화합물(수율:88%)이 수득된다.

질량:471(분자 이온)

실시예10

착화합물(IV) 3.5mg(Mw=470; 0.74× 10^-6몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다. MAO 1.57M(1050eq) 5ml가 첨가된다. 메탄올과 10%염산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.380g의 폴리머가 수득된다.

활성도=51028g PE/Ni 몰

Tm=85.2℃(DSC-가열속도=10℃/분으로 측정된)

N=31측쇄× 1000C 원자(¹H 및¹³C NMR 스펙트로스코피로 측정된)

실시예11

착화합물(IV) 3.5mg(Mw=470; 7.4× 10^-6몰)이 아르곤 하에서 250ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 120ml 톨루엔에 용해된다(황색 용액). MAO 1.57M(1000eq) 5ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 어두워진다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 메탄올과 10%염산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.298g의 폴리머가 수득된다.

활성도=40017g PE/Ni 몰

실시예12

착화합물(IV) 5mg(Mw=470; 1.06× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다(황색 용액). MAO 1.57M(100eq) 0.65ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 황색 용액이 금색이 된다. 2시간 동안 45℃로 가열하고 2시간 동안 실온에서 유지한다. 메탄올과 10%염산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.36g의 폴리머가 수득된다.

활성도=33840g PE/Ni 몰

실시예13

a)1-(2-티오페닐)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 합성

500ml 무수 에틸에테르에서 60% NaH 24.0g(0.60몰)과 35.7ml 에틸 트리플루오로아세테이트(0.60몰)의 현탁액에 4시간에 걸쳐서 38.5ml의 2-아세틸티오펜(0.30몰)이 적가된다. 반응물을 유체로 유지하기 위해서 추가 500ml의 무수 에틸에테르가 첨가된다. 혼합물을 1시간 환류 시키고 과잉 NaH를 파괴하기 위해서 50ml 에탄올이 느리게 적가된다. 500g의 얼음과 물을 함유한 1리터 비이커에 반응 혼합물을 붓고 pH=5가 될 때까지 HCl이 첨가된다. 두 상이 분리되고 수성 상은 에틸에테르(3× 200ml)로 세척되고 중화될 때까지 NaHCO₃및 물로 세척된 이후 에테르 상은 황산나트륨에서 건조되고 용매가 증발된다. 60g의 생성물이 수득되고 350ml 온수와 100ml 메탄올에서 40g의 Cu(OCOCH₃)₂(0.198몰)과 반응시켜 정제된다. 녹색 침전물이 형성되면 여과하고 석유 에테르로 세척하고 건조한다. 구리 β-디케토네이트 착화합물(57g)이 500ml 10% 황산으로 처리되며 1시간 교반하고 에틸에테르(200ml× 3회)로 추출하고 황산나트륨에서 건조한다. 용매 증발시킨 이후에 47g의 생성물이 수득된다(수율:71%).

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 8.25(1H, m), 8.10(1H, m), 8.01(1H, m), 7.32(1H, m), 6.86(1H, s), 6.48(1H, s), 3.42(1H, s).

b)3-트리플루오로메틸-5-티오페닐피라졸(V) 합성

히드라진 60ml(0.6몰)이 500ml 에탄올에 용해된 1-(2-티오페닐)-4,4,4-트리플루오로메틸부탄-1,3-디온 45ml(0.02몰)을 함유한 용액에 느리게 적가된다. 혼합물을 1시간 동안 환류 시키고 두 상이 분리되고 수성 상은 에틸에테르(200ml, 6회)로 세척하고 유기상은 중화될 때까지 탄산수소나트륨 및 물로 세척하고 황산나트륨에서 건조하고 용매를 제거한다. 29.25g의 생성물이 수득된다(수율:78%).

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 13.8(1H, broad, s), 7.25(2H, m), 7.06(1H, dd), 6.70(1H, s),;

m.p.=121℃

실시예14:[3-트리플루오로메틸-티오페닐피라졸]NiCl₂(VI) 합성

100ml 증류된 무수 DME에서 0.651g(5밀리몰)의 NiCL₂를 함유한 용액에 1.151g(5밀리몰)의 3-트리플루오로메틸-티오페닐피라졸이 첨가된다. 용매가 증발되고 염화메틸렌이 첨가되고 황색 고체를 여과하고 건조한다. 0.603g의 착화합물(수율:23%)이 수득된다.

질량:347(분자 이온)

실시예15

착화합물(VI) 10.8mg(Mw=347; 3.11× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다. MAO 1.57M(50eq) 1ml가 첨가된다. 2시간 동안 65℃로 가열하고 2시간 동안 실온으로 유지한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.170g의 갈색 왁스가 수득된다.

활성도=5500g PE/Ni 몰

실시예16

착화합물(VI) 10mg(Mw=347; 2.9× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다. MAO 1.57M(550eq) 10ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 65℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.28g의 왁스 고체가 수득된다.

활성도=9700g PE/Ni 몰

Tm=112.5℃(DSC-가열속도=10℃/분으로 측정된)

N=12측쇄× 1000C 원자(¹H 및¹³C NMR 스펙트로스코피로 측정된)

실시예17-25

다음 합성절차에 따라서 화학식2의 촉매가 제조된다.

실시예17

비스[2-(3,5-디메틸-1-피라졸일)에틸]아민(VII) 합성

냉각기, 적가 펀넬 및 온도계가 설치된 1리터 3목 플라스크에 아르곤 하에서 60% NaH 30g(0.75몰)이 현탁된 500ml 무수 DMF가 도입된다. 이 현탁액에 느리게 100ml 무수 DMF에 용해된 3,5-디메틸 피라졸(48g, 0.5몰)이 적가된다. 2시간 동안 혼합물을 60℃로 유지하고 수득된 용액에 아르곤 하에서 44.62g(0.25몰)의 (ClCH₂CH₂)NH.HCl이 첨가되면 수소가 발생한다. 60℃에서 30분 이후에 혼합물을 냉각하고 NaCl이 여과된다. 용매가 증발되고 50ml 메탄올이 잔류물에 첨가되고 90℃의 물 2.5리터에 붓는다. 냉각한 이후 혼합물을 여과하고 하룻밤 진공 하에서 건조한다. 여전히 결정수를 함유한(고체 질량:m/z=297) 베이지색 고체는 액체(m/z=261)가 된다. 12g의 생성물이 수득된다(수율=19.2%).

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 5.64(1H, s), 3.93(2H, t), 2.90(2H, t), 2.17(6H, s), 2.13(6H, s).

실시예18:비스[2-(3,5-디메틸-1-피라졸일)에틸]아민NiBr₂(VIII) 합성

70ml 무수 DME에 현탁된 1.407g(5.39밀리몰)의 비스[2-(3,5-디메틸-1-피라졸일)에틸]아민이 아르곤 하에서 150ml 시험관에 도입되고 1.664g의 NiBr₂.DME(5.39밀리몰)이 첨가되면 연노랑에서 녹색으로 즉시 변색된다. 하룻밤 지난 후에 혼합물을 여과, 세척 및 건조한다. 2.202g의 연녹색 생성물이 수득되는데 질량 스펙트로스코피는 비스[2-(3,5-디메틸-1-피라졸일)에틸]아민NiBr₂에 의한 702 분자 피크를 나타낸다. 아세토니트릴로 결정화 시킨 이후에 몰비율 Ni/Br=1/2인 0.5g의 녹색 착화합물이 수득된다.

¹H NMR(in CD₃CN, ppm); 7.2(2H, s), 6.75(12H, s), 6.35(2H, t), 6.10(2H, t). IR(in nujol):3200cm^-1

실시예19

착화합물(VIII) 24mg(Mw=479; 5.0× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 60ml 톨루엔에 용해된다(녹색 용액). 트리이소부틸알루미늄 1M(TIBAL;20eq) 1ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.250g의 갈색 오일이 수득된다.

활성도=5000g PE/Ni 몰

실시예20

착화합물(VIII) 24mg(Mw=479; 5.0× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물이 60ml 톨루엔에 용해된다(녹색 용액). MAO 1.45M(65eq) 2ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 1,075g의 폴리머가 수득된다.

활성도=21455g PE/Ni 몰

실시예21

착화합물(VIII) 5.5mg(Mw=479; 1.1× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 60ml 톨루엔에 용해된다(녹색 용액). MAO 1.57M(800eq) 6ml가 첨가된다. 에틸렌 하에서 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.355g의 폴리머가 수득된다.

활성도=30917g PE/Ni 몰

Tm=132℃(DSC-가열속도=10℃/분으로 측정된)

N=4측쇄× 1000C 원자(¹H 및¹³C NMR 스펙트로스코피로 측정된)

실시예22

a)1-(히드록시메틸)-3,5-디메틸피라졸 합성

500ml 시험관에 20.3g(0.21몰)의 3,5-디메틸피라졸과 6.8g(0.23몰)의 포름알데히드가 도입된다. 24시간 동안 혼합물을 120℃에서 교반 유지한다. 1,2-디클로로에탄이 첨가되고 혼합물을 방치하면 결정화 된다. 결정을 여과하고 건조한다. 20.7g의 생성물이 수득된다(79% 수율).

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 8.00(1H, s), 5.79(1H, s), 5.37(2H, s), 2.30(3H, s) 2.13(3H s).

b)비스(3,5-디메틸피라졸-1-일메틸)-i-프로필아민(IX) 합성

60ml 1,2-디클로로에탄에 용해된 0.77ml의 i-프로필아민(0.79밀리몰)과 2g의 1-(히드록시메틸)-3,5-디메틸피라졸(1.58밀리몰)이 100ml 1-목 플라스크에 도입된다. 24시간 실온에서 혼합물을 교반한다. 용매가 증류되고 잔류물이 건조된다. 2.2g의 생성물이 수득된다(수율:98%).

¹H NMR(in CDCl₃, ppm); 5.80(2H, s), 4.79(4H, s), 3.15(1H, q), 2.30(6H, s), 1.13(6H, d).

실시예23:[비스(3,5-디메틸피라졸-1-일메틸)-i-프로필아민]NiBr₂(X) 합성

0.500g(Mw=308; 1.63밀리몰)의 NiBr₂.DME가 아르곤 하에서 100ml 시험관에 도입되고 60ml 탈기된 무수 DME에 용해된다. 0.446g의 리간드(Mw=275;1.63밀리몰)가 분홍색 현탁액에 첨가되며 NiBr₂.DME가 즉시 용해된다. 하룻밤 이후에 녹색 용액이 짙어지고 용매가 증발되고 수득된 자주색 고체에 헵탄이 첨가된다. 이후에 여과하고 헵탄으로 씻으면 0.365g의 자주색 착화합물(수율:65%)이 수득된다.

질량:413(분자 이온)

실시예24

착화합물(X) 14mg(Mw=413; 3.3× 10^-6몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다(분홍색 용액). MAO 1.57M(50eq) 1ml가 첨가된다. 2시간 동안 65℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.415g의 폴리머가 수득된다.

활성도=12245g PE/Ni 몰

실시예25

착화합물(X) 9.8mg(Mw=490; 2× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다(분홍색 용액). MAO 1.57M(1000eq) 12.73ml가 첨가된다. 녹색 용액이 금색 황색이 된다. 24시간 동안 실온에서 유지하고 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.559g의 폴리머가 수득된다.

활성도=24304g PE/Ni 몰

실시예26-32

다음 합성절차에 따라서 화학식3의 촉매가 제조된다.

실시예26

N,N'-비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸)(XI) 합성

냉각기가 설치된 500밀리리터 3목 플라스크에 44g의 o-페닐렌디아민(0.407몰), 27g의 이미노-디아세트산(0.203몰) 및 250ml의 6N HCl이 도입된다. 72시간 동안 혼합물을 110℃로 가열한다. 청색 용액으로부터 고체가 분리되고 여과 후에 중량은 54.84g이고 NH(CH₂C₇H₅N₂)₂.3HCl로 구성되고 37% NH₄OH와 함께 열처리하면 39.75g의 백색결정이 수득된다(수율:74%).

¹H NMR(in CD₃OD, ppm); 7.78(4H, m), 7.60(4H, m), 4.55(4H, s), m.p.=250°-1℃.

실시예27:[N,N'-비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸)]NiBr₂(XII) 합성

1.27g의 NiBr₂.DME(3.5밀리몰)이 아르곤 하에서 250ml 시험관에 도입되고 100ml 증류된 무수 메탄올에 용해된다. 연두색 용액이 수득되고 0.961g의 N,N'-비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸)(3.5밀리몰)이 첨가되면 밝은 자주색 고체가 분리된다.환류온도에서 30분 이후에 용매가 증발되고 분홍색 고체가 여과된다. 건조 후에 1.03g의 녹색 착화합물이 수득된다(수율:59%).

질량:495(분자 이온)

실시예28

착화합물(XII) 14mg(Mw=495; 2.8× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다. MAO 1.45M 1ml(70eq)가 첨가된다. MAO 첨가로 현탁액은 균질한 연두색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.170g의 폴리머가 수득된다.

활성도=6010g PE/Ni 몰

실시예29

착화합물(XII) 14mg(Mw=495; 2.8× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물이 30ml 톨루엔에 용해되고 MAO 1.45M(150eq) 2ml가 첨가된다. MAO 첨가로 현탁액은 균질한 연두색이 된다. 2시간 동안 실온에서 유지하고 2시간 동안 45℃로 가열한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.270g의 폴리머가 수득된다.

활성도=9546g PE/Ni 몰

실시예30

비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸일)-에테르(XIII) 합성

12.1g의 디글리콜산(90밀리몰)이 250ml의 4N HCl에서 19.5g의 o-페닐렌디아민(0.180밀리몰)과 조합된다. 14시간 동안 혼합물을 환류 시키고 37% NH₄OH로 처리하여 중화한다. 백색 침전물을 여과, 에틸에테르로 세척, 건조하면 14.0g이 수득된다(수율:56%).

¹H NMR(in CD₃OD, ppm); 7.7(4H, m), 7.15(4H, m), 4.95(4H, s), m.p.=295.

실시예31:[비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸일)-에테르]NiBr₂(XIV) 합성

0.55g의 NiBr₂.DME(Mw=308; 1.78밀리몰)이 아르곤 하에서 250ml 시험관에 도입되고 DME가 첨가된다. 0.50g의 리간드 비스-(2-메틸렌-벤조이미다졸일)-에테르(Mw=278; 1.78밀리몰)이 분홍색 현탁액에 첨가된다. 고체가 여과되고 건조된다. 0.6g의 착화합물이 수득된다(수율:68%).

질량:496(분자 이온)

실시예32

착화합물(XIV) 11.5mg(Mw=496; 2.31× 10^-5몰)이 아르곤 하에서 100ml 4-목 플라스크에 도입된다. 착화합물은 30ml 톨루엔에 용해된다(황색 용액). MAO 1.57M 1.45ml(100eq)가 첨가된다.에티렌 하에서 황색 용액은 금색이 된다. 2시간 동안 65℃로 가열하고 2시간 동안 실온에서 유지한다. 에탄올과 10%황산으로 반응을 종결시킨 이후에 염화메틸렌으로 생성물을 추출하고 용매가 증발되면 0.11g의 왁스 고체(LLDPE)가 수득된다.

활성도=4744g PE/Ni 몰

Claims

에틸렌의 단일 중합과 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 공중합에서 유용한 화학식1, 화학식2, 또는 화학식3의 구조를 가진 촉매

여기서 M은 VIII족 원소이고,

X는 할로겐이고,

Y는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R' 또는 R"는 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

R''' 및 R''''은 수소 또는 아릴기에서 선택되거나 결합되어 축합된 벤젠환을 형성하며 상기 아릴 또는 축합된 벤젠환은 1내지 10개의 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환될 수 있으며,

n은 1 또는 2이며,

여기서 M은 VIII족 원소이고,

Y는 할로겐이고,

X는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R',R",R''' 및 R''''은 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

n은 1내지3이며,

여기서 M은 VIII족 원소이고,

Y는 할로겐이고,

X는 NH, O, 또는 S에서 선택되고,

n은 1내지3의 정수이다.
제 1항에 있어서, VIII족 금속이 니켈임을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서, 아릴기가 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라센일에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서, 화학식1에서 할로겐이 브롬 또는 염소임을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서, 화학식1에서 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 불소로 할로겐화 됨을 특징으로 하는 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

Y는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R',R"는 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

R''' 및 R''''은 수소 또는 아릴기에서 선택되거나 결합되어 축합된 벤젠환을 형성하며 상기 아릴 또는 축합된 벤젠환은 1내지 10개의 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환될 수 있으며,

n은 1 또는 2이며,

여과나 용매 증발에 의한 VIII족 금속 착화합물의 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 제1항내지 8항 중 한 항에 따른 촉매 제조방법
제 1항에 있어서, 화학식2에서 할로겐이 브롬임을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서, 화학식2에서 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 불소로 할로겐화 됨을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서, 화학식2에서 아릴기가 1-10개의 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환됨을 특징으로 하는 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

X는 N, O, 또는 S에서 선택되고,

R',R",R''' 및 R''''은 수소, 1-10개의 탄소원자를 함유하고 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고,

n은 1내지3이며,

여과나 용매 증발에 의한 VIII족 금속 착화합물의 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 제1항내지 8항 중 한 항에 따른 촉매 제조방법
제 1항에 있어서, 화학식3에서 할로겐이 브롬임을 특징으로 하는 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
제 1항 또는 2항에 있어서, 다음 화학식의 촉매
증류된 용매에서 VIII족 금속(II)의 무수 할로겐화물을 희석하고 다음 화학식의 리간드를 금속과 동일한 양으로 첨가하고,

X는 NH, O, 또는 S에서 선택되고,

n은 1내지3의 정수이며,

여과나 용매 증발에 의한 VIII족 금속 착화합물의 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 제1항 내지 5항 중 한 항에 따른 촉매 제조방법
에틸렌의 단일 중합과 에틸렌과 또 다른 불포화모노머의 공중합에서 유용한 촉매에 있어서, 제1항 내지 8항 또는 제10항 내지 14항 또는 제16항 내지 18항 중 한 항에 따른 촉매가 중합 촉매로 사용됨을 특징으로 하는 중합방법
제20항에 있어서, 중합이 10-100℃의 온도와 대기압 내지 100바의 압력에서 불활성 유기 희석제에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
제20항에 있어서, 불포화모노머가 알파 올레핀이나 아크릴 또는 비닐 타입 모노머임을 특징으로 하는 방법