ES2207615T3

ES2207615T3 - Catalizadores de polimerizacion complejos para la homopolimerizacion de etileno y para la copolimerizacion de etileno.

Info

Publication number: ES2207615T3
Application number: ES01936087T
Authority: ES
Inventors: Anna Maria Romano; Manuela Grande; Roberto Santi; Antonio Proto; Anna Sommazzi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: KR20020091166A; WO2001074831A1; CA2404949A1; DE60100899D1; MXPA02009497A; ATE251172T1; AU2001262100A1; EP1268500B1; US20040082464A1; EP1268500A1; DE60100899T2

Abstract

Catalizadores complejos para la homopolímero de etileno y para la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado, caracterizados porque presentan la siguiente **fórmula** en la que: M es Ni, X es un halógeno, Y se selecciona de entre N, O y S, R¿ y R, iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, grupos alquilo lineales o ramificados, cicloalquilo y arilo, conteniendo dichos grupos de 1 a 10 átomos de carbono, estando opcionalmente halogenados, R¿ y R iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno y grupos arilo o están unidos entre sí para formar un anillo de benceno condensado, estando dichos grupos arilo o dicho anillo de benceno condensado opcionalmente sustituidos con grupos alquilo lineales o ramificados que contienen de 1 a 10 átomos de carbono.

Description

Catalizadores de polimerización complejos para la homopolimerización de etileno y para la copolimerización de etileno.

La presente invención se refiere a catalizadores de polimerización complejos, a su preparación y a su utilización en la homopolimerización de etileno y en la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado en la producción de polímeros de alto peso molecular.

El etileno, y las alfa-olefinas en general, se polimerizan tradicionalmente por medio de catalizadores de tipo Ziegler que están constituidos generalmente por un hidruro, o un compuesto organometálico, de elementos del grupo I a III de la tabla periódica y un compuesto de un metal de transición que pertenece a los grupos IV a VI de la tabla periódica.

Se describen asimismo en la bibliografía de patentes, catalizadores no tradicionales basados en diversos complejos de níquel, capaces de polimerizar olefinas, descritos por ejemplo en los documentos DE-3.228.865 y EP-137.389.

La solicitud de patente EP 0 393 751 describe un grupo de catalizadores que están constituidos por complejos de níquel con derivados de fosforato fijados a un soporte basado en poliestireno.

Se han descubierto ahora nuevos catalizadores, basados en un metal del grupo VIII complejado con ligandos adecuados, particularmente activos en la homopolimerización de etileno y en su copolimerización con otro monómero insaturado de tipo vinílico y acrílico.

Los catalizadores complejos, objeto de la presente invención, para la homopolimerización de etileno y para la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado se caracterizan porque presentan una de las siguientes fórmulas generales:

1

en la que

M es Ni,

X es un halógeno, seleccionado preferentemente de entre Br y Cl,

Y se selecciona de entre N, O y S,

R' y R'', iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, grupos alquilo lineales o ramificados, cicloalquilo y arilo, conteniendo dichos grupos de 1 a 10 átomos de carbono, estando opcionalmente halogenados preferentemente con flúor,

R''' y R''''. iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno y grupos arilo o están unidos entre sí para formar un anillo de benceno condensado, estando dichos grupos arilo o dicho anillo de benceno condensado opcionalmente sustituidos con grupos alquilo lineales o ramificados que contienen de 1 a 10 átomos de carbono,

n es un número entero que presenta el valor de 1 ó 2;

cuando R', R'', R''' y/o R'''' son grupos arilo, éstos se seleccionan preferentemente de entre fenilo, bifenilo, naftilo y antracenilo.

El procedimiento para la preparación del catalizador anteriormente descrito mediante la fórmula (1) se caracteriza por la utilización de un haluro de níquel (II) anhidro, se diluye dicho haluro en un solvente destilado adecuado y se añade un ligando, que presenta la fórmula general:

2

en la que Y, R', R'', R''' y R'''' presentan los mismos valores especificados para la fórmula general (1) del catalizador anteriormente descrito, en una cantidad equivalente con respecto al metal anhidro y finalmente se aísla el complejo de níquel por filtración o por evaporación del solvente y posteriormente se seca.

Los catalizadores de la presente invención son activos en la homopolimerización de etileno y en la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado.

La expresión "otro monómero insaturado", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a otra alfa-olefina o a un monómero insaturado de tipo acrílico o vinílico.

Ejemplos de dichos monómeros insaturados que se pueden copolimerizar con etileno son: propileno, ésteres de alquilo (C_{1-}C_{12}) de ácido acrílico o metacrílico, tales como acrilato y metacrilato de metilo y etilo, acetato de vinilo, acronitrilo y estireno.

La polimerización o copolimerización de etileno se puede llevar a cabo con las técnicas de polimerización normales: sin embargo, en la forma de realización preferida se adopta la técnica de suspensión en un diluyente líquido orgánico, seleccionado normalmente de entre hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como por ejemplo hexano y tolueno.

El etileno, o una mezcla de etileno y otro monómero insaturado, se alimenta convenientemente a dicho medio de reacción líquido, trabajando a una temperatura que varía de 10 a 100ºC, preferentemente de la temperatura ambiente (20-25ºC) a 60ºC, y a una presión que varía de la presión atmosférica a 100 bares.

En dichas condiciones, se obtienen polímeros y copolímeros de etileno en estado sólido, con un peso molecular que depende de las condiciones de polimerización, útiles para propósitos prácticos.

Se proporcionan algunos ejemplos experimentales para una mejor ilustración de la presente invención.

Ejemplos 1 a 16

Los ejemplos para la preparación del catalizador de fórmula (1) se llevan a cabo según el siguiente procedimiento general de síntesis.

Se carga la cantidad deseada de un haluro de níquel (II) anhidro (NiCl_{2}, NiBr_{2}\cdotDME o NiCl_{2}) en un tubo de ensayo bajo una atmósfera de argón, se diluye con un solvente destilado anhidro adecuado, y finalmente se añade el ligando deseado en una cantidad equivalente con respecto al metal. El complejo se aísla por filtración o por evaporación del solvente y posteriormente se seca. Se caracteriza por medio de espectrometrías de ^{1}H RMN y de masas.

Ejemplo 1 a) Síntesis de 1-(2-piridin)-4,4,4-trifluorometil-butano-1,3-diona

Se añaden gota a gota 25 ml de 1-acetilpiridina (0,22 moles), en aproximadamente 4 horas, a una suspensión de 53 ml de trifluoroacetato de etilo (0,44 moles) y 17,6 g de NaH al 60% (0,44 moles) en 350 ml de éter etílico anhidro. Se añaden 300 ml adicionales de éter etílico anhidro para mantener la masa de reacción fluida. La mezcla se calienta a continuación a reflujo durante 9 horas y, después de este periodo de tiempo, se añaden lentamente gota a gota 40 ml de etanol para destruir el exceso de NaH y la mezcla se filtra sobre papel de filtro. La mezcla de reacción se vierte en un vaso de pico de 1 litro de capacidad que contiene 400 g de hielo y 100 g de AcOH glacial y la mezcla se mantiene con agitación durante toda una noche. Las dos fases se separan posteriormente y la fase acuosa se lava con éter etílico (3 x 200 ml), mientras que la fase de éter, después de lavarse con NaHCO_{3} hasta neutralidad y de nuevo con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente. Se obtienen 32,5 g de un producto que, al efectuar un análisis por RMN, se comprueba que presenta una pureza del 93% (rendimiento: 68%).

^{1}H RMN (en CDCl_{3}, ppm): 9,85 (1H, m), 8,31 (1H, m), 7,91 (1H, m), 7,60 (1H, m), 2,15 (2H, s).

b) Síntesis de 3-trifluorometil-5-piridin-pirazol (I)

3

Se añaden lentamente gota a gota 43 ml de hidrazina hidratada (0,84 moles) diluidos con 20 ml de agua, con exotermia, a una solución de 32,5 g de 1-(2-piridin)-4,4,4-tri-fluorometil-butano-1,3-diona (0,139 moles) disueltos en 80 ml de etanol. La mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora y, después de enfriarse, se extrae con éter etílico (100 ml por 10 veces). La fase de éter se lava con agua (150 ml por 3 veces) para eliminar el exceso de hidrazina, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente, para proporcionar 26 g de un material bruto, que se cristaliza con 200 ml de tolueno caliente. Los cristales de color blanco se filtran, se lavan con éter de petróleo y se secan con una bomba mecánica. Se obtienen de esta manera 11,6 g de un sólido de color rosa claro.

^{1}H RMN (sólido de color rosa claro en (CD_{3})_{2}CO, ppm): 8,5 (1H, dd), 7,95 (1H, dd), 7,80 (1H, m), 7,30 (1H, m), 3,45 (2H, s), IR (en Nujol): 3360 cm^{-1} E.M (espectro de masas) = 159 m/z, p.f = 139-40ºC.

Ejemplo 2 Síntesis de [3-trifluorometil-5-piridin-pirazol]NiBr_{2} (II)

4

Se cargan 0,616 g de NiBr_{2}\cdotDME anhidro (0,002 moles) suspendidos en 50 ml de DME anhidro bajo una atmósfera de argón en un tubo de ensayo de 150 ml de capacidad. Se añaden 0,428 g de 3-trifluorometil-5-piridin-pirazol (0,002 moles). Se produce un cambio de color inmediato de beige a verde. Después de una noche, el solvente se evapora, el residuo de color verde se lava con cloruro de metileno y se seca con una bomba, para obtener 0,160 g de un complejo de color verde (rendimiento: 18%).

^{1}H RMN (en DMSO-d_{6}, ppm): 8,5 (1H, m), 7,84 (2H, m), 7,26 (1H, m), 7,19 (1H, s).

Ejemplo 3

Se cargan 23 mg del complejo (II) (PM = 430; 5,3\cdot10^{-5} moles) bajouna atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 60 ml de tolueno. Se añade 1 ml de triisobutilaluminio 1 M (TIBAL; 20 eq.). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo dorado. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 45ºC durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,3 g de un sólido.

Actividad = 5.600 g de PE/mol de Ni.

Ejemplo 4

Se cargan 10 mg del complejo (II) en 30 ml de tolueno (PM = 430; 2,32\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100 ml de capacidad. Se añaden 6 ml de TEA 1 M (500 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo dorado. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 65ºC durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metiendo y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,05 g de un sólido.

Actividad = 4.300 g de PE/mol de Ni.

Ejemplo 5

Se cargan 21 mg de (II) (PM = 430; 4,87\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad equipado con un enfriador. El complejo se suspende en 60 ml de CH_{2}Cl_{2} (solución de color verde). Se añaden 1,7 ml de MAO 1,57 M (55 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo dorado. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 65ºC durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,41 g de un sólido.

Actividad = 8.400 g de PE/mol de Ni.

Ejemplo 6

Se cargan 21 mg de (II) (PM = 430; 4,8\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad equipado con un enfriador. El complejo se disuelve en 60 ml de tolueno. Se añaden 2 ml de MAO 1,45 M (65 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo dorado. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 65ºC durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 1,06 g de un sólido.

Actividad = 21.700 g de PE/mol de Ni.

Ejemplo 7

Se cargan 7,3 mg de (II) (PM = 430; 1,711\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 250 ml de capacidad equipado con un enfriador. El complejo se disuelve en 60 ml de tolueno a una temperatura de 0ºC bajo una atmósfera de etileno. Se añade 1 ml de MAO 1,57 M (100 eq). La solución se mantiene a 0ºC durante 2 horas y a temperatura ambiente durante 12 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y HCl al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,671 g de un polímero.

Actividad = 39.200 g de PE/mol de Ni

Tm = 130,9ºC (determinada por medio de una DSC - régimen de calentamiento =10ºC/min).

N = 4 ramificaciones x 1.000 átomos de C (determinado por medio de espectroscopias ^{1}H y ^{13}C RMN).

Ejemplo 8 a) Síntesis de 1-(2-benzofuranil)-4,4,4-trifluorometil-butano-1,3-diona

Se añaden gota a gota 35,7 ml de 2-acetil-benzofurano (0,30 moles), en aproximadamente 4 horas, a una suspensión de 35,7 ml de trifluoroacetato de etilo (0,60 moles) y 24,0 g de NaH al 60% (0,60 moles) en 500 ml de éter etílico anhidro. Se añaden 500 ml adicionales de éter etílico anhidro para mantener la masa de reacción fluida. La mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora y, después de este periodo de tiempo, se añaden lentamente gota a gota 50 ml de etanol para destruir el exceso de NaH. La mezcla de reacción se vierte en un vaso de pico de 1 litro de capacidad que contiene 500 g de hielo y agua y se añade HCl hasta pH = 5. Las dos fases se separan posteriormente y la fase acuosa se lava con éter etílico (3 x 200 ml), mientras que la fase de éter, después de lavarse con NaHCO_{2} hasta neutralidad, se lava de nuevo con agua y se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente. Se obtienen 26,4 g de un producto que, a partir de una RMN se comprueba que corresponde a una mezcla de tautómeros ceto-enólicos (rendimiento: 42%).

^{1}H RMN (en CD_{3}COCD_{3}, ppm): 7,66 (2H, m), 7,55 (2H, m), 6,20 (1H, s), 3,20 (2H, s).

b) Síntesis de 3-trifluorometil-5-benzofuranil-pirazol (III)

5

\newpage

Se añaden lentamente gota a gota 20 g de hidrazina hidratada (0,4 moles) en agua a una solución que contiene 26 ml de 1-(2-benzofuranil)-4,4, 4-trifluorometilbutano-1,3-diona (0,128 moles) en 500 ml de éter etílico, con un ligero desprendimiento de calor. Al final de la adición, la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Las dos fases se separan posteriormente y la fase acuosa se lava con éter etílico (6 x 200 ml), mientras que la fase orgánica, después de lavarse con NaHCO_{3} hasta neutralidad y de nuevo con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente. Se obtienen 16,0 g de un sólido que, a partir de un análisis por espectrometría de masas y CG-masa se comprueba que es el producto deseado.

^{1}H RMN (en CD_{3}COCD_{3}, ppm): 7,46 (2H, q), 7,25 (2H, q), 6,92 (1H, s), 6,32 (1H, s). Masa: 252 (ion molecular).

Ejemplo 9 Síntesis de [3-trifluorometil-benzofuranil-pirazol]NiBr_{2} (IV)

6

Se añaden 0,828 g de 3-trifluorometil-benzofuranil-pirazol (3,4 mmoles) a una solución de color púrpura que contiene 1,05 g de NiBr_{2}\cdotDME (3,4 mmoles) en 100 ml de THF destilado y anhidro, con la formación de un precipitado de color amarillo. El sólido se filtra, se lava con heptano y se seca. Se obtienen 1,403 g de un complejo (rendimiento: 88%).

Masa: 471 (ion molecular).

Ejemplo 10

Se disponen 3,5 mg de (IV) (PM = 470; 0,74\cdot10^{-6} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 30 ml de tolueno y se añaden 5 ml de MAO 1,57 M (1.050 eq). Después de tratar la mezcla de reacción con metanol y HCl al 10%, la mezcla se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,380 g de un polímero.

Actividad = 51.028 g de PE/mol de Ni.

Tm = 85,2ºC (determinada por medio de una DSC - régimen de calentamiento = 10ºC/min).

N = 31 ramificaciones x 1.000 átomos de C (determinado por medio de espectrometrías ^{1}H y ^{13}C RMN).

Ejemplo 11

Se disponen 3,5 mg de (IV) (PM = 470; 7,4\cdot10^{-6} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 250 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 120 ml de tolueno (solución de color amarillo). Se añaden 5 ml de MAO 1,57 M (1.000 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se oscurece. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 45ºC durante 2 horas. Después de tratar la mezcla de reacción con metanol y HCl al 10%, la mezcla se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,298 g de un polímero.

Actividad = 40.017 g PE/mol de Ni

Ejemplo 12

Se disponen 5 mg de (IV) (PM = 470; 1,06\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 30 ml de tolueno (solución de color amarillo) y se añaden 0,65 ml de MAO 1,57 M (100 eq). La solución de color amarilla dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color dorado. La solución se calienta a 45ºC durante 2 horas y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de tratar la mezcla de reacción con etanol y HCl al 10%, la mezcla se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,36 g de un polímero.

Actividad = 33.840 g de PE/mol de Ni

Ejemplo 13 a) Síntesis de 1-(2-tiofenil)-4,4,4-trifluorometil-butano-1,3-diona

Se añaden gota a gota 38,5 ml de 2-acetiltiofeno (0,30 moles), en aproxima-damente 4 horas, a una suspensión de 35,7 ml de trifluoroacetato de etilo (0,60 moles) y 24,0 g de NaH al 60% (0,60 moles) en 500 ml de éter etílico anhidro. Se añaden 500 ml adicionales de éter etílico anhidro para mantener la masa de reacción fluida. La mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora y, después de este periodo de tiempo, se añaden lentamente gota a gota 50 ml de etanol para destruir el exceso de NaH. La mezcla de reacción se vierte en un vaso de pico de 1 litro de capacidad que contiene 500 g de hielo y agua y se añade HCl hasta pH = 5. Las dos fases se separan posteriormente y la fase acuosa se lava con éter etílico (3 x 200 ml), mientras que la fase de éter, después de lavarse con NaHCO_{3} hasta neutralidad, se lava de nuevo con agua y se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente. Se obtienen 60 g de un producto bruto, que se purifica por reacción con 40 g de Cu(OCOCH_{3})_{2} (0,198 moles) en 350 ml de agua caliente y 100 ml de metanol. Se forma inmediatamente un precipitado de color verde que se filtra, se lava con éter de petróleo y se seca con una bomba. El complejo de \beta dicetonato de cobre (57 g) se trata con 500 ml de H_{2}SO_{4} al 10% y, después de agitarse durante una hora, se extrae con éter etílico (200 ml x 3 veces) y se seca sobre Na_{2}SO_{4}. Después de la evaporación del solvente, se obtienen 47 g de un producto limpio (rendimiento: 71%).

^{1}H RMN (en CDCl_{3}, ppm): 8,25 (1H, m), 8,10 (1H, m), 8,01 (1H, m), 7,32 (1H, m), 6,86 (1H, s), 6,48 (1H, s), 3,42 (1H, s).

b) Síntesis de 3-trifluoro-metil-5-tiofenilpirazol (V)

7

Se añaden lentamente gota a gota 60 ml de hidrazina (0,6 moles) a una solución que contiene 45 ml de 1-2-(tiofenil)-4,4,4-trifluorometil-butano-1,3 diona (0,02 moles) en 500 ml de etanol, con un ligero desprendimiento de calor. Al final de la adición, la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Las dos fases se separan posteriormente y la fase acuosa se lava con cloruro de metileno (6 x 200 ml), mientras que la fase orgánica, después de lavarse con una solución acuosa saturada de NaHCO_{3} hasta neutralidad, se lava de nuevo con agua y se seca sobre Na_{2}SO_{4} y finalmente se elimina por evaporación el solvente. Se obtienen 29,25 g de un producto (rendimiento: 78%).

^{1}H RMN (en CDCl_{3}, ppm): 13,8 (1H, s ancho), 7,25 (2H, m), 7,06 (1H, dd), 6,70 (1H, s);

p.f. = 121ºC

Ejemplo 14 Síntesis de [3-trifluorometil-tiofenil-pirazol]NiCl_{2} (VI)

8

Se añaden 1,151 g de 3-trifluorometil-tiofenil-pirazol (5 mmoles) bajo una atmósfera de argón a una solución que contiene 0,651 g de NiCl_{2} anhidro (5 mmoles) en 100 ml de DME destilado y anhidro. El solvente se evapora, se añade cloruro de metileno y el sólido de color amarillo se filtra y se seca. Se obtienen 0,603 g de un complejo (rendimiento: 23%).

Masa = 347 (ion molecular)

Ejemplo 15

Se cargan 10,8 mg de (VI) (PM = 347; 3,11\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 30 ml de tolueno y se añade 1 ml de MAO 1,57 M (50 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo dorado. La solución se calienta a 65ºC durante 2 horas y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,170 g de una cera de color marrón.

Actividad = 5.500 g de PE/mol de Ni.

Ejemplo 16

Se cargan 10 mg de (VI) (PM = 347; 2,9\cdot10^{-5} moles) bajo una atmósfera de argón en un matraz de cuatro bocas de 100 ml de capacidad. El complejo se disuelve en 30 ml de tolueno. Se añaden 10 ml de MAO 1,57 M (550 eq). La solución de color verde dispuesta bajo una atmósfera de etileno se vuelve de color amarillo. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y se calienta a 65ºC durante 2 horas. Después de sofocar la reacción con etanol y H_{2}SO_{4} al 10%, el producto se extrae con cloruro de metileno y, después de la evaporación del solvente, proporciona 0,28 g de un sólido ceroso.

Actividad = 9.700 de PE/mol de Ni.

Tm = 112,5ºC (determinada por medio de una DSC - régimen de calentamiento =10ºC/min.

N = 12 ramificaciones x 1.000 átomos de C (determinado por medio de espectroscopias ^{1}H y ^{13}C RMN).

Claims

1. Catalizadores complejos para la homopolímero de etileno y para la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado, caracterizados porque presentan la siguiente fórmula general:

9

en la que:

M es Ni,

X es un halógeno,

Y se selecciona de entre N, O y S,

R' y R'', iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, grupos alquilo lineales o ramificados, cicloalquilo y arilo, conteniendo dichos grupos de 1 a 10 átomos de carbono, estando opcionalmente halogenados,

n es un número entero que presenta el valor de 1 ó 2.

2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el grupo arilo se selecciona de entre fenilo, bifenilo, naftilo o antracenilo.

3. Catalizador según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula (1), el halógeno es bromo o cloro.

4. Catalizador según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula (1), el grupo alquilo lineal o ramificado está halogenado con flúor.

5. Catalizador según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula:

10

6. Catalizador según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula:

11

7. Catalizador según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula:

12

8. Procedimiento para la preparación del catalizador según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza un haluro de níquel (II) anhidro, se diluye dicho haluro en un solvente destilado adecuado y se añade un ligando que presenta la fórmula general

13

en la que

Y se selecciona de entre N, O y S

R''' y R''''. iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno y grupos arilo o están unidos entre sí para formar un anillo de benceno condensado, estando dichos grupos arilo o dicho anillo de benceno condensado opcionalmente sustituidos con grupos alquilo linealeso ramificados que contienen de 1 a 10 átomos de carbono,

n es un número entero que presenta el valor de 1 ó 2,

en una cantidad equivalente con respecto al metal anhidro, finalmente se aísla el complejo de níquel por filtración o por evaporación del solvente y posteriormente se seca.

9. Procedimiento para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno con otro monómero insaturado, caracterizado porque se utiliza como catalizador de polimerización el catalizador según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la polimerización se lleva a cabo en un diluyente orgánico inerte, a una temperatura que varía de 10 a 100ºC y a una presión que varía de la presión atmosférica a 100 bares.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero insaturado es una alfa-olefina o un monómero de tipo acrílico o vinílico.