ITMI20000678A1 - Catalizzatore complesso di polimerizzazione per l'omopolimerizzazionedell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con altro monome - Google Patents
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Description
"CATALIZZATORE COMPLESSO DI POLIMERIZZAZIONE PER L’OMOPOLIMERIZZ AZIONE DELL’ETILENE E PER LA COPOLIMERIZZAZIONE DELL’ETILENE CON ALTRO MONOMERO INSATURO”
La presente invenzione riguarda catalizzatori complessi di polimerizzazione, la loro preparazione e il loro uso nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo nella produzione di polimeri ad alto peso molecolare.
L’etilene, e le alfa-olefine in genere, vengono tradizionalmente polimerizzate mediante catalizzatori di tipo Ziegler generalmente formati da Un idruro, o composto organo-metallico, degli elementi dei gruppi dal I al III della tavola periodica e da un composto di un metallo di transizione appartenente ai gruppi dal IV al VI della tavola periodica.
Nella letteratura brevettuale sono anche stati descritti catalizzatori non tradizionali, basati su alcuni complessi del nichel, capaci di polimerizzare le olefine, descritti ad esempio nelle domande di brevetto DE-3228865 ed EP-137389.
La domanda di brevetto IT-20186 A/89 descrive una classe di catalizzatori costituiti da complessi di nichel con derivati fosforati legati ad un supporto polistirenico.
E’ stata ora trovata una nuova classe di catalizzatori, a base di un un metallo dell’VIII gruppo complessato con opportuni leganti, particolarmente attivi nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella sua copolimerizzazione con un altro monomero insaturo di tipo vinilico ed acrilico.
Il catalizzatore complesso, oggetto della presente invenzione, per l’omopolimerizzazione dell’etilene e per la copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo è caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formula generale
dove M è un elemento dell’VIII Gruppo, preferibilmente scelto fra Ni, Co, Fe, Ru, Pd.
Y è un alogeno, preferibilmente Br,
X è scelto fra N, O ed S
R’, R”, R”’, R””, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra idrogeno, gruppi alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici e arilici, detti gruppi, contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10, essendo eventualmente alogenati,
n è un numero intero compreso fra 1 e 3.
Nel caso in cui R’, R”, R”’ e/o R”” siano gruppi arilici, è preferibile che siano scelti fra fenile, bifenile, naftile e antracenile.
Detti gruppi arilici possono eventualmente essere sostituiti con gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10.
Il procedimento per la preparazione del catalizzatore sopra descritto è caratterizzato dal fatto di utilizzare un alogenuro di un metallo (II) deH’VIII Gruppo anidro, diluire detto alogenuro in adatto solvente distillato ed aggiungere un legante, di formula generale
dove X, R’, R”, R’” ed R”” hanno gli stessi valori specificati per la formula generale del catalizzatore sopra descritto,
in quantità equivalente rispetto al metallo anidro, isolando infine il complesso del metallo dell’VIII Gruppo per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento.
I catalizzatori della presente invenzione sono attivi nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella copolimerizzaione dell’etilene con altro monomero insaturo.
Con l’espressione “altro monomero insaturo”, come utilizzata nella presente invenzione, si intende un’altra alfa-olefina o un monomero insaturo di tipo acrilico o vinilico.
Esempi di tali monomeri insaturi copolimerizzazbili con etilene sono: propilene, gli esteri alchilici (C1-C12) dell’acido acrilico o metacrilico, come acrilato e metacrilato di metile e di etile, l’acetato di vinile, l’acrilonitrile e lo stirene.
La polimerizzazione o copolimerizzazione dell’etilene può essere effettuata con le normali tecniche di polimerizzazione: tuttavia nella forma preferita di attuazione si opera con la tecnica in sospensione di un diluente organico-liquido, normalmente scelto tra gli idrocarburi alifatici, cicloalifatici ed aromatici, come ad esempio esano e toluene. Convenientemente si alimenta a detto mezzo liquido di reazione l’etilene, o una miscela di etilene ed altro monomero insaturo, e si opera ad una temperatura compresa fralO e 100°C, preferibilmente fra la temperatura ambiente (20-25°C) e 60°C, e ad una pressione compresa fra quella atmosferica e 100 bar.
Operando in queste condizioni si ottengono polimeri e copolimeri di etilene allo stato solido, con peso molecolare dipendente daslla condizione di polimerizzazione, utili per gli scopi pratici.
Vengono ora forniti alcuni esempi sperimentali a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esempi
Gli esempi per la preparazione del catalizzatore sono effettuati secondo la seguente procedura di sintesi generale.
In un provettone sotto argon si pongono la quantità voluta di un alogenuro di nichel (II) anidro (NiCl2, NiBr2.DME oppure Nil2), si diluisce con un adatto solvente distillato ed anidro ed, infine, si aggiunge il legante voluto in quantità equivalente rispetto al metallo. Il complesso si isola o per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento. Si caratterizza mediante H NMR e spettrometria di massa.
Esempio 1
In un pallone da 1 litro a tre colli, munito di refrigerante, di imbuto gocciolatore e di termometro, si pongono sotto argon 500 mi di DMF anidra in cui sono sospesi 30 g di NaH 60% (0.75 moli). A questa sospensione si gocciola lentamente una soluzione di 48 g del 3,5-dimetil pirazolo (0.5 moli) sciolto in 100 mi di DMF anidra. Si tiene a 60°C per 2 ore ed alla soluzione ottenuta si aggiungono a piccole porzioni e sotto argon 44.62 g di (C1CH2CH2)NH.HC1 (0.25 moli) con sviluppo di idrogeno. Dopo 30 ore a 60°C, si raffredda e si filtra il NaCl. Si evapora il solvente e si riprende il residuo con 50 mi di metanolo, che in seguito è versato in 2,5 1 di acqua calda a 90°C. Dopo aver raffreddato, si filtra e si essicca sotto vuoto per 1 notte. Dopo questo tempo, il solido beige ottenuto, che contiene ancora acqua di cristallizzazione (massa del solido: m/z= 297) diventa liquido (m/z= 261). Si ottengono 12 g di prodotto (resa= 19.2%). 1⁄2 NMR (in CDCI3, ppm): 5.64 (IH, s), 3,93 (2H, t), 2.90 (2H, t), 2, 17 (6H, s), 2.13 (6H,s).
Esempio 2
In un provettone da 150 mi si pongono sotto argon 1.407 g di bis[2-(3,5-dimetil-l-pirazolil)etil]ammina (5.39 mmoli) in 70 mi di DME anidro e si aggiungono 1.664 g di NiBr2 DME (5.39 mmoli), con istantanea variazione da giallo chiaro a verde prato. Dopo una notte, si filtra, si lava e si essicca alla pompa meccanica. Si ottengono così 2.202 g di grezzo verde chiaro che in spettroscopia di massa rivela un picco molecolare di 702 imputato a [bis[2-(3 , 5 -dimetil- 1 -pirazolil)etil]ammina NiBr2][NiBr2]. Dopo cristallizzazione con acetonitrile, si ottengono 0.5 g di complesso verde prato che dall’analisi elementare rivela un rapporto molare Ni/Br =1/2. NMR (in CD3CN, ppm): 7,2 (2H, s), 6.75 (12H, s), 6.35 (2H, t), 6.10 (2H, t). IR (in nujol): 3200 cm<-1>
Esempio 3
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 24 mg di (II) (MW= 479; 5,0* 10<-s >moli). Si scioglie il complesso in 60 mi di toluene (soluzione verde). Si aggiungono 1 mi di triisobutilalluminio 1 M (TIBA; 20 eq.). La soluzione verde posta sotto etilene diventa giallo oro. Si tiene a T ambiente per 2 ore e si scalda a 45°C per 2. ore. La reazione spenta con etanolo ed H2S04 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0.250 g di olio marrone.
Attività = 5000 g PE/mole Ni
Esempio 4
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 24 mg di (II) (MW= 479; 5,0* 10<-5 >moli). Si scioglie il complesso in 60 mi di toluene (soluzione verde). Si aggiungono 2 mi di MAO 1.45 M (65 eq.). La soluzione verde posta sotto etilene diventa giallo oro. Si tiene a T ambiente per 2 ore e si scalda a 45°C per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2SO4 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 1.075 g di polimero.
Attività - 21455 g PE/mole Ni
Esempio 5
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 5.5 mg di (II) (MW= 479; 1.1 * 10<-5 >moli). Si scioglie il complesso in 60 mi di toluene (soluzione verde). Si aggiungono 6 mi di MAO 1.57 M (800 eq.). La soluzione verde posta sotto etilene diventa giallo oro. Si tiene a T ambiente per 2 ore e si scalda a 45°C per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2SO4 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0.355 g di polimero.
Attività = 30917 g PE/mole Ni
Tm- 132°C (determinato mediante DSC-heating rate= 10°C/min).
N= 4 branching x 1000 atomi C (determinato mediante spettroscopia e <13>C NMR).
Esempio 6
a) Sintesi del l-(idrossimetil)-3,5-dimetilpirazolo
In un provettone da 500 mi si caricano 20.3 g di 3,5-dimetil pirazolo (0,21 moli) e 6,8 g di formaldeide (0,23 moli). Si porta a 120°C per 24 ore tenendo in agitazione. Dopo, si riprende con 1,2-dicloroetano e si lascia cristallizzare. Si filtrano i cristalli e si essicca; si ottengono 20,7 g di prodotto (resa: 79%). NMR (in CDCI3, ppm): 8.00 (IH, s), 5.79 (IH, s), 5.37 (2H, s), 2,30 (3H, s), 2.13 (3H, s).
b) Sintesi del bis(3,5-dimetilpirazol-l-ilmetil)-i-propilammina (III)
In un pallone da 100 mi ad un collo si caricano 2 g di l-(idrossimetil)-3,5-dimetilpirazolo (1,58 mmoli) e 0,77 mi di i-propil ammina (0,79 mmoli) sciolti 60 mi di 1,2-dicloroetano. Si tiene in agitazione a temperatura ambiente per 24 ore. Si distilla il solvente al rotavapor e si essicca il residuo alla pompa meccanica. Si ottengono 2,2 g di prodotto (resa. 98%). <1>H NMR (in CDCI3, ppm): 5.80 (2H, s), 4.79 (4H, s), 3, 15 (IH, q), 2,30 (6H, s), 1.13 (6H, d).
Esempio 7
In un provettone da 100 mi sotto argon si caricano 0.500 g di NiBr2.DME (MW= 308; 1.63 mmoli) e si discioglie in 60 mi di DME anidro e degasato. Alla sospensione rosa si aggiunge 0.446 g di legante (MW= 275; 1.63 mmoli), con istantanea dissoluzione del NiBr2.DME. La soluzione verde scura dopo 1 notte è evaporata dal solvente ed il solido violetto ottenuto ripreso con eptano, filtrato, lavato con eptano dà 0.365 g di complesso viola (resa: 65%).
massa: 413 (ione molecolare).
Esempio 8
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 14 mg di (IV) (MW= 413; 3,3* 10<-0 >-oli). Si scioglie il complesso in 30 mi di toluene (soluzione rosa). Si aggiunge 1 mi di MAO 1.57 M (50 eq.). La soluzione verde diventa giallo oro. Si scalda a 65°C per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2S04 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0.415 g di polimero.
Attività = 12245 g PE/mole Ni
Esempio 9
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 9.8 mg di (IV) (MW= 490 2* 10<‘5 >moli). Si sospende il complesso in 30 mi di toluene (soluzione rosa). Si aggiungono 12.73 mi di MAO 1.57 M (1000 eq.). La soluzione verde diventa giallo oro. Dopo 24 ore a T ambiente, la reazione spenta con etanolo ed H2S04 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0.559 g di polimero.
Attività = 24304 g PE/mole Ni
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1) Catalizzatore complesso per l’omopolimerizzazione dell’etilene e per la copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formula generaledove M è un elemento dell ’ VIII Gruppo, Y è un alogeno, X è scelto fra N, O e S, R’, R”, R’”, R””, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra idrogeno, gruppi alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici e arilici, detti gruppi, contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10, essendo eventualmente alogenati, n è un numero intero compreso fra 1 e 3.
- 2) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove il metallo dell ’VIII Gruppo è il nichel.
- 3) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove il gruppo arilico è scelto fra fenile, bifenile, naftile o antracenile.
- 4) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove l’alogeno è bromo.
- 5) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove il gruppo alchilico linare o ramificato è alogenato con fluoro.
- 6) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove i gruppi arilici sono eventualmente sostituiti con gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10.
- 7) Catalizzatore come da rivendicazioni 1 e 2 avente la seguente formula
- 8) Catalizzatore come da rivendicazioni I e 2 avente la seguente formula CHv CH3 (IV) 9) Procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 8 caratterizzato dal fatto di utilizzare un alogenuro di un metallo (II) deirVIII Gruppo anidro, diluire detto alogenuro in adatto solvente distillato ed aggiungere un legante, di formula generaledove X è scelto fra N, O ed S, R\ R”, R”’, R””, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra idrogeno, gruppi alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici e arilici, detti gruppi, contenenti un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10, essendo eventualmente alogenati, n è un numero intero compreso fra 1 e 3. in quantità equivalente rispetto al metallo anidro, isolando infine il complesso del metallo dell ’VIII Gruppo per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento. 10) Procedimento per la polimerizzazione di etilene o la copolimerizzazione di etilene con un altro momomero insaturo caratterizzato dal fatto che viene utilizzato, quale catalizzatore di polimerizzazione, il catalizzatore secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 8. 11) Procedimento come da rivendicazione 10 dove la polimerizzazione viene effettuata in un diluente organico inerte, ad una temperatura compresa fra 10 e 100°C ed ad una pressione compresa fra quella atmosferica e 100 bar. 2) Procedimento come da rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che il momomero insaturo è una alfa-olefina o un monomero di tipo acrilico o vinilico.
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