ITMI20000679A1 - Catalizzatore complesso di polimerizzazione per l'omopolimerizzazionedell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con altro monome - Google Patents
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Description
"CATALIZZATORE COMPLESSO DI POLIMERIZZAZIONE PER L’OMOPOLIMERIZZ AZIONE DI ETILENE E PER LA COPOLIMERIZZAZIONE DI ETILENE CON ALTRO MONOMERO INSATURO”
Descrizione
La presente invenzione riguarda catalizzatori complessi di polimerizzazione, la loro preparazione e il loro uso nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo nella produzione di polimeri ' appalto peso molecolare.
L’etilene, e le alfa-olefine in genere, vengono tradizionalmente polimerizzate mediante catalizzatori di tipo Ziegler generalmente formati da un idruro, o composto organo-metallico, degli elementi dei gruppi dal I al III della tavola periodica e da un composto di un metallo di transizione appartenente ai gruppi dal IV al VI della tavola periodica.
Nella letteratura brevettuale sono anche stati descritti catalizzatori non tradizionali, basati su alcuni complessi del nichel, capaci di polimerizzare le olefine, descritti ad esempio nelle domande di brevetto DE-3228865 e EP-137389.
La domanda di brevetto IT-20186 A/89 descrive una classe di catalizzatori costituiti da complessi di nichel con derivati fosforati legati ad un supporto polistirenico.
E’ stata ora trovata una nuova classe di catalizzatori, a base di un un metallo dell’VIII gruppo complessato con opportuni leganti, particolarmente attivi nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella sua copolimerizzazione con un altro monomero insaturo di tipo vinilico ed acrilico.
Il catalizzatore complesso, oggetto della presente invenzione, per romopolimerizzazione dell’etilene e per la copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo è caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formula generale
dove M è un elemento dell’VIII Gruppo, preferibilmente scelto fra Ni, Co, Fe, Ru, Pd.
Y è un alogeno, preferibilmente Br,
X è scelto fra NH, O e S,
n è un numero intero compreso fra 1 e 3.
Il procedimento per la preparazione del catalizzatore sopra descritto è caratterizzato dal fatto di utilizzare un alogenuro di un metallo (II) dell’VIII Gruppo anidro, diluire detto alogenuro in adatto solvente distillato ed aggiungere un legante, di formula generale
dove X e n hanno gli stessi valori specificati per la formula generale del catalizzatore sopra descritto,
in quantità equivalente rispetto al metallo anidro, isolando infine il complesso del metallo dell' VIII Gruppo per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento.
I catalizzatori della presente invenzione sono attivi nella omopolimerizzazione dell’etilene e nella copolimerizzazione dell’etilene con altro momomero insaturo.
Con l’espressione “altro monomero insaturo”, come utilizzata nella presente invenzione, si intende un’altra alfa-olefina o un monomero insaturo di tipo acrilico o vinilico.
Esempi di tali monomeri insaturi copolimerizzabili con etilene sono: propilene, gli esteri alchilici (C1-C12) dell’acido acrilico o metacrilico, come acrilato e metacrilato di metile e di etile, l’acetato di vinile, l’acrilonitrile e lo stirene.
La polimerizzazione o copolimerizzazione dell’etilene può essere effettuata con le normali tecniche di polimerizzazione: tuttavia nella forma preferita di attuazione si opera con la tecnica in sospensione di un diluente organico-liquido, normalmente scelto tra gli idrocarburi alifatici, cicloalifatici ed aromatici, come ad esempio esano e toluene. Convenientemente si alimenta a detto mezzo liquido di reazione l’etilene, o una miscela di etilene ed altro monomero insaturo, e si opera ad una temperatura compresa fralO e 100°C, preferibilmente fra la temperatura ambiente (20-25°C) e 60°C, e ad una pressione compresa fra quella atmosferica e 100 bar.
Operando in queste condizioni si ottengono polimeri e copolimeri di etilene allo stato solido, con peso molecolare dipendente daslla condizione di polimerizzazione, utili per gli scopi pratici.
Vengono ora forniti alcuni esempi sperimentali a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esempi
Gli esempi per la preparazione del catalizzatore sono effettuati secondo la seguente procedura di sintesi generale.
In un provettone sotto argon si pongono la quantità voluta di un alogenuro di nichel (II) anidro (NiCl2, NiBr2.DME oppure Nil2), si diluisce con un adatto solvente distillato ed anidro ed, infine, si aggiunge il legante voluto in quantità equivalente rispetto al metallo. Il complesso si isola 0 per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento. Si caratterizza mediante lH NMR e spettrometria di massa.
Esempio 1
Sintesi del N,N’-bis-(2 metilen-benzoimidazolo) (I)
In un pallone a tre colli da 500 mi munito di refrigerante sono stati caricati 44 g di orto-fenilendiammina (0,407 moli), 27 g di acido immino-diacetico (0,203 moli) e 250 mi di HC1 6 N. Si scalda a 1 10°C per 72 ore. Dalla soluzione blu si separa un solido, che dopo filtrazione, pesa 54,84 g è costituito da NH(CH2C7H5N2)2.3HC1; per trattamento a caldo con NH40H 37% si ottengono 39,75 g di cristalli bianchi (resa: 74%).1H NMR (in CD3OD, ppm): 7.78 (4H, m), 7.60 (4H, m), 4.55 (4H, s). m.p.= 250°- l °C.
Esempio 2
In provettone da 250 mi si pongono sotto argon 1 ,27 g di NiBr2.DME (3,5 mmoli) e si sciolgono in 100 mi di metanolo distillato ed anidro ottenendo una soluzione verde chiaro, che per aggiunta 0.961 g di N,N’-bis-(2 metilen-benzoimidazolo) (3,5 mmoli) separa un solido viola chiaro. Dopo 30 minuti a ricadere, si evapora il solvente, si riprende eptano e si filtra il solido rosa. Dopo essiccamento alla pompa meccanica il complesso verde pesa 1.03 g (resa: 59%).
massa: 495 (ione molecolare).
Esempio 3
In un pallone da 100 ml a quattro colli si pongono sotto argon 14 mg di (II) (MW= 495; 2,8* 10<-5 >moli). Si scioglie il complesso in 30 mi di toluene. Si aggiungono 1 mi di MAO 1.45 M (70 eq.). Con l’aggiunta del MAO, la sospensione diventa omogenea e verde chiaro. Si tiene a T ambiente per 2 ore e si scalda a 45°C per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2S04 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0,170 g di polimero.
Attività = 6010 g PE/mole Ni
Esempio 4
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 14 mg (II) (MW= 495, 2,8* 10<-5 >moli). Si scioglie il complesso in 30 mi di toluene e si aggiungono 2 mi di MAO 1.45 M (150 eq.). Con l’aggiunta del MAO, la sospensione diventa omogenea e verde chiaro. Si tiene a T ambiente per 2 ore e si scalda a 45°C per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2S04 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0,270 g di polimero.
Attività = 9546 g PE/mole Ni
Esempio 5
12.1 g di acido diglicolico (90 mmoli) furono combinati con 19.5 g di o-fenilen-diammina (0.180 mmoli) in 250 mi di HC1 4 N. La miscela fu rifluita per 14 ore e, successivamente, neutralizzata per trattamento con NH40H 37%. Il precipitato bianco fu filtrato, lavato con etere etilico, asciugato pesa 14.0 g (resa: 56%). NMR (in CD3OD, ppm): 7.7 (4H, m), 7.15 (4H, m), 4.95 (4H, s). m.p = 295 °C.
Esempio 6
In un provettone da 250 mi si pongono sotto argon 0.55 g di NiBr2.DME (MW= 308; 1,78 mmoli) e si aggiunge DME. Alla sospensione rosa salmone si aggiungono 0.50 di legante bis-(2 metilenbenzoimidazolil)-etere (MW= 278 ; 1,78 mmoli). Si filtra il solido e si essicca alla pompa meccanica. Si ottengono 0,6 g di complesso (resa 68%).
massa: 496 (ione molecolare).
Esempio 7
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 11.5 mg di (IV) (MW= 496; 2.31* IO<'5 >moli). Si scioglie il complesso in 30 mi di toluene (soluzione gialla) e si aggiungono 1.45 mi di MAO 1.57 M (100 eq.). La soluzione gialla posta sotto etilene diventa color oro;. Si scalda a 65°C per 2 ore e si tiene a T ambiente per 2 ore. La reazione spenta con etanolo ed H2SO4 10% è estratta con cloruro di metilene e, dopo evaporazione del solvente, fornisce 0.1 1 g di un solido ceroso (LLDPE).
Attività = 4744 g PE/mole Ni
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1) Catalizzatore complesso per romopolimerizzazione dell’etilene e per la copolimerizzazione dell’etilene con altro monomero insaturo caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formula generaledove M è un elemento dell’ VIII Gruppo, Y è un alogeno, X è scelto fra NH, O ed S, n è un numero intero compreso fra 1 e 3.
- 2) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove il metallo dell’VIII Gruppo è il nichel.
- 3) Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove l’alogeno è bromo.
- 4) Catalizzatore come da rivendicazioni 1 e 2 avente la seguente formula
- 5) Catalizzatore còme da rivendicazioni 1 e 2 avente la seguente formula
- 6) Procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzato dal fatto di utilizzare un alogenuro di un metallo (II) dell’VIII Gruppo anidro, diluire detto alogenuro in adatto solvente distillato ed aggiungere un legante, di formula generaledove X è scelto fra NH, 0 e S, n è un numero intero compreso fra 1 e 3. in quantità equivalente rispetto al metallo anidro, isolando infine il complesso del metallo dell’VIII Gruppo per filtrazione o per evaporazione del solvente e successivo essiccamento.
- 7) Procedimento per la polimerizzazione di etilene o la copolimerizzazione di etilene con un altro momomero insaturo caratterizzato dal fatto che viene utilizzato, quale catalizzatore di polimerizzazione, il catalizzatore secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 5.
- 8) Procedimento come da rivendicazione 7 dove la polimerizzazione viene effettuata in un diluente organico inerte, ad una temperatura compresa fra 10 e 100°C ed ad una pressione compresa fra quella atmosferica e 100 bar.
- 9) Procedimento come da rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che il momomero insaturo è una alfa-olefina o un monomero di tipo acrilico o vinilico
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